JP2701080B2 - Method for producing peroxide-curable fluoroelastomer - Google Patents
Method for producing peroxide-curable fluoroelastomerInfo
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- JP2701080B2 JP2701080B2 JP2042593A JP4259390A JP2701080B2 JP 2701080 B2 JP2701080 B2 JP 2701080B2 JP 2042593 A JP2042593 A JP 2042593A JP 4259390 A JP4259390 A JP 4259390A JP 2701080 B2 JP2701080 B2 JP 2701080B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はパーオキシド加硫可能な含フッ素エラストマ
ーの製造方法の改良に関するものである。さらに詳しく
いえば、本発明は、分子中に架橋点となる結合ヨウ素原
子を有することでパーオキシド加硫が可能であり、かつ
加硫特性及び加硫物性に優れた含フッ素エラストマー
を、懸濁重合により効率よく製造する方法に関するもの
である。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an improvement in a method for producing a peroxide-curable fluoroelastomer. More specifically, the present invention provides a suspension-polymerized fluoroelastomer which has peroxide-vulcanizable by having a bonding iodine atom serving as a cross-linking point in a molecule, and is excellent in vulcanization characteristics and vulcanization properties. A more efficient manufacturing method.
従来の技術 従来含フッ素エラストマーは、耐熱性、耐溶剤性、耐
薬品性などに優れていることから特に苛酷な条件下で使
用されるO−リング、オイルシール、パッキン、ガスケ
ットなどのシール材やダイヤフラム、ホースライニン
グ、コーティング剤、接着剤などに使用されている。Conventional technology Conventional fluorine-containing elastomers have excellent heat resistance, solvent resistance, chemical resistance, etc., and are used under particularly severe conditions such as O-rings, oil seals, packing, gaskets and other sealing materials. Used in diaphragms, hose linings, coatings, adhesives, etc.
また、含フッ素エラストマーは、種々の加硫方法、例
えばポリアミン加硫、ポリオール加硫、パーオキシド加
硫などが知られており、用途に応じて最適な加硫法が選
定されている。なかでも有機過酸化物を使用するパーオ
キシド加硫法によると耐スチーム性、耐酸、耐アルカリ
性、耐アミン性などに優れたものが得られることが知ら
れている。この場合の含フッ素エラストマーとしてはヨ
ウ素又は臭素を架橋点として結合させているものが用い
られ、これまで一般式Rf・Ix(ただし、Rfはフルオロ炭
化水素基又はクロロフルオロ炭化水素基である)で表わ
されるヨウ素化合物を用いる方法、(特開昭53−125491
号公報)、一般式R・Ix(ただし、Rは炭素数1〜3の
炭化水素基である)で表わされるヨウ素化合物を用いる
方法(特開昭60−221409号公報)、臭素又はヨウ素を結
合する芳香族化合物を用いる方法(特開昭62−232407号
公報)、ヨウ素又は臭素含有過酸化物を用いる方法(特
開昭63−23907号公報)、臭素を含有するパーオキシド
加硫可能な含フッ素重合体(特公昭53−4115号公報)、
一般式R・Brx(ただし、Rは飽和脂肪族炭化水素基で
ある)で表わされる臭素化合物を用いる方法(特開昭59
−20310号公報)などが提案されている。Also, various vulcanization methods such as polyamine vulcanization, polyol vulcanization, and peroxide vulcanization are known for the fluorine-containing elastomer, and an optimum vulcanization method is selected according to the application. Among them, it is known that a peroxide vulcanization method using an organic peroxide can provide a material having excellent steam resistance, acid resistance, alkali resistance, amine resistance and the like. As the fluorinated elastomer in this case, one having iodine or bromine bonded as a cross-linking point is used, and until now, the general formula Rf.Ix (where Rf is a fluorohydrocarbon group or a chlorofluorohydrocarbon group) A method using an iodine compound represented by the formula (JP-A-53-125491)
JP-A-60-221409, a method using an iodine compound represented by the general formula R.Ix (where R is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms), (Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. 232407/1987), a method using an iodine- or bromine-containing peroxide (Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. 63-23907), a peroxide-curable fluorine-containing fluorine containing bromine Polymer (JP-B-53-4115),
A method using a bromine compound represented by the general formula R.Brx (where R is a saturated aliphatic hydrocarbon group)
No. 20310) has been proposed.
このようにパーオキシド加硫可能な含フッ素エラスト
マーには、架橋点として臭素タイプ、ヨウ素タイプがあ
り、いずれも実用化されている。これらの中で架橋点と
なる炭素・臭素結合は、炭素・ヨウ素結合に比べて結合
エネルギーが大きいため、パーオキシド加硫速度が遅
く、加硫度も小さい上、機械物性の中でも伸びが比較的
小さく、圧縮永久歪みが大きいなどの欠点を有してい
る。Such fluorine-containing elastomers which can be vulcanized with peroxide include bromine type and iodine type as crosslinking points, all of which have been put to practical use. Among these, the carbon-bromine bond, which is a cross-linking point, has a larger bond energy than the carbon-iodine bond, so the peroxide vulcanization rate is slow, the degree of vulcanization is small, and the elongation is relatively small even in mechanical properties. It has disadvantages such as large compression set.
一方、ヨウ素化合物を連鎖移動剤に用いて得られたヨ
ウ素を結合して成る含フッ素エラストマー(特開昭53−
125491号公報、特開昭60−221409号公報など)は、ポリ
マー末端に主としてヨウ素を結合しており、末端部分が
主に加硫反応に寄与するため、パーオキシド加硫速度が
速く、加硫度も大きい上、伸びが比較的大きく、かつ圧
縮永久歪の小さい優れた加硫物が得られる。On the other hand, a fluorine-containing elastomer obtained by bonding iodine obtained by using an iodine compound as a chain transfer agent (Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 125491, JP-A-60-221409, etc.) mainly have iodine bonded to the polymer terminal, and the terminal portion mainly contributes to the vulcanization reaction, so that the peroxide vulcanization rate is high and the degree of vulcanization is high. In addition, an excellent vulcanizate having a relatively large elongation and a small compression set can be obtained.
連鎖移動剤として用いるヨウ素化合物としては、毒性
及び経済性の点からR・Ixを用いる方が優れていること
が知られている(特開昭60−221409号公報)。As an iodine compound used as a chain transfer agent, it is known that R.Ix is more excellent in terms of toxicity and economy (JP-A-60-221409).
このような含フッ素エラストマーの重合方法として
は、通常乳化重合法が用いられており、懸濁重合法を用
いているケースはこれまで極めて少ない。この懸濁重合
法は乳化重合法において必須である塩析工程が不要であ
るため、プロセスが簡単となる上、得られる含フッ素エ
ラストマー中に塩析剤が混入することがないなどのメリ
ットがあり、工業的には有利なプロセスである。As a method for polymerizing such a fluoroelastomer, an emulsion polymerization method is generally used, and the number of cases in which a suspension polymerization method is used has been extremely rare. The suspension polymerization method does not require a salting-out step, which is essential in the emulsion polymerization method, so that the process is simplified and there are advantages that a salting-out agent is not mixed into the obtained fluorine-containing elastomer. This is an industrially advantageous process.
本発明者らは、このような懸濁重合法によるパーオキ
シド加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法につい
て研究を重ね、先に有効な方法を見い出したが(特開平
1−319512号公報)、得られる含フッ素エラストマーの
加硫物性、特にシール材に用いる場合の圧縮永久歪特性
については必ずしも満足しうるものではなかった。The present inventors have repeated studies on a method for producing a peroxide-curable fluoroelastomer by such a suspension polymerization method, and have previously found an effective method (JP-A-1-319512). The vulcanizate properties of the resulting fluoroelastomer, especially the compression set characteristics when used as a sealing material, were not always satisfactory.
発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、含フッ素エラス
トマーが本来有する良好な耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性
を十分に維持し、加工性に優れ、かつ、物性の中でも特
に圧縮永久歪特性に優れた加硫物を与えるパーオキシド
加硫可能な含フッ素エラストマーを、懸濁重合によって
効率よく製造する方法を提供することを目的としてなさ
れたものである。Problem to be Solved by the Invention Under such circumstances, the present invention sufficiently maintains the good heat resistance, solvent resistance, and chemical resistance inherent to fluorine-containing elastomers, is excellent in processability, and Another object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a peroxide-vulcanizable fluoroelastomer which gives a vulcanizate having particularly excellent compression set characteristics among physical properties by suspension polymerization.
課題を解決するための手段 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を
重ねた結果、水性媒体中において、連鎖移動剤である有
機ヨウ素化合物、油溶性重合触媒及び場合により用いら
れる極少量のハロゲン含有溶剤から成る油滴を重合の場
とし、これに含フッ素モノマーを溶存させて、比較的高
温、高圧力下に懸濁重合させることにより、その目的を
達成しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, in an aqueous medium, an organic iodine compound which is a chain transfer agent, an oil-soluble polymerization catalyst and optionally used. It has been found that the purpose can be achieved by using oil droplets composed of a very small amount of halogen-containing solvent as a polymerization site, dissolving a fluorine-containing monomer in this, and performing suspension polymerization at a relatively high temperature and high pressure. The present invention has been completed based on this finding.
すなわち、本発明は、連鎖移動剤として、一般式 R・Ix (式中のRは炭素数1〜3の炭化水素基、xは1又は
2である) で表わされるヨウ素化合物を用い、ビニリデンフルオリ
ドと、これと共重合可能な少なくとも1種の含フッ素オ
レフィンと共重合させてパーオキシド加硫可能な含フッ
素エラストマーを製造するに当り、懸濁安定剤を含む水
性媒体中に、前記のモノマーとヨウ素化合物、油溶性重
合触媒及び、該ヨウ素化合物と油溶性重合触媒との合計
重量に対して10倍未満の量のハロゲン含有溶剤を分散さ
せ、50〜70℃の温度において、15〜30kg/cm2・Gの圧力
下に懸濁重合を行うことを特徴とするパーオキシド加硫
可能な含フッ素エラストマーの製造方法を提供するもの
である。That is, the present invention uses an iodine compound represented by the general formula R.Ix (wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms and x is 1 or 2) as a chain transfer agent, and comprises vinylidene fluoride. To produce a peroxide-curable fluoroelastomer by copolymerization with at least one fluorine-containing olefin copolymerizable therewith, the above-mentioned monomer and an aqueous medium containing a suspension stabilizer, An iodine compound, an oil-soluble polymerization catalyst, and a halogen-containing solvent in an amount of less than 10 times the total weight of the iodine compound and the oil-soluble polymerization catalyst are dispersed, and at a temperature of 50 to 70 ° C, 15 to 30 kg / cm. An object of the present invention is to provide a method for producing a peroxide-curable fluoroelastomer, which comprises carrying out suspension polymerization under a pressure of 2 · G.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明方法においては、含フッ素エラストマーの分子
中に、架橋点となる結合ヨウ素原子を導入するために、
一般式R・Ixで表わされるヨウ素化合物が連鎖移動剤と
して用いられる。In the method of the present invention, in order to introduce a bonding iodine atom serving as a crosslinking point in the molecule of the fluorine-containing elastomer,
An iodine compound represented by the general formula R.Ix is used as a chain transfer agent.
この一般式においてRは炭素数3以下の炭化水素基で
あること及びxは2以下であることが必要であり炭素数
が4以上の炭化水素基を有するものでは含フッ素エラス
トマーの分子量が十分に大きくならず、またxが3のも
のでは生成した含フッ素エラストマーは三次元構造とな
って加工性が劣化する。このようなヨウ素化合物として
は、重合条件下に分解したり、効果を失わないものの中
から選ばれ、例えばモノヨードメタン、ジヨードメタ
ン、1−ヨードエタン、1,2−ヨードエタン、1−ヨー
ド−n−プロパン、ヨウ化イソプロピル、1,3−ジヨー
ド−n−プロパンなどが挙げられる。これらの中でジヨ
ードメタンが重合反応性、加硫反応性、入手の容易さな
どからもっとも好ましく用いられる。In this general formula, R is a hydrocarbon group having 3 or less carbon atoms and x is required to be 2 or less. In the case of having a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, the fluorine-containing elastomer has a sufficient molecular weight. When x is 3, the produced fluorine-containing elastomer has a three-dimensional structure and the workability is deteriorated. Such iodine compounds are selected from those which do not decompose under polymerization conditions or lose their effects. For example, monoiodomethane, diiodomethane, 1-iodoethane, 1,2-iodoethane, 1-iodo-n-propane Isopropyl iodide, 1,3-diiodo-n-propane and the like. Of these, diiodomethane is most preferably used in view of polymerization reactivity, vulcanization reactivity, availability, and the like.
前記のヨウ素化合物は、容易に製造することができて
極めて安価であり、かつ毒性も低いので、工業的に有利
に使用することができる。The iodine compound can be easily produced, is extremely inexpensive, and has low toxicity, so that it can be used industrially advantageously.
前記一般式R・Ixで表わされるヨウ素化合物の存在下
に、ビニリデンフルオリドとこれと共重合可能な含フッ
素オレフィンとを共重合させる場合、該R・Ix分子中の
炭素・ヨウ素結合がラジカルに対して活性なため、通常
のテロメリゼーション反応が進行して、ポリマー末端に
ヨウ素が導入されるものと考えられる。When vinylidene fluoride is copolymerized with a fluorine-containing olefin copolymerizable therewith in the presence of the iodine compound represented by the general formula R.Ix, the carbon-iodine bond in the R.Ix molecule is converted into a radical. It is considered that, since it is active against iodine, normal telomerization reaction proceeds and iodine is introduced into the polymer terminal.
このヨウ素化合物は、水性媒体に対して、通常0.005
〜5重量%、好ましくは0.05〜3重量%の割合で用いら
れる。This iodine compound is usually 0.005 to the aqueous medium.
To 5% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight.
本発明方法において用いられるビニリデンフルオリド
と共重合可能な含フッ素オレフィンとしては、例えばヘ
キサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、パ
ーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルなどが
好ましく用いられる。パーフルオロアルキルパーフルオ
ロビニルエーテルとしては、例えばパーフルオロメチル
パーフルオロビニルエーテル、パーフルオロエチルパー
フルオロビニルエーテル、パーフルオロプロピルパーフ
ルオロビニルエーテルなどが好適である。As the fluorinated olefin copolymerizable with vinylidene fluoride used in the method of the present invention, for example, hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, perfluoroalkyl perfluorovinyl ether and the like are preferably used. As the perfluoroalkyl perfluorovinyl ether, for example, perfluoromethyl perfluorovinyl ether, perfluoroethyl perfluorovinyl ether, perfluoropropyl perfluorovinyl ether and the like are preferable.
本発明の最も有用な実施形態において得られるビニリ
デンフルオリド(以下VdFと略記する)単位とヘキサフ
ルオロプロピレン(以下HFPと略記する)単位から成る
二元系含フッ素エラストマー及びVdF単位とHFP単位とテ
トラフルオロエチレン(以下TFEと略記する)単位から
成る三元系含フッ素エラストマーにおいては、該VdF単
位とHFP単位との割合は、通常重量比40:60ないし80:20
の範囲で選ばれるが、好ましい割合は二元系含フッ素エ
ラストマーにおいては、重量比55:45ないし75:25の範囲
で選ばれ、三元系含フッ素エラストマーにおいては45:5
5ないし70:30の範囲で選ばれる。また、前記三元系含フ
ッ素エラストマーはTFE単位の含有量が35重量%以下、
好ましくは5〜25重量%の範囲にあるものが好適であ
る。In the most useful embodiment of the present invention, a binary fluoroelastomer comprising vinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as VdF) unit and hexafluoropropylene (hereinafter abbreviated as HFP) unit, and a VdF unit, an HFP unit and a tetrafluoroethylene unit In a ternary fluoroelastomer comprising fluoroethylene (hereinafter abbreviated as TFE) units, the ratio of the VdF units to the HFP units is usually 40:60 to 80:20 by weight.
The preferred ratio is selected in the range of 55:45 to 75:25 by weight in the case of the binary fluorine-containing elastomer, and 45: 5 in the case of the ternary fluorine-containing elastomer.
Choose between 5 and 70:30. Further, the ternary fluorine-containing elastomer has a TFE unit content of 35% by weight or less,
Preferably, it is in the range of 5 to 25% by weight.
さらに、パーフルオロアルキルパーフルオロビニルエ
ーテル系含フッ素エラストマーとしては、例えばVdF単
位10〜85mol%、TFE単位3〜80mol%及びパーフルオロ
アルキルパーフルオロビニルエーテル単位2〜50mol%
から成るものが有用である。Further, as the perfluoroalkyl perfluorovinyl ether-based fluoroelastomer, for example, a VdF unit is 10 to 85 mol%, a TFE unit is 3 to 80 mol%, and a perfluoroalkyl perfluorovinyl ether unit is 2 to 50 mol%.
Are useful.
このような割合で単量体単位を含むものは、含フッ素
エラストマーとして良好なゴム状弾性を示し、それぞれ
の単量体単位の割合が前記範囲を逸脱するものは、熱可
塑性樹脂としての性質を有するようになるので好ましく
ない。Those containing a monomer unit in such a ratio show good rubber-like elasticity as a fluorine-containing elastomer, and those in which the ratio of each monomer unit deviates from the above range exhibit properties as a thermoplastic resin. It is not preferable because it has.
本発明方法においては、まず懸濁安定剤を含む水性媒
体中に、機械的にかきまぜながら、前記ヨウ素化合物及
び場合により用いられる少量のハロゲン含有溶剤を加
え、これに所定組成の混合モノマー(仕込みモノマー)
を加圧溶存させ、液温を50〜70℃、好ましくは50〜60℃
に保存しながら、これに油溶性重合触媒を単独で、又は
少量のハロゲン含有溶剤に溶解させ添加して懸濁重合を
行う。重合温度が50℃未満では重合速度が遅い傾向があ
るし、70℃を超えると重合中にポリマーの懸濁粒子が粘
着化しブロッキングしやすくなり良好な懸濁状態を保持
できず好ましくない。In the method of the present invention, the above-mentioned iodine compound and a small amount of a halogen-containing solvent used in some cases are added to an aqueous medium containing a suspension stabilizer with mechanical stirring, and a mixed monomer having a predetermined composition (a charged monomer) is added thereto. )
Is dissolved under pressure, and the liquid temperature is 50-70 ° C, preferably 50-60 ° C.
The suspension polymerization is carried out by adding an oil-soluble polymerization catalyst alone or by dissolving it in a small amount of a halogen-containing solvent. If the polymerization temperature is lower than 50 ° C., the polymerization rate tends to be slow. If the polymerization temperature is higher than 70 ° C., the suspended particles of the polymer become sticky during the polymerization and are likely to be blocked.
本発明においては、重合圧力を15〜30kg/cm2・Gの範
囲に調整して重合する。この場合、設定する重合圧力と
なるように仕込みモノマー量を調整し、重合開始後は、
重合圧力が一定になるように新たな組成の混合モノマー
(追添モノマー)を添加して重合を進行させる。In the present invention, polymerization is performed while adjusting the polymerization pressure to a range of 15 to 30 kg / cm 2 · G. In this case, the amount of the charged monomer is adjusted so as to reach the set polymerization pressure, and after the polymerization is started,
A mixed monomer (additional monomer) having a new composition is added so that the polymerization pressure becomes constant, and the polymerization proceeds.
この重合圧力が15kg/cm2・G未満では重合速度が遅い
傾向があるし、また、30kg/cm2・Gを超えても重合速度
はあまり変わらないので、30kg/cm2・Gより高い圧力で
重合を行う必要はない。To this polymerization pressure is less than 15kg / cm 2 · G there is a slow trend rate of polymerization, also, because the 30kg / cm even beyond the 2 · G does not change the rate of polymerization is too much, a pressure greater than 30kg / cm 2 · G There is no need to carry out the polymerization.
本発明方法においては、油溶性触媒は単独で用いても
よいし、ハロゲン含有溶剤に溶解させて用いてもよい。
この場合、重合系内に存在するハロゲン含有溶剤の量
は、連鎖移動剤として用いられる前記ヨウ素化合物と該
油溶性触媒との合計重量に対して10倍未満であることが
必要である。In the method of the present invention, the oil-soluble catalyst may be used alone or may be used after being dissolved in a halogen-containing solvent.
In this case, the amount of the halogen-containing solvent present in the polymerization system needs to be less than 10 times the total weight of the iodine compound used as a chain transfer agent and the oil-soluble catalyst.
本発明方法においては、連鎖移動剤として、一般式R
・Ix(ただし、R及びxは前記と同じ意味をもつ)で表
わされるヨウ素化合物を用い、いわゆるテロメリゼーシ
ョン反応を行って、ポリマー末端にヨウ素を結合させる
ため、該ヨウ素化合物以外の連鎖移動する物質が存在す
ると、ヨウ素以外の末端基も形成される。本発明では、
ハロゲン含有溶剤として、連鎖移動しにくいものが好ま
しく用いられるが、それでも連鎖移動が全く起こらない
わけではないので、その量が該ヨウ素化合物と油溶性触
媒との合計重量に対して、10倍以上になるとポリマー末
端に結合するヨウ素の割合が低くなり、その結果パーオ
キシド加硫反応性が低下し、加硫物の圧縮永久歪が悪く
なる。In the method of the present invention, a chain transfer agent represented by the general formula R
Using an iodine compound represented by Ix (where R and x have the same meanings as described above) and performing a so-called telomerization reaction to bind iodine to the polymer terminal, so that a chain transfer other than the iodine compound is performed. In the presence of the substance, end groups other than iodine are also formed. In the present invention,
As the halogen-containing solvent, those which are not easily chain-transferred are preferably used. However, since chain transfer still does not occur at all, the amount thereof is at least 10 times the total weight of the iodine compound and the oil-soluble catalyst. As a result, the ratio of iodine bonded to the polymer terminal is reduced, and as a result, the peroxide vulcanization reactivity is reduced, and the compression set of the vulcanized product is deteriorated.
前記ハロゲン含有溶剤は、目的以外の反応を抑制する
点から、その使用量が少ないほどよく、全く使用しなく
てもよいが、重合の場の提供と触媒の希釈剤としての役
割から、該ヨウ素化合物と油溶性触媒との合計重量とほ
ぼ同量使用するのが有利である。The halogen-containing solvent is preferably used in a smaller amount, and may not be used at all, from the viewpoint of suppressing reactions other than the purpose.However, from the viewpoint of providing a polymerization site and functioning as a catalyst diluent, the iodine is used. It is advantageous to use approximately the same amount as the total weight of the compound and the oil-soluble catalyst.
また、該ヨウ素化合物と油溶性重合触媒との使用割合
については、該ヨウ素化合物をテロゲンとするテロメリ
ゼーション反応を主反応とし、他の副反応を抑えるた
め、ヨウ素化合物に対する油溶性触媒の使用量を、モル
比で0.5以下に抑えるのが望ましい。With respect to the ratio of the iodine compound to the oil-soluble polymerization catalyst, the telomerization reaction using the iodine compound as a telogen is the main reaction, and other side reactions are suppressed. Is desirably suppressed to a molar ratio of 0.5 or less.
本発明は、懸濁重合によりテロメリゼーション反応を
有効に進める方法を見い出しなされたものである。特
に、これまで含フッ素オレフィンの重合溶媒として不活
性であると考えられていた1,1,2−トリクロロ−1,2,2−
トリフルオロエタンが含フッ素エラストマーの重合に対
して完全に不活性ではなく、一部連鎖移動反応が起こる
という知見に基づくものであり、従来の考え方では予想
することのできないものといえる。In the present invention, a method for effectively promoting a telomerization reaction by suspension polymerization has been found. In particular, 1,1,2-trichloro-1,2,2-, which has been considered to be inert as a polymerization solvent for fluorine-containing olefins,
It is based on the finding that trifluoroethane is not completely inert to the polymerization of the fluoroelastomer and a partial chain transfer reaction occurs, and it can be said that it cannot be predicted by conventional thinking.
前記油溶性重合触媒としては、通常有機パーオキシド
化合物、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネートなどの
ジアルキルパーオキシジカーボネート類、t−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシピバレ
ートなどのパーオキシエステル類、ジプロピルパーオキ
シドなどのジアシルパーオキシド類、ジ(パーフルオロ
プロピオニル)パーオキシド、ジ(パーフルオロブチリ
ル)パーオキシド、ジ(トリクロロオクタフルオロヘキ
サノイル)パーオキシドなどのジ〔パーフルオロ(又は
クロロフルオロ)アシル〕パーオキシド類などの中から
適宜選ばれるが、これらの中で、一般式 (式中のR1及びR2は、それぞれ炭素数1〜10のアルキル
基であり、それらは同一であってもよいし、たがいに異
なっていてもよい) で表わされるジアルキルパーオキシジカーボネートが好
適である。このようなジアルキルパーオキシジカーボネ
ートとしては、例えばジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−sec−アミルパーオキシジカーボネート、ジ−s
ec−ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−ブチルパーオ
キシジカーボネートなどが挙げられるが、これらの中で
特にジイソプロピルパーオキシジカーボネートが好まし
い。Examples of the oil-soluble polymerization catalyst include organic peroxide compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, dialkyl peroxydicarbonates such as di-n-propylperoxydicarbonate, t-butyl peroxyisobutyrate, and t-butyl. Peroxyesters such as peroxypivalate, diacyl peroxides such as dipropyl peroxide, di (perfluoropropionyl) peroxide, di (perfluorobutyryl) peroxide, and di (trichlorooctafluorohexanoyl) peroxide Appropriately selected from di [perfluoro (or chlorofluoro) acyl] peroxides, etc. (R 1 and R 2 in the formula are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different from each other). It is suitable. Such dialkyl peroxydicarbonates include, for example, diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, di-sec-amylperoxydicarbonate, di-s
Examples thereof include ec-hexylperoxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, di-n-butylperoxydicarbonate, and among them, diisopropylperoxydicarbonate is particularly preferable.
これらの油溶性重合触媒は、1種用いてもよいし、2
種以上を組み合わせて用いてもよく、その使用量は、水
性媒体に対して、通常0.001〜5重量%、好ましくは0.0
1〜3重量%の範囲で選ばれる。One of these oil-soluble polymerization catalysts may be used,
Two or more species may be used in combination, and the amount used is usually 0.001 to 5% by weight, preferably 0.0
It is selected in the range of 1 to 3% by weight.
本発明方法において用いられるハロゲン含有溶剤とし
ては、先に本発明者らが提案した一般式 CH3R3 …(II) (式中のR3は少なくともフッ素原子1個含むパーハロメ
チル基又はパーハロエチル基である)で表わされる化合
物が挙げられる。Examples of the halogen-containing solvent used in the method of the present invention include a general formula CH 3 R 3 ... (II) (wherein R 3 is a perhalomethyl group or a perhaloethyl group containing at least one fluorine atom). A) is included.
前記一般式(II)で表わされる化合物は水素原子を含
むので、オゾン破壊係数は小さくて、環境破壊をもたら
すことが少なく、その使用に問題がない上、フルオロオ
レフィンに対する連鎖移動性が小さいので、重合速度及
び得られるポリマーの分子量を十分に挙げることができ
る。Since the compound represented by the general formula (II) contains a hydrogen atom, it has a small ozone depletion potential, is less likely to cause environmental destruction, has no problem in its use, and has a small chain transfer property to fluoroolefins. The polymerization rate and the molecular weight of the resulting polymer can be mentioned sufficiently.
前記一般式(II)で表わされる化合物の具体例として
は、CH3CCl2F、CH3CClF2、CH3CF3などのエタン系、CH3C
F2CF3、CH3CF2CF2Cl、CH3CF2CFCl2、CH3CFClCF3、CH3CF
ClCF2Cl、CH3CF2CFCl2などのプロパン系のものを挙げる
ことができるが、取り扱いの簡便さ、入手の容易さなど
の点からCH3CCl2FCが好適である。前記ハロゲン含有溶
剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を混合し
て用いてもよい。Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include ethane-based compounds such as CH 3 CCl 2 F, CH 3 CClF 2 and CH 3 CF 3 , and CH 3 C
F 2 CF 3 , CH 3 CF 2 CF 2 Cl, CH 3 CF 2 CFCl 2 , CH 3 CFCl CF 3 , CH 3 CF
Propane-based ones such as ClCF 2 Cl and CH 3 CF 2 CFCl 2 can be mentioned, but CH 3 CCl 2 FC is preferred from the viewpoint of easy handling, easy availability, and the like. The halogen-containing solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明方法において用いられる懸濁安定剤としては、
例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ベントナイト、タルク、けいそう土などが挙げられ
るが、これらの中でメチルセルロースが好適である。The suspension stabilizer used in the method of the present invention includes:
For example, methylcellulose, carboxymethylcellulose, bentonite, talc, diatomaceous earth and the like can be mentioned, and among these, methylcellulose is preferable.
これらの懸濁安定剤は1種用いてもよいし、2種以上
を組み合わせて用いてもよく、その使用量は、通常水性
媒体に対して0.001〜3重量%、好ましくは0.01〜1重
量%の範囲で選ばれる。One of these suspension stabilizers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The amount of the suspension stabilizer is usually 0.001 to 3% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight based on the aqueous medium. Is selected in the range.
本発明における重合時間については特に制限はない
が、通常3〜50時間程度である。生成する含フッ素ポリ
マーの量は、ほぼ追添モノマー量に等しく、含フッ素ポ
リマーの組成とほぼ追添モノマー組成と同じになるよう
に仕込み組成を決定する。The polymerization time in the present invention is not particularly limited, but is usually about 3 to 50 hours. The amount of the generated fluoropolymer is substantially equal to the amount of the additional monomer, and the charge composition is determined so that the composition of the fluoropolymer and the composition of the additional monomer are substantially the same.
仕込みモノマー組成及び追添モノマー組成はガスクロ
マトグラフ(G.C.)により、含フッ素ポリマー中のモノ
マー単位の組成は該ポリマーをアセトンに溶解後19F NM
Rによって測定することができる。The composition of the charged monomer and the added monomer was determined by gas chromatography (GC), and the composition of the monomer units in the fluoropolymer was determined by dissolving the polymer in acetone at 19 F NM.
It can be measured by R.
本発明の含フッ素エラストマーは、ポリアミン化合
物、ポリオール化合物などでも加硫可能であるが、有機
過酸化物を用いるパーオキシド加硫した場合、本発明の
含フッ素エラストマーの改善された性能が著しく発揮さ
れる。The fluorine-containing elastomer of the present invention can be vulcanized with a polyamine compound, a polyol compound or the like, but when peroxide vulcanization using an organic peroxide, the improved performance of the fluorine-containing elastomer of the present invention is remarkably exhibited. .
次に、パーオキシド加硫法について説明すると、ま
ず、含フッ素エラストマーに多官能性不飽和化合物、有
機過酸化物及び必要に応じて用いられる充てん剤や受酸
剤として作用する金属酸化物又は金属水酸化物などを配
合混練りしたのち、加熱して加硫処理を行う。該多官能
性不飽和化合物としては、例えば、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、トリス(ジアリル
アミン)−s−トリアジンなどが有用であり、特にトリ
アリルイソシアヌレートが好ましく用いられる。これら
の多官能性不飽和化合物の使用量は、エラストマー100
重量部当り、通常0.1〜10重量部、好ましくは1〜6重
量部の範囲で選ばれる。Next, the peroxide vulcanization method will be described. First, a polyfunctional unsaturated compound, an organic peroxide and a metal oxide or metal water acting as a filler or an acid acceptor used as necessary are added to the fluorine-containing elastomer. After compounding and kneading the oxides and the like, vulcanization is performed by heating. As the polyfunctional unsaturated compound, for example, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tris (diallylamine) -s-triazine and the like are useful, and triallyl isocyanurate is particularly preferably used. The amount of these polyfunctional unsaturated compounds used is 100
The amount is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 6 parts by weight per part by weight.
有機酸化物としては、熱によって容易にパーオキシラ
ジカルを発生するものが好ましく、例えば、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−
3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)
ヘキサンなどのジアルキルパーオキシドが好適である。As the organic oxide, those which easily generate peroxy radicals by heat are preferable. For example, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-
3,2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy)
Dialkyl peroxides such as hexane are preferred.
受酸剤としての金属酸化物や水酸化物としては、例え
ばカルシウム、マグネシウム、鉛、亜鉛などの酸化物や
水酸化物が有効である。これらの受酸剤は、目的によっ
て特に用いなくてもよい。充てん剤としては、例えばカ
ーボンブラック、シリカ、クレー、タルクなどが必要に
応じ適宜用いられる。As metal oxides and hydroxides as acid acceptors, for example, oxides and hydroxides such as calcium, magnesium, lead, and zinc are effective. These acid acceptors may not be particularly used depending on the purpose. As the filler, for example, carbon black, silica, clay, talc and the like are appropriately used as needed.
前記の含フッ素エラストマー、多官能性不飽和化合
物、有機過酸化物及び必要に応じて用いられる充てん剤
や受酸剤などの混合物は、ロールやバンバリーミキサー
などで混練り後、金型に入れ加圧して一次加硫し次いで
二次加硫する。一般に一次加硫の条件は、温度100〜200
℃、加硫時間5分〜30分、圧力20〜300kg/cm2・Gの範
囲から選ばれ、二次加硫の条件は、通常温度100〜200
℃、加硫時間0〜20時間の範囲から選ばれる。The mixture of the fluorine-containing elastomer, the polyfunctional unsaturated compound, the organic peroxide, and the filler and the acid acceptor used as necessary is kneaded with a roll or a Banbury mixer, and then added to a mold. Pressed for primary vulcanization and then secondary vulcanization. In general, the primary vulcanization conditions are 100-200
° C, vulcanization time 5 minutes to 30 minutes, pressure 20 to 300 kg / cm 2 · G The range of secondary vulcanization is usually 100 to 200
° C, the vulcanization time is selected from the range of 0 to 20 hours.
発明の効果 本発明方法によると、分子中に架橋点となる結合ヨウ
素原子を有するパーオキシド加硫可能な含フッ素エラス
トマーを効率よく製造することができる。また、本発明
方法で得られる含フッ素エラストマーは、ロール混練時
の加工性に優れる上、パーオキシド加硫することで、良
好な耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性と優れた圧縮永久歪特
性と併わせもつ加硫物を与えることができ、例えば厳し
い条件下で使用されるガスケット、O−リング、オイル
シールなどのシール材やダイヤフラム、ホース、保護コ
ーティングなどに好適に用いられる。Effect of the Invention According to the method of the present invention, a peroxide-curable fluorine-containing elastomer having a bonded iodine atom serving as a crosslinking point in a molecule can be efficiently produced. Further, the fluorine-containing elastomer obtained by the method of the present invention is excellent in processability at the time of roll kneading, and is excellent in heat resistance, solvent resistance, chemical resistance and excellent compression set by being peroxide-vulcanized. It can provide a vulcanizate that can be used together, and is suitably used, for example, for sealing materials such as gaskets, O-rings, and oil seals used under severe conditions, diaphragms, hoses, and protective coatings.
実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
なお、含フッ素エラストマーの物性及び分子量、加硫
ゴムの物性、加硫特性は次の方法に従って求めた。The physical properties and molecular weight of the fluoroelastomer, the physical properties of the vulcanized rubber, and the vulcanization properties were determined according to the following methods.
(1) 含フッ素エラストマーの物性及び分子量 (イ) 極限粘度数〔η〕 0.1g/100ml濃度の含フッ素エラストマーのメチルエチ
ルケトン溶液を調製し、毛細管粘度計を用いて、35℃で
測定した。(1) Physical Properties and Molecular Weight of Fluorine-Containing Elastomer (a) Intrinsic Viscosity Number [η] A solution of a fluorine-containing elastomer in methyl ethyl ketone having a concentration of 0.1 g / 100 ml was prepared and measured at 35 ° C. using a capillary viscometer.
(ロ) 分子量N、W及び分子量分布W/Nは、
次の条件で測定し、求めた。(B) The molecular weights N and W and the molecular weight distribution W / N are
It was measured and determined under the following conditions.
分子量分布測定条件 液体クロマトグラフ:LC−3A型〔島津製作所(株)
製〕 カラム:KF−80M(2本)+KF−800P(プレカラム)
〔昭和電工(株)製〕 検出器:ERC−7510S〔エルマ光学(株)製〕 インテグレーター:7000A(システムインスツルメンツ
社製) 展開溶媒:テトラヒドロフラン 濃 度:0.1重量% 温 度:35℃ 分子量検量線用標準ポリマー:単分散ポリスチレン各
種〔東洋曹達(株)製〕〔W/N〜1.2(max)〕 (ハ) ムーニー粘度 JIS K−6300に準じて、次の条件で測定した。Molecular weight distribution measurement conditions Liquid chromatograph: LC-3A type [Shimadzu Corporation]
Column: KF-80M (2) + KF-800P (pre-column)
[Showa Denko KK] Detector: ERC-7510S [Elma Optical Co., Ltd.] Integrator: 7000A (manufactured by System Instruments) Developing solvent: tetrahydrofuran Concentration: 0.1% by weight Temperature: 35 ° C For molecular weight calibration curve Standard polymer: monodisperse polystyrene [Toyo Soda Co., Ltd.] [ W / N- 1.2 (max)] (c) Mooney viscosity Measured under the following conditions according to JIS K-6300.
ムーニー粘度測定条件 試験片:厚み7〜8mm、約4cm×4cm角の板状で、中心
に約10mmの穴をあけたもの1個を含む2個を1組とし
(1組の重量35〜40g)、試験片とする。Mooney Viscosity Measurement Conditions Specimen: 7 to 8 mm thick, about 4 cm x 4 cm square plate with a hole of about 10 mm in the center, including two pieces (one set weighing 35 to 40 g) ), Test specimen.
測定装置:上島製作所製VR−103ST、L形ローターを
使用 測定方法:試験片と接する金属面との間にセロハンを
はさんで、試験片を装置に取付け、温度121℃、予熱時
間1分、ローターの作動時間10分の条件で測定する。Measuring device: Ueshima Seisakusho VR-103ST, using L-shaped rotor Measuring method: The test piece was attached to the device with cellophane sandwiched between the test piece and the metal surface in contact with it, temperature 121 ° C, preheating time 1 minute, The measurement is performed under the condition that the rotor operates for 10 minutes.
(ニ) ヨウ素含有量 エラストマーをアセトンに溶解して、濃度約20重量%
の溶液を調製し、蛍光X線法により求めた。(D) Iodine content Elastomer is dissolved in acetone and the concentration is about 20% by weight.
Was prepared and determined by a fluorescent X-ray method.
(2) 加硫ゴムの物性 (イ) 引張特性 以下に示すパーオキシド加硫標準条件で、厚さ2mmの
加硫シートを作成し、これから3号ダンベル型試験片を
打抜き、JIS K−6301に準じて引張試験機〔東洋精機
(株)製〕を用い、引張速度50cm/分で測定した。(2) Physical properties of vulcanized rubber (a) Tensile properties Under the following peroxide vulcanization standard conditions, a vulcanized sheet with a thickness of 2 mm was prepared, and a No. 3 dumbbell-type test piece was punched out from the vulcanized sheet according to JIS K-6301. Using a tensile tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), measurement was performed at a tensile speed of 50 cm / min.
パーオキシド加硫標準条件 含フッ素エラストマー:100重量部 メディアムサーマルカーボン:30重量部 トリアリルイソシアヌレート:4重量部 パーヘキサ2.5B−40:3.75重量部〔日本油脂(株)
製〕 混練方法:ロール 一次熱プレス加硫:160℃×10分間 二次オーブン加硫:180℃×4時間 (ロ) 圧縮永久歪 前記加硫標準条件でパーオキシド加硫したP−24型O
−リングを用い、JIS K−6301に準じて25%加圧圧縮
下、温度200℃に72時間保持したのちに30分間室温に放
冷後、厚み計(京都高分子計機製)を用いて測定した。Standard conditions for peroxide vulcanization Fluorine-containing elastomer: 100 parts by weight Medium thermal carbon: 30 parts by weight Triallyl isocyanurate: 4 parts by weight Perhexa 2.5B-40: 3.75 parts by weight [Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
Kneading method: Roll Primary hot press vulcanization: 160 ° C × 10 minutes Secondary oven vulcanization: 180 ° C × 4 hours (b) Compression set P-24 type O which was peroxide-vulcanized under the above standard vulcanization conditions
-Using a ring, hold at a temperature of 200 ° C for 72 hours under 25% pressure compression according to JIS K-6301, then allow it to cool to room temperature for 30 minutes, then measure using a thickness gauge (manufactured by Kyoto Kobunki Keiki) did.
(3) 加硫特性 ASTM D2094−87に準じ、オシレーティング・ディスク
・レオメータ(ODR)により、以下のようにして加硫特
性、すなわち最低粘度、加硫度、誘導期間及び適性加硫
時間を求めた。(3) Vulcanization characteristics According to ASTM D2094-87, the vulcanization characteristics, ie, minimum viscosity, degree of vulcanization, induction period and appropriate vulcanization time are determined by an oscillating disk rheometer (ODR) as follows. Was.
加硫特性測定条件 試験片: パーオキシド加硫標準条件により混練りした配合ゴム
生地を厚さ6±1mmで分出しを行う。一辺が30〜35mmの
板状で、中心に直径約8mmの穴をあけたもの1個を含む
2個を1組とし(1組の重量25〜30g)、試験片とす
る。Vulcanization Characteristics Measurement Conditions Specimen: The compounded rubber material kneaded under the standard conditions of peroxide vulcanization is dispensed at a thickness of 6 ± 1 mm. A set of two pieces (one set having a weight of 25 to 30 g) including a single plate having a side of 30 to 35 mm and a hole having a diameter of about 8 mm at the center is prepared.
試験装置: 東洋精機製作所製オシレーティング・ディスク・レオ
メータ、振幅角3度、振幅数6cpm ディスク:BL型 測定方法:試験片と接する金属面との間にセロハンを
はさんで、試験片をを装置に取付け、測定温度160℃、
予熱なしの条件で測定する。Test device: Toyo Seiki Oscillating Disk Rheometer, amplitude 3 degrees, amplitude 6cpm Disk: BL type Measurement method: Place the test piece with a cellophane between the test piece and the metal surface in contact with it At a measuring temperature of 160 ° C,
Measured without preheating.
参考例1 電磁誘導式かきまぜ機を備えた内容積約15のオート
クレーブを窒素ガスで十分に掃気し、減圧・窒素充てん
を3回繰り返して窒素置換したのち、減圧状態で脱酸素
した純水5,440g及び懸濁安定剤としてのメチルセルロー
ス(粘度50cp)5.4g、ジョードメタン27.7gを仕込み、6
00rpmでかきまぜながら、温度50℃に保った。次いでVdF
366g、HFP1,740g、及びTFE146gから成る混合モノマーを
仕込みモノマーとして仕込んだ。50℃で、オートクレー
ブ内圧は24kg/cm2・Gに達した。Reference Example 1 An autoclave equipped with an electromagnetic induction stirrer and having an internal volume of about 15 was thoroughly scavenged with nitrogen gas, and repeatedly depressurized and charged with nitrogen three times to replace with nitrogen. Then, 5,440 g of pure water deoxygenated under reduced pressure. And 5.4 g of methylcellulose (viscosity 50 cp) as a suspension stabilizer and 27.7 g of jodmethane were charged.
The temperature was kept at 50 ° C. while stirring at 00 rpm. Then VdF
A mixed monomer composed of 366 g, 1,740 g of HFP, and 146 g of TFE was charged as a charged monomer. At 50 ° C., the internal pressure of the autoclave reached 24 kg / cm 2 · G.
次に、触媒として、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート4.3gを1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオ
ロエタン(以下、フロン113という)86gに溶解した溶液
を仕込み、重合を開始させた。重合により圧力が23.5kg
/cm2・Gまで低下したら、VdF47.6重量%とHFP31.6重量
%とTFE20.8重量%とから成る混合モノマーを追添モノ
マーとして追添し、再び圧力を24kg/cm2・Gに戻した。
このような操作を繰り返し、12.5時間重合反応を行っ
た。重合反応終了後、残存する混合モノマーを掃気して
得られた懸濁液を遠心分離器で脱水し、さらに十分水洗
したのち、100℃で真空乾燥して、約5,200gのエラスト
マーを得た。得られた含フッ素エラストマーを19FNMRに
より分析したところ、VdF単位47.5重量%、HFP単位31.4
重量%、TFE単位21.1重量%であり、フッ素含量は、68.
1重量%であった。Next, as a catalyst, a solution prepared by dissolving 4.3 g of diisopropyl peroxydicarbonate in 86 g of 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane (hereinafter referred to as Freon 113) was charged, and polymerization was started. Was. 23.5kg pressure by polymerization
/ cm 2 · G, a mixed monomer consisting of 47.6% by weight of VdF, 31.6% by weight of HFP and 20.8% by weight of TFE was added as an additional monomer, and the pressure was again reduced to 24 kg / cm 2 · G. I put it back.
Such an operation was repeated to carry out a polymerization reaction for 12.5 hours. After completion of the polymerization reaction, the suspension obtained by scavenging the remaining mixed monomer was dehydrated with a centrifuge, washed sufficiently with water, and vacuum-dried at 100 ° C. to obtain about 5,200 g of an elastomer. When the obtained fluorine-containing elastomer was analyzed by 19 FNMR, 47.5% by weight of VdF unit and 31.4% of HFP unit were obtained.
%, TFE unit 21.1% by weight, and the fluorine content was 68.
1% by weight.
また〔η〕は、50ml/g、Nは3.3×104、W/Nは
2.3、ヨウ素含量は0.51%、ムーニー粘度ML1+10121℃=
5であった。[Η] is 50 ml / g, N is 3.3 × 10 4 , W / N is
2.3, iodine content is 0.51%, Mooney viscosity ML 1 + 10 121 ℃ =
It was 5.
前記含フッ素エラストマー標準条件によりパーオキシ
ド加硫したところ、加工性に優れ、かつ優れた物性を示
す加硫物が得られた。加硫特性及び加硫ゴム物性を第2
表に示す。When peroxide vulcanization was carried out under the above-mentioned standard conditions of the fluoroelastomer, a vulcanizate having excellent processability and excellent physical properties was obtained. Second vulcanization and vulcanized rubber properties
It is shown in the table.
実施例2、3、参考例2、3、及び比較例1〜4 第1表に示す重合条件で重合を行った以外は、参考例
1と同様に実施した。得られたエラストマーのポリマー
特性、加硫特性、加硫ゴム物性を第2表に示す。Examples 2 and 3, Reference Examples 2 and 3, and Comparative Examples 1 to 4 The same procedure as in Reference Example 1 was carried out except that the polymerization was carried out under the polymerization conditions shown in Table 1. Table 2 shows the polymer properties, vulcanization properties, and vulcanized rubber properties of the obtained elastomer.
フロントページの続き (72)発明者 橋村 健三 宮崎県延岡市旭町6丁目4100番地 旭化 成工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平1−319512(JP,A)Continuation of front page (72) Inventor Kenzo Hashimura 6-4100 Asahicho, Nobeoka-shi, Miyazaki Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. (56) References JP-A-1-319512 (JP, A)
Claims (1)
イン、 iii)油溶性重合触媒、 iv)一般式 R Ix (式中、Rは炭素数1〜3の炭化水素基であり、xは1
又は2である) で示されるヨウ素化合物である連鎖移動剤、及び v)式 CH3R3 (式中、R3は少なくとも1個のフツ素原子を含むパーハ
ロメチル又はパーハロエチル基である) で示される溶媒、ここで、該溶媒は上記ヨウ素化合物と
重合触媒との合計重量の10倍未満の量で存在する、 を分散させ、そして (B)50〜70℃の温度において、15〜30kg/cm2・Gの圧
力下に懸濁重合を行う ことを特徴とするパーオキシド加硫可能な含フツ素エラ
ストマーの製造方法。1. In an aqueous medium containing (A) a suspension stabilizer, i) vinylidene fluoride, ii) at least one other copolymerizable fluorine-containing olefin, iii) an oil-soluble polymerization catalyst, iv. Wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and x is 1
Or 2) a chain transfer agent which is an iodine compound represented by the formula: and v) a compound represented by the formula CH 3 R 3 wherein R 3 is a perhalomethyl or perhaloethyl group containing at least one fluorine atom. A solvent, wherein the solvent is present in an amount of less than 10 times the total weight of the iodine compound and the polymerization catalyst, and (B) at a temperature of 50-70 ° C, 15-30 kg / cm 2 -A method for producing a peroxide-curable fluorine-containing elastomer, wherein suspension polymerization is performed under a pressure of G.
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