JP2700256C

JP2700256C -

Info

Publication number: JP2700256C
Authority: JP
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Publication date: 1999-09-20

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、硬化性樹脂組成物、更に詳しくは深部硬化性に優れ、しかも硬化物
に優れた耐候性、耐熱性等を賦与し得る硬化性樹脂組成物に関する。従来の技術及びその問題点従来、硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状樹脂組成物としては、各種の
ものが開発されている。この中で深部硬化性（厚さを有する硬化物を得る場合内
部まで硬化の進行しやすさ）に優れ、しかも硬化物に優れた耐候性、耐熱性等を
賦与し得る硬化性樹脂組成物は、室温硬化性ポリシロキサンが知られているが、
他の重合体を用いるものは未だ開発されていない。問題点を解決するための手段本発明の目的は、深部硬化性に優れ、しかも硬化物に優れた耐候性、耐熱性等
を賦与し得る硬化性樹脂組成物を提供することにある。即ち、本発明は、 (A)１分子中に１．１〜５個のビニル基又はアリル基を有するイソブチレン系重
合体及び／又は水素添加ジエン系重合体、 (B)珪素原子に結合している水素原子を１分子中に少なくとも２個有するポリオ
ルガノハイドロジェンシロキサン、並びに (C)白金系触媒を含有し、(A)成分及び(B)成分の配合割合が、(A)成分１００重量部に対して、(
B)成分０．１〜１０００重量部である硬化性樹脂組成物に係る。本発明において、(A)成分として用いられる飽和炭化水素系重合体は、アルケ
ニル基として、ビニル基又はアリル基を有している。これらの中でも、原料の入
手容易性及び硬化反応性の観点から、アリル基が特に好適である。上記アルケニル基は飽和炭化水素系重合体１分子中に１．１〜５個存在するの
がよい。分子中に含まれるアルケニル基の数が１個未満になると、硬化性が不充
分になり、良好なゴム弾性挙動を発現し難くなる。上記アルケニル基は飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端に存在してもよく、内
部に存在してもよく、或いは両方に存在してもよい。特にアルケニル基が分子鎖
末端に存在する場合には、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系
重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸び（低弾性率）のゴム
状硬化物が得られ易くなる等の点から好ましい。本発明において(A)成分として用いられるアルケニル基を有するイソブチレン
系重合体及び／又は水素添加ジエン系重合体の骨格をなす重合体は、例えば下記
(1)又は(2)に示す方法に従い製造される。 (1) イソブチレンを主モノマーとして重合させる。ここでモノマーとしては、全
てがイソブチレンから形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する
他のモノマーを全モノマー中、好ましくは５０重量％（以下単に「％」と記す）
以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０％以下の範囲で含有する
ものであってもよい。このようにして得られた重合体を、イソブチレン系重合体
という。イソブチレンと共重合性を有する他のモノマーとしては、例えばビニル
エーテル類、芳香族ビニル化合物類、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げ
られる。斯かるモノマーの具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトリクロロシラン、ビニル
メチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン
等が挙げられる。 (2) ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物の単独重合体や、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、イソブチレン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビ
ニルシクロヘキサン等の炭素数１〜８のオレフィン系化合物とジエン系化合物と
の共重合体を水素添加する。このようにして得られた重合体を、水素添加ジエン
系重合体という。この方法によって得られた重合体の場合にも、前記他のモノマ
ーに基因する単量体単位が重合体中に同じような割合で存在してもよい。特に原料の入手容易性及び易取扱性から、水添ポリイソプレン、イソブチレン
系重合体が好ましい。重合体の数平均分子量は、５００〜３００００程度であるのが好ましく、１００
０〜１５０００程度であるのが特に好ましい。上記重合体へのアルケニル基の導入は、公知の方法で行なえばよく、例えば末
端又は主鎖中に水酸基や酸無水物基等の官能基を有する飽和炭化水素系重合体に
、上記官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反
応させればよい。本発明においては、(A)成分として用いられる上記アルケニル基を有する飽和
炭化水素系重合体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。本発明に用いられる(B)成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンは
、(A)成分であるアルケニル基含有飽和炭化水素系重合体の架橋剤として作用し
、網状構造を形成するために、珪素原子に結合した水素原子の数が１分子中に２
個以上存在していることが必要である。斯かるポリオルガノハイドロジェンシロ
キサンは、通常市販されているものを広く使用できるが、特に上記(A)成分と相
溶性のあるものとすれば、より安定した性能をもつ硬化物を得ることができるの
で、比較的低分子量のもの、即ち１分子中の珪素原子の数が５０以下のものを使
用するのが望ましい。このようなポリオルガノハイドロジエンシロキサンを具体
的に示せば下記の通りである。 (Me)₂SiH₂、(Ph)₂SiH₂、MeSiH₃、PhSiH₃等のR₂SiH₂あるいはRSiH₃（式中Ｒは
同一又は異なる炭素数１〜２０の置換又は非置換の炭化水素基）で表わされるモ
ノシラン化合物； H(Me)₂SiSi(Me)₂H、 H(Me)₂SiCH₂CH₂Si(Me)₂H、 H(Me)₂SiNHSi(Me)₂H、 (HMe₂Si)₃N、 H(Me)₂SiOC(CH₃)＝NSi(CH₃)₂H 等のポリシラン化合物；RSi(OSi(Me)₂H)₃、Si(OSi(Me)₂H)₄等のシロキサン化合物。〔上記各式において、Meはメチル基、Phはフェニル基であり、以下の実施例にお
いても同じである。〕上記(A)成分と(B)成分との配合割合としては、通常(A)成分１００重量部（以
下単に「部」と記す）に対して(B)成分０．１〜１０００部程度、好ましくは１
〜５００部程度とするのがよい。(A)成分に対する(B)成分の配合量が少な過ぎる
と、深部硬化性の点で不充分な樹脂組成物が得られるに止まると共に、得られる硬化物も耐候性や耐熱性に乏しくなるので、好ましくない。一方、(A)成
分に対する(B)成分の配合量が多過ぎると、硬化物の引張特性が低下するので、
好ましくない。本発明の(C)成分である白金系触媒としては、従来公知のものを広く使用でき
る。その具体例としては、例えば白金の単体、塩化白金酸、アルコール変性塩化
白金酸、塩化白金−オレフィン錯体、塩化白金−ビニル基含有ポリシロキサン錯
体等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても
よい。硬化触媒を用いる場合、その配合量は、(A)成分のアルケニル基に対して
モル比で１０^-9〜１倍当量程度、好ましくは１０^-5〜１０^-1倍当量程度がよい。
(C)成分の添加量が少な過ぎると、硬化に長時間を要する傾向となるので、好ま
しくない。一方、(C)成分の添加量が多過ぎても、(C)成分添加による硬化がそれ
ほど向上せず、経済的に好ましくない。本発明の組成物には、更に必要に応じて接着性改良剤、可塑剤、充填剤、硫黄
系老化防止剤等の老化防止剤、紫外線吸収剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、リ
ン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等の各種添加剤を適宜添加できる。本発明の組成物を硬化させるに際しては、室温で行なうこともできるが、温度
５０〜１８０℃で１０分〜５時間程度加熱して行なうことが望ましい。発明の効果本発明の硬化性樹脂組成物においては、アルケニル基を有する飽和炭化水素系
重合体が配合されているため、オキシアルキレン系重合体のような従来のゴム系
重合体よりなる組成物等と比べて、耐候性、耐熱性に顕著に優れ、湿気遮断性や
耐水性が良好な硬化物を得ることができる。また同じ硬化性樹脂組成物である架
橋可能な珪素基を有する飽和炭化水素系重合体よりなる組成物に比べ深部硬化性
が著しく優れている。従って本発明の組成物は、密封剤、特に複層ガラス用シー
リング剤用の密封材、防水剤、型取り用材料、注型ゴム材料等として好適に使用
され得る。また接着剤や粘着剤、塗料、吹付材として用いることもできる。実施例本発明をより一層明らかにするために、以下に実施例を掲げる。実施例１〜２分子式がで示される分子量が約２６００であり、粘度が約５１０ポイズ（２０℃）である
末端にアリル基を有する水添イソプレンポリマー１００部に、平均分子式がで示されるポリメチルハイドロシロキサンを、実施例１では４部、実施例２では
６部添加し、これに塩化白金酸のエタノール溶液（１０重量％）を０．０２５部
添加し、撹拌し、減圧脱泡を行ない、１００℃で深さ２cmの円筒状の型に充填し
一定時間毎に型の底部の組成物が流動状態でないかどうかを調べることにより深
部までの硬化時間を調べた。また、１００℃で３時間硬化して得た透明弾性硬化
物硬化物の機械特性、耐候性及び耐熱性を評価した。その結果を第１表に示す。比較例１分子式がで示される分子量が約２８００であり、粘度が５８０ポイズ（２０℃）である末
端にシリル基を有する水添ポリイソプレンポリマー１００部に、オクチル酸スズ
３部及びラウレルアミン０．７５部を添加し、撹拌し、硬化性樹脂組成物を得た
。この組成物の水蒸気下１００℃における深部までの（深さ２cm）硬化時間を実
施例１と同様に調べた。更に、室温４日、５０℃４日熟成して得た透明弾性硬化
物の機械特性、耐候性及び耐熱性を評価した。その結果を第１表に示した。比較例２分子式がで示される分子量が約２８００であり、粘度が約６８００ポイズ（２０℃）であ
るシリル基を有するエチレン−プロピレン共重合体を用い、比較例１と同様にし
て、硬化物を得た。硬化時間と得られたポリマーの評価結果を第１表に示した。 Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a curable resin composition, and more particularly, to a curable resin having excellent deep curability and capable of imparting excellent weatherability and heat resistance to a cured product. Composition. 2. Description of the Related Art Conventionally , various problems have been developed as a curable liquid resin composition which cures to form a rubber-like substance. Among these, a curable resin composition which is excellent in deep-part curability (easiness of curing to the inside when a cured product having a thickness is obtained) and which can impart excellent weather resistance and heat resistance to the cured product is , Room temperature curable polysiloxane is known,
Those using other polymers have not been developed yet. Means for Solving the Problems An object of the present invention is to provide a curable resin composition which is excellent in deep part curability and can impart excellent weather resistance and heat resistance to a cured product. That is, the present invention provides: (A) an isobutylene-based polymer and / or a hydrogenated diene-based polymer having 1.1 to 5 vinyl groups or allyl groups in one molecule, and (B) a compound bonded to a silicon atom. A polyorganohydrogensiloxane having at least two hydrogen atoms in one molecule, and (C) a platinum-based catalyst, wherein the mixing ratio of the components (A) and (B) is 100 parts by weight of the component (A). For (
B) The present invention relates to the curable resin composition containing 0.1 to 1000 parts by weight of the component. In the present invention, that it is used as the component (A) saturated hydrocarbon polymer is alkenyl
The phenyl group has a vinyl group or an allyl group . Among these, an allyl group is particularly preferable from the viewpoints of availability of raw materials and curing reactivity. It is preferable that 1.1 to 5 alkenyl groups exist in one molecule of the saturated hydrocarbon polymer. If the number of alkenyl groups contained in the molecule is less than one, the curability will be insufficient and it will be difficult to exhibit good rubber elasticity behavior. The alkenyl group may be present at the terminal of the molecular chain of the saturated hydrocarbon polymer, may be present inside, or may be present at both. In particular, when an alkenyl group is present at the terminal of the molecular chain, the amount of the effective network chain of the saturated hydrocarbon-based polymer component contained in the finally formed cured product increases, so that high strength and high elongation (low elasticity) This is preferable in that a rubber-like cured product having a (ratio) is easily obtained. In the present invention, the polymer constituting the skeleton of the isobutylene-based polymer having an alkenyl group and / or the hydrogenated diene-based polymer used as the component (A) is, for example,
It is manufactured according to the method shown in (1) or (2). (1) Polymerize isobutylene as the main monomer. Here, as the monomer, all may be formed from isobutylene, and another monomer having copolymerizability with isobutylene is preferably 50% by weight of all the monomers (hereinafter simply referred to as “%”).
The content may be 30% or less, more preferably 10% or less. The polymer thus obtained is called an isobutylene-based polymer. Examples of other monomers copolymerizable with isobutylene include vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, vinyl silanes, allyl silanes, and the like. Specific examples of such a monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, styrene, α-methyl styrene, vinyl trichlorosilane, vinyl methyl dichlorosilane, allyl trichlorosilane, allyl dimethylchlorosilane and the like. (2) Homopolymers of diene compounds such as butadiene and isoprene, ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, -A copolymer of an olefinic compound having 1 to 8 carbon atoms such as methyl-1-pentene, hexene and vinylcyclohexane and a diene compound is hydrogenated. The polymer thus obtained is referred to as a hydrogenated diene polymer. In the case of the polymer obtained by this method, the monomer units derived from the other monomers may be present in the polymer at a similar ratio. In particular, hydrogenated polyisoprene and isobutylene-based polymers are preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials and easy handling. The number average molecular weight of the polymer is preferably about 500 to 30,000,
It is particularly preferable that it is about 0 to 15000. The introduction of the alkenyl group into the polymer may be performed by a known method.For example, a saturated hydrocarbon polymer having a functional group such as a hydroxyl group or an acid anhydride group at a terminal or in a main chain may be added to the functional group. have good is reacted with an organic compound having an active group and unsaturated group is reactive against. In the present invention, the alkenyl group-containing saturated hydrocarbon polymer used as the component (A) may be used alone or in combination of two or more. The polyorganohydrogensiloxane used as the component (B) used in the present invention acts as a crosslinking agent for the alkenyl group-containing saturated hydrocarbon-based polymer used as the component (A) to form a network structure. The number of hydrogen atoms bonded to is 2 in one molecule
There must be more than one. Such a polyorganohydrogensiloxane can be widely used as a commercially available product, but a cured product having more stable performance can be obtained, especially if the component (A) is compatible. Therefore, it is desirable to use one having a relatively low molecular weight, that is, one having 50 or less silicon atoms in one molecule. Specific examples of such a polyorganohydrogensiloxane are as follows. _{_{(Me) 2 SiH 2, (}} Ph) 2 SiH 2, MeSiH 3, PhSiH ₃ such R ₂ SiH ₂ or RSiH ₃ (substituted or unsubstituted hydrocarbon group wherein R may be the same or different 1 to 20 carbon atoms H (Me) ₂ SiSi (Me) ₂ H, H (Me) ₂ SiCH ₂ CH ₂ Si (Me) ₂ H, Polysilane compounds such as H (Me) ₂ SiNHSi (Me) ₂ H, (HMe ₂ Si) ₃ N, H (Me) ₂ SiOC (CH ₃ ) = NSi (CH ₃ ) ₂ H; Siloxane compounds such as RSi (OSi (Me) ₂ H) ₃ and Si (OSi (Me) ₂ H) ₄ . [In each of the above formulas, Me is a methyl group and Ph is a phenyl group, and the same applies to the following examples. The component (A) and the component (B) are usually mixed in an amount of about 0.1 to 1000 parts by weight of the component (B) with respect to 100 parts by weight of the component (A) (hereinafter simply referred to as “parts”). Preferably 1
It is preferable to use about 500 parts. If the amount of the component (B) is too small relative to the component (A), a resin composition that is insufficient in terms of deep-curing properties is obtained, and the resulting cured product also has poor weather resistance and heat resistance. Is not preferred. On the other hand, if the blending amount of the component (B) with respect to the component (A) is too large, the tensile properties of the cured product deteriorate, so that
Not preferred. As the platinum-based catalyst which is the component (C) of the present invention, conventionally known catalysts can be widely used. Specific examples thereof include simple platinum, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, platinum chloride-olefin complex, platinum chloride-vinyl group-containing polysiloxane complex, and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. When a curing catalyst is used, the amount thereof is preferably about 10 ^-9 to 1 equivalent, more preferably about 10 ^-5 to 10 ^-1 equivalent, in terms of a molar ratio to the alkenyl group of the component (A).
If the amount of the component (C) is too small, the curing tends to take a long time, which is not preferable. On the other hand, if the addition amount of the component (C) is too large, the curing due to the addition of the component (C) does not improve so much, which is economically undesirable. The composition of the present invention may further contain, if necessary, an adhesion improver, a plasticizer, a filler, an antioxidant such as a sulfur-based antioxidant, an ultraviolet absorber, an antiozonant, a light stabilizer, and a phosphorus-based agent. Various additives such as a peroxide decomposing agent, a lubricant, a pigment, and a foaming agent can be appropriately added. The composition of the present invention can be cured at room temperature, but is preferably heated at a temperature of 50 to 180 ° C. for about 10 minutes to 5 hours. Effect of the Invention In the curable resin composition of the present invention, since a saturated hydrocarbon polymer having an alkenyl group is blended, a composition composed of a conventional rubber polymer such as an oxyalkylene polymer, etc. As compared with the above, a cured product having remarkably excellent weather resistance and heat resistance and excellent moisture barrier properties and water resistance can be obtained. Also, the curability at the deep portion is remarkably excellent as compared with a composition composed of a saturated hydrocarbon polymer having a crosslinkable silicon group, which is the same curable resin composition. Therefore, the composition of the present invention can be suitably used as a sealant, particularly as a sealant for a double glass sealing agent, a waterproofing agent, a molding material, a cast rubber material and the like. Further, it can be used as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a paint, or a spray material. Examples In order to further clarify the present invention, the following examples are given. Examples 1-2 The molecular formula is Has a molecular weight of about 2600 and a viscosity of about 510 poise (20 ° C.) in 100 parts of a hydrogenated isoprene polymer having an allyl group at a terminal, and has an average molecular formula of 4 parts in Example 1 and 6 parts in Example 2 were added, and 0.025 part of an ethanol solution of chloroplatinic acid (10% by weight) was added thereto. After defoaming, the mixture was filled into a cylindrical mold having a depth of 2 cm at 100 ° C., and at regular intervals, the composition at the bottom of the mold was examined to determine whether or not the composition was in a fluid state. Further, the mechanical properties, weather resistance and heat resistance of the cured transparent elastic cured product obtained by curing at 100 ° C. for 3 hours were evaluated. Table 1 shows the results. Comparative Example 1 Is added to 100 parts of a hydrogenated polyisoprene polymer having a silyl group at a terminal having a molecular weight of about 2800 and a viscosity of 580 poise (20 ° C.), 3 parts of tin octylate and 0.75 part of laurelamine. The mixture was stirred to obtain a curable resin composition. The curing time of this composition at 100 ° C. under water vapor to a deep portion (2 cm deep) was examined in the same manner as in Example 1. Further, the mechanical properties, weather resistance and heat resistance of the transparent elastic cured product obtained by aging at room temperature for 4 days and at 50 ° C. for 4 days were evaluated. The results are shown in Table 1. Comparative Example 2 A cured product was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 using an ethylene-propylene copolymer having a silyl group having a molecular weight of about 2800 and a viscosity of about 6800 poise (20 ° C.). Table 1 shows the curing time and the evaluation results of the obtained polymer.

Claims

Claims: (A) an isobutylene-based polymer and / or a hydrogenated diene-based polymer having from 1.1 to 5 vinyl or allyl groups in one molecule, and (B) a bond to a silicon atom A polyorganohydrogensiloxane having at least two hydrogen atoms in one molecule, and (C) a platinum-based catalyst, wherein the mixing ratio of the components (A) and (B) is 100 parts by weight of the component (A). Curable resin composition containing 0.1 to 1000 parts by weight of component (B).