JP2698933B2 - New isothiourea compounds and their use - Google Patents
New isothiourea compounds and their useInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規イソチオ尿素誘導体、そのアルカリ処
理化合物及びその利用に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel isothiourea derivative, an alkali-treated compound thereof, and use thereof.
（従来の技術及び問題点） S,2−アミノエチルイソチオ尿素類は放射性防護物質
として知られている。例えばJ.Am.Chem.Soc.,79,5663
（1957）に記載されているように、S,2−アミノエチル
イソチオ尿素は水素イオン濃度によって変化し２−アミ
ノチアゾリン等に分解する。(Prior art and problems) S, 2-aminoethylisothioureas are known as radioprotective substances. For example, J. Am. Chem. Soc., 79 , 5663
As described in (1957), S, 2-aminoethylisothiourea changes depending on the hydrogen ion concentration and decomposes to 2-aminothiazoline and the like.
他方、パーマネントウェーブ液において、現在のとこ
ろその第一剤としては、チオグリコール酸またはその塩
類を主成分とするものと、システインを主成分とするも
のの２つのタイプが存在する。後者のタイプはウェーブ
形成力が弱いために、強いウェーブを求めるには前者の
タイプが多用される。On the other hand, at present, there are two types of permanent wave liquids, the first agent of which is mainly composed of thioglycolic acid or a salt thereof, and the one of which is mainly composed of cysteine. Since the latter type has a weak wave-forming ability, the former type is often used to obtain a strong wave.
しかしながら、チオグリコール酸からなるパーマ液
は、実際上アンモニア、モノエタノールアミン等をアル
カリ剤として用い、pH9.0〜9.4程度の強アルカリ条件下
で使用しなければならず、その結果皮膚刺激が強いとい
う欠点がある（化粧品科学研究会編「最新化粧品化学」
薬事日報社（昭61−４−15）p.98〜102）。However, a perm solution composed of thioglycolic acid actually uses ammonia, monoethanolamine, or the like as an alkaline agent, and must be used under strong alkaline conditions of about pH 9.0 to 9.4, resulting in strong skin irritation. (The latest cosmetic chemistry, edited by the Cosmetic Science Research Society)
Pharmaceutical Daily (pp. 98-102).
（問題点を解決するための手段） このような技術の現状に鑑み、イソチオ尿素系化合物
について検討した結果、本発明者はS,2−アミノエチル
イソチオ尿素のアミノ基にヒドロキシエチル基を導入し
たＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−（２−アミノエ
チル）イソチオ尿素を合成した。この化合物は極めて安
定で、文献未記載の新規化合物である。(Means for solving the problems) In view of the current state of the art, as a result of studying an isothiourea-based compound, the present inventors have introduced a hydroxyethyl group into the amino group of S, 2-aminoethylisothiourea. N- (2-hydroxyethyl) -2- (2-aminoethyl) isothiourea was synthesized. This compound is a very stable and novel compound which has not been described in any literature.
又この化合物はＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−
（アミノエチル）ハライド塩とチオ尿素とから高収率、
高純度で合成することが出来、しかも得られた化合物は
弱アルカリで人毛に対して強力なウェーブ効果を発揮す
ることを発見し、本発明を完成した。This compound is N- (2-hydroxyethyl) -2-
High yield from (aminoethyl) halide salt and thiourea,
It has been found that the compound can be synthesized with high purity, and that the obtained compound exerts a strong wave effect on human hair with weak alkali, thereby completing the present invention.
この化合物（Ｉ）は、１−（２−ヒドロキシエチル）
アジリジン（IV）をハロゲン化水素酸と反応させて得ら
れるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−（２−アミノ
エチル）ハライド・ハロゲン化水素酸塩（III）とチオ
尿素（Ｖ）と反応させて次式の様にして製することがで
きる。This compound (I) is 1- (2-hydroxyethyl)
Reaction of N- (2-hydroxyethyl) -2- (2-aminoethyl) halide hydrohalide (III) obtained by reacting aziridine (IV) with hydrohalic acid and thiourea (V) Then, it can be manufactured as in the following formula.
（式中X:ハロゲン原子、HA:一塩基性酸を表す。） 更に、チオ尿素（Ｖ）と１−（２−ヒドロキシエチ
ル）アジリジン（IV）を直接反応させて製することもで
きる。 (In the formula, X represents a halogen atom, HA represents a monobasic acid.) Furthermore, it can be produced by directly reacting thiourea (V) with 1- (2-hydroxyethyl) aziridine (IV).
反応は、水又は有機溶媒の存在下、常温ないし加熱な
いし還流加熱しながら行い、析出してきた結晶を濾過、
再結晶すれば目的化合物が容易に得られる。 The reaction is carried out in the presence of water or an organic solvent while heating at room temperature to heating or reflux, and the precipitated crystals are filtered,
The target compound can be easily obtained by recrystallization.
本化合物（Ｉ）は、遊離体でもよいが、臭化水素酸
塩、塩酸塩、ヨウ化水素酸塩等ハロゲン化水素酸塩（HA
＝HX）の形で取り出すのが一般的であり、また希望する
のであれば、有機酸塩でも製することができる。有機酸
塩としては、マレイン酸、リンゴ酸、フマル酸、コハク
酸、洒石酸、シュウ酸その他の各種有機酸の塩類が挙げ
られる。This compound (I) may be in a free form, but may be a hydrohalide such as hydrobromide, hydrochloride, hydroiodide, etc.
= HX), and can also be prepared with an organic acid salt if desired. Examples of the organic acid salts include salts of maleic acid, malic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, oxalic acid and other various organic acids.
本新規化合物（Ｉ）は、水素イオン濃度によって次の
反応式で示すようにグアニジン誘導体（II）に変化す
る。The novel compound (I) changes into a guanidine derivative (II) according to the following reaction formula depending on the hydrogen ion concentration.
（式中HA:一塩基性酸、n:0又は１） 上述の本新規イソチオ尿素の特性に着目し、人毛につ
いて試験した結果弱アルカリ性で顕著なウェーブ効果を
発揮することを発見した。本化合物（Ｉ）は、一般的に
使用されているチオグリコール酸に比べて試験例に示す
様にウェーブ効果は格段に高く、しかも悪臭を発生する
ことなく、安定なパーマネントウェーブ第一液として使
用することが出来る。現在パーマネントウェーブ第一液
はpH＝9.0〜9.4付近の強アルカリ側で使用されるが、本
化合物製剤ではpH＝8.0〜9.0で使用でき、より低アルカ
リ側でも使用することによって毛の損傷を防止すること
が出来る。本発明においては、pH調整用アルカリ剤はア
ンモニア水、エタノールアミン、アンモニウム塩等が適
当である。最初からpHを調整して使用してもよく、また
は本化合物製剤とアルカリ調整剤を別にして使用箇所で
アルカリ調整を行なっても良い。 (In the formula, HA: monobasic acid, n: 0 or 1) Focusing on the characteristics of the above-described novel isothiourea, a test was conducted on human hair, and as a result, it was found that the hair was weakly alkaline and exhibited a remarkable wave effect. This compound (I) has a significantly higher wave effect than the commonly used thioglycolic acid, as shown in the test examples, and is used as a stable permanent wave first liquid without generating offensive odor. You can do it. Currently, the first liquid of permanent wave is used on the strongly alkaline side around pH = 9.0-9.4, but this compound formulation can be used at pH = 8.0-9.0 and prevents hair damage by using it on the lower alkaline side. You can do it. In the present invention, ammonia water, ethanolamine, ammonium salts and the like are suitable as the pH adjusting alkali agent. The pH may be adjusted from the beginning and used, or the compound of the present invention and the alkali adjuster may be separately adjusted at the place of use.
本発明化合物は、パーマネントウェーブ第一液である
チオグリコール酸、システィン、酸性次亜硫酸ソーダ、
亜硫酸ソーダ、チオグリセリン及びチオ乳酸等の還元剤
との併用も可能である。The compound of the present invention is a permanent wave first liquid thioglycolic acid, cysteine, acidic sodium bisulfite,
A combination with a reducing agent such as sodium sulfite, thioglycerin and thiolactic acid is also possible.
上記反応式からも明らかなように、化合物（II）の形
で用いればウェーブ効果が得られる。したがって、本発
明は、式（II）で示されるＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ−（２−メルカプトエチル）グアニジンもその
対象とするものである。As is clear from the above reaction formula, a wave effect can be obtained when used in the form of compound (II). Therefore, the present invention is also directed to N- (2-hydroxyethyl) -N- (2-mercaptoethyl) guanidine represented by the formula (II).
（式中HA:一塩基性酸、n:0又は１） 試験例 実施例１で得た新規イソチオ尿素を用い、パーマネン
トウェーブ第一剤として一般的であるチオグリコール酸
とウェーブ効果の比較試験を下記により行い、第１表の
結果を得た。 (Where HA: monobasic acid, n: 0 or 1) Test Example Using the novel isothiourea obtained in Example 1, a comparison test between thioglycolic acid, which is commonly used as the first permanent wave agent, and a wave effect was conducted. The results were as shown in Table 1 below.
試験方法：キルビー法によるウェーブ効果試験。 Test method: Wave effect test by the Kilby method.
〔ウェーブ指数（％）で表示〕 試験条件:37度、10分浸漬、0.33モル溶液を使用。 [Indicated by wave index (%)] Test condition: 37 degrees, immersion for 10 minutes, using 0.33 molar solution.
第２剤は10％臭素酸ナトリウム液を使用、 37度、10分浸漬。 The second agent uses 10% sodium bromate solution, immersed at 37 degrees for 10 minutes.
上表より新規イソチオ尿素はチオグリコール酸に比べ
て各pHでウェーブ効果は抜群で、pH8.5以上ではpHの変
動によってあまり変化しないことが判る。したがって本
発明によれば、従来より低いpHで卓越したウェーブ効果
が得られるので、皮膚に対する刺激が大幅に軽減され、
安全性が高まり、取扱いも容易である。 From the above table, it can be seen that the new isothiourea has an outstanding wave effect at each pH as compared with thioglycolic acid, and does not change much due to pH fluctuation at pH 8.5 or more. Therefore, according to the present invention, since a superior wave effect can be obtained at a lower pH than before, irritation to the skin is significantly reduced,
Safety is enhanced and handling is easy.
実施例１ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−（２−アミノエ
チル）ブロマイド・ハイドロプロマイド124.5g（0.5モ
ル）とチオ尿素38g（0.5モル）を1000mlのエタノール中
で２時間煮沸還流後濃縮冷却し、析出した結晶をロ別し
これを再結晶して、114gのＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−（２−アミノエチル）イソチオ尿素・２臭化
水素酸塩を得た。Example 1 124.5 g (0.5 mol) of N- (2-hydroxyethyl) -2- (2-aminoethyl) bromide hydropromide and 38 g (0.5 mol) of thiourea were boiled in 1000 ml of ethanol for 2 hours, refluxed and concentrated. After cooling, the precipitated crystals were separated by filtration and recrystallized to obtain 114 g of N- (2-hydroxyethyl) -2- (2-aminoethyl) isothiourea dihydrobromide.
融点:156.9度 実施例２ チオ尿素7.6gを100mlの水に溶かし、氷冷下１−（２
−ヒドロキシエチル）アジリジン8.7gを滴下し一夜撹拌
後47％臭化水素酸34gを加え、濃縮、析出した結晶を濾
別、乾燥すると75gのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−
２−（２−アミノエチル）イソチオ尿素・２臭化水素酸
塩を得た。Melting point: 156.9 degrees Example 2 7.6 g of thiourea was dissolved in 100 ml of water, and 1- (2
-Hydroxyethyl) aziridine (8.7 g) was added dropwise, stirred overnight, added with 47% hydrobromic acid (34 g), concentrated, and the precipitated crystals were separated by filtration and dried to give 75 g of N- (2-hydroxyethyl)-
2- (2-Aminoethyl) isothiourea dihydrobromide was obtained.
実施例３ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−（２−アミノエ
チル）イソチオ尿素・２臭化水素酸塩107gを500mlの純
水に溶解し、28％アンモニア水でpH9.1にし純水で1000m
lにして、パーマ液を調製した。Example 3 107 g of N- (2-hydroxyethyl) -2- (2-aminoethyl) isothiourea dihydrobromide was dissolved in 500 ml of pure water, and the pH was adjusted to 9.1 with 28% aqueous ammonia to give pure water. At 1000m
Then, a perm solution was prepared.
実施例４ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−（２−アミノエ
チル）イソチオ尿素・２臭化水素酸塩55gを500mlの純水
に溶解し、28％アンモニア水でpH8.9にし純水で1000ml
にして、パーマ液を調製した。Example 4 55 g of N- (2-hydroxyethyl) -2- (2-aminoethyl) isothiourea dihydrobromide was dissolved in 500 ml of pure water, adjusted to pH 8.9 with 28% aqueous ammonia, and purified with pure water. With 1000ml
To prepare a perm solution.
実施例５ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−（２−アミノエ
チル）イソチオ尿素・マレイン酸塩92gを500mlの純水に
溶解し、モノエタノールアミンでpH9.0にし純水で1000m
lにして、パーマ液を調製した。Example 5 N- (2-hydroxyethyl) -2- (2-aminoethyl) isothiourea / maleate (92 g) was dissolved in pure water (500 ml), adjusted to pH 9.0 with monoethanolamine and adjusted to 1000 m with pure water.
Then, a perm solution was prepared.
実施例６ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−（２−アミノエ
チル）イソチオ尿素・２臭化水素酸塩107gを1000mlの純
水に溶解し最初の塗布液とする。次いで（重）炭酸アン
モニウムの0.5モル溶液をアルカリ調整剤として、パー
マ液を調製した。Example 6 107 g of N- (2-hydroxyethyl) -2- (2-aminoethyl) isothiourea dihydrobromide was dissolved in 1000 ml of pure water to prepare a first coating solution. Next, a perm solution was prepared using a 0.5 molar solution of ammonium bicarbonate as an alkali adjuster.
（発明の効果） 本発明によれば、新規化合物（Ｉ）、（II）が得ら
れ、また、それらの工業的製造方法も提供される。(Effect of the Invention) According to the present invention, novel compounds (I) and (II) are obtained, and an industrial production method thereof is also provided.
本発明に係る化合物は、パーマネント・ウェーブ効果
に卓越しているだけでなく、従来よりも低いアルカリ領
域で使用することができるので、皮膚も毛髪もいためる
ことのない安全でしかも悪臭の少ないパーマネント液と
して非常に有用である。The compound according to the present invention not only excels in the permanent wave effect, but also can be used in a lower alkaline region than before, so that a permanent liquid that is safe and has low odor without damaging the skin or hair. Very useful as.
Claims (5)
アミノエチル）イソチオ尿素又はその塩。(1) Formula (I) (Wherein HA: monobasic acid) N- (2-hydroxyethyl) -2- (2-
Aminoethyl) isothiourea or a salt thereof.
アミノエチル）ハライドの塩とチオ尿素とを反応させる
ことを特徴とする 式（Ｉ） （式中HA:一塩基性酸） で表されるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−（２−
アミノエチル）イソチオ尿素又はその塩の製造方法。2. Formula (III) (Wherein X: halogen atom, HA: monobasic acid) N- (2-hydroxyethyl) -2- (2-
Formula (I), characterized by reacting a salt of (aminoethyl) halide with thiourea. (Wherein HA: monobasic acid) N- (2-hydroxyethyl) -2- (2-
A method for producing aminoethyl) isothiourea or a salt thereof.
チオ尿素を直接反応させることを特徴とする 式（Ｉ） （式中HA:一塩基性酸） で表されるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−（２−
アミノエチル）イソチオ尿素又はその塩の製造方法。3. The formula (IV) Wherein 1- (2-hydroxyethyl) aziridine represented by the formula is directly reacted with thiourea. (Wherein HA: monobasic acid) N- (2-hydroxyethyl) -2- (2-
A method for producing aminoethyl) isothiourea or a salt thereof.
アミノエチル）イソチオ尿素又はその塩からなるパーマ
ネントウェーブ第一剤。4. The formula (I) (Wherein HA: monobasic acid) N- (2-hydroxyethyl) -2- (2-
(Aminoethyl) The first permanent wave agent comprising isothiourea or a salt thereof.
アミノエチル）イソチオ尿素又はその塩にアルカリを添
加することによって生成する 式（II） （式中HA:一塩基性酸、n:0又は１） で表されるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−
メルカプトエチル）グアニジン。5. The formula (I) (Wherein HA: monobasic acid) N- (2-hydroxyethyl) -2- (2-
Formula (II) formed by adding an alkali to (aminoethyl) isothiourea or a salt thereof (Where HA: monobasic acid, n: 0 or 1) N- (2-hydroxyethyl) -N- (2-
Mercaptoethyl) guanidine.
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| JPH03200760A JPH03200760A (en) | 1991-09-02 |
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