JP2697011B2 - 解離定数および溶出位置決定法 - Google Patents
解離定数および溶出位置決定法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は弱電解質の解離定数および溶出位置決定法
に関する。さらに詳しくは、高速液体クロマトグラフィ
（以下HPLC）またはイオンクロマトグラフィ（以下IC）
による弱電解質の解離定数および溶出位置決定法に関す
る。
に関する。さらに詳しくは、高速液体クロマトグラフィ
（以下HPLC）またはイオンクロマトグラフィ（以下IC）
による弱電解質の解離定数および溶出位置決定法に関す
る。
（ロ）従来の技術 弱電解質の解離定数は、通常、滴定法により決定され
ている。また弱電解質を構成するイオン性成分のHPLCや
ICにおける溶出位置は、pHを変化させながら実験的に求
めていた。
ている。また弱電解質を構成するイオン性成分のHPLCや
ICにおける溶出位置は、pHを変化させながら実験的に求
めていた。
ところで、ICにおける保持予測の試みは従来からなさ
れているが、そのほとんどは強酸イオンに関するもので
ある。一方有機酸イオンや一部の無機陰イオンが移動相
のpHの変化に伴って特異な保持挙動を示すことは実験的
に知られている。
れているが、そのほとんどは強酸イオンに関するもので
ある。一方有機酸イオンや一部の無機陰イオンが移動相
のpHの変化に伴って特異な保持挙動を示すことは実験的
に知られている。
（ハ）発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記保持予測は弱酸イオンに対して詳
しく言及されていない。これは弱酸イオンの保持挙動を
定量的に捉えることが困難であることに起因すると思わ
れる。すなわち、弱酸性移動相を用いるICの溶出イオン
として広く知られているフタル酸自身の解離状態が、移
動相のpHと共に変化するために、弱酸イオンの保持挙動
をさらに複雑にしているのである。
しく言及されていない。これは弱酸イオンの保持挙動を
定量的に捉えることが困難であることに起因すると思わ
れる。すなわち、弱酸性移動相を用いるICの溶出イオン
として広く知られているフタル酸自身の解離状態が、移
動相のpHと共に変化するために、弱酸イオンの保持挙動
をさらに複雑にしているのである。
このためHPLCまたはICによって解離定数または溶出位
置が正確に求められたことはない。
置が正確に求められたことはない。
（ニ）課題を解決するための手段 この発明の発明者らは、特定の移動相と特定のカラム
とを組合わせることにより、弱電解質の保持挙動がその
成分イオンへの解離状態の変化にのみ依存するようにで
き、この結果、移動相のpHが変化しても保持がほとんど
変化せず、成分イオンについても保持の変化の仕方が比
較的単純化される事実を見いだし、この発明を完成させ
るに至った。
とを組合わせることにより、弱電解質の保持挙動がその
成分イオンへの解離状態の変化にのみ依存するようにで
き、この結果、移動相のpHが変化しても保持がほとんど
変化せず、成分イオンについても保持の変化の仕方が比
較的単純化される事実を見いだし、この発明を完成させ
るに至った。
かくしてこの発明によれば、ｎ価の弱電解質試料を、
強電解質のイオン交換カラムと強電解質の移動相とから
なるイオンクロマトグラフィ系に付すことからなり、こ
のとき移動相のpHを少なくとも（2n＋１）以上の異なる
値に変化させたときの各保持時間を測定し、得られる各
保持時間に対応する各キャパシティ比を求め、上記pH値
およびキャパシティ比に基づいて、上記弱電解質の解離
定数を算出することを特徴とする弱電解質の解離定数決
定法、並びに、 ｎ価の弱電解質試料を、強電解質のイオン交換カラム
と強電解質の移動相とからなるイオンクロマトグラフィ
系に付すことからなり、このとき移動相のpHを少なくと
も（2n＋１）以上の異なる値に変化させたときの各保持
時間を測定し、得られる各保持時間に対応する各キャパ
シティ比を求め、上記pH値およびキャパシティ比に基づ
いて、上記pH以外のpHにおける上記弱電解質の溶出位置
を算出することを特徴とする弱電解質の溶出位置決定法
が提供される。
強電解質のイオン交換カラムと強電解質の移動相とから
なるイオンクロマトグラフィ系に付すことからなり、こ
のとき移動相のpHを少なくとも（2n＋１）以上の異なる
値に変化させたときの各保持時間を測定し、得られる各
保持時間に対応する各キャパシティ比を求め、上記pH値
およびキャパシティ比に基づいて、上記弱電解質の解離
定数を算出することを特徴とする弱電解質の解離定数決
定法、並びに、 ｎ価の弱電解質試料を、強電解質のイオン交換カラム
と強電解質の移動相とからなるイオンクロマトグラフィ
系に付すことからなり、このとき移動相のpHを少なくと
も（2n＋１）以上の異なる値に変化させたときの各保持
時間を測定し、得られる各保持時間に対応する各キャパ
シティ比を求め、上記pH値およびキャパシティ比に基づ
いて、上記pH以外のpHにおける上記弱電解質の溶出位置
を算出することを特徴とする弱電解質の溶出位置決定法
が提供される。
この発明は、強電解質のイオン交換カラムと強電解質
の移動相とを組合せたイオンクロマトグラフィ系とする
ことにより、この系中での弱電解質のイオン交換挙動
（保持挙動）が単純化されうることを利用するものであ
る。
の移動相とを組合せたイオンクロマトグラフィ系とする
ことにより、この系中での弱電解質のイオン交換挙動
（保持挙動）が単純化されうることを利用するものであ
る。
この発明における好ましい態様としては、上記強電解
質のイオン交換カラムは低交換容量であり、また、強電
解質の移動相は低イオン強度であるものが選択される。
すなわちこのような選択を行うことにより、この組合せ
のイオンクロマトグラフィ系が理想溶液系に近似され、
従ってｎ価の弱電解質に関してその活量に濃度を用いる
ことができると共に、弱生電解質の未解離状態の保持挙
動と各解離状態における目的イオンの各保持挙動を、pH
によらず一定とみなすことができ、これらは後述する演
算上の取り扱いを単純化できることとなる。
質のイオン交換カラムは低交換容量であり、また、強電
解質の移動相は低イオン強度であるものが選択される。
すなわちこのような選択を行うことにより、この組合せ
のイオンクロマトグラフィ系が理想溶液系に近似され、
従ってｎ価の弱電解質に関してその活量に濃度を用いる
ことができると共に、弱生電解質の未解離状態の保持挙
動と各解離状態における目的イオンの各保持挙動を、pH
によらず一定とみなすことができ、これらは後述する演
算上の取り扱いを単純化できることとなる。
この発明において、キャパシティ比とは以下の関係式
で示される保持力パラメータを意味するものとする。以
下、このキャパシティ比を保持容量Ｋ′と表す。
で示される保持力パラメータを意味するものとする。以
下、このキャパシティ比を保持容量Ｋ′と表す。
また、上記保持容量Ｋ′と保持時間tRとの間には、次
式で示される関係が成立する。
式で示される関係が成立する。
tR＝t0（Ｋ′＋１） （但し、t0は非保持時間を示す） またこの発明において、溶出位置とは上記溶出時間tR
を意味する。
を意味する。
この発明において、上記特定のカラムおよび特定の移
動相とを組合せたイオンクロマトグラフィ系では、ｎ価
の弱電解質の保持容量Ｋ′について、下記関係式（１）
が実験的に成立する系を構築できることとなる。
動相とを組合せたイオンクロマトグラフィ系では、ｎ価
の弱電解質の保持容量Ｋ′について、下記関係式（１）
が実験的に成立する系を構築できることとなる。
Ｋ′＝Σri・ｋ′ｉ ……（１） （但し、ｋ′ｉは未解離状態（ｉ＝０）を含む各解離
状態（ｉ）における目的イオンの各保持容量、riは未解
離を含む各解離状態における目的イオン（または成分）
の存在確率である。） この発明において上記イオン交換カラムは、例えば10
〜200μEq/g程度の低交換容量の強電解質イオン交換樹
脂カラムが好ましい。また上記移動相としては0.5〜10m
M程度の低いイオン強度の強電解質のものが好ましい。
また、弱電解質が弱酸（弱塩基）であるときは、上記カ
ラムは強塩基性陰イオン交換カラム（強酸性陽イオン交
換カラム）が、上記移動相は強酸（強塩基）が用いられ
る。上記組合せの一例としては、ｎ価の弱電解質試料が
一塩基酸である場合、50μEq/g程度の交換容量の強塩基
性陰イオン交換樹脂カラムと、強酸であるｐ−トルエン
スルホン酸を移動相として用いる等が挙げられる。
状態（ｉ）における目的イオンの各保持容量、riは未解
離を含む各解離状態における目的イオン（または成分）
の存在確率である。） この発明において上記イオン交換カラムは、例えば10
〜200μEq/g程度の低交換容量の強電解質イオン交換樹
脂カラムが好ましい。また上記移動相としては0.5〜10m
M程度の低いイオン強度の強電解質のものが好ましい。
また、弱電解質が弱酸（弱塩基）であるときは、上記カ
ラムは強塩基性陰イオン交換カラム（強酸性陽イオン交
換カラム）が、上記移動相は強酸（強塩基）が用いられ
る。上記組合せの一例としては、ｎ価の弱電解質試料が
一塩基酸である場合、50μEq/g程度の交換容量の強塩基
性陰イオン交換樹脂カラムと、強酸であるｐ−トルエン
スルホン酸を移動相として用いる等が挙げられる。
（ホ）作用 この発明によれば、強電解質のイオン交換カラムと強
電解質の移動相とを組合わせたイオンクロマトグラフィ
系において、ｎ価の弱電解質の保持挙動はその溶質イオ
ンの解離状態の変化にのみ依存するので、保持の変化の
仕方が比較的単純化されることとなると共に、保持予測
の可能性が示唆されることとなる。
電解質の移動相とを組合わせたイオンクロマトグラフィ
系において、ｎ価の弱電解質の保持挙動はその溶質イオ
ンの解離状態の変化にのみ依存するので、保持の変化の
仕方が比較的単純化されることとなると共に、保持予測
の可能性が示唆されることとなる。
以下実施例によりこの発明を詳細に説明するが、これ
によりこの発明は限定されるものではない。
によりこの発明は限定されるものではない。
（ヘ）実施例 I.解離定数の決定について 以下、一塩基酸（HAと表示）を例にとって説明する。
上記一塩基酸,HAの解離平衡は次式で示される。
HA＝H+＋A- …… この式の平衡定数Kaは、 Ka＝aH・aA/aHA …… （aX:Xの活量） 各活量係数を１とすると、 Ka＝［H+］・［A-］／［HA］ …… となり、pHすなわち［H+］が決まれば、［A-］と［HA］
との比が決定する。
との比が決定する。
このとき、［HA］についての存在確率r0および［A-］
についての存在確率r1は、それぞれ式およびから、 r0＝［HA］／（［HA］＋［A-］） ＝［H+］／［H+］＋Ka） …… r1＝［A-］／（［HA］＋［A-］） ＝Ka/（［H+］＋Ka） …… と表される。
についての存在確率r1は、それぞれ式およびから、 r0＝［HA］／（［HA］＋［A-］） ＝［H+］／［H+］＋Ka） …… r1＝［A-］／（［HA］＋［A-］） ＝Ka/（［H+］＋Ka） …… と表される。
ここで、一般にｎ価の弱電解質の保持容量Ｋ′は、そ
の未解離状態を含む各解離状態（ｉ）における目的イオ
ン種に対応する成分またはイオンの各保持容量（ｋ′
ｉ）と、それらの存在確率（ri）とを用いて、 Ｋ′＝Σri・ｋ′ｉ …… であると仮定する。すなわちこの仮定は、目的イオン種
に対応する未解離成分またはイオンそれぞれが単独で存
在するときの保持容量に対して、その存在確率を考慮し
て外挿することにより求められるとするものである。こ
の仮定に従うと、上記HAについては、未解離状態（ｉ＝
０）のHAに関するその保持容量ｋ′０とその存在確率
r0、及び、解離状態（ｉ＝１）のA-に関するその保持容
量ｋ′１とその存在確率r1から、HAの保持容量Ｋ′は、 Ｋ′＝r0k′０＋r1k′１ …… で表されることとなる。この式のr0,r1に、上記，
を代入して、 Ｋ′＝（［H+］ｋ′０＋Kak′１）／（［H+］＋Ka） …… が得られる。
の未解離状態を含む各解離状態（ｉ）における目的イオ
ン種に対応する成分またはイオンの各保持容量（ｋ′
ｉ）と、それらの存在確率（ri）とを用いて、 Ｋ′＝Σri・ｋ′ｉ …… であると仮定する。すなわちこの仮定は、目的イオン種
に対応する未解離成分またはイオンそれぞれが単独で存
在するときの保持容量に対して、その存在確率を考慮し
て外挿することにより求められるとするものである。こ
の仮定に従うと、上記HAについては、未解離状態（ｉ＝
０）のHAに関するその保持容量ｋ′０とその存在確率
r0、及び、解離状態（ｉ＝１）のA-に関するその保持容
量ｋ′１とその存在確率r1から、HAの保持容量Ｋ′は、 Ｋ′＝r0k′０＋r1k′１ …… で表されることとなる。この式のr0,r1に、上記，
を代入して、 Ｋ′＝（［H+］ｋ′０＋Kak′１）／（［H+］＋Ka） …… が得られる。
従って、上式において３点以上の異なるpHでのＫ′を
測定することにより、Kaが求められることとなる。尤も
この場合、ｋ′0,k′１が各pHで一定であるということ
が必要である。これは低交換容量の強塩基性（強酸性）
イオン交換カラムと低イオン強度の強酸（強塩基）イオ
ンを用いた移動相とを組合せた系により達成できる。
測定することにより、Kaが求められることとなる。尤も
この場合、ｋ′0,k′１が各pHで一定であるということ
が必要である。これは低交換容量の強塩基性（強酸性）
イオン交換カラムと低イオン強度の強酸（強塩基）イオ
ンを用いた移動相とを組合せた系により達成できる。
実施例１ １価の弱酸性試料｛フッ化水素酸（HF），亜硝酸（HN
O2），アジ化水素酸（HN3），ギ酸（HCOOH），酢酸（CH
3COOH）｝のそれぞれについて、低交換容量（50μEq/
g）強塩基性陰イオン交換カラム（Shim−pack IC−Al）
と、低イオン強度移動相（2mM−ｐ−トルエンスルホン
酸）との系により行った。pH調整はトリス（ヒドロキシ
メチル）アミンメタンで行った。なお、他の分析条件は
下記の如くである。
O2），アジ化水素酸（HN3），ギ酸（HCOOH），酢酸（CH
3COOH）｝のそれぞれについて、低交換容量（50μEq/
g）強塩基性陰イオン交換カラム（Shim−pack IC−Al）
と、低イオン強度移動相（2mM−ｐ−トルエンスルホン
酸）との系により行った。pH調整はトリス（ヒドロキシ
メチル）アミンメタンで行った。なお、他の分析条件は
下記の如くである。
流 量:1.5ml/min 温 度:40℃ 検出器:CDD−6A 〔実験結果〕 HF pH:2.7 3.1 3.4 3.9 Ｋ′:0.973 1.304 1.723 2.127 HNO2 pH:2.7 3.1 3.4 3.9 Ｋ′:2.908 3.210 4.381 5.201 HN3 pH:3.1 3.4 3.9 4.4 Ｋ′:1.432 1.719 2.603 3.866 HCOOH pH:2.7 3.1 3.4 3.9 Ｋ′:0.845 1.110 1.466 2.141 CH3COOH pH:3.1 3.4 3.9 4.4 Ｋ′:0.644 0.699 0.853 1.182 上記実験結果から、前記式を用いて各試料の弱酸の
保持容量Ｋ′について求めた計算値を、文献値と比較し
て下記〔表１〕に示す。
保持容量Ｋ′について求めた計算値を、文献値と比較し
て下記〔表１〕に示す。
上記結果から明らかなように、この発明の方法により
算出される弱酸の解離定数は、文献値とよく一致してい
ることがわかる。
算出される弱酸の解離定数は、文献値とよく一致してい
ることがわかる。
なお、二塩基酸の場合その保持容量Ｋ′は次式： となり複雑化するが、少なくとも５つの異なるpHにおけ
る保持容量Ｋ′を測定することにより、上記と同様にし
て解離定数を算出することができる。以下三塩基酸以上
（ｎ塩基酸）についても同様である。
る保持容量Ｋ′を測定することにより、上記と同様にし
て解離定数を算出することができる。以下三塩基酸以上
（ｎ塩基酸）についても同様である。
II.溶出位置の決定について 以下、一塩基酸（HAと表示）を例にとって説明する
が、仮定及び誘導される理論式（前述の式）は上記
（Ｉ）と同様である。
が、仮定及び誘導される理論式（前述の式）は上記
（Ｉ）と同様である。
すなわち上記理論式； Ｋ′＝（［H+］ｋ′０＋Kak′１）／（［H+］＋Ka） において、 イ）上記用いるHAのpKaが既知の場合： 異なるpH（少なくとも３点以上）での保持容量Ｋ′の
測定により、上記式からｋ′０とｋ′１とを求めること
ができる。このｋ′０とｋ′１とが分かれば、任意のpH
における保持容量Ｋ′を算出できる。この場合ｋ′０お
よびｋ′１はpHによらず一定でなければならないが、こ
れは強塩基性（強酸性）イオン交換カラムと強酸（強塩
基）イオンを用いた移動相とを組合せた系により達成で
きる。
測定により、上記式からｋ′０とｋ′１とを求めること
ができる。このｋ′０とｋ′１とが分かれば、任意のpH
における保持容量Ｋ′を算出できる。この場合ｋ′０お
よびｋ′１はpHによらず一定でなければならないが、こ
れは強塩基性（強酸性）イオン交換カラムと強酸（強塩
基）イオンを用いた移動相とを組合せた系により達成で
きる。
ロ）用いるHAのpKaが未知の場合： 上記実測以外に、前述（Ｉ）のごとく何点かのpHでの
Ｋ′の測定により、まずHAのpKaを決定し、その後目的
のpHにおける保持容量Ｋ′を上記イ）に従って算出する
ことができる。
Ｋ′の測定により、まずHAのpKaを決定し、その後目的
のpHにおける保持容量Ｋ′を上記イ）に従って算出する
ことができる。
・溶出位置の算出 上記のごとく算出される保持容量Ｋ′を用いて溶出位
置（保持時間（tR）を算出する。すなわち、 tR＝t0（Ｋ′＋１） …… なる関係式より、カラムの非保持時間（t0）が既知であ
れば、算出できることとなる。
置（保持時間（tR）を算出する。すなわち、 tR＝t0（Ｋ′＋１） …… なる関係式より、カラムの非保持時間（t0）が既知であ
れば、算出できることとなる。
実施例２ １価の弱酸性試料である亜硝酸（pKa＝3.33）につい
て、低交換容量（50μEq/g）強塩基性陰イオン交換カラ
ム（Shim−pack IC−Al）と、低イオン強度移動相（2mM
−ｐ−トルエンスルホン酸）との系により行った。pH調
整はトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンで行っ
た。なお、他の分析条件は下記の如くである。
て、低交換容量（50μEq/g）強塩基性陰イオン交換カラ
ム（Shim−pack IC−Al）と、低イオン強度移動相（2mM
−ｐ−トルエンスルホン酸）との系により行った。pH調
整はトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンで行っ
た。なお、他の分析条件は下記の如くである。
流 量:1.5ml/min 温 度:40℃ 検出器:CDD−6A 〔実験結果〕 亜硝酸 pH:2.7 3.1 3.4 3.9 Ｋ′:2.908 3.210 4.381 5.201 これらのpH値及びＫ′値と、既知のpKa値とを用い
て、ｋ′０＝2.590,k′１＝5.902を得た。
て、ｋ′０＝2.590,k′１＝5.902を得た。
以上の値から任意のpH、例えばpH＝3.63における保持
容量Ｋ′3.63は、式を用いて、 と算出できる。
容量Ｋ′3.63は、式を用いて、 と算出できる。
従ってpH3.63における溶出位置（tR）は、上記用いた
カラムのt0値が既知（0.73（分））であるので、式を
用いて求めたところ、以下の〔表２〕に示す結果が得ら
れた。実測値と共に示す。
カラムのt0値が既知（0.73（分））であるので、式を
用いて求めたところ、以下の〔表２〕に示す結果が得ら
れた。実測値と共に示す。
上記結果から、弱酸についての任意のpHにおける溶出
位置（tR）を予測することができる。
位置（tR）を予測することができる。
なお、二価以上の弱電解質については、上記と同様に
して行うことができる。
して行うことができる。
（ト）発明の効果 この発明によれば、HPLCやIC等のクロマトグラフィに
おいて、温度、イオン強度などを制御した条件下での、
より実際的な解離定数を求めることができる。これによ
りクロマトグラフィにおける弱電解質の保持予測の基礎
データとしてそのまま使用できる。
おいて、温度、イオン強度などを制御した条件下での、
より実際的な解離定数を求めることができる。これによ
りクロマトグラフィにおける弱電解質の保持予測の基礎
データとしてそのまま使用できる。
また移動相のpH等分析条件を変化させたときの弱電解
質の溶出挙動を予測することができる。このことにより
多成分分析における最適分析条件の設定を、質、量、時
間的に大幅に改善することができる。
質の溶出挙動を予測することができる。このことにより
多成分分析における最適分析条件の設定を、質、量、時
間的に大幅に改善することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】ｎ価の弱電解質試料を、強電解質のイオン
交換カラムと強電解質の移動相とからなるイオンクロマ
トグラフィ系に付すことからなり、このとき移動相のpH
を少なくとも（2n＋１）以上の異なる値に変化させたと
きの各保持時間を測定し、得られる各保持時間に対応す
る各キャパシティ比を求め、上記pH値およびキャパシテ
ィ比に基づいて、上記弱電解質の解離定数を算出するこ
とを特徴とする弱電解質の解離定数決定法。 - 【請求項２】ｎ価の弱電解質試料を、強電解質のイオン
交換カラムと強電解質の移動相とからなるイオンクロマ
トグラフィ系に付すことからなり、このとき移動相のpH
を少なくとも（2n＋１）以上の異なる値に変化させたと
きの各保持時間を測定し、得られる各保持時間に対応す
る各キャパシティ比を求め、上記pH値およびキャパシテ
ィ比に基づいて、上記pH以外のpHにおける上記弱電解質
の溶出位置を算出することを特徴とする弱電解質の溶出
位置決定法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26793588A JP2697011B2 (ja) | 1988-10-24 | 1988-10-24 | 解離定数および溶出位置決定法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26793588A JP2697011B2 (ja) | 1988-10-24 | 1988-10-24 | 解離定数および溶出位置決定法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02114174A JPH02114174A (ja) | 1990-04-26 |
| JP2697011B2 true JP2697011B2 (ja) | 1998-01-14 |
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ID=17451650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26793588A Expired - Fee Related JP2697011B2 (ja) | 1988-10-24 | 1988-10-24 | 解離定数および溶出位置決定法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2697011B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104655760B (zh) * | 2015-02-26 | 2016-03-30 | 浙江大学 | 一种测定药用植物中有机酸解离平衡常数的方法 |
| JP7124881B2 (ja) * | 2018-10-26 | 2022-08-24 | 株式会社島津製作所 | クロマトグラフ制御装置、クロマトグラフシステム、クロマトグラフ制御方法およびクロマトグラフ制御プログラム |
-
1988
- 1988-10-24 JP JP26793588A patent/JP2697011B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02114174A (ja) | 1990-04-26 |
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