JP2695182B2 - Method for producing polyacrylic acid ester - Google Patents
Method for producing polyacrylic acid esterInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は分子量分布の狭いポリアクリル酸エステルの
製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polyacrylic acid ester having a narrow molecular weight distribution.
［従来の技術と解決すべき課題］ 本発明者らは既にアキシャル基がアルキル基のアルミ
ニウムポルフィリン錯体を開始剤として用い可視光を照
射することにより分子量分布の狭いポリメタクリル酸エ
ステルの合成に成功している（J.Am.Chem.Soc.,109,473
7（1987））。このアルミニウムポルフィリン錯体を開
始剤として用いる重合はリビング重合である点および分
子量分布の狭いものが得られる点で注目されている。[Prior Art and Problems to be Solved] The present inventors have already succeeded in synthesizing a polymethacrylic acid ester having a narrow molecular weight distribution by irradiating visible light using an aluminum porphyrin complex having an alkyl group as an axial group as an initiator. and that (J.Am.Chem.Soc., 109, 473
7 (1987)). Polymerization using this aluminum porphyrin complex as an initiator has been attracting attention because it is living polymerization and that it has a narrow molecular weight distribution.
しかしながら、上記アキシャル基がアルキル基である
アルミニウムポルフィリン錯体をアクリル酸エステルに
そのまま適用すると開始反応が完結する前に生長反応が
進行し、分子量分布は比較的狭いものの理論値よりもか
なり高分子量のポリアクリル酸エステルしか得られなか
った。However, when the aluminum porphyrin complex in which the axial group is an alkyl group is applied as it is to the acrylic ester, the growth reaction proceeds before the initiation reaction is completed, and the molecular weight distribution is relatively narrow, but it is considerably higher than the theoretical value. Only acrylic ester was obtained.
［課題を解決するための手段］ そこで本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、特
定のアルミニウムポルフィリン錯体を開始剤として用
い、アクリル酸エステルの重合を行なうと分子量分布に
ついてはより狭く、しかもほぼ理論値の分子量でポリア
クリル酸エステルが得られることを見い出し、本発明を
完成するに至った。[Means for Solving the Problems] Therefore, as a result of further intensive studies, the present inventors have found that when a specific aluminum porphyrin complex is used as an initiator to polymerize an acrylate ester, the molecular weight distribution becomes narrower, and It was found that a polyacrylic acid ester can be obtained with a molecular weight of almost the theoretical value, and the present invention has been completed.
本発明はアキシャル基がエノラート基又はチオラート
基のアルミニウムポルフィリン錯体を開始剤として用
い、アクリル酸エステルを重合することを特徴とする分
子量分布の狭いポリアクリル酸エステルの製造方法に関
する。The present invention relates to a method for producing a polyacrylic acid ester having a narrow molecular weight distribution, which comprises polymerizing an acrylic acid ester using an aluminum porphyrin complex having an enolate group or a thiolate group as an axial group as an initiator.
本発明で使用されうるアルミニウムポルフィリン錯体
は式（１） ［式中、R1,R2は水素原子および炭素数10以下の炭化水
素の中から選ばれた同種又は異種の１価の基、R3は水素
原子、およびハロゲン、アルコキシ、エステルの官能基
を含んでいてもよい炭素数20以下の炭化水素の中から選
ばれた１価の基である］で示される。このような錯体の
例としては、R1,R2が水素原子、R3がフェニル基のアル
ミニウムテトラフェニルポルフィリン錯体;R1,R2が水素
原子、R3がｐ−クロロフェニル基のアルミニウムテトラ
（ｐ−クロロフェニル）ポルフィリン錯体;R1,R2が水素
原子、R3がｐ−フルオロフェニル基のアルミニウムテト
ラ（ｐ−フルオロフェニル）ポルフィリン錯体;R1,R2が
水素原子、R3がペンタフルオロフェニル基のアルミニウ
ムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリン錯
体;R1,R2が水素原子、R3がｐ−メトキシフェニル基のア
ルミニウムテトラ（ｐ−メトキシフェニル）ポルフィリ
ン錯体;R1,R2が水素原子、R3が2,4,6−トリメトキシフ
ェニル基のアルミニウムテトラ（2,4,6−トリメトキシ
フェニル）ポルフィリン錯体;R1,R2が水素原子、R3がｐ
−メトキシカルボニルフェニル基のアルミニウムテトラ
（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）ポルフィリン錯
体;R1がメチル基、R2がエチル基、R3が水素原子のアル
ミニウムエチオポルフィリン錯体;R1,R2がエチル基、R3
が水素原子のアルミニウムオクタエチルポルフィリン錯
体等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。The aluminum porphyrin complex that can be used in the present invention has the formula (1) [In the formula, R 1 and R 2 are the same or different monovalent groups selected from a hydrogen atom and a hydrocarbon having 10 or less carbon atoms, R 3 is a hydrogen atom, and a functional group of halogen, alkoxy, or ester. Is a monovalent group selected from hydrocarbons having 20 or less carbon atoms which may include]. Examples of such a complex include aluminum tetraphenylporphyrin complex in which R 1 and R 2 are hydrogen atoms, R 3 is a phenyl group; aluminum tetraphenylporphyrin complex in which R 1 and R 2 are hydrogen atoms and R 3 is a p-chlorophenyl group ( p-chlorophenyl) porphyrin complex; aluminum tetra (p-fluorophenyl) porphyrin complex in which R 1 and R 2 are hydrogen atoms and R 3 is a p-fluorophenyl group; R 1 and R 2 are hydrogen atoms, R 3 is pentafluoro Phenyl aluminum tetra (pentafluorophenyl) porphyrin complex; R 1 and R 2 are hydrogen atoms, R 3 is p-methoxyphenyl aluminum tetra (p-methoxyphenyl) porphyrin complex; R 1 and R 2 are hydrogen atoms , R 3 is an aluminum tetra (2,4,6-trimethoxyphenyl) porphyrin complex having a 2,4,6-trimethoxyphenyl group; R 1 and R 2 are hydrogen atoms, and R 3 is p.
-Aluminum tetra (p-methoxycarbonylphenyl) porphyrin complex of methoxycarbonylphenyl group; R 1 is a methyl group, R 2 is an ethyl group, R 3 is an aluminum ethioporphyrin complex of hydrogen atom; R 1 and R 2 are ethyl groups, R 3
Examples thereof include aluminum octaethylporphyrin complex having a hydrogen atom, but are not limited thereto.
ここでアキシャル基（式（１）でＸ）は、エノラート
基又はチオラート基である。Ｘがエノラート基のアルミ
ニウムポルフィリン錯体は、Ｘがメチル基、エチル基等
のアルキル基であるアルミニウムポルフィリン錯体とメ
タクリル酸エステル類、ビニルケトン類等のα，β−不
飽和カルボニル化合物とを可視光照射の条件で反応させ
ることにより得られる。Ｘがチオラート基のアルミニウ
ムポルフィリン錯体は、Ｘがメチル基、エチル基等のア
ルキル基であるアルミニウムポルフィリン錯体とエタン
チオール、プロパンチオール、１−ブタンチオール、２
−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール
等のチオール基を含有する化合物とを可視光照射の条件
で反応させることにより得られる。ここで可視光として
は例えば水銀ランプ、キセノンランプ等の420nm以下を
フィルターでカットした光を利用することができる。Here, the axial group (X in the formula (1)) is an enolate group or a thiolate group. The aluminum porphyrin complex in which X is an enolate group is obtained by irradiating visible light with an aluminum porphyrin complex in which X is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group and an α, β-unsaturated carbonyl compound such as methacrylic acid ester or vinyl ketone. It can be obtained by reacting under the conditions. The aluminum porphyrin complex in which X is a thiolate group is an aluminum porphyrin complex in which X is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, and ethanethiol, propanethiol, 1-butanethiol, 2
It is obtained by reacting a compound having a thiol group such as -butanethiol and 2-methyl-2-propanethiol under the condition of visible light irradiation. Here, as the visible light, for example, light obtained by cutting a wavelength of 420 nm or less with a filter such as a mercury lamp or a xenon lamp can be used.
これらの合成に用いた、Ｘがアルキル基であるアルミ
ニウムポルフィリン錯体は不活性気体中溶媒存在下、ポ
ルフィリンと相当する有機アルミニウム化合物との反応
によって得られる。有機アルミニウム化合物としては例
えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を用
いることができる。不活性気体は窒素、ヘリウム、アル
ゴン等が用いられるがとくに安価な窒素が好ましい。錯
体を合成する際の溶媒としては塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ジクロロエタンのようなハロゲン化
炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水
素類が使用され得る。The aluminum porphyrin complex in which X is an alkyl group used in these syntheses can be obtained by reacting a porphyrin with a corresponding organoaluminum compound in the presence of a solvent in an inert gas. As the organic aluminum compound, for example, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, and triisobutylaluminum; dialkylaluminum hydride such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride can be used. Nitrogen, helium, argon or the like is used as the inert gas, but nitrogen which is inexpensive is particularly preferable. As a solvent for synthesizing the complex, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and dichloroethane, and hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be used.
本発明に用いられるアクリル酸エステルとしては式 ［式中Ｒは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、およ
びハロゲン、アミン、エーテル等の官能基を含む炭化水
素基の中から選ばれた１価の基である］のものが有効に
使用され得る。The acrylic ester used in the present invention has the formula [Wherein R is a monovalent group selected from an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a hydrocarbon group containing a functional group such as halogen, amine, and ether]. Can be used.
具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸sec−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イ
ソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ｎ−ト
リデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸アリル、アクリル酸
ビニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、ア
クリル酸２−ナフチル、アクリル酸2,4,6−トリクロロ
フェニル、アクリル酸2,4,6−トリブロモフェニル、ア
クリル酸イソボルニル、アクリル酸２−メトキシエチ
ル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、アクリル酸ポリエ
チレングリコールモノメチルエーテル、アクリル酸ポリ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、アクリル酸
テトラヒドロフルフリル、アクリル酸2,3−ジブロモプ
ロピル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸2,2,
2−トリフルオロエチル、アクリル酸ヘキサフルオロイ
ソプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸３−ト
リメトキシシリルプロピル、アクリル酸２−ジエチルア
ミノエチル、アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、ア
クリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等が例示されるがこれ
らに限定されるものではない。Specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate,
N-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-acrylate Ethylhexyl, n-octyl acrylate, lauryl acrylate, n-tridecyl acrylate, myristyl acrylate, cetyl acrylate,
Stearyl acrylate, allyl acrylate, vinyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, 2,4,6-trichlorophenyl acrylate, 2,4,6-tribromophenyl acrylate, acrylic Acid isobornyl, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, diethylene glycol monomethyl ether acrylate, polyethylene glycol monomethyl ether acrylate, polypropylene glycol monomethyl ether acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2,3-dibromo acrylate Propyl, 2-chloroethyl acrylate, acrylic acid 2,2,
Examples include 2-trifluoroethyl, hexafluoroisopropyl acrylate, glycidyl acrylate, 3-trimethoxysilylpropyl acrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, and t-butylaminoethyl acrylate. However, the present invention is not limited to these.
重合は不活性気体中上述したアキシャル基がエノラー
ト基又はチオラート基のアルミニウムポルフィリン錯体
を開始剤として用い、溶媒存在下モノマーであるアクリ
ル酸エステルを所定量仕込んで行なうものである。Polymerization is carried out in an inert gas by using an aluminum porphyrin complex having an enolate group or a thiolate group as an initiator as an initiator and charging a predetermined amount of an acrylic acid ester as a monomer in the presence of a solvent.
不活性気体としては窒素、ヘリウム、アルゴン等が用
いられるがとくに安価な窒素が好ましい。Nitrogen, helium, argon or the like is used as the inert gas, but particularly inexpensive nitrogen is preferable.
重合に使用する溶媒は、塩化メチメン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような炭化
水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミド等が使用され得るが無溶媒でも重合可能であ
る。As the solvent used for the polymerization, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide and the like can be used. Polymerization is possible even without solvent.
重合温度は用いた溶媒の凝固点から沸点までの広範囲
にわたって可能であり室温においても分子量分布の狭い
ポリアクリル酸エステルが製造できる点が本発明の製造
方法の特徴の１つである。One of the features of the production method of the present invention is that the polymerization temperature can be varied over a wide range from the freezing point to the boiling point of the solvent used and a polyacrylic acid ester having a narrow molecular weight distribution can be produced even at room temperature.
本発明における製造方法を用いれば分子量分布を表わ
すパラメータであるMw/Mnが1.5以下という分子量分布の
狭いポリアクリル酸エステルを容易に合成することがで
きる。また、異なる２種以上のアクリル酸エステルを用
いてランダム共重合体、ブロック共重合体も容易に合成
することができアルミニウムポルフィリン錯体のアキシ
ャル基Ｘをポリメタクリル酸エステルのエノラート基に
することにより任意の組成比のメタクリル酸エステル−
アクリル酸エステルブロック共重合体を分子量分布の狭
い形で合成することも可能である。By using the production method of the present invention, it is possible to easily synthesize a polyacrylic acid ester having a narrow molecular weight distribution of Mw / Mn, which is a parameter representing the molecular weight distribution, of 1.5 or less. In addition, random copolymers and block copolymers can be easily synthesized by using two or more different types of acrylic acid esters, and the aluminum porphyrin complex can be optionally converted to an enolate group of polymethacrylic acid ester. The composition ratio of methacrylic acid ester-
It is also possible to synthesize the acrylate block copolymer in a form having a narrow molecular weight distribution.
さらに開始剤としてアルミニウムポルフィリン錯体を
用いた場合の特徴として、アクリル酸エステルとエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシ
ド類又はβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、
δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン
類とのブロック共重合体も同様に合成することができ
る。Furthermore, as a characteristic of using an aluminum porphyrin complex as an initiator, acrylic acid ester and ethylene oxide, alkylene oxides such as propylene oxide or β-propiolactone, γ-butyrolactone,
Block copolymers with lactones such as δ-valerolactone and ε-caprolactone can be similarly synthesized.
［発明の効果］ 本発明の製造方法によりほぼ理論値の分子量でしかも
分子量分布の狭いポリアクリル酸エステルを合成するこ
とができる。[Effect of the Invention] According to the production method of the present invention, it is possible to synthesize a polyacrylic acid ester having a molecular weight of almost the theoretical value and a narrow molecular weight distribution.
［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明するが本発明はこ
の実施例に限定されるものではない。[Examples] The present invention is described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
参考例１（アキシャル基がエノラート基のアルミニウム
ポルフィリン錯体の合成） 100mlのナス型フラスコにα，β，γ，δ−テトラフ
ェニルポルフィリン0.61g（1mmol）、溶媒の塩化メチレ
ン40mlを加え、窒素雰囲気下マグネチックスターラーで
撹拌しながらトリメチルアルミニウム0.09ml（1mmol）
を加え室温で約１時間反応させ錯体Ａを合成した。Reference Example 1 (Synthesis of an aluminum porphyrin complex having an enolate group as an axial group) To a 100 ml eggplant-shaped flask was added 0.61 g (1 mmol) of α, β, γ, δ-tetraphenylporphyrin and 40 ml of methylene chloride as a solvent, and the mixture was placed under a nitrogen atmosphere. 0.09 ml (1 mmol) of trimethylaluminum while stirring with a magnetic stirrer
Was added and reacted at room temperature for about 1 hour to synthesize complex A.
錯体Ａは式（１）でR1,R2が水素原子、R3がフェニル
基、Ｘがメチル基のアルミニウムポルフィリン錯体であ
る。Complex A is an aluminum porphyrin complex of the formula (1) in which R 1 and R 2 are hydrogen atoms, R 3 is a phenyl group, and X is a methyl group.
窒素で置換した50mlのナスフラスコに錯体Ａの塩化メ
チレン溶液を10ml（0.25mmol）移し、メタクリル酸メチ
ルを0.125g（1.25mmol）加え窒素雰囲気下マグネチック
スターラーで撹拌しながら35℃で約１日可視光を照射し
て錯体Ｂを合成した。Transfer 10 ml (0.25 mmol) of methylene chloride solution of complex A to a 50 ml eggplant-shaped flask replaced with nitrogen, add 0.125 g (1.25 mmol) of methyl methacrylate, and stir with a magnetic stirrer under nitrogen atmosphere at 35 ° C for about 1 day. The complex B was synthesized by irradiating with visible light.
尚、可視光としてはキセノンランプで420nm以下をフ
ィルターでカットした光を使用した。As the visible light, light cut by a xenon lamp at 420 nm or less with a filter was used.
錯体Ｂは式（１）でR1、R2が水素原子、R3がフェニル
基、Ｘがポリメタクリル酸メチル（５量体）のエノラー
ト基のアルミニウムポルフィリン錯体である。The complex B is an aluminum porphyrin complex of the formula (1) in which R 1 and R 2 are hydrogen atoms, R 3 is a phenyl group, and X is an enolate group of polymethylmethacrylate (pentamer).
参考例２（アキシャル基がチオラート基のアルミニウム
ポルフィリン錯体の合成） 窒素で置換した50mlのナスフラスコに錯体Ａの塩化メ
チレン溶液を10ml（0.25mmol）移し、１−プロパンチオ
ール0.059g（0.75mmol）を加え、窒素雰囲気下マグネチ
ックスターラーで撹拌しながら35℃で約１日可視光を照
射して反応させた。その後溶媒の塩化メチレンと過剰の
１−プロパンチオールを減圧により除去した後、再び塩
化メチレンを5ml加え錯体Ｃの塩化メチレン溶液を作製
した。錯体Ｃは式（１）でR1、R2が水素原子、R3がフェ
ニル基、Ｘが１−プロパンチオラート基のアルミニウム
ポルフィリン錯体である。Reference Example 2 (Synthesis of aluminum porphyrin complex in which the axial group is a thiolate group) 10 ml (0.25 mmol) of a methylene chloride solution of complex A was transferred to a 50 ml round-bottomed flask which was purged with nitrogen, and 0.059 g (0.75 mmol) of 1-propanethiol was transferred. In addition, while stirring with a magnetic stirrer under a nitrogen atmosphere, visible light was irradiated at 35 ° C. for about 1 day to cause a reaction. After that, methylene chloride as a solvent and excess 1-propanethiol were removed by reduced pressure, and then 5 ml of methylene chloride was added again to prepare a solution of complex C in methylene chloride. The complex C is an aluminum porphyrin complex of the formula (1) in which R 1 and R 2 are hydrogen atoms, R 3 is a phenyl group, and X is a 1-propanethiolate group.
実施例１〜８ 参考例１および２で得られた錯体Ｂ、Ｃの塩化メチレ
ン溶液にモノマーであるアクリル酸ｔ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸エチルを室温あるいは−70
℃で所定量仕込み窒素雰囲気下マグネチックスターラー
で撹拌しながら所定時間重合させた。Examples 1 to 8 In a solution of the complexes B and C obtained in Reference Examples 1 and 2 in methylene chloride, the monomers t-butyl acrylate, isobutyl acrylate and ethyl acrylate were added at room temperature or -70.
A predetermined amount was charged at 0 ° C and polymerization was performed for a predetermined time while stirring with a magnetic stirrer under a nitrogen atmosphere.
比較例１ 参考例１で得られた錯体Ａの塩化メチレン溶液にモノ
マーであるアクリル酸ｔ−ブチルを所定量仕込み窒素雰
囲気下マグネチックスターラーで撹拌しながら可視光照
射下所定時間重合させた。Comparative Example 1 The methylene chloride solution of the complex A obtained in Reference Example 1 was charged with a predetermined amount of t-butyl acrylate as a monomer and polymerized under visible light irradiation for a predetermined time while stirring with a magnetic stirrer under a nitrogen atmosphere.
以上の実施例並びに比較例において、重合終了後、溶
媒及び未反応のモノマーを除去し重量により重合率を求
め、GPCを用いて分子量及び分子量分布を求めた（ポリ
スチレン標準）。In the above Examples and Comparative Examples, after the completion of polymerization, the solvent and unreacted monomers were removed, the polymerization rate was determined by weight, and the molecular weight and molecular weight distribution were determined using GPC (polystyrene standard).
重合条件、重合結果を表−１に示す。 Table 1 shows the polymerization conditions and the polymerization results.
Claims (1)
素の中から選ばれた同種又は異種の１価の基、R3は水素
原子、およびハロゲン、アルコキシ、エステルの官能基
を含んでいてもよい炭素数20以下の炭化水素の中から選
ばれた１価の基、Ｘはエノラート基又はチオラート基を
示す。］で表わされるアルミニウムポルフィリン錯体を
開始剤として用いてアクリル酸エステルを重合すること
を特徴とするポリアクリル酸エステルの製造方法。(1) Expression [In the formula, R 1 and R 2 are the same or different monovalent groups selected from a hydrogen atom and a hydrocarbon having 10 or less carbon atoms, R 3 is a hydrogen atom, and a functional group of halogen, alkoxy, or ester. A monovalent group selected from hydrocarbons having 20 or less carbon atoms, X represents an enolate group or a thiolate group. ] The manufacturing method of the polyacrylic acid ester characterized by polymerizing an acrylic acid ester using the aluminum porphyrin complex represented by these as an initiator.
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