JP2681859B2 - Magnetic toner and method for producing the same - Google Patents
Magnetic toner and method for producing the sameInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷などにおける静電荷像を現像するための磁性ト
ナー及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to electrophotography, electrostatic recording,
The present invention relates to a magnetic toner for developing an electrostatic image in electrostatic printing and a method for manufacturing the magnetic toner.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第2
297691号明細書、特公昭42−23910号公報
及び特公昭43−24748号公報に記載されている如
く多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質
を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形
成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応
じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧
力、加熱加圧或は溶剤蒸気などにより定着し複写物を得
るものであり、そして感光体上に転写せずに残ったトナ
ーは種々の方法で除去され、上述の工程が繰り返され
る。2. Description of the Related Art Conventionally, as an electrophotographic method, US Pat.
Many methods are known as described in Japanese Patent Publication No. 297691, Japanese Patent Publication No. 42-23910 and Japanese Patent Publication No. 43-24748, but generally, a photoconductive substance is used and various methods are used. An electrical latent image is formed on the photoconductor, the latent image is developed with toner, and the toner image is transferred to a transfer material such as paper, if necessary, and then heat, pressure, heat pressurization or The toner is fixed by a solvent vapor or the like to obtain a copy, and the toner remaining on the photoreceptor without being transferred is removed by various methods, and the above steps are repeated.
【0003】近年、このような複写装置は、単なる原稿
を複写するための事務処理用複写機としてではなく、デ
ジタル技術の導入によって他の情報処理機と結びついた
情報出力機器として、或は多機能化によって画像情報の
加工や編集が容易になり新規なオリジナル原稿を作成す
るためのプリンタとして使われ始めた。更に個人向けの
パーソナル複写機としての用途も増加している。In recent years, such a copying apparatus is not an office processing copying machine for simply copying an original, but as an information output device linked to another information processing device by the introduction of digital technology, or as a multifunctional device. By making it easier to process and edit image information, it began to be used as a printer for creating new original manuscripts. Furthermore, the use as personal copying machines for individuals is also increasing.
【0004】そのため、高速化、高画質化、小型軽量化
が追求され、さらに高信頼性が厳しく追求されてきてい
る。一方で、複写機及びプリンタは、低コスト化が追求
され、種々な点でよりシンプルな要素で構成されるよう
になってきている。その結果、複写機及びプリンタに使
用されるトナーに要求される性能は高度になり、トナー
の性能の向上が達成できなければ、優れた電子写真装置
が成り立たない状況になってきている。Therefore, higher speed, higher image quality, smaller size and lighter weight have been pursued, and higher reliability has been strictly pursued. On the other hand, copiers and printers are being pursued for cost reduction, and are being configured with simpler elements in various respects. As a result, the performance required for toner used in copying machines and printers has become high, and unless improvement in toner performance can be achieved, an excellent electrophotographic apparatus cannot be established.
【0005】例えば、トナー像を転写紙の如き記録材に
定着する工程に関して種々の方法が開発されている。現
在最も一般的な方法は圧着加熱方式であり、熱ロール定
着方式が多用されている。For example, various methods have been developed for the process of fixing a toner image on a recording material such as transfer paper. Currently, the most common method is a pressure heating method, and a heat roll fixing method is often used.
【0006】該熱ロール定着方式は、トナーに対し離型
性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に記
録材のトナー像面を、接触させながら加熱及び加圧し、
通過せしめる事により定着を行うものである。この方法
は、熱ローラーの表面と記録材のトナー像とが、加圧下
で接触するため、トナー像を記録材上に融着する際の熱
効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ
る。In the heat roll fixing method, the toner image surface of the recording material is heated and pressed while being in contact with the surface of a heat roller having a surface formed of a material having releasability for toner.
Fixing is done by letting it pass. In this method, the surface of the heat roller and the toner image on the recording material come into contact with each other under pressure, so that the thermal efficiency at the time of fusing the toner image on the recording material is extremely good, and rapid fixing is possible. it can.
【0007】しかしながら、熱ロール定着では、熱ロー
ラーが所定温度に達するまでのウエイト時間が必要であ
り、このウエイト時間の短縮化を図ったり、複写装置の
高速化に伴いトナー像を記録材に定着する時間が短くな
り、記録材の通過に伴い加熱ローラーの温度低下等によ
り、定着不良が発生しやすい。However, the heat roll fixing requires a wait time for the heat roller to reach a predetermined temperature, and the wait time is shortened and the toner image is fixed on the recording material as the speed of the copying machine increases. The heating time is shortened, and fixing defects are likely to occur due to a decrease in the temperature of the heating roller as the recording material passes.
【0008】更に、熱ローラー表面とトナー像とが、ト
ナーの溶融状態で加圧下で接触するため、トナー像の一
部が熱ローラー表面に付着、転移し、次の記録材にこれ
が再転移するオフセット現象を生じ易い。Further, since the surface of the heat roller and the toner image come into contact with each other under pressure in a molten state of the toner, a part of the toner image adheres and transfers to the surface of the heat roller and retransfers to the next recording material. The offset phenomenon is likely to occur.
【0009】従って、オフセット現象による画像汚れが
なく、トナー顕画像の記録材への優れた定着性を維持し
つつウエイト時間の短縮化、定着の高速化、高画質化を
達成するためには、トナーの低温定着性能と耐オフセッ
ト性能が重要である。Therefore, in order to achieve the reduction of the wait time, the speeding up of the fixing, and the high image quality while maintaining the excellent fixing property of the toner image to the recording material without the image stain due to the offset phenomenon, Low-temperature fixing performance and anti-offset performance of toner are important.
【0010】トナーの低温定着性及び流動性や感光体等
のトナー保持部材への耐汚染性を改善する目的で、特公
昭63−32182号公報が提案されている。該公報で
は、トナーの結着樹脂成分として低分子量と高分子量の
各々の特定領域に少なくとも1つの極大値を有するビニ
ル系重合体を含有するトナーを提案している。該トナー
では、低分子量成分を比較的多量に含有することによ
り、定着性の向上を図っているが、本発明者らが更なる
検討を進めると、低分子量側と高分子量側の両極大ピー
ク間に定着性に有効には寄与できない成分が多く存在
し、定着性はもとより、耐オフセット性に於ても、未だ
改良すべき余地を残している。Japanese Patent Publication No. Sho 63-32182 has been proposed for the purpose of improving the low-temperature fixability and fluidity of toner and the stain resistance of toner holding members such as photoconductors. This publication proposes a toner containing as a binder resin component of the toner, a vinyl polymer having at least one local maximum in each specific region of low molecular weight and high molecular weight. The toner has a relatively large amount of a low molecular weight component to improve the fixability. However, when the present inventors proceed with further studies, both the maximum peaks on the low molecular weight side and the high molecular weight side are peaked. In the meantime, there are many components that cannot effectively contribute to fixability, and there is still room for improvement not only in fixability but also in offset resistance.
【0011】一方、オフセット現象の問題を解決するた
めに、従来トナー中に低分子量のポリエチレンや低分子
量のポリプロピレンなどの離型剤を添加する方法が知ら
れている。しかしながら、離型剤が最良な状態で含有さ
れたトナーを製造することは、通常難しい。従来のトナ
ーの製造では、結着樹脂と,磁性体の如き着色剤と,必
要に応じて他の添加剤と,離型剤とを予備混合した後、
加熱溶融混練し、混練物を冷却後に粉砕し分級する工程
を経て、所望の粒径を有するトナーを得ている。しかし
ながら該製造方法では、加熱溶融時の結着樹脂と離型剤
の相溶性が悪いため、粉砕時に離型剤を主成分とする粒
子が生成し、得られたトナー粒子中に離型剤が十分に均
一に分散しているトナーを得ることは、難しい。さら
に、粉砕時に離型剤のみで形成された粒子または離型剤
を主成分とする粒子が生成されやすい。離型剤がトナー
粒子間中に、単独で遊離した離型剤粒子として多く存在
する場合、得られたトナーは離型効果が低下する傾向に
ある。On the other hand, in order to solve the problem of the offset phenomenon, a method of adding a releasing agent such as low molecular weight polyethylene or low molecular weight polypropylene to the toner is conventionally known. However, it is usually difficult to produce a toner containing the release agent in the best condition. In the conventional manufacturing of toner, after premixing a binder resin, a coloring agent such as a magnetic material, other additives as necessary, and a release agent,
A toner having a desired particle size is obtained through a process of heating, melting and kneading, cooling the kneaded product, and then pulverizing and classifying. However, in the manufacturing method, since the compatibility between the binder resin and the release agent at the time of heating and melting is poor, particles containing the release agent as a main component are generated during pulverization, and the release agent is contained in the obtained toner particles. It is difficult to obtain a toner that is sufficiently uniformly dispersed. Furthermore, particles formed only with the release agent or particles containing the release agent as a main component are likely to be generated during pulverization. When a large amount of the release agent is present among the toner particles as the release agent particles which are singly released, the obtained toner tends to decrease the release effect.
【0012】前述の特公昭63−32182号公報に於
ても、離型剤となり得るエチレン系オレフィン単重合体
もしくは共重合体を混練によって含有するトナーを提案
している。しかしながら、該トナーでは結着樹脂が低分
子量成分を比較的多量に含有する為、該エチレン系オレ
フィン重合体と他の成分との溶融混練に於て、剪断力が
加わりにくく、該重合体のトナー粒子中での分散は、不
十分な状態となり易い。仮に、トナー粒子中に離型剤が
分散混合されていたとしても、該結着樹脂と離型剤との
組合わせにおいては、定着性及び耐オフセット性の点で
まだ充分ではなく、離型剤の離型性が充分に作用しなく
なり、トナーの離型性が低下する傾向にある。The above-mentioned Japanese Patent Publication No. 63-32182 proposes a toner containing, by kneading, an ethylene-based olefin homopolymer or copolymer which can serve as a release agent. However, in the toner, since the binder resin contains a relatively large amount of the low molecular weight component, shearing force is not easily applied in the melt kneading of the ethylene-based olefin polymer with other components, and the toner of the polymer is obtained. Dispersion in the particles is likely to be insufficient. Even if the release agent is dispersed and mixed in the toner particles, the combination of the binder resin and the release agent is not sufficient in terms of fixability and anti-offset property. The releasability of does not sufficiently act, and the releasability of the toner tends to decrease.
【0013】トナーが十分な離型性効果を発揮するため
には、離型剤を多量に添加すれば良いが、これはトナー
粒子間中に遊離した離型剤粒子の更なる増大化を招き、
該トナーを複写機に適用した場合、現像器中での流動性
の悪化、キャリア粒子や現像スリーブの如きトナー担持
体の表面の汚染、現像時に非画像部にトナーが付着しや
すく、感光体上へのフィルミング等の弊害が生じること
により、現像画像が劣化しやすい。In order for the toner to exert a sufficient releasing effect, a large amount of the releasing agent may be added, but this causes a further increase in the releasing agent particles released between the toner particles. ,
When the toner is applied to a copying machine, the fluidity in the developing device is deteriorated, the surface of the toner carrier such as carrier particles and developing sleeve is contaminated, and the toner is apt to adhere to the non-image area during the development, and Due to adverse effects such as filming on the developed image, the developed image is easily deteriorated.
【0014】これ迄、離型剤をトナー中に均一に分散さ
せる目的で特開昭62−195683号公報が提案され
ている。これは、結着樹脂溶液中に低分子量ワックスを
混合し、加熱下で脱溶媒したものを使用することによっ
て、該ワックスのトナー粒子中への分散状態を向上した
トナーを提案している。該トナーに於て、結着樹脂の重
量平均分子量(Mw)が、2.3万以下であり、非常に
低分子量の重合体から結着樹脂は構成されている。しか
しながら、本発明者らの検討によると、該結着樹脂のよ
うに、高分子量成分を含まず低分子量のみからなる結着
樹脂ではワックスを混合した結着樹脂溶液中の脱溶媒時
の粘度上昇が低いために、脱溶媒後或は次工程の結着樹
脂の冷却後の結着樹脂中に低分子量ワックスがその相溶
性の悪さから、再び凝集し大きな粒子として析出し易
く、該トナー粒子中の離型剤の分散状態は、未だ改良す
べき余地を残している。さらに、該結着樹脂を含有する
トナーでは、高分子量成分を有しないために、定着時の
加熱溶融したトナーの弾性が低過ぎるために、その耐オ
フセット性能は、高レベルに達することは難しい。Heretofore, JP-A-62-195683 has been proposed for the purpose of uniformly dispersing a release agent in a toner. This proposes a toner in which a low molecular weight wax is mixed with a binder resin solution and desolvated under heating to use the dispersion state of the wax in the toner particles. In the toner, the weight average molecular weight (Mw) of the binder resin is 23,000 or less, and the binder resin is composed of a polymer having a very low molecular weight. However, according to the study by the present inventors, in the binder resin which does not contain a high molecular weight component and only has a low molecular weight like the binder resin, the viscosity increase at the time of desolvation in a binder resin solution containing a wax is increased. Therefore, the low molecular weight wax is likely to re-aggregate and precipitate as large particles in the binder resin after desolvation or after cooling the binder resin in the next step due to its poor compatibility. The dispersed state of the release agent of No. 1 still leaves room for improvement. Further, since the toner containing the binder resin does not have a high molecular weight component, the elasticity of the heat-melted toner at the time of fixing is too low, and thus the offset resistance performance is difficult to reach a high level.
【0015】また、定着性、耐オフセット性、現像時の
地汚れを改善する目的で、特公平2−235069号公
報が提案されている。これは、結着樹脂の分子量分布に
おいて2つのピークを有し、該両ピーク間の極小値を基
点として、低分子量領域と、高分子量領域のそれぞれの
分散比を小さくすることにより、トナーの熱凝集性やト
ナー製造時の粉砕性の向上を図っている。しかしなが
ら、該結着樹脂の分子量分布では、特に高分子量領域の
分散比を小さくすると、高分子量側のピークよりも大き
い分子量の成分が少なくなるために、高分子量側の溶融
粘性が低下し、耐オフセット性能を十分に発揮すること
はむずかしい。Further, Japanese Patent Publication No. 2-235069 has been proposed for the purpose of improving fixability, anti-offset property, and background stain during development. This is because the binder resin has two peaks in the molecular weight distribution, and the dispersion ratio of each of the low molecular weight region and the high molecular weight region is reduced with the minimum value between the two peaks as the base point to reduce the heat of the toner. It aims to improve cohesiveness and pulverizability during toner production. However, in the molecular weight distribution of the binder resin, particularly when the dispersion ratio in the high molecular weight region is small, the components having a molecular weight larger than the peak on the high molecular weight side are reduced, so that the melt viscosity on the high molecular weight side is reduced and It is difficult to fully demonstrate the offset performance.
【0016】[0016]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の如き問
題点を解決することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above problems.
【0017】本発明の目的は、低温定着性能と耐オフセ
ット性に優れた磁性トナー及びその製造方法を提供する
ことにある。An object of the present invention is to provide a magnetic toner excellent in low-temperature fixing performance and anti-offset property, and a manufacturing method thereof .
【0018】本発明の目的は、耐ブロッキング性に優れ
ている磁性トナー及びその製造方法を提供することにあ
る。An object of the present invention is to provide a magnetic toner excellent in blocking resistance and a method for producing the magnetic toner.
【0019】本発明の目的は、遊離したオレフィン微粒
子を磁性トナー粒子間に含まないか、または、極めて少
量しか含んでいない磁性トナー及びその製造方法を提供
することにある。An object of the present invention is to provide a magnetic toner in which free olefin fine particles are not contained between magnetic toner particles or in a very small amount, and a method for producing the same.
【0020】本発明の目的は、耐久性に優れている磁性
トナー及びその製造方法を提供することにある。An object of the present invention is to provide a magnetic toner having excellent durability and a method for producing the same.
【0021】本発明の目的は、現像スリーブ表面及び感
光ドラム表面を汚染することの少ない磁性トナー及びそ
の製造方法を提供することにある。An object of the present invention is to provide a magnetic toner and a magnetic toner which hardly pollute the developing sleeve surface and the photosensitive drum surface.
It is to provide a manufacturing method of.
【0022】[0022]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くともスチレン系重合体またはスチレン系共重合体を有
する結着樹脂と、ポリオレフィンまたはワックスと、磁
性体とを含有する磁性トナーであり、 結着樹脂と磁性体
とが混合される前に、ポリオレフィンまたはワックスが
結着樹脂中に予め分散されてあり、 該結着樹脂が非架橋
重合体であり、 結着樹脂のテトラヒドロフランを溶媒と
するGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)
によって測定されたクロマトグラムが、分子量5000
〜2万の領域及び20万〜100万の領域のそれぞれに
少なくとも1つの極大値を有し、低分子量領域側の最大
ピークの高さ(H1)と高分子量領域側の最大ピークの
高さ(H3)と該両ピーク間の極小値の高さ(H2)と
がH1:H2:H3=3〜25:1:1.5〜12であ
る関係を満たし、重量平均分子量(Mw)と数平均分子
量(Mn)とが、Mw/Mn=15〜80であることを
特徴とする磁性トナーに関する。SUMMARY and operation for solving] The present invention is a magnetic toner comprising a binder resin having at least a styrenic polymer or styrenic copolymer, a polyolefin, or wax, and a magnetic material, forming Resin and magnetic material
Before the and are mixed, the polyolefin or wax
Yes is previously dispersed in a binder resin, said binder resin is a non-crosslinked polymer, the tetrahydrofuran binding Chakujushi solvent
To GPC (gel permeation chromatography)
The chromatogram measured by
The maximum peak height (H1) on the low molecular weight region side and the maximum peak height on the high molecular weight region side (H1) have at least one maximum in each of the 20,000 to 200,000 and 200,000 to 1,000,000 regions. H3) and the height of the minimum value (H2) between the both peaks satisfy the relationship of H1: H2: H3 = 3 to 25: 1: 1.5 to 12, and the weight average molecular weight (Mw) and the number average are molecular weight (Mn) but relates to a magnetic toner, wherein the Ru Mw / Mn = 15 to 80 der.
【0023】さらに、本発明は、(a)低分子量重合
体,(b)高分子量重合体,(c)ポリオレフィンまた
はワックス及び(d)溶媒とを混合して、溶媒に該低分
子量重合体,高分子量重合体,ポリオレフィンまたはワ
ックスを溶解している混合物を調製し、 該混合物から溶
媒を除去して、ポリオレフィンまたはワックスが分散さ
れている結着樹脂を生成し、 ポリオレフィンまたはワッ
クスが分散されている結着樹脂と、磁性体とを混練し、
混練物を冷却し、 冷却された混練物を粉砕し、 粉砕物を
分級して、 少なくともスチレン系重合体またはスチレン
系共重合体を有する結着樹脂と、ポリオレフィンまたは
ワックスと、磁性体とを含有する磁性トナーであり、該
結着樹脂が非架橋重合体であり、結着樹脂のテトラヒド
ロフランを溶媒とするGPC(ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィ)によって測定されたクロマトグラム
が、分子量5000〜2万の領域及び20万〜100万
の領域のそれぞれに少なくとも1つの極大値を有し、低
分子量領域側の最大ピークの高さ(H1)と高分子量領
域側の最大ピークの高さ(H3)と該両ピーク間の極小
値の高さ(H2)とがH1:H2:H3=3〜25:
1:1.5〜12である関係を満たし、重量平均分子量
(Mw)と数平均分子量(Mn)とが、Mw/Mn=1
5〜80であることを特徴とする磁性トナーの製造方法
に関する。 Further, the present invention provides (a) low molecular weight polymerization
Body, (b) high molecular weight polymer, (c) polyolefin or
Is mixed with wax and (d) solvent,
Molecular weight polymer, high molecular weight polymer, polyolefin or wax
To prepare a mixture in which the
The medium is removed and the polyolefin or wax is dispersed.
Generating a binder resin which is a polyolefin or wax
The binder resin in which the particles are dispersed and the magnetic material are kneaded,
The kneaded product was cooled, pulverized and cooled kneaded material, the pulverized product
Classify to at least styrene polymer or styrene
Binder resin having a system-based copolymer and polyolefin or
A magnetic toner containing wax and a magnetic material,
The binder resin is a non-crosslinked polymer and the binder resin tetrahydrate
GPC (gel permeation ink)
Chromatogram measured by chromatography)
Of the molecular weight range of 5,000 to 20,000 and 200,000 to 1,000,000
Has at least one local maximum in each of the regions of
Maximum peak height (H1) on the molecular weight region side and high molecular weight region
Height of maximum peak on the region side (H3) and minimum between both peaks
The height of the value (H2) is H1: H2: H3 = 3 to 25:
1: The relationship of 1.5 to 12 is satisfied, and the weight average molecular weight is
(Mw) and number average molecular weight (Mn) are Mw / Mn = 1
5 to 80, a method for producing a magnetic toner
Regarding
【0024】本発明者らは、トナーに優れた低温定着性
能と同時に耐オフセット性能を付与する為には、各々の
性能に対して結着樹脂が有効に働くべく分子量分布が制
御されると同時に、離型剤が有効に働くべくトナー中に
含有されていることが必要であるが、従来のトナーで
は、結着樹脂の低分子量側と高分子量側の両極大ピーク
間に定着性能に寄与しない無効成分が多過ぎること、及
び離型剤のトナー中への均一な分散性が、未だ十分には
解決されていないことが問題であることを知見し、この
点について究明を行った結果、本発明に到達したもので
ある。In order to impart excellent low-temperature fixing performance and offset resistance to the toner at the same time, the inventors of the present invention control the molecular weight distribution so that the binder resin effectively works for each performance. , It is necessary that the release agent be contained in the toner in order to work effectively, but in the conventional toner, it does not contribute to the fixing performance between the maximum peaks on both the low molecular weight side and the high molecular weight side of the binder resin. We found that the problem was that there were too many inactive components and that the uniform dispersibility of the release agent in the toner was not yet fully resolved. The invention has been reached.
【0025】本発明の磁性トナーが、前記目的を達成で
きるのは、含有される結着樹脂が非架橋重合体とするこ
とによってトナー加熱溶融時の粘性を低くし低温定着性
を促進する一方で、結着樹脂の分子量分布においてMw
/Mnの値を大きくすることによってトナー溶融弾性を
高め、耐オフセット性を確保し、更に分子量分布におい
て、低分子量側と高分子量側の各々最大ピークP1ma
xとP3maxとの間の極小値V2minの高さ(H
2)を低く制御することで、定着性に十分には寄与でき
ない成分を少なくすることにより、該樹脂の分子量分布
の構成全体が、定着性及び耐オフセット性に対して有効
に働いているものと考えられる。その結果、本発明の磁
性トナーは、低温定着性及び耐オフセット性が向上す
る。さらに、離型剤としてのポリオレフィンが該結着樹
脂中に予め高分子量側成分存在下で混合含有させた場合
には、分散後の離型剤の再凝集が起こりにくく析出粒子
が極めて小さい状態で均一に分散しているので、トナー
粒子間に遊離した離型剤の粒子が存在しないか、また
は、存在しても極めて少ないので、耐ブロッキング性、
流動性、耐久性、画像安定性が得られると考えられる。The magnetic toner of the present invention can achieve the above-mentioned object by reducing the viscosity at the time of heating and melting the toner by accelerating the low-temperature fixability while the binder resin contained therein is a non-crosslinked polymer. , Mw in the molecular weight distribution of the binder resin
By increasing the value of / Mn, the toner melt elasticity is enhanced, offset resistance is secured, and in the molecular weight distribution, the maximum peak P1ma on the low molecular weight side and the maximum peak on the high molecular weight side are obtained.
The height of the minimum value V2min between x and P3max (H
By controlling 2) to be low, it is possible to reduce the amount of components that cannot sufficiently contribute to the fixability, so that the entire structure of the molecular weight distribution of the resin effectively acts on the fixability and the offset resistance. Conceivable. As a result, the magnetic toner of the present invention has improved low-temperature fixability and offset resistance. Further, when a polyolefin as a release agent is mixed and contained in the binder resin in the presence of a component on the high molecular weight side in advance, re-aggregation of the release agent after dispersion is unlikely to occur and precipitated particles are in a very small state. Since the particles of the releasing agent are not present between the toner particles because they are uniformly dispersed, or even if they are present, the amount of the releasing agent is extremely small, so that the blocking resistance,
It is considered that fluidity, durability and image stability can be obtained.
【0026】本発明に用いる結着樹脂は、非架橋重合体
であり、結着樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラ
フィ(GPC)によって測定されたクロマトグラムが、
分子量5000〜2万の領域及び分子量20万〜100
万の領域のそれぞれに少なくとも1つの極大値を有し、
低分子量領域側の最大ピークP1maxの高さ(H1)
と、高分子量領域側の最大ピークP3maxの高さ(H
3)と、該両ピーク間の極小値V2minの高さ(H
2)とがH1:H2:H3=3〜25:1:1.5〜1
2である関係を満たし、重量平均分子量(Mw)と数平
均分子量(Mn)とが、Mw/Mnの値が15〜80で
あり、ポリオレフィンをさらに含有していることが必要
である。更に該GPCによって測定されたクロマトグラ
ムにおいては、分子量8000〜1.6万及び40万〜
80万のそれぞれの領域の少なくとも1つの極大値を有
し、低分子量領域側の最大ピークP1maxの高さ(H
1)と高分子量領域側の最大ピークP3maxの高さ
(H3)と該両ピーク間の極小値V2minの高さ(H
2)とがH1:H2:H3=6〜20:1:3〜9であ
る関係を満たし、重量平均分子量(Mw)と数平均分子
量(Mn)とが、Mw/Mnの値が22〜60であるこ
とがさらに好ましい。The binder resin used in the present invention is a non-crosslinked polymer, and the chromatogram of the binder resin measured by gel permeation chromatography (GPC) is
Molecular weight range of 5,000 to 20,000 and molecular weight of 200,000 to 100
Has at least one local maximum in each of the ten thousand regions,
Height of maximum peak P1max on the low molecular weight region side (H1)
And the height of the maximum peak P3max on the high molecular weight region side (H
3) and the height of the minimum value V2min between the both peaks (H
2) and H1: H2: H3 = 3 to 25: 1: 1.5 to 1
It is necessary to satisfy the relationship of 2 and have a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) of Mw / Mn of 15 to 80 and further contain a polyolefin. Furthermore, in the chromatogram measured by the GPC, the molecular weight of 8,000 to 16,000 and 400,000 to
It has at least one local maximum in each region of 800,000 and the height of the maximum peak P1max on the low molecular weight region side (H
1) and the height (H3) of the maximum peak P3max on the high molecular weight region side and the height (H) of the minimum value V2min between the both peaks.
2) and H1: H2: H3 = 6 to 20: 1: 3 to 9 are satisfied, and the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) have a value of Mw / Mn of 22 to 60. Is more preferable.
【0027】さらに、GPCのクロマトグラムにおい
て、高さH1は、高さH3よりも高いことが好ましく、
さらに分子量50万以上の領域に存在する高分子量成分
が5〜30%(より好ましくは7〜25%)含有する結
着樹脂が定着性及び耐オフセット性の両者を同時に満足
するため好ましい。Further, in the GPC chromatogram, the height H1 is preferably higher than the height H3,
Furthermore, a binder resin containing 5 to 30% (more preferably 7 to 25%) of a high molecular weight component existing in a region of a molecular weight of 500,000 or more is preferable because it simultaneously satisfies both fixability and offset resistance.
【0028】結着樹脂のGPCによって測定されたクロ
マトグラムに於て、低分子量側の最大ピーク位置の分子
量が5000未満であると、トナーの耐ブロッキング性
が低下し、現像スリーブの如きトナー保持部材への汚
染、現像時にカブリが発生し易くなり、逆に低分子量側
の最大ピーク位置の分子量が2万を超えると、低温定着
性が悪化して好ましくない。高分子量側の最大ピーク位
置の分子量が20万未満であると耐ブロッキング性、耐
オフセット性が低下し、逆に高分子量側の最大ピーク位
置の分子量が100万を超えるとトナーの加熱溶融時の
粘性が上昇し始め低温定着性が悪化して好ましくない。
低分子量領域側の最大ピークの高さ(H1)が3未満で
あるか、あるいは高分子量領域側の最大ピークの高さ
(H3)が12を超える場合は、低温定着性が悪化して
好ましくなく、逆に該H1が25を超えるか、あるいは
該H3が1.5未満の場合は、耐オフセット性及び離型
剤の分散性が悪化して好ましくない。重量平均分子量
(Mw)/数平均分子量(Mn)が、15未満では、耐
オフセット性が劣り始め、80を超えると低温定着性が
劣り始め好ましくない。In the chromatogram of the binder resin measured by GPC, when the molecular weight at the maximum peak position on the low molecular weight side is less than 5,000, the blocking resistance of the toner is lowered and the toner holding member such as a developing sleeve is deteriorated. Contamination and fogging tend to occur during development, and conversely, when the molecular weight at the maximum peak position on the low molecular weight side exceeds 20,000, low-temperature fixability deteriorates, which is not preferable. If the molecular weight at the maximum peak position on the high molecular weight side is less than 200,000, blocking resistance and offset resistance are reduced, and conversely, if the molecular weight at the maximum peak position on the high molecular weight side exceeds 1 million, the toner is heated and melted. It is not preferable because the viscosity starts to increase and the low temperature fixability deteriorates.
If the maximum peak height (H1) on the low molecular weight region side is less than 3, or if the maximum peak height (H3) on the high molecular weight region side exceeds 12, low temperature fixability deteriorates, which is not preferable. On the contrary, when the H1 exceeds 25 or the H3 is less than 1.5, the offset resistance and the dispersibility of the release agent are deteriorated, which is not preferable. When the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is less than 15, the offset resistance tends to be poor, and when it exceeds 80, the low temperature fixing property tends to be poor, which is not preferable.
【0029】高分子量重合体としては、分子量50万以
上の領域の成分が40〜80%含有しているものが好ま
しい。The high molecular weight polymer preferably contains 40 to 80% of a component having a molecular weight of 500,000 or more.
【0030】本発明の結着樹脂を製造する好ましい方法
としては、GPCのクロマトグラムにおいて、最大の極
大値のピーク位置の分子量が5000〜2万の領域にあ
り、Mw/Mnが3.0以下である低分子量重合体を良
溶媒に溶解した重合体溶液、あるいは、該低分子量重合
体を溶液重合法で調製した溶液中に、最大の極大値のピ
ーク位置の分子量が20万〜100万の領域にあり、分
子量500から10万の領域の成分が30重量%以下で
あり、分子量50万以上の領域の分子量成分が40〜8
0重量%である高分子量重合体及びポリオレフィンを投
入して加熱溶解した後、溶媒を除去する方法があげられ
る。As a preferred method for producing the binder resin of the present invention, in the chromatogram of GPC, the molecular weight at the peak position of the maximum value is in the range of 5,000 to 20,000 and Mw / Mn is 3.0 or less. In a polymer solution prepared by dissolving the low molecular weight polymer in a good solvent, or in a solution prepared by the solution polymerization method of the low molecular weight polymer, the molecular weight at the peak position of the maximum maximum value is 200,000 to 1,000,000. In the region, the component in the region of molecular weight 500 to 100,000 is 30 wt% or less, and the molecular weight component in the region of molecular weight 500,000 or more is 40-8
A method of adding 0% by weight of a high molecular weight polymer and a polyolefin, heating and dissolving them, and then removing the solvent can be mentioned.
【0031】上述の如き該低分子量重合体を得る方法と
しては、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重
合法いずれでも可能であるが、次工程の低分子量重合体
溶液を得ることを考慮すると、溶液重合法によって低分
子量重合体を調製し、溶液重合時の溶液を使用すること
が好ましい。溶液重合法に用いる溶媒としては、ベンゼ
ン、キシレン、シクロヘキサンの如き炭化水素系有機溶
媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系有機溶媒;ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミ
ド系有機溶媒があげられる。これらの溶媒は、低分子量
重合体を溶解して重合体溶液を得るための良溶媒として
も用いることが出来る。The low molecular weight polymer as described above can be obtained by any of solution polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method and emulsion polymerization method, but a low molecular weight polymer solution in the next step is obtained. In consideration of this, it is preferable to prepare the low molecular weight polymer by the solution polymerization method and use the solution at the time of solution polymerization. Examples of the solvent used in the solution polymerization method include hydrocarbon-based organic solvents such as benzene, xylene, and cyclohexane; ketone-based organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; amide-based organic solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide. can give. These solvents can also be used as good solvents for dissolving the low molecular weight polymer to obtain a polymer solution.
【0032】重合性単量体を重合させる開始剤として
は、例えば、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサン
エート、t−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノ
イルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、
t−ブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパ
ーオキサイド、2,2’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリ
ル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジ
メチルバレロニトリル)等のラジカル開始剤が単独又は
混合して使用される。ラジカル重合開始剤の使用量は、
低分子量重合体を構成する重合性単量体に対して0.1
〜15重量%、好ましくは1〜10重量%が適当であ
る。As the initiator for polymerizing the polymerizable monomer, for example, t-butylperoxy 2-ethylhexaneate, t-butylperoxylaurate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, Di-t-butyl peroxide,
t-butyl cumyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2 A radical initiator such as'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) is used alone or as a mixture. The amount of radical polymerization initiator used is
0.1 with respect to the polymerizable monomer constituting the low molecular weight polymer
-15 wt%, preferably 1-10 wt% is suitable.
【0033】一方、上述の如きの分子量条件を満たす該
高分子量重合体を得る方法としては、重合性単量体の重
合開始剤の選択により、合成時に分子量10万以下の重
合体の生成を押さえるか;あるいは分子量10万以下の
重合体の分別除去によって、分子量10万以下の重合体
の含有量を減少させるか;または、その両者の併用によ
って得られる。On the other hand, as a method for obtaining the high molecular weight polymer satisfying the above-mentioned molecular weight conditions, the production of a polymer having a molecular weight of 100,000 or less is suppressed during synthesis by selecting a polymerization initiator of a polymerizable monomer. Alternatively, the content of the polymer having a molecular weight of 100,000 or less can be reduced by the fractional removal of the polymer having a molecular weight of 100,000 or less; or a combination of both can be obtained.
【0034】重合方法としては、塊状重合法、溶液重合
法、懸濁重合法、乳化重合法のいずれでも良いが、比較
的高重合体が得られやすく、分子量分布をコントロール
し易い懸濁重合法が好ましい。The polymerization method may be any of a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method and an emulsion polymerization method, but a suspension polymerization method in which a relatively high polymer is easily obtained and the molecular weight distribution is easily controlled. Is preferred.
【0035】重合性単量体を重合させる開始剤として
は、2官能性のラジカル開始剤を用いるのが良く、例え
ば1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチル
パーオキシ)シクロヘキサン、1,4−ビス(t−ブチ
ルパーオキシカルボニル)シクロヘキサン、2,2−ビ
ス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、n−ブチル4,
4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バリレート、2,2
−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、1,3−ビス
(t−ブチルパーオキシ−イソプロピル)ベンゼン、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブ
チルパーオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−
2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジ−t
−ブチルパーオキシイソフタレート、2,2−ビス
(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)
プロパン、ジ−t−ブチルパーオキシα−メチルサクシ
ネート、ジ−t−ブチルパーオキシジメチルグルタレー
ト、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレ
ート、ジ−t−ブチルパーオキシアゼラート、2,5−
ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−ヘキ
サン、ジエチレングリコールビス(t−ブチルパーオキ
シカーボネート)、ジ−t−ブチルパーオキシトリメチ
ルアジペート等の2官能性ラジカル重合開始剤があげら
れる。これらは単独または混合して使用するか、必要に
よっては他のラジカル開始剤と併用使用される。これら
のラジカル重合開始剤の使用量は、高分子量重合体を構
成する重合性単量体に対して0.05〜5重量%、好ま
しくは0.1〜3重量%が適当である。As the initiator for polymerizing the polymerizable monomer, it is preferable to use a bifunctional radical initiator, for example, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-
Trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,4-bis (t-butylperoxycarbonyl) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl 4 ,
4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2
-Bis (t-butylperoxy) butane, 1,3-bis (t-butylperoxy-isopropyl) benzene,
2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-
2,5-di (benzoylperoxy) hexane, di-t
-Butylperoxyisophthalate, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)
Propane, di-t-butylperoxy α-methylsuccinate, di-t-butylperoxydimethyl glutarate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate, 2,5 −
Examples thereof include difunctional radical polymerization initiators such as dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexane, diethylene glycol bis (t-butylperoxy carbonate), and di-t-butylperoxytrimethyl adipate. These may be used alone or in combination, or may be used in combination with other radical initiators if necessary. The amount of these radical polymerization initiators used is appropriately 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the polymerizable monomer constituting the high molecular weight polymer.
【0036】重合体成分の分別法としては、分別沈殿
法、分別溶解法、カラム分別法、GPC法などがあげら
れる。特に分別沈殿法によって、分子量10万以下の重
合体を減少させることが好ましい。分別沈殿法で高分子
量重合体を溶解させる為の良溶媒としては、ベンゼン、
キシレン、シクロヘキサンの如き炭化水素系溶媒;アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの如きケ
トン系溶媒;テトラヒドロフラン、メチルセロソルブの
如きエーテル系溶媒があげられる。重合体を溶解してい
る溶液から、高分子量重合体を再び析出沈殿させる為の
貧溶媒としては、メタノール、エタノール、iso−プ
ロピルアルコールの如きアルコール系溶媒があげられ
る。Examples of the method for fractionating the polymer component include a fractional precipitation method, a fractional dissolution method, a column fractionation method and a GPC method. Particularly, it is preferable to reduce the polymer having a molecular weight of 100,000 or less by the fractional precipitation method. As a good solvent for dissolving a high molecular weight polymer by the fractional precipitation method, benzene,
Hydrocarbon-based solvents such as xylene and cyclohexane; ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; ether-based solvents such as tetrahydrofuran and methyl cellosolve. Examples of the poor solvent for precipitating and precipitating the high molecular weight polymer from the solution in which the polymer is dissolved include alcohol solvents such as methanol, ethanol and iso-propyl alcohol.
【0037】低分子量重合体としては、スチレン成分を
75〜100重量%有するスチレン系重合体またはスチ
レン系共重合体が現像性、熱定着性及び耐オフセット性
の点で好ましい。より好ましくは、低分子量重合体とし
ては、スチレン成分を80〜95重量%有するスチレン
系共重合体が良い。As the low molecular weight polymer, a styrene-based polymer or styrene-based copolymer having a styrene component of 75 to 100% by weight is preferable in terms of developability, heat fixing property and offset resistance. More preferably, the low molecular weight polymer is a styrene-based copolymer having a styrene component of 80 to 95% by weight.
【0038】高分子量重合体としては、スチレン成分を
60〜99重量%(より好ましくは、70〜90重量
%)有するスチレン系共重合体が好ましい。As the high molecular weight polymer, a styrene copolymer having a styrene component of 60 to 99% by weight (more preferably 70 to 90% by weight) is preferable.
【0039】上述の如きの分子量条件を満たす該高分子
量重合体を得る方法としては、重合性単量体の重合開始
剤の選択により、合成時に分子量10万以下の重合体の
生成を抑えつつ分子量50万以上の重合体が生成/分布
するようにするか、あるいは分子量10万以下の重合体
の分別除去によって、分子量50万以上の重合体分子量
の含有量を維持しつつ10万以下の重合体のみの含有量
を減少させるか、または、その両者の併用によって得ら
れる。As a method for obtaining the high molecular weight polymer satisfying the above-mentioned molecular weight conditions, the selection of the polymerization initiator of the polymerizable monomer suppresses the generation of the polymer having the molecular weight of 100,000 or less during the synthesis and suppresses the molecular weight. A polymer having a molecular weight of 500,000 or more is produced or distributed, or a polymer having a molecular weight of 100,000 or less is separately removed by maintaining the content of the polymer having a molecular weight of 500,000 or more. It is obtained by reducing the content of chisel or by using both of them together.
【0040】本発明に適用する結着樹脂は、スチレン系
重合体またはスチレン系共重合体から構成される。スチ
レン系重合体を合成するための単量体としては、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロ
ルスチレンなどのスチレン類があげられる。スチレン系
共重合体を合成するための単量体としては、上記スチレ
ン類の単量体の他に、例えばアクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸2−エチ
ルヘキシル、アクリル酸n−テトラデシル、アクリル酸
n−ヘキサデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アク
リル酸ジメチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル
類があげられ、さらに、メタクリル酸、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸
ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸2−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸ステアリルの如きメタクリル酸エス
テル類があげられる。他のモノマーとしては例えばアク
リロニトリル、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジ
ン、ビニルカルバゾール、ビニルメチルエーテル、ブタ
ジエン、イソプレン、無水マレイン酸、マレイン酸、マ
レイン酸モノエステル類、マレイン酸ジエステル類、酢
酸ビニルなどがあげられる。スチレン類の単量体ととも
に、これらの単量体が単独もしくは2つ以上用いられ
る。The binder resin used in the present invention is composed of a styrene polymer or a styrene copolymer. Examples of the monomer for synthesizing the styrene polymer include styrenes such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and chlorostyrene. As a monomer for synthesizing a styrene-based copolymer, in addition to the above-mentioned styrene monomer, for example, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate. Acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl acrylate, n-tetradecyl acrylate, n-hexadecyl acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, and methacrylic acid. Acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, Methacrylic acid lauryl, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, such as methacrylic acid esters of stearyl methacrylate and the like. Examples of the other monomer include acrylonitrile, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, vinylcarbazole, vinylmethyl ether, butadiene, isoprene, maleic anhydride, maleic acid, maleic acid monoesters, maleic acid diesters, vinyl acetate, etc. Can be given. These monomers may be used alone or in combination of two or more together with the styrene monomer.
【0041】本発明のトナー中には上記結着樹脂成分の
他に、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合で以下の
化合物を含有させてもよい。例えばシリコーン樹脂、ポ
リエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テル
ペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素
樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンである。In addition to the binder resin component, the toner of the present invention may contain the following compounds in a proportion smaller than the content of the binder resin component. For example, silicone resin, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, rosin, modified rosin, terpene resins, phenol resins, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, chlorinated paraffin.
【0042】本発明に適用するワックスとしてはパラフ
ィンワックスなどがあり、ポリオレフィンとしては、例
えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセ
ン、4−メチル−1−ペンテンの如きα−オレフィンの
単独重合体または2種以上のα−オレフィンの共重合体
またはポリオレフィンの酸化物があげられる。更にこれ
らのポリオレフィンは、スチレンの如きビニル系モノマ
ーでグラフト変性されたビニル系グラフト変性ポリオレ
フィンであっても良い。 Paraffin is used as the wax applied to the present invention.
Examples of the polyolefin include , for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, a homopolymer of α-olefin, or a copolymer of two or more α-olefins. Examples thereof include coalesce and polyolefin oxides. Further, these polyolefins may be vinyl graft-modified polyolefins graft-modified with vinyl monomers such as styrene.
【0043】前記ビニル系グラフト変性ポリオレフィン
は、上述の如きポリオレフィン成分と変性成分とから成
り、変性成分はポリオレフィン成分に対してグラフト化
される。この変性成分としては、ビニル系モノマーが用
いられ、例えば脂肪族ビニル系モノマーとしては、メタ
クリル酸及びメチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレ
ート、イソブチルメタクリレート、n−オクチルメタク
リレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリ
ルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ドデシ
ルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジメチル
アミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、
2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、メタ
クリル酸グリシジルの如きメタクリレート類;アクリル
酸及びメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロ
ピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、n−オクチルアクリレート、ラウリル
アクリレート、ステアリルアクリレート、ドデシルアク
リレート、2−エチルヘキシルアクリレート、フェニル
アクリレート、2−クロルエチルアクリレート、アクリ
ル酸−2−ヒドロキシエチル、シクロヘキシルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジブチルアミノエチルアクリ
レート、2−エトキシアクリレート、1,4−ブタンジ
オールジアクリレートの如きアクリレート類;マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びモノエチ
ルマレート、ジエチルマレート、モノプロピルマレー
ト、ジブチルマレート、モノブチルマレート、ジブチル
マレート、ジ−2エチルヘキシルフマレート、モノエチ
ルフマレート、ジ−エチルフマレート、ジブチルフマレ
ート、ジ−2エチルヘキシルフマレート、モノエチルイ
タコネート、ジエチルイタコネート、モノエチルシトラ
コネート、ジエチルシトラコネートなどを挙げることが
できる。これらの1種或いは2種以上を同時に用いるこ
とができる。The vinyl-based graft modified polyolefin is composed of the above-mentioned polyolefin component and modifying component, and the modifying component is grafted to the polyolefin component. As the modifying component, a vinyl-based monomer is used. For example, as the aliphatic vinyl-based monomer, methacrylic acid and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl are used. Methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, dodecyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate,
Methacrylates such as 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, glycidyl methacrylate; acrylic acid and methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, Dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dibutylaminoethyl acrylate, 2-ethoxyacrylate, 1,4 Acrylates such as butanediol diacrylate; maleic acid, fumaric acid, Conic acid, citraconic acid and monoethylmalate, diethylmalate, monopropylmalate, dibutylmalate, monobutylmalate, dibutylmalate, di-2 ethylhexyl fumarate, monoethyl fumarate, di-ethyl fumarate , Dibutyl fumarate, di-2 ethylhexyl fumarate, monoethyl itaconate, diethyl itaconate, monoethyl citracone, diethyl citracone, and the like. One or more of these can be used simultaneously.
【0044】芳香族ビニルモノマーとしてはスチレン、
o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチル
スチレン、α−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチ
レン、p−エチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、
p−tert−ブチルスチレン、p−n−ドデシルスチ
レン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン等を
挙げることができる。これらの1種又は2種以上を同時
に用いることができる。Styrene as the aromatic vinyl monomer,
o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-ethylstyrene, pn-butylstyrene,
Examples thereof include p-tert-butylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene and the like. These 1 type (s) or 2 or more types can be used simultaneously.
【0045】グラフト変性する方法としては、従来公知
の方法を用いることができる。例えば前記ポリオレフィ
ンと、芳香族ビニルモノマー及び脂肪族ビニルモノマー
を溶液状態或いは溶融状態で、大気下又は加圧下で、ラ
ジカル開始剤の存在下で加熱して反応させることにより
グラフト変性ポリオレフィンが得られる。芳香族ビニル
モノマー及び脂肪族ビニルモノマーによるグラフト化
は、両者を同時に行うことも良く、別々に行なうことも
良い。As a method for graft modification, a conventionally known method can be used. For example, a graft-modified polyolefin is obtained by reacting the above-mentioned polyolefin with an aromatic vinyl monomer and an aliphatic vinyl monomer in a solution state or a molten state under heating in the atmosphere or under pressure in the presence of a radical initiator, to cause a reaction. The grafting with the aromatic vinyl monomer and the aliphatic vinyl monomer may be carried out both at the same time or separately.
【0046】本発明に用いられるポリオレフィンとして
は、o−ジクロロベンゼンを溶媒とした高温GPC測定
における重量平均分子量が好ましくは2000〜300
00、より好ましくは5000〜18000の低分子量
のものが良い。The polyolefin used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 2000 to 300 in high temperature GPC measurement using o-dichlorobenzene as a solvent.
00, more preferably a low molecular weight of 5,000 to 18,000.
【0047】本発明の磁性トナーにおいて、結着樹脂に
対するポリオレフィンの添加量としては、結着樹脂10
0重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、よ
り好ましくは0.1〜10重量部である。0.1重量部
より少ない場合には、耐オフセット性への効果は発揮し
にくく、また20重量部より多い場合には、結着樹脂中
に析出するポリオレフィンの粒子が大きくなり、トナー
の耐ブロッキング性が低下し易い。In the magnetic toner of the present invention, the addition amount of the polyolefin to the binder resin is 10
The amount is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 0 parts by weight. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect on offset resistance is difficult to be exerted, and if the amount is more than 20 parts by weight, the polyolefin particles precipitated in the binder resin become large and the toner blocking resistance is increased. The property is likely to deteriorate.
【0048】本発明に於いて、結着樹脂のGPCによる
クロマトグラムの分子量分布はTHF(テトラヒドロフ
ラン)を溶媒として次の条件で測定される。In the present invention, the molecular weight distribution of the chromatogram of the binder resin by GPC is measured under the following conditions using THF (tetrahydrofuran) as a solvent.
【0049】40℃のヒートチャンバ中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHF
を毎分1mlの流速で流し、THF試料溶液を約100
μl注入して測定する。試料の分子量測定にあたって
は、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチ
レン標準試料により作成された検量線の対数値とカウン
ト数の関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチ
レン試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは昭和
電工社製の分子量が102 乃至107 程度のものを
用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を
用いるのが適当である。検出器にはRI(屈折率)検出
器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンゲル
カラムを複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電
工社製のshodex GPC KF−801,80
2,803,804,805,806,807,800
Pの組み合わせや、東ソー社製のTSKgel G10
00H(HXL),G2000H(HXL),G300
0H(HXL),G4000H(HXL),G5000
H(HXL),G6000H(HXL),G7000H
(HXL),TSKguardcolumnの組み合わ
せを挙げることができる。The column was stabilized in a heat chamber at 40 ° C. and THF was added as a solvent to the column at this temperature.
At a flow rate of 1 ml per minute, and the THF sample solution is added to about 100
Inject μl and measure. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value and the count number of a calibration curve prepared from several kinds of monodisperse polystyrene standard samples. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, a standard polystyrene sample having a molecular weight of about 10 2 to 10 7 manufactured by Tosoh Corporation or Showa Denko Corporation is used, and it is suitable to use a standard polystyrene sample of at least about 10 points. . An RI (refractive index) detector is used as the detector. As the column, it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns, for example, Shodex GPC KF-801, 80 manufactured by Showa Denko KK
2,803,804,805,806,807,800
Combination of P and TSKgel G10 manufactured by Tosoh Corporation
00H (H XL ), G2000H (H XL ), G300
0H (H XL ), G4000H (H XL ), G5000
H (H XL ), G6000H (H XL ), G7000H
(H XL ), the combination of TSKguardcolumn can be mentioned.
【0050】本発明でGPC測定装置としては、LC−
GPC150C(ウォーターズ社製)及びカラムとして
は、shodex KF−801,802,803,8
04,805,806,807及び800P(昭和電工
社製)を用いた。In the present invention, the GPC measuring device is LC-
As GPC150C (manufactured by Waters) and columns, shodex KF-801, 802, 803, 8 is used.
04,805,806,807 and 800P (manufactured by Showa Denko KK) were used.
【0051】試料は以下のようにして作成する。結着樹
脂又は磁性トナーをTHF中に入れ、数時間放置した後
十分に振とうしTHFと良く混ぜ(試料の合一体がなく
なるまで)、更に12時間以上静置する。このときTH
F中への放置時間が24時間以上となるようにする。そ
の後、サンプル処理フィルタ(ポアサイズ0.45乃至
0.5μm、たとえば、マイショリディスクH−25−
5 東ソー社製、エキクロディスク25CR ゲルマン
サイエンス ジャパン社製などが利用できる)を通過
させたものを、GPCの試料とする。試料濃度は、樹脂
成分が3乃至7mg/mlとなるように調整する。The sample is prepared as follows. The binder resin or the magnetic toner is put in THF, left for several hours, shaken sufficiently, and well mixed with THF (until the coalescence of the sample disappears), and the mixture is left standing for 12 hours or more. At this time, TH
The time of leaving in F is set to 24 hours or more. After that, a sample processing filter (pore size 0.45 to 0.5 μm, for example, Mysholydisk H-25-
5 The product passed through Tosoh Co., Ltd., and can be used as a sample of GPC. The sample concentration is adjusted so that the resin component is 3 to 7 mg / ml.
【0052】試料の調製時に、THFに不溶な成分は除
去され、THFに可溶な成分のGPCを測定する。At the time of sample preparation, components insoluble in THF are removed, and GPC of the components soluble in THF is measured.
【0053】本発明における結着樹脂のGPC測定によ
る全体の分子量分布は、分子量500以上の測定による
分子量分布を意味する。The overall molecular weight distribution measured by GPC of the binder resin in the present invention means the molecular weight distribution measured by a molecular weight of 500 or more.
【0054】分子量500〜10万の成分の含有割合
は、GPCのクロマトグラムにおける分子量500〜1
0万の部分を切りぬき、その部分の重量と、分子量10
万以上の切りぬき部分の重量を比較することにより算出
することができる。The content ratio of the component having a molecular weight of 500 to 100,000 is the molecular weight of 500 to 1 in the GPC chromatogram.
Cut out the part of 0,000, and weigh the part and the molecular weight of 10
It can be calculated by comparing the weights of ten or more cutout parts.
【0055】分子量50万以上の成分の含有量は、GP
Cのクロマトグラムにおいて、分子量50万以上の領域
を切り抜いて重量を測定し、他の領域の部分の重量と比
較することにより求めることができる。また、分子量5
0万以上の領域の面積を求め、他の領域の部分の面積と
比較することにより求めることも可能である。The content of the component having a molecular weight of 500,000 or more depends on the GP.
In the chromatogram of C, it can be determined by cutting out a region having a molecular weight of 500,000 or more, measuring the weight, and comparing it with the weights of other regions. In addition, molecular weight 5
It is also possible to obtain the area of more than 100,000 regions and compare it with the area of other regions.
【0056】さらに本発明の磁性トナーは、磁性材料を
含有している。本発明の磁性トナー中に含まれる磁性材
料としては、マグネタイト、γ−酸化鉄フェライト、鉄
過剰型フェライト等の酸化鉄;鉄、コバルト、ニッケル
のような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバ
ルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモ
ン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、
マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム
のような金属との合金及びその混合物等が挙げられる。Further, the magnetic toner of the present invention contains a magnetic material. Examples of the magnetic material contained in the magnetic toner of the present invention include iron oxides such as magnetite, γ-iron oxide ferrite, and iron-excessive ferrite; metals such as iron, cobalt, and nickel; or metals such as these, aluminum, cobalt, and copper. , Lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium,
Examples thereof include alloys with metals such as manganese, selenium, titanium, tungsten, and vanadium, and mixtures thereof.
【0057】これらの強磁性体は平均粒径が0.1〜1
μm、好ましくは0.1〜0.5μm程度のものが好ま
しい。磁性トナー中に含有させる量としては樹脂成分1
00重量部に対し60〜110重量部、好ましくは樹脂
成分100重量部に対し65〜100重量部である。These ferromagnetic materials have an average particle size of 0.1 to 1
μm, preferably about 0.1 to 0.5 μm. Resin component 1 should be included in the magnetic toner.
60 to 110 parts by weight with respect to 00 parts by weight, and preferably 65 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component.
【0058】本発明中の磁性トナーには荷電制御剤をト
ナー粒子に配合(内添)、またはトナー粒子と混合(外
添)して用いることが好ましい。荷電制御剤によって、
現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能
となり、特に本発明では結着樹脂と荷電とのバランスを
さらに安定したものとすることが可能である。正荷電制
御剤としては、ニグロシンおよび脂肪酸金属塩等による
変性物;トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロ
キシ−4−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモ
ニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム
塩;ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイ
ド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノ
スズオキサイド;ジブチルスズボレート、ジオクチルス
ズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオ
ルガノスズボレートが挙げられる。これらは、単独であ
るいは2種類以上組合せて用いることができる。これら
の中でも、ニグロシン系荷電制御剤、有機四級アンモニ
ウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。In the magnetic toner of the present invention, it is preferable to use a charge control agent in the toner particles (internal addition) or mixed with the toner particles (external addition). Depending on the charge control agent,
It is possible to control the optimum charge amount according to the developing system, and particularly in the present invention, it is possible to further stabilize the balance between the binder resin and the charge. Examples of the positive charge control agent include modified products of nigrosine and fatty acid metal salts; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate and tetrabutylammonium tetrafluoroborate; dibutyltin oxide, dioctyltin. Oxides, diorganotin oxides such as dicyclohexyltin oxide; diorganotinborates such as dibutyltin borate, dioctyltin borate, and dicyclohexyltin borate. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, nigrosine-based charge control agents and charge control agents such as organic quaternary ammonium salts are particularly preferably used.
【0059】一般式General formula
【0060】[0060]
【化1】 [式中、R1 はHまたはCH3 を示し、R2 およ
びR3 は置換または未置換のアルキル基(好ましく
は、C1 〜C4 )を示す。]で表されるモノマーの
単重合体;または前述したようなスチレン、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマー
との共重合体を正荷電性制御剤として用いることができ
る。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂(の全部
または一部)としての作用をも有する。Embedded image [In the formula, R 1 represents H or CH 3 , and R 2 and R 3 represent a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably C 1 to C 4 ). ] A homopolymer of a monomer represented by the following; or a copolymer with a polymerizable monomer such as styrene, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester as described above can be used as a positive charge control agent. In this case, these charge control agents also function as (all or part of) the binder resin.
【0061】本発明に用いることのできる負荷電性制御
剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効である。特にアセチルアセトン金属錯体、サリチル酸
系金属錯体または塩が好ましい。その例としてはアルミ
ニウムアセチルアセトナート、鉄(II)アセチルアセ
トナート、3,5−ジターシャリーブチルサリチル酸ク
ロム、3,5−ジターシャリーブチルサリチル酸亜鉛等
がある。特にサリチル酸系金属錯体(モノアルキル基置
換体またはジアルキル基置換体を包含)またはサリチル
酸系金属塩(モノアルキル基置換体及びジアルキル基置
換体を包含)が好ましい。As the negative charge control agent that can be used in the present invention, for example, an organometallic complex and a chelate compound are effective. Acetylacetone metal complex, salicylic acid metal complex or salt is particularly preferable. Examples thereof include aluminum acetylacetonate, iron (II) acetylacetonate, chromium 3,5-ditert-butylsalicylate, and zinc 3,5-ditert-butylsalicylate. In particular, a salicylic acid-based metal complex (including a substituted monoalkyl group or a substituted dialkyl group) or a salicylic acid-based metal salt (including a substituted monoalkyl group and a substituted dialkyl group) is preferable.
【0062】上述した荷電制御剤(結着樹脂としての作
用を有しないもの)は、微粒子状として用いることが好
ましい。この場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、
具体的には、4μm以下(更には3μm以下)が好まし
い。The charge control agent (which does not function as a binder resin) described above is preferably used in the form of fine particles. In this case, the number average particle size of the charge control agent is
Specifically, it is preferably 4 μm or less (further, 3 μm or less).
【0063】トナーに内添する際、このような荷電制御
剤は、結着樹脂100重量部に対して0.1乃至20重
量部(更には0.2乃至10重量部)用いることが好ま
しい。When internally added to the toner, such a charge control agent is preferably used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight (more preferably 0.2 to 10 parts by weight) per 100 parts by weight of the binder resin.
【0064】本発明に係る磁性トナーは、必要に応じて
種々の添加剤を内添あるいは外添混合してもよい。着色
剤としては従来より知られている染料、顔料が使用可能
であり、通常、結着樹脂100重量部に対して0.5乃
至20重量部使用しても良い。他の添加剤としては、例
えばステアリン酸亜鉛の如き滑剤;酸化セリウム、炭化
ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤;例えば
コロイダルシリカ、酸化アルミニウムの如き流動性付与
剤またはケーキング防止剤;例えばカーボンブラック、
酸化スズの如き導電性付与剤がある。The magnetic toner according to the present invention may be internally or externally mixed with various additives, if necessary. As the colorant, conventionally known dyes and pigments can be used, and usually 0.5 to 20 parts by weight may be used with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Other additives include, for example, lubricants such as zinc stearate; abrasives such as cerium oxide, silicon carbide and strontium titanate; fluidity-imparting agents or anti-caking agents such as colloidal silica and aluminum oxide; carbon black, for example.
There are conductivity-imparting agents such as tin oxide.
【0065】本発明の磁性トナーを製造するには磁性酸
化鉄及びポリオレフィン含有の結着樹脂、さらに、必要
に応じて着色剤としての顔料又は染料、荷電制御剤、そ
の他の添加剤をボールミルの如き混合機により充分混合
してから加熱ロール、ニーダー、エクストル−ダーの如
き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互
いに相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は溶解せし
め、冷却固化後粉砕及び分級をおこなって本発明に係る
ところの磁性トナーを得ることが出来る。In order to produce the magnetic toner of the present invention, a binder resin containing magnetic iron oxide and polyolefin, and if necessary, a pigment or dye as a colorant, a charge control agent and other additives are added in a ball mill or the like. After thoroughly mixing with a mixer, use a heat kneader such as a heating roll, kneader, or extruder to melt, knead, and knead meat to disperse or dissolve the pigment or dye in the resin to make them compatible with each other. The magnetic toner according to the present invention can be obtained by crushing, cooling and solidifying, and then pulverizing and classifying.
【0066】本発明に係る磁性トナーにはシリカ微粉末
を内添あるいは外添混合しても良いが、外添混合するこ
とがより好ましい。磁性トナー粒子と、内部に磁界発生
手段を有した円筒状の導電性スリーブ表面とを接触せし
めて磁性トナーを摩擦帯電する場合、トナー粒子表面と
スリーブとの接触回数が増大すると、トナー粒子の摩耗
が発生しやすくなる。本発明の磁性トナーと、シリカ微
粉末を組み合せるとトナー粒子とスリーブ表面の間にシ
リカ微粉末が介在することで摩耗は著しく軽減される。
これによって、磁性トナーの耐久性の向上がはかれると
共に、長期の使用にもより優れた磁性トナーを有する現
像剤とすることが可能である。Fine silica powder may be added internally or externally and mixed to the magnetic toner according to the present invention, but externally added and mixed is more preferable. When the magnetic toner particles are frictionally charged by bringing the magnetic toner particles into contact with the surface of a cylindrical conductive sleeve having a magnetic field generating means inside, when the number of contact between the toner particle surface and the sleeve increases, the toner particles wear Is likely to occur. When the magnetic toner of the present invention is combined with the silica fine powder, the silica fine powder is present between the toner particles and the surface of the sleeve, so that the wear is remarkably reduced.
As a result, the durability of the magnetic toner can be improved, and a developer having the magnetic toner that is more excellent in long-term use can be obtained.
【0067】シリカ微粉末としては、乾式法および湿式
法で製造したシリカ微粉末をいずれも使用できるが、耐
フィルミング性、耐久性の点から乾式法によるシリカ微
粉末を用いることが好ましい。As the silica fine powder, silica fine powder produced by a dry method or a wet method can be used, but it is preferable to use the silica fine powder by the dry method from the viewpoint of filming resistance and durability.
【0068】ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化
合物の蒸気相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法
である。例えば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における
熱分解酸化反応を利用する方法で、基礎となる反応式は
次の様なものである。The dry method mentioned here is a method for producing fine silica powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound. For example, in a method utilizing the thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in oxygen-hydrogen, the basic reaction formula is as follows.
【0069】 SiCl4 +2H2 +O2 →SiO2 +4HCl この製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、又
は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロ
ゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸
化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含
する。SiCl 4 + 2H 2 + O 2 → SiO 2 + 4HCl In this manufacturing process, for example, by using another metal halogen compound such as aluminum chloride or titanium chloride together with a silicon halogen compound, a composite fine powder of silica and another metal oxide is obtained. It is possible to obtain the body, and it includes them.
【0070】本発明に用いられる、ケイ素ハロゲン化合
物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体と
しては、例えば、以下の様な商品名で市販されているも
のがある。Commercially available silica fine powders produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound used in the present invention include, for example, those commercially available under the following trade names.
【0071】 AEROSIL(日本アエロジル社) 130 200 300 380 OX50 TT600 MOX80 MOX170 COK84 Ca−O−SiL(CABOTO Co.社) M−5 MS−7 MS−75 HS−5 EH−5 Wacker HDK N 20 V15 (WACKER−CHEMIE GMBH社) N20E T30 T40 D−C Fine Silica(ダウコーニングCo.社) Fransol(Fransil社) 本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造する方
法は、従来公知である種々の方法が適用できる。たとえ
ば、下記の一般反応式で示すケイ酸ナトリウムの酸によ
る分解が挙げられる。AEROSIL (Japan Aerosil Co., Ltd.) 130 200 300 380 OX50 TT600 MOX80 MOX170 COK84 Ca-O-SiL (CABOTO Co.) M-5 MS-7 MS-75 HS-5 EH-5 Wacker HDK N 20 V15 ( WACKER-CHEMIE GMBH) N20E T30 T40 DC Fine Silica (Dow Corning Co.) Francol (Fransil) The wet method for producing the silica fine powder used in the present invention is various conventionally known methods. Can be applied. For example, decomposition of sodium silicate represented by the following general reaction formula by an acid can be mentioned.
【0072】 Na2 O・XSiO2 +HCl+H2 O→SiO2 ・nH2 O+N aCl その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類またはアル
カリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土
類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸と
する方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂によ
りケイ酸とする方法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利用
する方法などがある。Na 2 O · XSiO 2 + HCl + H 2 O → SiO 2 · nH 2 O + NaCl In addition, after decomposition of sodium silicate with ammonia salts or alkali salts, after generating an alkaline earth metal silicate from sodium silicate , A method of decomposing with acid to silicic acid, a method of converting a sodium silicate solution into silicic acid by an ion exchange resin, a method of utilizing natural silicic acid or a silicate, and the like.
【0073】ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化
ケイ素(コロイド状シリカ)、その他、ケイ酸アルミニ
ウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグ
ネシウム、ケイ酸の如きケイ酸塩を適用できる。As the silica fine powder referred to herein, anhydrous silicon dioxide (colloidal silica) and other silicates such as aluminum silicate, sodium silicate, potassium silicate, magnesium silicate and silicic acid can be applied.
【0074】湿式法で合成された市販のケイ酸微粉体と
しては、例えば、以下のような商品名で市販されている
ものがある。 カープレックス 塩野義製薬 ニープシール 日本シリカ トクシール,ファインシール 徳山曹達 ビタシール 多木製肥 シルトン,シルネックス 水沢化学 スタシール 神島化学 ヒメジール 愛媛薬品 サイロイド 富士デビソン化学 Hi−Sil(ハイシール) Pittsburgh Plate Glass.Co (ピッツバーグ プレート グラス) Durosil(ドゥロシール) Ultorasil(ウルトラシール) Fiillstoff−Gesellschaft Marquart (フュールストッフ・ゲゼールシャフト マルクォルト) Manosil(マノシール) Hardman and Holden (ハードマン アンド ホールデン) Hoesch(ヘッシュ) Chemische Fabrik Hoesch K−G (ヒェミッシェ・ファブリーク・ヘッシュ) Sil−Stone(シル−ストーン) Stoner Rubber Co.(ストーナー ラバー) Nalco(ナルコ) Nalco Chem.Co.(ナルコ ケミカル) Quso(クソ) Philadelphia Quartz Co. (フィラデルフィア クォーツ) Imsil(イムシル) Illinois Minerals Co. (イリノイス ミネラル) Calcium Silikat(カルシウム ジリカート) Chemische Fabrik Hoesch.K−G (ヒェミッシェ ファブリーク ヘッシュ) Calsil(カルジル) Fiillstoff−Gesellschaft Marquart (フュールストッフ−ゲゼルシャフト マルクォルト) Fortafil(フォルタフィル) Imperial Chemical Industries.Ltd. (インペリアル ケミカル インダストリーズ) Microcal(ミクロカル) Joseph Crosfiels & Sons.Ltd. (ジョセフ クロスフィールド アンド サンズ) Manosil(マノシール) Hardman and Holden (ハードマン アンド ホールデン) Vulkasil(ブルカジール) Farbenfabriken Bryer,A.−G. (ファルベンファブリーケンバーヤー) Tufknit(タフニット) Durham Chemicals.Ltd. (ドゥルハム ケミカルズ) シルモス 白石工業 スターレックス 神島化学 フリコシル 多木製肥 上記シリカ微粉体のうちで、BET法で測定した窒素吸
着による比表面積が30m2 /g以上(特に50乃至
400m2 /g)の範囲内のものが良好な結果を与え
る。磁性トナー100重量部に対してシリカ微粉体0.
01乃至8重量部、好ましくは0.1乃至5重量部使用
するのが良い。Examples of commercially available silicic acid fine powders synthesized by the wet method include those commercially available under the following trade names. Carplex Shionogi NIPSEAL NIPPON SILICA TOKUSEAL, FINE SEAL Tokuyama Soda Vita-seal Takihi Shilton, Shirnex Mizusawa Chemical Stasir Kamijima Kagaku Himedir Ehime Pharmaceutical Syroid Fuji-Dil Chemical Hi-Sil (High Seal) Pittsburgh Plate Glass. Co (Pittsburgh Plate Glass) Durosil (Duro-Seal) Ultrasil (Ultra-Seal) Fillstoff-Gesellschaft Marquart (Furstoff Gesellschaft Marquardt) Manosil (Manosir) Hardman and Henmann Harden and Harden G (Hemische Fabry Heche) Sil-Stone Stoner Rubber Co. (Stoner rubber) Nalco Nalco Chem. Co. (Narco Chemical) Quoso (Philadelphia Quartz Co.) (Philadelphia Quartz) Imsil Illinois Minerals Co. (Illinois Minerals) Calcium Silikat Chemische Fabrik Hoesch. KG (Hemische Fabryg Hech) Calsil (Calzil) Fillstoff-Gesellschaft Marquart (Furstoff-Geselleschaft Marquardt) Fortafil (Fortafil) Imperial Chemical Industries. Ltd. (Imperial Chemical Industries) Microcal Joseph Crossfields & Sons. Ltd. (Joseph Crossfield and Sons) Manosil (Manosir) Hardman and Holden (Hardman and Holden) Vulkasil (Burkazir) Farbenfabriken Brier, A. -G. (Farben Fabry Ken Bayer) Tufknit (Tough Knit) Durham Chemicals. Ltd. (Durham Chemicals) Silmos Shiraishi Kogyo Starrex Kamishima Kagaku Fricosil Polywood Manure Of the above silica fine powder, the specific surface area by nitrogen adsorption measured by the BET method is 30 m 2 / g or more (particularly 50 to 400 m 2 / g) The ones inside give good results. Silica fine powder 0.
It is preferable to use 01 to 8 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight.
【0075】本発明に係る磁性トナーを正荷電性磁性ト
ナーとして用いる場合には、添加するシリカ微粉体とし
て、負荷電性であるよりは、正荷電性シリカ微粉体を用
いた方が帯電安定性を損なうこともなく、好ましい。When the magnetic toner according to the present invention is used as a positively chargeable magnetic toner, it is preferable to use positively chargeable silica fine powder as the silica fine powder to be added, rather than negatively chargeable silica. It is preferable because it does not impair.
【0076】正帯電性シリカ微粉体を得る方法として
は、上述した未処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子
を少なくとも1つ以上有するオルガノ基を有するシリコ
ンオイルで処理する方法、あるいは窒素含有のシランカ
ップリング剤で処理する方法、またはこの両者で処理す
る方法がある。As the method for obtaining finely charged silica fine powder, the above-mentioned untreated silica fine powder is treated with a silicone oil having an organo group having at least one nitrogen atom in its side chain, or a nitrogen-containing silica powder. There is a method of treating with the above silane coupling agent, or a method of treating with both of them.
【0077】本発明において正荷電性シリカとは、ブロ
ーオフ法で測定した時に、鉄粉キャリアーに対してプラ
スのトリボ電荷を有するものをいう。In the present invention, the positively chargeable silica is one having a positive triboelectric charge with respect to the iron powder carrier when measured by the blow-off method.
【0078】シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素
原子を有するシリコーンオイルとしては、少なくとも下
記式で表わされる部分構造を具備するシリコーンオイル
が使用できる。As the silicone oil having a nitrogen atom in the side chain used for treating the silica fine powder, a silicone oil having at least a partial structure represented by the following formula can be used.
【0079】[0079]
【化2】 (式中、R1 は水素、アルキル基、アリール基または
アルコキシ基を示し、R2 はアルキレン基またはフェ
ニレン基を示し、R3 およびR4 は水素、アルキル
基、またはアリール基を示し、R5 は含窒素複素環基
を示す)上記式中アルキル基、アリール基、アルキレン
基、フェニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有し
ていても良いし、帯電性を損ねない範囲で、ハロゲンの
如き置換基を有していても良い。Embedded image (In the formula, R 1 represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group, R 2 represents an alkylene group or a phenylene group, R 3 and R 4 represent hydrogen, an alkyl group or an aryl group, and R 5 Represents a nitrogen-containing heterocyclic group) In the above formula, the alkyl group, the aryl group, the alkylene group and the phenylene group may have an organo group having a nitrogen atom, and within a range not impairing the charging property, such as halogen. It may have a substituent.
【0080】本発明で用いる含窒素シランカップリング
剤は、一般に下記式で示される構造を有する。The nitrogen-containing silane coupling agent used in the present invention generally has a structure represented by the following formula.
【0081】Rm −Si−Yn (Rは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Yはアミ
ノ基または窒素原子を少なくとも1つ以上有するオルガ
ノ基を示し、mおよびnは1乃至3の整数であってm+
n=4である。)窒素原子を少なくとも1つ以上有する
オルガノ基としては、有機基を置換基として有するアミ
ノ基または含窒素複素環基または含窒素複素環基を有す
る基が例示される。含窒素複素環基としては、不飽和複
素環基または飽和複素環基があり、それぞれ公知のもの
が適用可能である。不飽和複素環基としては、例えば下
記のものが例示される。R m —Si—Y n (R represents an alkoxy group or halogen, Y represents an amino group or an organo group having at least one nitrogen atom, and m and n are integers of 1 to 3. M +
n = 4. Examples of the organo group having at least one nitrogen atom include an amino group having an organic group as a substituent, a nitrogen-containing heterocyclic group, or a group having a nitrogen-containing heterocyclic group. As the nitrogen-containing heterocyclic group, there is an unsaturated heterocyclic group or a saturated heterocyclic group, and known ones can be applied. Examples of the unsaturated heterocyclic group include the following.
【0082】[0082]
【化3】 飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示され
る。Embedded image Examples of the saturated heterocyclic group include the following.
【0083】[0083]
【化4】 本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環または六員環のものが良い。Embedded image The heterocyclic group used in the present invention is preferably a 5- or 6-membered ring in consideration of stability.
【0084】そのような処理剤の例としてはアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシ
シラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ジプロピ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノ
プロピルジメトキシシラン、モノブチルアミノプロピル
トリエトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリエ
トキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジ
メチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキ
シシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシ
シリル−γ−プロピルベンジルアミンがあり、さらに含
窒素複素環基としては、前述の構造のものが使用でき、
そのような化合物の例としては、トリメトキシシリル−
γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プ
ロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピル
イミダゾールがある。Examples of such treating agents include aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, dimethylaminopropyltrimethoxysilane,
Diethylaminopropyltriethoxysilane, dipropylaminopropyltrimethoxysilane, dibutylaminopropyldimethoxysilane, monobutylaminopropyltriethoxysilane, dioctylaminopropyltriethoxysilane, dibutylaminopropyltrimethoxysilane, dibutylaminopropylmonomethoxysilane, dimethyl There are aminophenyltriethoxysilane, trimethoxysilyl-γ-propylphenylamine, trimethoxysilyl-γ-propylbenzylamine, and further, as the nitrogen-containing heterocyclic group, those having the above structure can be used,
Examples of such compounds include trimethoxysilyl-
There are γ-propylpiperidine, trimethoxysilyl-γ-propylmorpholine, and trimethoxysilyl-γ-propylimidazole.
【0085】これらの処理された正荷電性シリカ微粉体
の適用量は、正荷電性磁性トナー100重量部に対し
て、0.01乃至8重量部のときに効果を発揮し、特に
好ましくは0.1乃至5重量部添加した時に優れた安定
性を有する正の帯電性を示す。添加形態については好ま
しい態様を述べれば、正荷電性磁性トナー100重量部
に対して、0.1乃至3重量部の処理されたシリカ微粉
体がトナー粒子表面に付着している状態にあるのが良
い。前述した未処理のシリカ微粉体も、これと同様の適
用量で用いることができる。The amount of the treated positively charged silica fine powder applied is 0.01 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the positively charged magnetic toner, and particularly preferably 0. When added in an amount of 1 to 5 parts by weight, it exhibits a positive chargeability with excellent stability. A preferable mode of addition is as follows: 0.1 to 3 parts by weight of the treated silica fine powder adheres to the toner particle surface with respect to 100 parts by weight of the positively chargeable magnetic toner. good. The untreated fine silica powder described above can be used in the same application amount.
【0086】本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要
に応じてシランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケ
イ素化合物などの処理剤で処理されていても良く、シリ
カ微粉体と反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理
される。そのような処理剤としては、例えばヘキサメチ
ルシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチ
ルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、
α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチル
トリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラ
ン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリ
ルメルカプタン、トリオルガノシリアリレート、ビニル
ジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテト
ラメチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチ
ルジシロキサン、および1分子当り2から12個のシロ
キサン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ1個
宛のSiに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロ
キサンがある。これら1種あるいは2種以上の混合物で
用いられる。The silica fine powder used in the present invention may be treated with a silane coupling agent or a treating agent such as an organic silicon compound for the purpose of hydrophobizing, if necessary, and it reacts with the silica fine powder or is physically adsorbed. Is treated with the above-mentioned treating agent. Examples of such a treating agent include hexamethylsilane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, and bromine. Methyldimethylchlorosilane,
α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganoserialylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane,
Dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane, and 2 to 12 siloxane units per molecule, terminal There is a dimethylpolysiloxane containing a hydroxyl group bonded to Si for each one unit located at. These are used alone or in a mixture of two or more.
【0087】本発明の磁性トナーにおいて、フッ素含有
重合体の微粉末を内添あるいは外添混合しても良い。フ
ッ素含有重合体微粉末としては、例えば、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドおよびテ
トラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合
体の微粉末がある。特に、ポリビニリデンフルオライド
微粉末が流動性及び研磨性の点で好ましい。トナーに対
する添加量は0.01乃至2.0重量%、特に0.02
乃至1.0重量%が好ましい。In the magnetic toner of the present invention, fine powder of a fluorine-containing polymer may be added internally or externally. Examples of the fluorine-containing polymer fine powder include fine powders of polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and a tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer. Particularly, fine powder of polyvinylidene fluoride is preferable in terms of fluidity and abrasivity. The amount added to the toner is 0.01 to 2.0% by weight, especially 0.02
To 1.0% by weight is preferable.
【0088】特に、シリカ微粉末と上記微粉末と組み合
わせ外添混合した磁性トナーにおいては、理由は明確で
はないが、トナーに付着したシリカの存在状態を安定化
せしめ、付着したシリカがトナーから遊離して、トナー
の摩耗やスリーブ汚損への効果が減少するようなことが
なくなり、帯電安定性をさらに増大することが可能であ
る。In particular, for the magnetic toner in which the fine silica powder and the fine powder are externally added and mixed, the reason why the presence of the silica adhering to the toner is stabilized and the adhering silica is released from the toner, although the reason is not clear. As a result, the effects of toner abrasion and sleeve contamination are not reduced, and the charging stability can be further increased.
【0089】本発明において画像形成工程を実施するた
めに用いることができる具体的な装置の一例を図1及び
図1の部分拡大図である図2を用いて説明する。An example of a specific apparatus that can be used for carrying out the image forming process in the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2 which is a partially enlarged view of FIG.
【0090】2は、感光体ドラム1の帯電手段としてコ
ロナ帯電器であり、例えば負極性に感光ドラムを帯電
し、露光により静電荷潜像を形成する。鉄製磁性ブレー
ド11および磁石40を内包している現像剤担持体とし
て非磁性現像スリーブ4を具備する現像器9中の本発明
の例えば正帯電性磁性トナー10で該潜像を現像する。
現像スリーブ4としては#400のカーボランダムでサ
ンドブラスト処理したステンレススリーブ(SUS30
4)が、用いられる。現像部において感光ドラムの導電
性基体と現像スリーブ4との間で、バイアス印加手段1
2により交互バイアス、パルスバイアス及び/または直
流バイアスが印加される。転写紙Pが搬送されて、転写
部にくると電圧印加手段14を有するコロナ帯電器3に
より、転写紙Pの背面を帯電をすることにより、感光ド
ラム1表面上の現像画像(トナー像)が転写紙P上へ静
電転写される。感光ドラム1から分離された転写紙P
は、加熱加圧ローラ定着器7により転写紙P上のトナー
画像が定着される。Reference numeral 2 denotes a corona charger as a charging means for the photosensitive drum 1, which charges the photosensitive drum to a negative polarity and forms an electrostatic latent image by exposure. The latent image is developed with, for example, the positively chargeable magnetic toner 10 of the present invention in a developing device 9 having a non-magnetic developing sleeve 4 as a developer carrying body containing a magnetic blade 11 made of iron and a magnet 40.
The developing sleeve 4 is a stainless steel sleeve (SUS30) sandblasted with # 400 carborundum.
4) is used. In the developing section, the bias applying means 1 is provided between the conductive substrate of the photosensitive drum and the developing sleeve 4.
Alternate bias, pulse bias and / or DC bias are applied by 2. When the transfer sheet P is conveyed and reaches the transfer section, the rear surface of the transfer sheet P is charged by the corona charger 3 having the voltage applying means 14, so that a developed image (toner image) on the surface of the photosensitive drum 1 is formed. It is electrostatically transferred onto the transfer paper P. Transfer paper P separated from the photosensitive drum 1
The toner image on the transfer paper P is fixed by the heat and pressure roller fixing device 7.
【0091】転写工程後の感光ドラム1に残留する磁性
トナーは、クリーニングブレードを有するクリーニング
器8で除去される。クリーニング後の感光ドラム1はイ
レース露光6により除電され、再度、帯電器2による帯
電工程から始まる工程が繰り返される。The magnetic toner remaining on the photosensitive drum 1 after the transfer process is removed by a cleaning device 8 having a cleaning blade. After the cleaning, the photosensitive drum 1 is neutralized by the erase exposure 6, and the process starting from the charging process by the charger 2 is repeated again.
【0092】[0092]
【実施例】以上本発明の基本的な構成と特色について述
べたが、以下本発明を実施例により具体的に説明する。
しかしながら、これは本発明をなんら限定するものでは
ない。以下の配合における部数は重量部である。Although the basic structure and features of the present invention have been described above, the present invention will be specifically described below with reference to examples.
However, this does not limit the invention in any way. Parts in the following formulations are parts by weight.
【0093】実施例1 窒素ガス導入管、コンデンサー、撹拌機、温度計を具備
した4つ口フラスコにイオン交換水200部、スチレン
80部、n−ブチルアクリレート20部、重合開始剤と
して1,4−ビス(t−ブチルパーオキシカルボニル)
シクロヘキサン(HTP)0.4部を入れ、重合温度9
0℃にて24時間懸濁重合を行った。その後、冷却、水
洗い、乾燥し、高分子量重合体(樹脂P)を得た。この
高分子量重合体100部をメチルエチルケトン1000
部に溶解させた後、この溶液中に高分子量重合体成分が
95重量%析出するまでエタノールを滴下し、析出した
高分子量重合体成分を水洗し乾燥することで、結着樹脂
成分Iを得た。この結着樹脂成分Iの分子量分布をGP
Cで測定したところ、表1に示すように、分子量63万
にピーク(P2)をもち、分子量500〜10万の成分
の割合は、12.1%であった。 Example 1 200 parts of ion-exchanged water, 80 parts of styrene, 20 parts of n-butyl acrylate, 1,4 as a polymerization initiator were placed in a four-necked flask equipped with a nitrogen gas introduction tube, a condenser, a stirrer and a thermometer. -Bis (t-butylperoxycarbonyl)
0.4 parts of cyclohexane (HTP) was added and the polymerization temperature was 9
Suspension polymerization was carried out at 0 ° C for 24 hours. Then, it was cooled, washed with water and dried to obtain a high molecular weight polymer (resin P). 100 parts of this high molecular weight polymer was added to 1000 parts of methyl ethyl ketone.
Part, then, ethanol was added dropwise to this solution until 95% by weight of the high molecular weight polymer component was precipitated, and the precipitated high molecular weight polymer component was washed with water and dried to obtain a binder resin component I. It was The molecular weight distribution of this binder resin component I is
When measured by C, as shown in Table 1, it had a peak (P2) at a molecular weight of 630,000, and the ratio of components having a molecular weight of 500 to 100,000 was 12.1%.
【0094】次に、窒素ガス導入管、コンデンサー、撹
拌機、温度計を具備した4つ口フラスコにキシレン80
0部を入れ、窒素ガス気流下で撹拌昇温し90℃に保
ち、スチレン83部、n−ブチルアクリレート17部、
重合開始剤としてジ−t−ブチルパーオキサイド(DT
BP)4.3部の混合物を、連続滴下装置を用いて6時
間かけて滴下し溶液重合を行い、低分子量重合体である
結着樹脂成分Bを溶解している溶液を得た。結着樹脂成
分Bの分子量分布をGPCで測定したところ、表1に示
すように、分子量1.2万にピーク(P1)をもち、M
w/Mn=1.95であった。Next, xylene 80 was placed in a four-necked flask equipped with a nitrogen gas introduction tube, a condenser, a stirrer, and a thermometer.
0 parts was added, and the temperature was raised with stirring under a nitrogen gas stream and maintained at 90 ° C., 83 parts of styrene, 17 parts of n-butyl acrylate,
Di-t-butyl peroxide (DT) as a polymerization initiator
A mixture of 4.3 parts of (BP) was added dropwise using a continuous dropping device over 6 hours to carry out solution polymerization to obtain a solution in which a binder resin component B which is a low molecular weight polymer was dissolved. When the molecular weight distribution of the binder resin component B was measured by GPC, it had a peak (P1) at a molecular weight of 12,000 as shown in Table 1, and M
It was w / Mn = 1.95.
【0095】上記溶液(結着樹脂成分B:60部含有)
中に、結着樹脂成分I:40部、低分子量ポリプロピレ
ン(重量平均分子量=約10000):4部を加え、温
度100℃で約4時間かけて十分に撹拌しながら溶解混
合させた後、キシレンを除去することで最終的なトナー
用結着樹脂を得た。The above solution (containing 60 parts of binder resin component B)
Binder resin component I: 40 parts, low molecular weight polypropylene (weight average molecular weight = about 10000): 4 parts were added thereto, and the mixture was dissolved and mixed at a temperature of 100 ° C for about 4 hours with sufficient stirring, and then xylene. Was removed to obtain a final binder resin for toner.
【0096】上記トナー用結着樹脂100部に対して、
下記材料をブレンダーで十分に混合させた。 ・四三酸化鉄(平均粒径:0.2μm):80部 ・ニグロシン:2部 その後、80℃に設定した2軸混練押出機にて混練し
た。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕し
た後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕
し、得られた微粉砕粉をコアンダ効果を利用した多分割
分級機を用いて分級して、体積平均粒径8.5μmの正
荷電性磁性黒色微粉体(磁性トナー)を得た。With respect to 100 parts of the above binder resin for toner,
The following materials were mixed well with a blender. -Triiron tetraoxide (average particle size: 0.2 μm): 80 parts-Nigrosine: 2 parts Then, the mixture was kneaded with a twin-screw kneading extruder set at 80 ° C. The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, then finely pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and the finely pulverized powder obtained is divided by a multi-division classifier utilizing the Coanda effect. And classified to obtain positively charged magnetic black fine powder (magnetic toner) having a volume average particle diameter of 8.5 μm.
【0097】得られた磁性トナー100部に、正荷電性
疎水性乾式シリカ微粉体(BET比表面積:200m2
/g)0.6部、及びポリビニリデンフルオライド微
粉末を0.1部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、
磁性トナー粒子v/にシリカ粒子を有する正荷電性絶縁
性磁性トナーとした。100 parts of the obtained magnetic toner was added to positively charged hydrophobic dry silica fine powder (BET specific surface area: 200 m 2
/ G) 0.6 part, and 0.1 part of polyvinylidene fluoride fine powder are added and mixed with a Henschel mixer,
A positively chargeable insulating magnetic toner having silica particles in the magnetic toner particles v / was used.
【0098】上記磁性トナー用結着樹脂を、以下の測定
条件に基づいてGPCで測定した分子量分布を図3に示
す。The molecular weight distribution of the above binder resin for magnetic toner measured by GPC under the following measurement conditions is shown in FIG.
【0099】 ・GPC測定条件 装置 LC−GPC 150C(ウォーターズ社) カラム ショーデックスKF−801,802,803,804,805,8 06及び807,KF−800P(昭和電工社) 温度 40℃ 溶媒 テトラヒドロフラン(THF) 流速 1.0ml/min 試料 3〜7mg/mlの試料濃度の試料を0.1ml注入 その結果、P1maxの極大値は分子量1.2万に位置
し、P3maxの極大値は分子量63万に位置し、低分
子量領域側の最大ピークのP1maxの高さH1と高分
子量領域側の最大ピークP3maxの高さH3と、両ピ
ーク間の極小値V2minの高さH2との比が、H1:
H2:H3=9.5:1:4.5であり、Mw/Mn=
28.0であった。-GPC measurement condition apparatus LC-GPC 150C (Waters Co.) column Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806 and 807, KF-800P (Showa Denko KK) temperature 40 ° C solvent tetrahydrofuran ( THF) flow rate 1.0 ml / min sample 0.1 ml of sample having a sample concentration of 3 to 7 mg / ml was injected. As a result, the maximum value of P1max was located at a molecular weight of 12,000, and the maximum value of P3max was at a molecular weight of 630,000. The ratio of the height H1 of the maximum peak P1max on the low molecular weight region side to the height H3 of the maximum peak P3max on the high molecular weight region side to the height H2 of the minimum value V2min between both peaks is H1:
H2: H3 = 9.5: 1: 4.5 and Mw / Mn =
It was 28.0.
【0100】電子写真複写機NP4835(キヤノン株
式会社製)の定着器を取り外した改造機の現像器に、上
記磁性トナーを投入し、未定着画像を得た。一方、複写
機NP4835から取り外した定着器を改造して温度可
変の熱圧ローラー外部定着器とし、これを用いて、未定
着画像の定着試験、及びオフセット試験を行った。The above magnetic toner was put into a developing device of a modified machine in which the fixing device of the electrophotographic copying machine NP4835 (manufactured by Canon Inc.) was removed, and an unfixed image was obtained. On the other hand, the fixing device detached from the copying machine NP4835 was modified to be a temperature-variable heat-pressure roller external fixing device, and using this, a fixing test of an unfixed image and an offset test were conducted.
【0101】外部定着器のニップ幅を4.0mm、プロ
セススピードを150mm/sに設定し、100℃〜2
40℃の温度範囲で5℃おきに温調して、各々の温度で
未定着画像の定着を行い、得られた定着画像を50g/
cm2 の加重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前と
摺擦後の画像濃度低下率が2%以下となる定着温度を定
着開始温度とした。その結果、定着開始温度は160℃
と低く、低温定着性に優れたものであった。オフセット
開始温度は240℃以上と高く、耐オフセット性に優れ
たものであった。更に、不定形粒子でブラスト処理した
現像スリーブを有する電子写真複写機NP3725(キ
ヤノン株式会社製)を用いて画出し試験を実施し、現像
スリーブ表面の汚染状態を観察した。画出し試験を50
00回連続して行う耐久試験も行った。初期画像及び5
000枚耐久画像とも、画像濃度Dmaxが高く、カブ
リのない鮮明で高画質なものであり、現像スリーブ表面
にトナーによる汚染はみられなかった。The nip width of the external fixing device is set to 4.0 mm, the process speed is set to 150 mm / s, and the temperature is set to 100 ° C to 2 ° C.
The unfixed image is fixed at each temperature by controlling the temperature in the temperature range of 40 ° C. at intervals of 5 ° C.
was rubbed with lens-cleaning paper applying a load of cm 2, and the fixing temperature rubbing before and image density decrease rate after rubbing is 2% or less and the fixing initiation temperature. As a result, the fixing start temperature is 160 ° C.
It was low and excellent in low-temperature fixability. The offset start temperature was as high as 240 ° C. or higher, and the offset resistance was excellent. Further, an image forming test was conducted using an electrophotographic copying machine NP3725 (manufactured by Canon Inc.) having a developing sleeve blasted with irregular particles, and the state of contamination on the surface of the developing sleeve was observed. Image drawing test 50
A durability test was also performed continuously for 00 times. Initial image and 5
The image density Dmax was high in all 000-sheet durable images, and the images were clear and of high image quality without fog, and no toner contamination was found on the surface of the developing sleeve.
【0102】上記磁性トナーを50℃乾燥機中に2週間
放置して、トナーの耐ブロッキング性を試験したが、ま
ったく問題はなかった。The magnetic toner was allowed to stand in a dryer at 50 ° C. for 2 weeks to test the blocking resistance of the toner, but there was no problem at all.
【0103】更に得られたトナーを偏光顕微鏡により観
察したところ、トナー粒子中に離型剤が均一に分散さ
れ、かつトナー粒子間に遊離した離型剤はまったく見ら
れなかった。Further, when the obtained toner was observed with a polarizing microscope, the release agent was uniformly dispersed in the toner particles, and no release agent released between the toner particles was found at all.
【0104】結果を表2及び表3に示す。The results are shown in Tables 2 and 3.
【0105】比較例1 低分子量重合体成分として結着樹脂成分Bを90部、高
分子量重合体成分として結着樹脂成分Iを10部混合さ
せること以外は、実施例1と同様にして、磁性トナーを
作製し、評価を行った。 Comparative Example 1 Magnetic properties were the same as in Example 1 except that 90 parts of the binder resin component B was mixed as the low molecular weight polymer component and 10 parts of the binder resin component I was mixed as the high molecular weight polymer component. A toner was prepared and evaluated.
【0106】比較例2 低分子量重合体成分である結着樹脂成分Bのみ100部
をトナー用結着樹脂として用いること以外は、実施例1
と同様にして、磁性トナーを作製し、評価を行った。 Comparative Example 2 Example 1 was repeated except that only 100 parts of the binder resin component B which was a low molecular weight polymer component was used as the binder resin for toner.
In the same manner as above, a magnetic toner was prepared and evaluated.
【0107】比較例1及び2の結果を表2及び表3に示
す。実施例1と比較した場合、両比較例とも定着性に関
しては同等以上の性能が得られたものの、オフセット開
始温度においては、大幅に劣るものであり、実用的に好
ましく使用できるものではなかった。初期及び5000
枚耐久後の画像品質、耐ブロッキング性についても、両
比較例とも実施例1と比較して劣っていた。比較例1の
ほうが、比較例2よりも若干程度良かった。これは、高
分子量重合体成分を加えることによって、離型剤の分散
性が良くなったためと考えられる。この確認のため、比
較例1及び2のトナーを偏光顕微鏡により観察したとこ
ろ、比較例2のトナー粒子間に比較例1よりも多くの遊
離した離型剤の粒子の存在が認められた。The results of Comparative Examples 1 and 2 are shown in Tables 2 and 3. When compared with Example 1, both Comparative Examples were able to obtain the same or higher performance in terms of fixing property, but were significantly inferior in offset start temperature, and could not be preferably used practically. Initial and 5000
The image quality after sheet durability and the blocking resistance were also inferior to those of Example 1 in both comparative examples. Comparative Example 1 was slightly better than Comparative Example 2. It is considered that this is because the dispersibility of the release agent was improved by adding the high molecular weight polymer component. For this confirmation, when the toners of Comparative Examples 1 and 2 were observed with a polarization microscope, the presence of more released release agent particles than that of Comparative Example 1 was observed between the toner particles of Comparative Example 2.
【0108】比較例3 表1に示すように、高分子量重合体成分として、結着樹
脂成分Iを分別沈殿法で調製するために使用した樹脂P
そのものを用いる以外は、実施例1と同様に磁性トナー
を作製し、評価を行った。その結果を表2及び表3に示
す。上述の実施例1に比べて定着開始温度は170℃へ
と上昇し、オフセット開始温度は220℃まで低下し
た。これは、分別沈殿法を用いなかったため、定着及び
耐オフセットに寄与しない中間分子量領域の成分が増加
し、このため定着性及びオフセット性の悪化を引き起こ
したものと考えられる。画像特性及び耐ブロッキング性
に関しては問題はなかった。 Comparative Example 3 As shown in Table 1, a resin P used for preparing a binder resin component I as a high molecular weight polymer component by a fractional precipitation method.
A magnetic toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that itself was used. The results are shown in Tables 2 and 3. The fixing start temperature was increased to 170 ° C. and the offset start temperature was decreased to 220 ° C. as compared with the above-described Example 1. It is considered that this is because, since the fractional precipitation method was not used, the components in the intermediate molecular weight region, which did not contribute to fixing and offset resistance, increased, which caused deterioration of fixing property and offset property. There were no problems regarding image characteristics and blocking resistance.
【0109】次に、重合開始剤の種類,使用量,溶媒の
種類,重合温度等を変更して実施例1と同様にして表1
に示す。スチレン−n−ブチルアクリレート共重合体か
らなる重合体A,CtoH及びJtoOを調製し、下記
比較例及び実施例に使用した。Then, the type of polymerization initiator, the amount used, the type of solvent, the polymerization temperature, etc. were changed and the same procedure as in Example 1 was conducted.
Shown in Polymers A, CtoH and JtoO composed of styrene-n-butyl acrylate copolymer were prepared and used in the following Comparative Examples and Examples.
【0110】比較例4 表1に示すように、高分子量重合体成分として、重合開
始剤としてBPO(ベンゾイルパーオキサイド)0.4
部を使用して得られた樹脂Oを、分別沈殿法を行わずに
そのまま用いる以外は、実施例1と同様にして結着樹脂
を生成し、次いで磁性トナーを作製し、評価を行った。
実施例1と同様にして測定した結着樹脂のGPCの分子
量分布を図4に示す。評価結果は、表2及び表3に示す
ように、初期画像から若干のカブリが認められ、500
0枚の画出し後の耐久後画像では、激しいカブリが画像
上に認められた。定着性に関しても、定着開始温度17
0℃と定着開始温度が高くなり、低温定着性に優れたも
のではなかった。オフセット試験の結果、オフセット開
始温度は200℃であり、実施例1と比較して悪かっ
た。更に、耐ブロッキング性の評価では、上述の実施例
1と比較して、トナーの凝集が激しかった。これは高分
子側のP3maxの極大値の位置が極端に小さいため、
離型剤の分散性が悪くなり、その結果生じたものと考え
られる。 Comparative Example 4 As shown in Table 1, as a high molecular weight polymer component, BPO (benzoyl peroxide) 0.4 was used as a polymerization initiator.
A binder resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin O obtained by using the parts was used as it was without performing the fractional precipitation method. Then, a magnetic toner was prepared and evaluated.
The molecular weight distribution of GPC of the binder resin measured in the same manner as in Example 1 is shown in FIG. As a result of the evaluation, as shown in Tables 2 and 3, some fog was recognized from the initial image, and
In the post-durability image after printing 0 sheets, severe fog was recognized on the image. Regarding the fixability, the fixing start temperature is 17
The fixing start temperature was as high as 0 ° C., and the low-temperature fixability was not excellent. As a result of the offset test, the offset start temperature was 200 ° C., which was worse than that of Example 1. Further, in the evaluation of blocking resistance, the aggregation of the toner was more severe than that in Example 1 described above. This is because the position of the maximum value of P3max on the polymer side is extremely small,
It is considered that the dispersibility of the release agent deteriorated and that it was caused as a result.
【0111】実施例2 結着樹脂成分Dを含有した低分子量重合体の溶液を用い
る以外は、実施例1と同様にして、磁性トナーを作製
し、評価を行った。 Example 2 A magnetic toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the solution of the low molecular weight polymer containing the binder resin component D was used.
【0112】実施例3 結着樹脂成分Eを含有した低分子量重合体の溶液を用い
る以外は、実施例1と同様にして、磁性トナーを作製
し、評価を行った。 Example 3 A magnetic toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the solution of the low molecular weight polymer containing the binder resin component E was used.
【0113】実施例2及び3の結果を表2及び表3に示
す。実施例1と比較した場合、実施例2においてはオフ
セット開始温度、耐ブロッキング性、及び5000枚耐
久後の画像特性が、実施例3においては定着開始温度が
若干低下したが、良好な結果が得られた。The results of Examples 2 and 3 are shown in Tables 2 and 3. Compared with Example 1, offset start temperature, blocking resistance, and image characteristics after enduring 5,000 sheets in Example 2 were slightly lower than fixing start temperature in Example 3, but good results were obtained. Was given.
【0114】比較例5 結着樹脂成分Fを含有した低分子量重合体の溶液を用い
る以外は、実施例1と同様にして、磁性トナーを作製
し、評価を行った。 Comparative Example 5 A magnetic toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a low molecular weight polymer solution containing the binder resin component F was used.
【0115】比較例6 結着樹脂成分Gを含有した低分子量重合体の溶液を用い
る以外は、実施例1と同様にして、磁性トナーを作製
し、評価を行った。 Comparative Example 6 A magnetic toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the solution of the low molecular weight polymer containing the binder resin component G was used.
【0116】比較例5及び6の結果を表2及び表3に示
す。実施例1と比較した場合、比較例5においてはオフ
セット開始温度、5000枚耐久後の画像特性、及び耐
ブロッキング性が、比較例6においては、定着性が大幅
に低下した。実施例3においては定着開始温度が若干低
下したが、良好な結果が得られた。The results of Comparative Examples 5 and 6 are shown in Tables 2 and 3. When compared with Example 1, the offset start temperature in Comparative Example 5 was significantly reduced in image characteristics after 5000 sheets of durability and blocking resistance, and in Comparative Example 6, the fixability was significantly decreased. In Example 3, the fixing start temperature was slightly lowered, but good results were obtained.
【0117】実施例4 高分子量重合体成分として結着樹脂Kを用いる以外は、
実施例1と同様にして、磁性トナーを作製し、評価を行
った。 Example 4 except that Binder Resin K is used as the high molecular weight polymer component
A magnetic toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
【0118】実施例5 高分子量重合体成分として結着樹脂Lを用いる以外は、
実施例1と同様にして、磁性トナーを作製し、評価を行
った。 Example 5 Except that the binder resin L was used as the high molecular weight polymer component,
A magnetic toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
【0119】実施例4及び5の結果を表2及び表3に示
す。実施例1と比較した場合、実施例4においてはオフ
セット開始温度において、実施例5においては定着開始
温度において若干の低下が認められたものの、特に問題
になる程度ではなかった。その他の特性は、実施例1と
同様に良好であった。The results of Examples 4 and 5 are shown in Tables 2 and 3. When compared with Example 1, a slight decrease was observed in the offset start temperature in Example 4 and in the fixing start temperature in Example 5, but it was not a problem. Other properties were good as in Example 1.
【0120】比較例7 高分子量重合体成分として結着樹脂Mを用いる以外は、
実施例1と同様にして、磁性トナーを作製し、評価を行
った。 Comparative Example 7 Except that a binder resin M was used as the high molecular weight polymer component,
A magnetic toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
【0121】比較例8 高分子量重合体成分として結着樹脂Nを用いる以外は、
実施例1と同様にして、磁性トナーを作製し、評価を行
った。 Comparative Example 8 Except that the binder resin N was used as the high molecular weight polymer component,
A magnetic toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
【0122】比較例7及び8の結果を表2及び表3に示
す。実施例1と比較した場合、比較例7においてはオフ
セット開始温度、及び耐ブロッキング性において、比較
例8においては定着性において、大幅に劣っていた。The results of Comparative Examples 7 and 8 are shown in Tables 2 and 3. When compared to Example 1, Comparative Example 7 was significantly inferior in offset start temperature and blocking resistance, and Comparative Example 8 was significantly inferior in fixing property.
【0123】実施例6 低分子量重合体成分として樹脂Cを含有している溶液
と、高分子量重合体成分として使用する結着樹脂Hと
を、結着樹脂成分として樹脂Cと樹脂Hが各々50部に
なるように混合すること以外は、実施例1と同様にし
て、磁性トナーを作製し、評価を行った。 Example 6 A solution containing a resin C as a low molecular weight polymer component and a binder resin H used as a high molecular weight polymer component were used. A magnetic toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the components were mixed so as to form parts.
【0124】実施例7 低分子量重合体成分として結着樹脂Aを含有している溶
液と、高分子量重合体成分である結着樹脂Iとを、結着
樹脂成分として樹脂Aと樹脂Iとがそれぞれ70部と3
0部になるように混合すること以外は、実施例1と同様
にして磁性トナーを作製し、評価を行った。 Example 7 A solution containing a binder resin A as a low molecular weight polymer component and a binder resin I as a high molecular weight polymer component were prepared by combining resin A and resin I as a binder resin component. 70 copies and 3 respectively
A magnetic toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixing was carried out so that the content was 0 part.
【0125】実施例6及び7の結果を表2及び表3に示
す。実施例1と比較した場合、実施例6においては定着
開始温度において、実施例7においてはオフセット開始
温度、5000枚耐久後の画像特性、及び耐ブロッキン
グ性が若干低下したが、良好な結果であった。その他の
特性は、実施例1と同様に良好であった。The results of Examples 6 and 7 are shown in Tables 2 and 3. When compared with Example 1, the fixing start temperature in Example 6 and the offset start temperature in Example 7 and the image characteristics after 5000 sheets endurance and blocking resistance were slightly lowered, but the results were good. It was Other properties were good as in Example 1.
【0126】比較例9 低分子量重合体成分として結着樹脂Eを含有している溶
液と、高分子量重合体成分である結着樹脂Hとを、結着
樹脂成分として樹脂Eと樹脂Hとがそれぞれ35部と6
5部になるように混合すること以外は、実施例1と同様
にして<磁性トナーを作製し、評価を行った。 Comparative Example 9 A solution containing a binder resin E as a low molecular weight polymer component and a binder resin H as a high molecular weight polymer component were prepared by combining resin E and resin H as a binder resin component. 35 copies and 6 respectively
A magnetic toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 5 parts were mixed.
【0127】比較例10 低分子量重合体成分として結着樹脂Dを含有している溶
液と、高分子量重合体成分である結着樹脂Lとを、結着
樹脂成分として樹脂Dと樹脂Lとがそれぞれ65部と3
5部になるように混合すること以外は、実施例1と同様
にして<磁性トナーを作製し、評価を行った。COMPARATIVE EXAMPLE 10 A solution containing a binder resin D as a low molecular weight polymer component and a binder resin L as a high molecular weight polymer component were mixed with resin D and resin L as a binder resin component. 65 copies and 3 respectively
A magnetic toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 5 parts were mixed.
【0128】比較例9及び10の結果を表2及び表3に
示す。実施例1と比較した場合、比較例9においては定
着性において、比較例10においてはオフセット開始温
度、初期及び5000枚耐久後の画像特性、耐ブロッキ
ング性において、大幅な悪化が認められた。The results of Comparative Examples 9 and 10 are shown in Tables 2 and 3. When compared with Example 1, a significant deterioration was observed in the fixability in Comparative Example 9, and in the offset start temperature, the image characteristics at the initial stage and after 5000 sheets endurance, and the blocking resistance in Comparative Example 10.
【0129】実施例8 低分子量重合体成分として結着樹脂Bを含有している溶
液と、高分子量重合体成分である結着樹脂Hとを、結着
樹脂成分として樹脂Bと樹脂Hとがそれぞれ65部と3
5部になるように混合すること以外は、実施例1と同様
にして磁性トナーを作製し、評価を行った。 Example 8 A solution containing a binder resin B as a low-molecular weight polymer component and a binder resin H as a high-molecular weight polymer component were mixed with each other by using a resin B and a resin H as binder resin components. 65 copies and 3 respectively
A magnetic toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 5 parts were mixed.
【0130】実施例9 低分子量重合体成分として結着樹脂Aを含有している溶
液と、高分子量重合体成分である結着樹脂Jとを、結着
樹脂成分として樹脂Aと樹脂Jとがそれぞれ35部と6
5部になるように混合すること以外は、実施例1と同様
にして磁性トナーを作製し、評価を行った。 Example 9 A solution containing a binder resin A as a low molecular weight polymer component and a binder resin J as a high molecular weight polymer component were prepared by combining resin A and resin J as a binder resin component. 35 copies and 6 respectively
A magnetic toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 5 parts were mixed.
【0131】実施例8及び9の結果を表2及び表3に示
す。実施例1と比較した場合、実施例8においてはオフ
セット開始温度、5000枚耐久後の画像特性、及び耐
ブロッキング性が、実施例9においては定着開始温度
が、若干低下したが、良好であった。その他の特性は、
実施例1と同等であった。The results of Examples 8 and 9 are shown in Tables 2 and 3. When compared with Example 1, the offset start temperature in Example 8 was good, but the image characteristics and blocking resistance after enduring 5000 sheets were good, while the fixing start temperature in Example 9 was slightly lowered. . Other characteristics are
It was equivalent to Example 1.
【0132】比較例11 低分子量重合体成分として結着樹脂Aを含有している溶
液と、高分子量重合体成分である結着樹脂Kとを、結着
樹脂成分として樹脂Aと樹脂Kとがそれぞれ70部と3
0部になるように混合すること以外は、実施例1と同様
にして、磁性トナーを作製し、評価を行った。 Comparative Example 11 A solution containing a binder resin A as a low molecular weight polymer component and a binder resin K which is a high molecular weight polymer component were prepared by combining a resin A and a resin K as binder resin components. 70 copies and 3 respectively
A magnetic toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixing was carried out so that the content was 0 part.
【0133】比較例12 低分子量重合体成分として結着樹脂Aを含有している溶
液と、高分子量重合体成分である結着樹脂とを、結着樹
脂成分として樹脂Aと樹脂とがそれぞれ30部と70部
になるように混合すること以外は、実施例1と同様にし
て、磁性トナーを作製し、評価を行った。 Comparative Example 12 A solution containing a binder resin A as a low molecular weight polymer component and a binder resin as a high molecular weight polymer component, and a resin A and a resin as binder resin components were 30 and 30 respectively. A magnetic toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio was adjusted to 70 parts.
【0134】比較例11及び12の結果を表2及び表3
に示す。実施例1と比較した場合、比較例11において
はオフセット開始温度、初期及び5000枚耐久後の画
像特性、耐ブロッキング性が、比較例12においては定
着性が、大幅に低下した。The results of Comparative Examples 11 and 12 are shown in Tables 2 and 3.
Shown in When compared to Example 1, the offset start temperature, the image characteristics at the initial stage and after 5000 sheets of endurance, and the blocking resistance were significantly reduced in Comparative Example 11, and the fixability was significantly reduced in Comparative Example 12.
【0135】実施例10 低分子量重合体成分として結着樹脂Eを含有している溶
液と、高分子量重合体成分である結着樹脂Hとを、結着
樹脂成分として樹脂Eと樹脂Hとがそれぞれ70部と3
0部になるように混合すること以外は、実施例1と同様
にして、磁性トナーを作製し、評価を行った。 Example 10 A solution containing a binder resin E as a low molecular weight polymer component and a binder resin H as a high molecular weight polymer component were mixed with each other by using a resin E and a resin H as binder resin components. 70 copies and 3 respectively
A magnetic toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixing was carried out so that the content was 0 part.
【0136】実施例11 低分子量重合体成分として結着樹脂Eを含有している溶
液と、高分子量重合体成分である結着樹脂Lとを、結着
樹脂成分として樹脂Eと樹脂Lとがそれぞれ35部と6
5部になるように混合すること以外は、実施例1と同様
にして、磁性トナーを作製し、評価を行った。 Example 11 A solution containing a binder resin E as a low molecular weight polymer component and a binder resin L as a high molecular weight polymer component were prepared by combining a resin E and a resin L as binder resin components. 35 copies and 6 respectively
A magnetic toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 5 parts were mixed.
【0137】実施例10及び11の結果を表2及び表3
に示す。実施例1と比較した場合、実施例10において
はオフセット開始温度、5000枚耐久後の画像特性、
及び耐ブロッキング性が、実施例11においては定着開
始温度が、若干低下したが依然として良好であった。そ
の他の特性は、実施例1と同等であった。The results of Examples 10 and 11 are shown in Tables 2 and 3.
Shown in When compared with Example 1, in Example 10, the offset start temperature, the image characteristics after 5,000 sheets endurance,
The blocking resistance was still good in Example 11, although the fixing start temperature was slightly lowered. The other characteristics were the same as in Example 1.
【0138】比較例13 低分子量重合体成分として結着樹脂Eを含有している溶
液と、高分子量重合体成分である結着樹脂Kとを、結着
樹脂成分として樹脂Eと樹脂Kとがそれぞれ75部と2
5部になるように混合すること以外は、実施例1と同様
にして、磁性トナーを作製し、評価を行った。 Comparative Example 13 A solution containing a binder resin E as a low molecular weight polymer component and a binder resin K as a high molecular weight polymer component were prepared by combining resin E and resin K as a binder resin component. 75 copies and 2 respectively
A magnetic toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 5 parts were mixed.
【0139】比較例14 低分子量重合体成分として結着樹脂Bを含有している溶
液と、高分子量重合体成分である結着樹脂Lとを、結着
樹脂成分として樹脂Bと樹脂Lとがそれぞれ25部と7
5部になるように混合すること以外は、実施例1と同様
にして、磁性トナーを作製し、評価を行った。 Comparative Example 14 A solution containing a binder resin B as a low-molecular weight polymer component and a binder resin L as a high-molecular weight polymer component were mixed with resin B and resin L as a binder resin component. 25 copies and 7 respectively
A magnetic toner was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 5 parts were mixed.
【0140】比較例13及び14の結果を表2及び表3
に示す。実施例1と比較した場合、比較例13において
はオフセット開始温度、初期及び5000枚耐久後の画
像特性、耐ブロッキング性において、比較例14におい
ては定着性において、大幅に劣るものであった。The results of Comparative Examples 13 and 14 are shown in Tables 2 and 3.
Shown in When compared with Example 1, the offset start temperature, the image characteristics at the initial stage and after the 5000-sheet endurance, and the blocking resistance in Comparative Example 13 were significantly inferior in the fixing property in Comparative Example 14.
【0141】比較例15 実施例1において、あらかじめ低分子量ポリプロピレン
を結着樹脂中に分散含有させず、四三酸化鉄やニグロシ
ンと同様に、原材料粗混合過程において加えること以外
は実施例1と同様に、磁性トナーを作製し、評価を行っ
た。実施例1と比較して、画像特性(カブリ)、耐オフ
セット性、及び耐ブロッキング性に関して、若干劣って
いた。耐ブロッキング性が若干劣る理由を探るために、
未処理のトナーを偏光顕微鏡により観察したところ、ト
ナー粒子間に数多くの遊離した離型剤の粒子が存在し
た。この遊離した離型剤の粒子により、耐ブロッキング
性が実施例1に比べて、若干悪化したものと考えられ
る。 Comparative Example 15 The same as Example 1 except that low-molecular-weight polypropylene was not previously dispersed and contained in the binder resin, but was added in the raw material rough mixing process like iron trioxide and nigrosine. Then, a magnetic toner was prepared and evaluated. Compared with Example 1, the image characteristics (fogging), offset resistance, and blocking resistance were slightly inferior. To find out why blocking resistance is slightly inferior,
Observation of the untreated toner with a polarizing microscope revealed that many free release agent particles were present among the toner particles. It is considered that the particles of the released release agent slightly deteriorated the blocking resistance as compared with Example 1.
【0142】[0142]
【表1】 [Table 1]
【0143】[0143]
【表2】 [Table 2]
【0144】[0144]
【表3】 [Table 3]
【0145】比較例16 ベンゾイルパーオキサイドを重合開始剤として使用して
高分子量重合体Qを、実施例1における樹脂Pと同様に
して合成した。得られた高分子量重合体Qは、ピーク値
(P2)が22万であり、分子量500〜10万の領域
の成分の含有量が32%であり、分子量50万以上の領
域の成分の含有量が11%であり、Mw/Mnは1.7
であった。 Comparative Example 16 A high molecular weight polymer Q was synthesized in the same manner as the resin P in Example 1 using benzoyl peroxide as a polymerization initiator. The obtained high molecular weight polymer Q has a peak value (P2) of 220,000, a content of a component in the molecular weight range of 500 to 100,000 is 32%, and a content of a component in the molecular weight range of 500,000 or more. Is 11% and Mw / Mn is 1.7.
Met.
【0146】次に、ベンゾイルパーオキサイドを重合開
始剤として使用して低分子量重合体Rを、実施例1にお
ける樹脂Bと同様にして合成した。得られた低分子量重
合体は、ピーク値(P1)が、1.2万であり、Mw/
Mnが2.00であり、分子量50万以上の領域の成分
は、実質的に含有されていなかった。Next, a low molecular weight polymer R was synthesized in the same manner as the resin B in Example 1 using benzoyl peroxide as a polymerization initiator. The obtained low molecular weight polymer has a peak value (P1) of 12,000 and Mw /
Mn was 2.00, and the component in the region having a molecular weight of 500,000 or more was not substantially contained.
【0147】低分子量重合体R66重量部と、高分子量
重合体Q34重量部と、低分子量ポリプロピレン4重量
部とをキシレン300重量部に加え、温度100℃に加
熱しながら混合した。次いで、キシレンを除去して結着
樹脂を調製した。66 parts by weight of the low molecular weight polymer R, 34 parts by weight of the high molecular weight polymer and 4 parts by weight of the low molecular weight polypropylene were added to 300 parts by weight of xylene and mixed while heating at a temperature of 100 ° C. Then, xylene was removed to prepare a binder resin.
【0148】得られた結着樹脂は、P1maxが1.2
万であり、P3maxが22万であり、H1:H2:H
3は9.5:1:1.2であり、Mw/Mnが21であ
り、分子量50万以上の領域の成分の含有量は、3%で
あった。The obtained binder resin had a P1max of 1.2.
10,000, P3max is 220,000, H1: H2: H
3 was 9.5: 1: 1.2, Mw / Mn was 21, and the content of the component in the region where the molecular weight was 500,000 or more was 3%.
【0149】得られた結着樹脂を使用して、実施例1と
同様にして磁性トナーを作製し、さらに実施例1と同様
にして画出し試験をおこなって評価したところ、定着開
始温度は、160℃であったが、オフセット開始温度が
200℃と、実施例1と比較して低く、良好に熱圧定着
をおこなえる温度範囲が狭かった。Using the obtained binder resin, a magnetic toner was prepared in the same manner as in Example 1, and an image development test was conducted in the same manner as in Example 1 to evaluate. However, the offset start temperature was 200 ° C., which was lower than that in Example 1, and the temperature range in which good heat and pressure fixing could be performed was narrow.
【0150】[0150]
【発明の効果】本発明の磁性トナーによれば、熱ロール
定着に対して低温定着性能に優れると同時に、しかも耐
オフセット性を保持することができる。The magnetic toner of the present invention is excellent in low-temperature fixing performance against heat roll fixing and, at the same time, can maintain offset resistance.
【図1】本発明の磁性トナーを用いることのできる画像
形成工程を説明するための概略構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram for explaining an image forming process in which a magnetic toner of the present invention can be used.
【図2】現像工程を説明するための図1の部分拡大図で
ある。FIG. 2 is a partially enlarged view of FIG. 1 for explaining a developing process.
【図3】実施例1の磁性トナーの結着樹脂のGPC測定
による分子量分布である。3 is a molecular weight distribution of the binder resin of the magnetic toner of Example 1 measured by GPC. FIG.
【図4】比較例4の磁性トナーの結着樹脂のGPC測定
による分子量分布である。FIG. 4 is a molecular weight distribution measured by GPC of a binder resin of a magnetic toner of Comparative Example 4.
1 静電荷像担持体 2 帯電手段 3 転写手段 7 定着手段 9 現像手段 10 磁性トナー DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrostatic image carrier 2 Charging means 3 Transfer means 7 Fixing means 9 Developing means 10 Magnetic toner
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 邦子 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 藤本 雅己 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 萩原 和義 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平4−24649(JP,A) 特開 平2−311851(JP,A) 特開 平2−12160(JP,A) 特開 昭63−17461(JP,A) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Kuniko Kobayashi 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (72) Inventor Masami Fujimoto 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Incorporated (72) Inventor Kazuyoshi Hagiwara 3-30-2 Shimomaruko, Ota-ku, Tokyo Canon Inc. (56) Reference JP 4-24649 (JP, A) JP 2-3111851 (JP) , A) JP 2-12160 (JP, A) JP 63-17461 (JP, A)
Claims (7)
レン系共重合体を有する結着樹脂と、ポリオレフィンま
たはワックスと、磁性体とを含有する磁性トナーであ
り、 結着樹脂と磁性体とが混合される前に、ポリオレフィン
またはワックスが結着樹脂中に予め分散されてあり、 該 結着樹脂が非架橋重合体であり、 結 着樹脂のテトラヒドロフランを溶媒とするGPC(ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィ)によって測定さ
れたクロマトグラムが、分子量5000〜2万の領域及
び20万〜100万の領域のそれぞれに少なくとも1つ
の極大値を有し、低分子量領域側の最大ピークの高さ
(H1)と高分子量領域側の最大ピークの高さ(H3)
と該両ピーク間の極小値の高さ(H2)とがH1:H
2:H3=3〜25:1:1.5〜12である関係を満
たし、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)
とが、Mw/Mn=15〜80であることを特徴とする
磁性トナー。1. A binder resin containing at least a styrene polymer or a styrene copolymer, and a polyolefin or a binder resin .
Others wax, magnetic toner der containing a magnetic substance
Before the binder resin and magnetic substance are mixed,
Or wax Yes is previously dispersed in a binder resin, said binder resin is a non-crosslinked polymer, the chromatogram measured by GPC (gel permeation chromatography) using tetrahydrofuran for binding Chakujushi and solvent, It has at least one maximum in each of the molecular weight range of 5,000 to 20,000 and 200,000 to 1,000,000, and has the maximum peak height (H1) on the low molecular weight region side and the maximum peak height on the high molecular weight region side. Sa (H3)
And the minimum height (H2) between the two peaks is H1: H
2: H3 = 3 to 25: 1: 1.5 to 12 are satisfied, and the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are satisfied.
DOO is, the magnetic toner, wherein the Ru Mw / Mn = 15 to 80 der.
000〜30000である請求項1に記載の磁性トナThe magnetic toner according to claim 1, which is 000 to 30,000.
ー。-
に結着樹脂とともに溶解され、次いで溶媒を除去するこDissolved with the binder resin and then the solvent can be removed.
とにより結着樹脂中に分散されている請求項1又は2にThe dispersion according to claim 1 or 2 dispersed in the binder resin by
記載の磁性トナー。The magnetic toner described.
合体,(c)ポリオレフィンまたはワックス及び(d)Coalesced, (c) polyolefin or wax and (d)
溶媒とを混合して、溶媒に該低分子量重合体,高分子量Mixing with a solvent, the low molecular weight polymer, high molecular weight in the solvent
重合体及びポリオレフィンまたはワックスを溶解していDissolve polymer and polyolefin or wax
る混合物を調製し、To prepare a mixture 該混合物から溶媒を除去して、ポリオレフィンまたはワThe solvent is removed from the mixture to remove the polyolefin or wax.
ックスが分散されている結着樹脂を生成し、To produce a binder resin in which ポリオレフィンまたはワックスが分散されている結着樹Binder with dispersed polyolefin or wax
脂と、磁性体とを混練し、Kneading fat and magnetic material, 混練物を冷却し、Cool the kneaded material, 冷却された混練物を粉砕し、Crush the cooled kneaded product, 粉砕物を分級して、Classify the crushed material, 少なくともスチレン系重合体またはスチレン系共重合体At least styrene-based polymer or styrene-based copolymer
を有する結着樹脂と、ポリオレフィンまたはワックスBinder resin with polyolefin and polyolefin or wax
と、磁性体とを含有する磁性トナーであり、該結着樹脂And a magnetic substance, and the binder resin
が非架橋重合体であり、結着樹脂のテトラヒドロフランIs a non-crosslinked polymer, and the binder resin is tetrahydrofuran.
を溶媒とするGPC(ゲルパーミエーションクロマトグGPC (gel permeation chromatography)
ラフィ)によって測定されたクロマトグラムが、分子量Chromatogram measured by Rafi) shows the molecular weight
5000〜2万の領域及び20万〜100万の領域のそAreas of 5000 to 20,000 and 200,000 to 1 million
れぞれに少なくとも1つの極大値を有し、低分子量領域Each has at least one local maximum and low molecular weight region
側の最大ピークの高さ(H1)と高分子量領域側の最大Side maximum peak height (H1) and maximum high molecular weight region side
ピークの高さ(H3)と該両ピーク間の極小値の高さPeak height (H3) and minimum height between both peaks
(H2)とがH1:H2:H3=3〜25:1:1.5(H2) is H1: H2: H3 = 3 to 25: 1: 1.5
〜12である関係を満たし、重量平均分子量(Mw)とAnd the weight average molecular weight (Mw) is satisfied.
数平均分子量(Mn)とが、Mw/Mn=15〜80でThe number average molecular weight (Mn) is Mw / Mn = 15 to 80
あることを特徴とする磁性トナーの製造方法。A method for producing a magnetic toner characterized by the following.
0万の領域の成分が30重量%以下である請求項4に記The component of the range of 0,000 is 30% by weight or less.
載の磁性トナーの製造方法。Method for manufacturing magnetic toner described above.
あり、高分子量重合体がスチレン系共重合体である請求Yes, claim that the high molecular weight polymer is a styrenic copolymer
項4又は5に記載の磁性トナーの製造方法。Item 6. A method for producing a magnetic toner according to Item 4 or 5.
00〜30000である請求項4乃至6のいずれかに記It is 00-30000, It describes in any one of Claims 4 thru | or 6.
載の磁性トナーの製造方法。Method for manufacturing magnetic toner described above.
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