JP2681460B2 - 目的イオンとその他のイオンとの混合物から目的イオンを選択的に競争分離する方法 - Google Patents
目的イオンとその他のイオンとの混合物から目的イオンを選択的に競争分離する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は組成物の利用方法に
関するものである。この組成物はある種のプロトンイオ
ン化性大環状化合物を含む。前記方法は、多イオン溶液
中で選択されたイオンをその他の複数イオンから分離す
る際に、多イオン溶液を本発明の化合物と多数の異なる
実施態様で接触させることを含み、各実施態様は、目的
イオンを多イオン溶液から、即ち、目的イオンとその他
のイオンとの混合物から選択的競争条件下で分離するこ
とを含だ統一原理を実施することができる。本明細書で
開示される特定の実施態様は、多イオン溶液を本発明の
化合物と接触させることによって前記方法を実施するこ
とを含み、その際、本発明の化合物は、（Ａ）液状隔膜
中に配位子として存在し、この配位子と錯体を形成した
目的金属イオンはイオンの混合物を含有する独立した給
源相から、独立した受容相へ選択的競争的に運搬され、
その場合、分離手段はエマルション状態のような液状隔
膜であるか、又は、物理的バリヤーと液状隔膜の両方、
例えば受容容器を有する装置であって、この容器内に開
口管が位置し、この管の下方端が液状隔膜相に浸漬し、
この管の下方端は他の相の一方を収容し、かつ他の相に
よって包囲されてなる装置のようなものであってよい；
（Ｂ）分離カラム内でシリカゲルに付加した化合物とし
て存在し、このカラムを通って混合物がまず流れて目的
イオンを前記化合物と錯体を形成させ、次いでカラムに
受容液を通して錯体を分解し、目的イオンを溶解し、こ
れをカラムから外部へ運搬する；又は（Ｃ）束状フィラ
メント中の各中空フィラメントの壁部にある細孔又は開
口内に位置する液相中に配位子として存在し、この束状
フィラメント内を他の２相のうちの一方が流れ、他方の
相は束状フィラメントの外側を流れる。各実施態様にお
いて、運搬された目的金属イオンは受容相から公知の手
順で回収される。 【０００２】より詳細には、本発明の方法の実施態様
（Ａ）は、分離されるべきイオンの混合物を含有した独
立給源相（ｓｏｕｒｃｅ ｐｈａｓｅ）、独立した受容
相及び前記給源相と受容相との界面をなす液状隔膜溶剤
中に大環状内部空孔プロトンイオン化性ピリドン配位子
といった化合物を少なくとも１種含有した液状隔膜相を
確立し、目的金属イオンの実質的部分を給源相から受容
相へ運搬するに足る期間、界面接触を維持することによ
って目的金属イオンをこのイオンとその他のイオンとの
混合物を含有する給源相から選択的競争的に運搬するこ
とから成る。本発明の方法のこの実施態様は、液状隔膜
相を介して、イオン化性プロトンを有する大環状配位子
を用いてプロトン−金属イオン結合機構によって金属イ
オンを独立した給源から、独立した受容相へ選択的に運
搬することであると言うことができる。本発明の方法の
実施態様（Ｂ）は、シリカゲルと前記化合物の少なくと
も１種との間に化学的共有結合を形成すること、得られ
た結合シリカゲルを高いカラムに充填すること、このカ
ラム内にイオンの混合物を流し、そこで目的イオンが結
合シリカゲルと錯体を形成し、このシリカゲルが目的イ
オンと混合物の残部とを分離し、この残部はカラムから
流出し、次いで受容液をカラムに通して錯体を分解し、
目的イオンを溶解してカラムから外部へ運搬することか
ら成る。実施態様（Ｃ）は、束状中空フィラメントの各
フィラメントの壁部にある開口に本発明の大環状化合物
を含有した液体を充満させ、２種の相の一方をフィラメ
ント内を通過させ、他方をフィラメント上を通過させ、
その間に開口内の大環状化合物が目的イオンを給源相か
ら受容相へ運搬するようにしてなる。各実施態様におい
て、目的金属イオンは公知の手順によって受容相から回
収される。 【０００３】 【従来の技術】プロトンイオン化性環状ピリドンポリエ
ーテル、その他の環状ポリエーテル及び大環状配位子が
カチオンを結合する際にサイズに関連した選択性の特徴
を有することは既知であり、例えば、Ｊ．Ｄ． Ｌａｍ
ｂ，Ｒ．Ｍ．Ｉｚａｔｔ，Ｊ．Ｊ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓ
ｅｎ，Ｄ．Ｊ．ＥａｔｏｕｇｈがＣＯＯＲＤＩＮＡＴＩ
ＯＮ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＯＦ ＡＣＲＯＣＹＣＬＩ
Ｃ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ，（Ｇ．Ａ．Ｍｅｌｓｏｎ編，
ＰＬＥＮＵＭ，１４５〜２１７頁（１９７９））で指摘
している通りである。側鎖に交換可能なプロトンを有す
る少数の大環状化合物が選択的競争的アルカリ金属相互
作用に関して開示されている。例えば、ＨＩＧＨ ＬＩ
ＴＨＩＯＮ ＳＥＬＥＣＴＩＶＩＴＹ ＩＮ ＣＯＭＰ
ＥＴＩＴＩＶＥ ＡＬＡＬＩ−ＭＥＴＡＬ ＳＯＬＶＥ
ＮＴＴ ＥＸＴＲＡＣＴＩＯＮ ＢＹ ＬＩＰＯＰＨＩ
ＬＩＣ ＣＲＯＷＮ ＣＡＲＢＯＸＹＬＩＣ ＡＣＩＤ
Ｓという表題でＲｉｃｈａｒｄ Ａ． Ｂａｒｔｃｈ，
Ｂｒｏｎｉｓｌａｗ Ｐ．Ｃｚｅｃｈ，Ｓａｉｎｇ Ｉ
ｈｎ Ｋａｎｇ，Ｌｏｕｉｓ Ｅ．Ｓｔｅｗａｒｔ，Ｗ
ｌａｄｙｓｌａｗ Ｗａｌｋｏｗｉａｋ Ｗｉｔｏｌｄ
Ａ．Ｃｈａｒｅｗｉｃｚ，Ｇｗｉ Ｓｕｋ Ｈｅｏ及
びＢｙｕｎｇｋｉ ＳｏｎのＪ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，１９８５；１０７，４９９７〜４９９８の論
文にある。しかし、本発明で開示される種類のプロトン
イオン化性大環状化合物は以前報告されたことがない。
Ｊ．Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．， １９８
５，８，２４Ｏ３〜２４１５におけるＭ．Ｌａｕｔｈと
Ｐｈ．Ｇｅｒｍａｉｎによる論文、ＩＯＮ−ＣＨＲＯＭ
ＡＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＳＥＰＡＲＡＴＩＯＮ ＯＦ
ＳＩＬＩＣＡ ＧＲＡＦＴＥＤ ＷＩＴＨ ＢＥＮＺＯ
−１８−ＣＲＯＷＮ−６ＣＲＯＷＮ ＥＴＨＥＲ及び
Ｊ．Ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．，１９８
４，２；２１１５〜２１２５におけるＭ．Ｎａｋａｊｉ
ｍａ，Ｋ．Ｋｕｍｕｒａ，Ｅ．Ｈａｙａｔａ及びＴ．Ｓ
ｈｏｎｏによる論文ＩＯＮ ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰ
ＨＹ ＯＮ ＰＯＬＹ（ＣＲＯＷＮ ＥＴＨＥＲ−ＭＯ
ＤＩＦＩＥＤ）ＳＩＬＩＣＡ ＰＯＳＳＥＳＳＩＮＧ
ＨＩＧＨ ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＦＯＲＳＯＤＩＵＭとい
った各論文はシリカゲルのクラウンエーテルの結合を開
示しているが、これら及びその他のすべての公知の結合
シリカはベンゼン環を有し、又は大環状化合物がカチオ
ン、その他の溶質と反応する能力を減少させるその他の
電子求引性基を有し、シリカルゲルと溶質との副反応、
例えばＯＨ部位と金属カチオンとの相互作用をも含む。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】この分野における従来
の研究者らは研究をクロマトグラフ法への応用に限定し
ており、高純度の生成物が要求されている工業的分離へ
応用する着想は全く開示しなかった。プロトンイオン化
性クラウン化合物をシリカルゲルに結合させることはこ
れまでに開示されていない。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明の化合物は、分子
に結合した親油性基を有する大環状化合物の交換可能な
又はイオン化性プロトン形成部分によって特徴づけられ
る。これらの化合物が特に有用であることがわかったの
は次のものとしてである。即ち、（Ａ）液状隔膜中にあ
って、目的金属イオンを給源相から受容相へ選択的に運
搬するための配位子として；（Ｂ）目的金属イオンと選
択的に錯体を形成するための、シリカゲルに付加した化
合物として、この場合、給源相がカラム内でこの化合物
上に流され、次いで受容相が流され、この受容相は錯体
を分解し、目的金属イオンをカラムから外部へ洗い流
す；又は（Ｃ）２相のうちの一方の相が内部を通り、他
方の相が外部を通るようにした、束状フィラメント中の
各フィラメントの壁部にある開口内に存在する運搬剤と
して、である。これらの化合物は、（１）目的金属カナ
オンの運搬体又は担体として、及び（２）前記金属カチ
オンの錯化受容体として極めて有効でありかつ選択的で
ある。本発明の実施態様（Ａ）において、これらの化合
物は目的金属カチオンに対する運搬選択性（給源相と受
容相の各ｐＨ及び大環状空孔のサイズに従う）が種々の
他の金属カチオンに対するより高いこと、水への溶解度
が低く、隣接水相への大環状化合物の損失を最小限にす
ること、及びプロトンを失って中性カチオン錯体を形成
するので、隔膜を通過するカチオンと一緒にアニオンが
行く必要がないことを特徴とする。この最後の特性のた
めに、隔膜を介してカチオンの運搬とプロトンの逆流束
とを対にすることが可能となる。シリカゲル鎖に付加さ
れた化合物としてカラム内で本発明の化合物を利用する
本発明の実施態様（Ｂ）において、本発明の化合物は、
金属イオンの混合物を含有した給源相がカラム内で前記
化合物上を流れるとき、この給源相から目的金属イオン
を高い選択率で除去することを特徴とする。本発明の実
施態様（Ｃ）において、本発明の化合物は目的金属イオ
ンを給源相から高い選択率で除去し、フィラメントの壁
部の開口内にある短い長さの配位子溶液を介して目的金
属イオンを受容相へ迅速に運搬することを特徴とする。
すべての実施態様において、目的金属イオンを受容相か
ら回収することは公知の手順によって容易に行われる。 【０００６】 【発明の実施の形態】 化合物の製法：本発明の化合物は適当な任意の方法によ
って製造することができる。例えば図３の化合物を製造
する一方法は、次の通り、オクチル置換トリエチレング
リコールジトシレートと４−（テトラヒドロ−２−ピラ
ノキシ）−２，６−ピリジンジメタノールとを反応さ
せ、次いで酸加水分解することである： 【０００７】 【化２】【０００８】図２の化合物の製造方法は、次の通り、４
−ＴＨＰ封鎖ピリジンメタノールのジトシレート誘導体
とオクチル置換テトラエチレングリコールとを反応させ
ることから成る： 【０００９】 【化３】 【００１０】本発明の４−ピリドン化合物の合成法は本
発明の一部ではなく、その詳細は次の論文に開示されて
いて、この論文は引用によって本明細書に組み入れる： 【００１１】ＰＲＯＴＯＮ−ＩＯＮＩＺＡＢＬＥ ＣＲ
ＯＷＮ ＥＴＨＥＲＳ．３．ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＡＮ
Ｄ ＳＴＲＵＣＴＵＲＡＬ ＳＴＵＤＩＥＳ ＯＦ Ｍ
ＡＣＲＯＣＹＣＬＩＣ ＰＯＬＹＥＴＨＥＲ ＬＩＧＡ
ＮＤＳ ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ Ａ ４−ＰＹＲＩＤＯ
ＮＥ ＳＵＢＣＹＣＬＩＣ ＵＮＩ，著者：Ｊｅｒａｌ
ｄ Ｓ．Ｂｒａｄｓｈａｗ，Ｙｏｈｊｉ Ｎａｋａｔｓ
ｕｊｉ，ＰｅｔｅｒＨｕｓｚｔｈｙ，Ｂｒｕｃｅ Ｅ．
Ｗｉｌｓｏｎ Ｎ．Ｋｅｎｔ Ｄａｌｌｅｙ及びＲｅｅ
ｄ Ｍ．Ｉｚａｔｔ，Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｅ
ＣＨｅｍ．，Ｖｏｌ．２３，３５３〜３６０頁（１９８
６）。 【００１２】本発明のチオピリドンクラウン化合物（図
４においてＸが硫黄である化合物）の合成は、Ｘが酸素
であるピリドンを良好な加硫剤、例えばＰ2Ｓ5及び２，
４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３，−ジチア
ー２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（Ｌ
ａｗｅｓｓｏｎ試薬、Ａｌｄｒｉｃｈ試薬番号２２，７
４３−９を参照）で処理することから成る。 【００１３】図５に示したリン酸含有化合物の合成は、
次の通り、適当なオリゴエチレングリコールを塩化ホス
ホリルと反応させた後、粗塩化物をジオキサン中で水で
処理することから成る： 【００１４】 【化４】 【００１５】図１２に示したトリアゾロ化合物の合成
は、次の通り、適当なオリゴエチレングリコールを１−
Ｎ−ＴＨＰ封鎖トリアゾール−３，５−ジメチルクロリ
ドと反応させた後、１）塩基及び２）希薄酸によって封
鎖基（ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を除去すること
から成る： 【００１６】 【化５】【００１７】シリカゲルに共有結合したクラウン化合物
の生成方法は図面の図７ａ、図７ｂ及び図８に示されて
いて、側鎖−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2を有する
クラウン化合物を白金触媒の存在下でＨＳｉ（ＣＨ3）2
−Ｃｌと反応させて側鎖を−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）3−
Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｃｌに変え、この化合物をシリカゲル
と共に加熱して側鎖−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ
（ＣＨ3）2−Ｏシリカゲルによってシリカゲルに結合し
たクラウン化合物を得ることから成る。図７ａ及び図７
ｂにおけるケイ素原子は２個のメチル基と１個の塩素よ
りむしろ３個の塩素原子を結合させることができる。図
７ａに示した化学種の外に、図４及び図５の化合物及び
図１２の範囲内のその他の化学種を用いて共有結合シリ
カゲル−クラウン化合物を生成させることができる。 【００１８】金属イオン回収方法：本発明の金属イオン
回収方法は、前記に定義した本発明の化合物を用いて、
目的金属イオンをこの金属イオンとその他の金属イオン
との混合物から選択的に回収することに関するものであ
る。廃液、沈降物及び工業溶液中の金属イオン、特にリ
チウム、ナトリウム及びカリウムを別々に回収及び／又
は分離する有効な方法及び廃液、例えば写真及びＸ線フ
ィルムの場合のエマルションから銀を回収する有効な方
法が現代技術において現実に求められている。本発明は
この分離を、図４及び図５で表わされる系の化合物、よ
り詳細には図２、図３、図７ａ及び図１２で表わされる
化合物を利用して効果的かつ効率的に行うものである。 【００１９】実施態様Ａ：本発明の配位子含有液状隔膜
法の利用による分離方法は、金属イオンを独立給源相か
ら独立受容相へ、この２つの独立相と界面を形成してい
る、例えばエマルションとしての液状隔膜を介して、又
は、後で詳細に説明される図面の図１に示した装置内で
運搬することを含む。 【００２０】図２の環状化合物は、給源相のｐＨが１２
以上、受容水性相のｐＨが、例えばＨ2Ｏの場合はｐＨ
＝７，ＨＮＯ3の場合はｐＨ＝１．５である基本条件下
でＫ+と選択的に錯体を形成する性質を示す。受容相と
してｐＨ＝７の水の場合よりｐＨ＝１．５の酸の場合の
方が運搬量は大きかった。 【００２１】図３の環状化合物は、給源相のｐＨが１２
以上、受容水性相がｐＨ＝７の水又はｐＨ＝１．５の硝
酸である基本条件下でＬｉ+と選択的に錯体を形成する
性質を示す。Ｌｉ+の良好な運搬がｐＨ＝７のＨ2Ｏであ
る受容相の場合に認められた。明らかにこの結果は受容
相内でＬｉ+がＯＨ-によって錯化されてＬｉＯＨ（水溶
液）を形成したことに一部起因している。その他のアル
カリ金属イオンは同様のＭＯＨ（水溶液）錯体を形成し
ない。 【００２２】本発明の方法の実施態様（Ａ）を実施し得
る適当な装置が図１に示されている。図１において、１
０は上端部が開放し、低部が低部壁で密閉された外部容
器を示し、１２は両端が開口した内部容器であり、この
容器は横断面積が外部容器１０の構断面積より小さく、
外部容器１０内に存在し、下方開口端部は外部容器の低
部壁から上方に離れており、１４は配位子を含有した液
状隔膜層であり、この隔膜層は内部容器１２の下方開口
端部を覆うに足る深さを有し、１６は給源相、即ち、分
離されるべき金属イオンの水性溶液の本体であり、この
給源相は液状隔膜の上方で内部容器１２内に存在し、そ
して１８は水性受容相であり、この受容相は液状隔膜の
液面より上方にあって外部容器１０内で内部容器１２の
外部に存在する。所望により、撹拌手段、例えば磁気ス
ターラー２０を含めてもよい。この装置において、給源
相１６は受容相１８から液状隔膜１４及び物理的バリヤ
ーである内部容器１２によって分離されている。いずれ
の容器も金属、ガラス、プラスチックなどといった適当
な任意の材料でつくることができる。 【００２３】しかし、本発明の方法の実施態様（Ａ）は
この装置の利用に依存してはいない。その理由は、この
方法は次の３つの相を保持する手段を備えた任意の装置
内で実施することができるからである： 【００２４】（１）分離されるべき金属イオンを含有し
た独立水性相、（２）独立水性受容相及び（３）他の２
相を分離しかつこれらの相と界面を形成する隔膜相。例
えば、各相は、配位子を含有した連続有機液体相中に分
散した小滴としての２つの独立水性相のエマルションと
して任意の種類の容器中にあってもよい。このような装
置内では給源相は受容相から液状隔膜相のみによって分
離されている。 【００２５】本発明の方法の実施態様（Ａ）において、
目的金属イオンはこのイオンを含有した水性相である給
源相１６から相１４内の脱プロトン化配位子によって相
１４と１６の界面を横切って選択的に除去され、配位子
から水性受容相１８へ相１６と１８の界面を横切って移
送される。液状隔膜相内で配位子からの脱プロトン化水
素は給源相からのヒドロキシドと水を生成し、このため
に液状隔膜相は濁る。次いで、受容相からの水素は配位
子をプロトン化し、液状隔膜相を介して界面１６と１８
を横切って戻され、そこでこの過程が繰り返される。 【００２６】分離されるべき金属イオンを含有した独立
水性相は、全体を又は一部を回収したい金属価を有する
出発材料から適当な仕方で調製することができる。適当
な疎水性有機溶剤に配位子含有した隔膜相はこの目的に
有用な、当業者には既知の液体から適当な仕方で調製す
ることができ、この液体は例えば、引用によって本明細
書に組み入れられるＪ．Ｄ．Ｌａｍｂ，Ｊ．Ｊ．Ｃｈｒ
ｉｓｔｅｎｓｅｎ，Ｊ．Ｌ．Ｏｓｃａｒｓｏｎ，Ｂ．
Ｌ．Ｎｉｅｌｓｅｎ，Ｂ．Ｗ．Ａｓａｙ及びＲ．Ｍ．Ｉ
ｚａｔｔ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０２，６
８２０〜６８２４（１９８４）に記載されている。受容
相は、適当なｐＨ、例えば１〜７の蒸留水、脱イオン
水、硝酸水溶液などであってよい。この３種の液相は調
製後に方法を実施しようとする装置に入れられる。給源
相と受容相とを分離する物理バリヤーをもたない装置に
おいては、給源相と受容相は適当な容器内で連続液状隔
膜相中に独立小滴として乳化されている。 【００２７】図１の装置を用いた場合、まず隔膜相を図
１に示すように管１２の下方端を覆うまで容器１０に導
入し、受容相を管１２の外部で容器１０内に導入し、給
源相を隔膜相上に浮くようにかつ管１２で分離されるよ
うに管１２に導入する。次いで、給源相から受容相への
金属イオンの運搬が、目的金属イオンを給源相から実質
的に全部除去し、受容相へ移送するに足る期間にわたっ
て選択性配位子によって隔膜相を介して行われる。 【００２８】実施態様Ａの実施例：図２及び図３で示さ
れる２種の配位子（以後それぞれ図２及び図３の化合物
と呼ぶことがある）の各々について、塩化メチレンの有
機液状隔膜溶剤に各配位子を１．０ｍＭ溶液を形成する
のに足る量溶解することによって３種の液状隔膜を調製
する。 【００２９】図１に示した装置を用い、外部容器１０と
しての役を果す容量４ドラムのガラス瓶の各々に各溶液
３．０ｍｌを注入する。この量は内部ガラス管１２の下
方端を覆うのに充分である。この有機液体の最上部で、
（１）管１２の外部の容器１０内の空間に脱イオン化蒸
留水５．０ｍｌ及び（２）管１２内に分離されるべきイ
オンを含有した給源相０．８ｍｌを入れる。２４時間
後、受容相から３ｍｌをサンプリングし、原子吸光分光
測定法によってカチオン濃度を測定する。各配位子につ
いて３回の測定を行い、結果を平均する。各測定値間の
標準偏差は１５％より低い。結果は表１、２、３及び４
に示されている。 【００３０】表１は、種々のｐＨ値の水性受容相から、
図２の化合物を含有した液状隔膜相を横切って、ｐＨ７
の水及びｐＨｌ．５の硝酸である２種の異なる受容相の
いずれかへ行くアルカリ金属イオンの非競争的フラック
スを示す。表２は、ｐＨ１４の水性給源相から図２の化
合物を含有した液状隔膜相を横切って２種の異なる受容
相のいずれか一方へ向うアルカリ金属イオンの競争フラ
ックスを示す。各カチオン混合物について、金属イオン
フラックスの比率も示されている。表３は、種々のｐＨ
値の水性給源相から図３の化合物を含有した液状隔膜相
を横切ってｐＨ７の水又はｐＨ１１．５の硝酸である受
容相へ向うアルカリ金属イオンの非競争フラックスを示
す。表４は、ｐＨ１４の水性給源相から図３の化合物を
含有した液状隔膜相を構切って２種の異なる受容相のい
ずれか一方へ向うアルカリ金属イオンの競争フラックス
を示す。各カチオン混合物について、金属イオンフラッ
クスの比率も示されている。フラックスはＪM（モル／
Ｓ−ｍ2）×１０-8（ここでＪMはフラックス，Ｓは秒、
ｍはメートルである）に等しい。 【００３１】 【表１】 【００３２】 【表２】 【００３３】 【表３】【００３４】 【表４】【００３５】表２は、図２の化合物の溶液のｐＨが高
く、受容相としてＨ2Ｏ及びｐＨ１．５のＨＮＯ3を用い
た場合、Ｋ+がその他のアルカリ金属カチオンより選択
的に運搬されることを示している。表４は、図３の化合
物を高いｐＨで用い、受容相としてｐＨ７のＨ2Ｏ及び
ｐＨ１．５のＨＮＯ3を用いた場合、他のアルカリカチ
オンより優先したＬ+に対する選択性及びこれより低い
程度のＮａ+に対する選択性を示している。 【００３６】本発明は選択性の差についての理由又は仮
説に依存するものではない。この２種の配位子は中央空
孔のサイズが異なることは指摘することができる。アル
カリ金属イオンの径は次の順で小さくなる：Ｃｓ+＝
１．７０Ａ；Ｒｂ+＝１．４８Ａ；Ｋ+＝１．３６Ａ；Ｎ
ａ+＝１．０１Ａ；Ｌｉ+＝０．６７Ａ。選択性が空孔径
とカチオン径との間の錯体形成関係の関数であるといっ
ても十分よい。 【００３７】表２の競争フラックスデータから明らかな
通り、Ｋ+は図２の大空孔ピリドンによって選択的に運
搬される。空孔径が図３の化合物の空孔径に縮小する
と、表４に見られる通り、Ｎａ+とＬ+が残りのカチオン
より選択的に運搬されることになる。この後者の場合、
Ｌｉ+はＮａ+より２，３倍多く選択的に運搬される。Ｎ
ａ+に対するＬｉ+の選択性をさらに向上させることは、
ｎ＝０のときの図４のさらに小さな空孔のピリドン大環
状化合物の場合に期待することができる。 【００３８】Ｍ+の選択性は問題のカチオンの相対的水
和エネルギーに関係がありそうである。というのは、錯
体形戒過程においてカチオンの部分的又は完全脱水が起
こるからである。 【００３９】給源相のｐＨ値を変化させた条件下でＫ+
の運搬率を測定するために図２の化合物を用いて実験を
行った。これにより給源相界面におけるプロトンをカチ
オンと交換することが示されるが、Ｈ2Ｏ（配位子から
のＨ+と給源相からのＯＨ-）は液状隔膜相中に吸引され
る。このことは液状隔膜相における濁り（これは運搬度
と一致する）によって明示される。 【００４０】ＭＮＯ3とＭＯＨとの混合物を給源相とし
て用いた。２種の溶質の相対量は調節して各場合に全Ｍ
+濃度を１．００Ｍに維持した。図６からわかる通り、
運搬量はｐＨ１２以下では小さいが、ＰＨ１２以上では
急に増大する。この結果から、錯体形成過程においてプ
ロトンが配位子から除去されること及びかなりの量の運
搬が行われるためには給源相はかなり塩基性（ｐＨ＞１
２）でなければならないことが確証される。 【００４１】受容相の様々のｐＨ値における種々の金属
イオンの運搬試験を本発明の種々の大環状化合物を用い
て前記の仕方で実施し、次の通り表５〜表１０にまとめ
た結果を得た： 表５：図３の化合物によるリチウム金属イオンの運搬。 表６：Ｘ＝０，ｎ＝１の場合の図４の化合物による銀金
属イオンの運搬。 表７：図４の化合物の硫黄同族体（Ｘ＝Ｓ，ｎ＝２，ｙ
＝８）によるアルカリ金属イオンの、各種ｐＨ値の水性
給源相から液状隔膜相を横切って２種の異なる受容相、
ｐＨ７の水及びｐＨ１．５の硝酸への非競争フラック
ス。 表８：ｐＨ１４の水性給源相から図４の化合物（Ｘ＝
Ｓ，ｎ＝２，ｙ＝８）を含有した液状隔膜相を横切って
硝酸受容相へ向うアルカリ金属イオンの競争フラック
ス。ａ欄は給源相中のイオン混合物を示し、ｂ欄はｐＨ
１．５の硝酸の受容相中のアルカリ金属フラックスの比
率を示す。 表９：種々のｐＨの水性給源相から図５の化合物を含有
した液状隔膜相を横切って２種の異なる受容相、ｐＨ７
の水とｐＨ１．５の硝酸へ向うアルカリ金属イオンの非
競争フラックス。 表１０は図１に示した種類の装置でプロトンイオン化性
トリアゾロクラウンエーテルを用いて行った銀と鉛との
分離に関するデータを示す。 【００４２】 【表５】 【００４３】 【表６】 【００４４】 【表７】【００４５】 【表８】 【００４６】 【表９】【００４７】 【表１０】 【００４８】図３の化合物（給源相のｐＨが１４の場合
にリチウムに対して高い選択性を示すと前記した）の同
族体は図４ａの化合物（Ｘ＝０，ｎ＝１，ｙ＝８）であ
り、この化合物は給源相のｐＨが６．９及び受容相のｐ
Ｈが１．５（ＨＮＯ3）において銀に対して高い運搬量
を示す。表６からわかる通り、受容相のｐＨが７（Ｈ2
Ｏ）であると運搬量は２倍以上になる。 【００４９】銀イオンの運搬の際、図４ａの化合物（Ｘ
＝０，ｎ＝１，ｙ＝８）は頂部の酸素原子に移動したプ
ロトンを示し、ピリドン環構造が４−ヒドロキシピリジ
ン構造に変化しているので、アニオンが系を構切って金
属に従うのにちがいない。酸性受容相におけるＡｇ+の
運搬量が低いのは界面を横切ってＡｇ+＋ＮＯ3 -を運搬
するのを受容相中のアニオンＮＯ2 -が阻止するためであ
る。 【００５０】エマルション液状隔膜中の図４ａの化合物
（Ｘ＝０，ｎ＝１，ｙ＝８）による銀の運搬量はバルク
液状隔膜中の運搬量に匹敵する。エマルション液状隔膜
はバルク液状隔膜と類似しているが、ただし、その隔膜
はエマルション小滴として受容相を包囲することによっ
て水性給源相と受容相とを分離している。検討したエマ
ルションにおいて、給源相は０．００１Ｍ ＡｇＮＯ3
を含有し、隔膜は大環状化合物０．０２Ｍのトルエン溶
液であり、ソルビタンモノオレエートを界面活性剤（３
％Ｖ／Ｖ）として使用し、受容相はＭｇＳ2Ｏ3（０．１
Ｍ）かＨＮＯ3（ｐＨ１．５）を含有していた。３０分
後、Ａｇ+の運搬量は受容相にＭｇＳ2Ｏ3が存在すると
きは９８％であるのに対して、受容相にＨＮＯ3が存在
するときは１２％であった。運搬量のこの差は運搬機構
によるものであり、バルク液状隔膜実験で見られる通
り、ＮＯ3 -が隔膜を横切って大環状化合物によって一緒
に運搬される。 【００５１】図４の化合物の硫黄同族体（図４ｂ参照：
Ｘ＝Ｓ，ｎ＝２，ｙ＝８）はｐＨ１４の給源相では運搬
量が減少するようである（表７）が、それでもなお、競
争系においてＫ+に対してその他のアルカリ金属に対す
るより選択性がある（表８）。この硫黄同族体は給源相
の低ｐＨ範囲において選択的運搬を可能とする。 【００５２】リン酸プロトンイオン化性化合物も高い運
搬量を示し（表９）、その結果は表７に示した結果と類
似していた。 【００５３】表１０は、プロトンイオン化性トリアゾロ
クラウンエーテルを用いて図１に示した種類の装置で行
った銀と鉛との分離に関するデータを示している。すべ
ての場合、銀はＰｂ2+より選択的に運搬される。ｐＨ７
又はそれ以下の給源相を用いると、その他の、試験を行
ったすべてのカチオン（アルカリ及びアルカリ土類カチ
オン、Ｆｅ3+、Ｃａ2+、Ｎｉ2+及びＺｎ2+）は殆んど又
は全く運搬されない。酸性受容相の場合にＡｇ+の運搬
量が大きいことから、これらのトリアゾロ大環状化合物
によるＡｇ+の運搬はプロトンイオン化性機構によって
進行することがわかる。 【００５４】隔膜としてのビス（オクチル）トリアゾロ
−１８−クラウン−１６ ０．０３Ｍのフェニルへキサ
ン溶液０．９ｍｌ、給源相としてのＡｇＮＯ3０．００
１ＭとＰｂ（ＮＯ3）2０．００１Ｍの溶液９ｍｌ及びＨ
ＮＯ3受容相（ｐＨ＝１．５）０．９ｍｌから成るエマ
ルション液状隔膜は給源相中に最初に存在したＡｇ+の
７０％及びＰｂ2+のわずか１％を移送した． 【００５５】ピス（オクチル）トリアゾロ−１８−クラ
ウン−６ ０．０３Ｍのフェニルへキサン溶液４ｍｌ及
びＡｇＮＯ3 ０．００１Ｍの水溶液４ｍｌから成る溶剤
抽出系はプロトンイオン化性機構によってＡｇ+をフェ
ニルへキサン中に定量的に抽出した。トリアゾロ型大環
状化合物は試験したその他のすべてのカチオンよりＡｇ
+に対して選択性がある。 【００５６】実施態様Ｂ：本発明のこの実施態様では、
図９に示す通り、カラムにはグラスウールの支持体上に
シリカゲルと共有結合した大環状化合物が充填されてい
る。図９において、カラムは参照番号３０によって示さ
れ、適当な材料、例えばガラスの壁部３２を有し、低部
３４において、取手４６によって回転可能な豆コック３
８を内部に有する栓３６から成る閉鎖部材に向って傾斜
している。栓３６は、豆コックが開放されているとき、
カラムと大気とに連絡可能な液体通路４２を有する。豆
コック３８は貫通した通路を有し、この通路はある位置
で通路４２と整合して、液体をカラムからノズル４８を
経て適当な容器（図示せず）へ排出が可能となり、別の
位置でこの排出を阻止する。グラスウールの支持体層は
図示の通りカラム３０内で出口４２の上方にあり、この
支持体層はその上方にあるシリカゲル−クラウン化合物
錯体の層を適当に支持し、この錯体の層は液体がゲル−
クラウン層を通って流れるのを妨げるようなことがな
い。 【００５７】シリカゲルとクラウン化合物との錯体をつ
くる適当な方法が図７ａ、図７ｂ及び図８に示されてい
る。図７ａ（ここで、ｎは０〜３であってよい）のクラ
ウン化合物は白金触媒の存在下でＨＳｉ（ＣＨ3）2と反
応して図７ｂの化合物を与え、この化合物を次にシリカ
ゲルと共に加熱すると図８のクラウン−シリカゲル結合
物が得られる。次に、この結合物を充分な量カラム３０
でグラスウール支持体の頂部に入れ、カラム内を流れる
多カチオン液体中に含まれた目的カチオンの実質的に全
部でクラウン化合物を錯化させるに足る深さの層を得
る。 【００５８】これらの化合物の選択的錯体形成は充填シ
リカゲルカラムの安定性が維持されている間は保持され
る。 【００５９】さらに、これらの分離は、以下の実施例で
示される通り、溶液中での溶質−大環状化合物相互作用
の平衡定数に直接関連している。 【００６０】実施態様Ｂの方法は、図７ａ、図７ｂ及び
図８に示された化合物の代わりに、これらの図で示され
る方法における各群から選択された化合物を用いること
によって、開示されたその他の族からのその他のクラウ
ン化合物について実施することができる。 【００６１】実施態様Ｂの実施例：クラウンエーテル側
鎖を有するシリカゲルの合成を次の通り行った。直径１
ｃｍ、長さ４５ｃｍの活性カラムにジメチルクロロシラ
ン（再蒸留物）１．０ｇ及びベンゼン２．１ｇの混合物
を通して微量の不純物を除去した。還流冷却器を備えた
２５ｍｌの丸底フラスコ内でクラウンアルケン２．０ｇ
を８５℃に加熱し、アルゴンガスで１時間パージを行っ
た。触媒Ｈ2ＰｔＣｌ6を０．４％溶液（９８ＴＨＦ，１
ＥｔＯＨ，１Ｈ2ＰｔＣｌ6）１５μｌとして加えた。反
応を１０時間行わせた。次いで、この混合を、ＣＣｌ4
に懸濁させたシリカゲル（６０〜２０のメッシン、３５
０℃で４時間及び２５℃で６時間乾燥したもの）２５．
０ｇに加えた。この混合物を撹拌し、さらに２４時間加
熱還流させた。次いで、濾過によりシリカゲルを集め、
ＣＨ2Ｃｌ2（２５ｍｌづつ）で５回及びＭｅＯＨ（２５
ｍｌづつ）で３回洗浄した。最終生成物を乾燥し、洗浄
物をチェックして収率を求めた。残留物に基づいて、こ
の方法の収率は９９％であった。 【００６２】未結合シリカゲルを充填した第１カラムを
つくって、観測される分離が大環状化合物とではなくシ
リカゲルと溶質との相互作用によるものであるかどうか
をしらべた。第２カラムは１８−クラウン−６に結合し
たシリカゲルを充填してつくった。いずれの円筒形カラ
ムも高さと直径はそれぞれ１５０ｃｍと１９ｃｍであっ
た。各カラムについて全く同じ手順で行った。すべての
試験は３回行い、各試験における標準偏差は常に平均の
５％以下であった。 【００６３】各試験において、カラムが溶質含有水溶液
と平衡になるようにカラムを出る液濃度がカラムに入る
液濃度と等しくなるまで溶質含有水溶液をカラムに通し
た。次いで、カラムを充分な量の水で洗浄してカラムに
結合しなかった溶質をカラムから除去した。溶質の使用
濃度に対して水を２００ｍｌ使用すれば充分であった。
次いで、溶離剤溶液を、カラムから出る溶離剤溶液中に
溶質が検出されなくなるまでカラムに通した。次の溶質
含有水溶液を用いた：（Ａ）Ｓｒ（ＮＯ3）2（Ｅｉｓｈ
ｅｒ）対Ｍｇ（ＮＯ3）2、いずれの硝酸塩も０．１、
０．０１及び０．００１Ｍで存在する；（Ｂ）Ｓｒ（Ｎ
Ｏ3）2対Ｃａ（ＮＯ3）2（Ｂａｋｅｒ＆Ａｄａｍｓｏ
ｎ）、いずれの硝酸塩も０．１及び０．００１Ｍで存在
する；（Ｃ）０．５ＭＣａ（（ＮＯ3）2対０．００１Ｍ
Ｓｒ（ＮＯ3）2；（Ｄ）０．１ＭＳｒ（ＮＯ3）2対０．
１Ｍ、０．０１Ｍ又は０．００１ＭＢａ（ＮＯ3）2（Ｂ
ａｋｅｒ）；及び（Ｅ）０．９Ｍ Ｍｇ（ＮＯ3）2対
０．１ＭＣａ（ＮＯ3）2対０．００１ＭＳｒ（Ｎ
Ｏ3）2。 【００６４】使用したアルカリ土類カチオンは水中で１
８−クラウン−１６と相互反応し、酢酸塩又はクエン酸
塩によりカラムから容易に溶離される。Ｂａ2+が存在す
るカチオンの一種である場合以外は、１．０Ｍのクエン
酸（Ｆｉｓｈｅｒ）と２．５ＭＬｉＯＨ（Ｐｉｅｒｃ
ｅ）とから調製した１．０Ｍクエン酸塩緩衝液を溶離剤
溶液として用いた。クエン酸バリウムが溶解度が低いの
で、Ｂａ2+が存在する場合、１．０Ｍ酢酸（Ｊ．Ｔ．Ｂ
ａｋｅｒ）と０．５ＭＬｉＯＨの緩衝液を溶離剤として
用いた。クエン酸塩は好適な溶離剤であり、その理由は
クエン酸塩−アルカリ土類カチオン相互作用に対する平
衡定数が、酢酸塩の対応する定数より大きいためであ
る。クエン酸塩と酢酸塩のいずれも各種アルカリ土類カ
チオンとの相互作用に対する平衡定数が同じであるの
で、溶離剤は分離の達成にほとんど影響を与えない。カ
ラムから集められた溶液はすべて原子吸光分光法（Ｐｅ
ｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｍｏｄｅｌ ６０３）によって適
当なアルカリ土類カチオン濃度について分析した。 【００６５】実施態様Ｂの実施例の結果：結合シリカは
アルカリ土類カチオンと相互作用することもできるＯＨ
部位を有し、この相互作用は、もし起これば、分離選択
率に影響を与えるので、アルカリ土類カチオンに対する
純シリカゲルの選択性が表１１の「ブランクカラム選択
率」の欄に示されている。大環状化合物の選択率を求め
るため別の方法を用いることができ、その場合、２種の
カチオンと大環状化合物との相互作用特性は同じである
が、１種のカチオンが大環状化合物と優先的に相互作用
する。これは相互作用が低い方のカチオンを他方のカチ
オンより過剰に用いることによって行われるので、ＯＨ
部位のはとんどすべてが大環状化合物との相互作用の低
いカチオンとのみ相互作用を行い、観測される選択率の
変化は大環状化合物の相互作用特性によるものとなる。
表１１にアルカリ土類カチオンに対する１８−クラウン
−１６−共有結合シリカゲルの選択率が示されている。
表１１のデータを用いて一方のカチオンより他方のカチ
オンに対する大環状化合物の選択率を求める例はＢａ2+
／Ｓｒ2+によって与えられる。Ｓｒ2+がＢａ2+より過剰
に存在する（最後の２行）場合、Ｂａ2+／Ｓｒ2+選択率
はブランク及び大環状化合物カラムのデータに比べて約
１０倍増大する。この１０倍の選択率は文献に報告され
ている大環状化合物−カチオン相互作用の平衡定数と一
致する。 【００６６】 【表１１】【００６７】実施態様Ｃ：図１０及び図１１において、
ケーシング５０は開放室５５を残すように一方端に固定
された内部ヘッダー５２と、開放室５７を残すように他
方端に固定された同様の内部ヘッダー５４とを有する。
室６１内の各ヘッダ５２，５４間に各中空繊維５６が図
示の通り取付けられている。ケーシング５０は多イオン
液体のための供給管路６０と連絡した、室５７内への入
口開口５８を有する。この多イオン液は各フィラメント
に入り、その中を通ってケーシング５０の他方端にある
室５５に流入し、この室５５から開口６２を経て排出管
路６４に流出する。ケーシング５０内のヘッダー５２，
５４間の室６１は、その内部にフィラメント５６の束が
位置し、液体供給管路６８と連絡する入口開口６６と管
路７２に連絡する出口開口７０とを有する。 【００６８】図１１は個々の中空繊維５６の部分の構造
を示し、この繊椎の円筒形壁部には多数の細孔即ち開口
７８が設けられている。室６１に液相を充填し、有機液
体−配位子相を入口５８から流入させ、次いで、細孔又
は開口７８から以外の有機液体を、フラッシングする装
置に流入されるべきその他の液相を流入させることによ
って、各開口に実施態様Ａに記載した種類の配位子含有
有機溶剤が充填される。中空繊維の開口を占める有機−
配位子液を介した２相間の極めて短い距離は、中空繊維
の壁の一方の側にある多カチオン液からその他方の側に
ある受容液までカチオンを配位子によって運搬するため
の極めて短い通路を与える。 【００６９】使用時、分離されるべきカチオンを含有し
た液体は通常、繊維５６の中空内部を流され、受容液は
室６１内を流されるが、必ずしもこれが不可欠ではな
く、所望により逆にしてもよい。いずれにしろ、中空繊
維５６の壁の両側を多カチオン液と受容液がそれぞれ流
れると、各開口７８内にある大環状クラウン化合物は中
空繊維の壁厚の極めて短い距離によって分離されている
両液と充分に接触し、選択された目的カチオンの運搬距
離が極めて短くなり、運搬効率が極めて高くなる。 【００７０】特定の大環状化合物を含有した中空繊維内
液状隔膜を用いた実施例としてＫ+をその他のアルカリ
カチオンから、またＳｒ2+をその他のアルカリ土類カチ
オンから分離した。ジシクロへキサノ−１８−クラウン
−６の疎水性同族体を含有したフェニルへキサン溶液を
隔膜として用いた。特に、すべてのカチオンが給源相中
にＮＯ3 -塩化として０．１Ｍで存在し、大環状化合物が
隔膜中に０．０５Ｍで存在し、受容相が水である場合、
Ｋ+はＮａ+より６０倍も多く運搬され、Ｓｒ2+はＢａ2+
より２倍も多く運搬された。本発明に記載した大環状化
合物は中空繊維系において同様に使用することができ
る。 【００７１】本発明をある特定のプロトンイオン化性化
合物及びその利用法に関して説明してきたが、これらの
大環状化合物の同族体は本発明の化合物及び方法の範囲
に含まれるものである。
関するものである。この組成物はある種のプロトンイオ
ン化性大環状化合物を含む。前記方法は、多イオン溶液
中で選択されたイオンをその他の複数イオンから分離す
る際に、多イオン溶液を本発明の化合物と多数の異なる
実施態様で接触させることを含み、各実施態様は、目的
イオンを多イオン溶液から、即ち、目的イオンとその他
のイオンとの混合物から選択的競争条件下で分離するこ
とを含だ統一原理を実施することができる。本明細書で
開示される特定の実施態様は、多イオン溶液を本発明の
化合物と接触させることによって前記方法を実施するこ
とを含み、その際、本発明の化合物は、（Ａ）液状隔膜
中に配位子として存在し、この配位子と錯体を形成した
目的金属イオンはイオンの混合物を含有する独立した給
源相から、独立した受容相へ選択的競争的に運搬され、
その場合、分離手段はエマルション状態のような液状隔
膜であるか、又は、物理的バリヤーと液状隔膜の両方、
例えば受容容器を有する装置であって、この容器内に開
口管が位置し、この管の下方端が液状隔膜相に浸漬し、
この管の下方端は他の相の一方を収容し、かつ他の相に
よって包囲されてなる装置のようなものであってよい；
（Ｂ）分離カラム内でシリカゲルに付加した化合物とし
て存在し、このカラムを通って混合物がまず流れて目的
イオンを前記化合物と錯体を形成させ、次いでカラムに
受容液を通して錯体を分解し、目的イオンを溶解し、こ
れをカラムから外部へ運搬する；又は（Ｃ）束状フィラ
メント中の各中空フィラメントの壁部にある細孔又は開
口内に位置する液相中に配位子として存在し、この束状
フィラメント内を他の２相のうちの一方が流れ、他方の
相は束状フィラメントの外側を流れる。各実施態様にお
いて、運搬された目的金属イオンは受容相から公知の手
順で回収される。 【０００２】より詳細には、本発明の方法の実施態様
（Ａ）は、分離されるべきイオンの混合物を含有した独
立給源相（ｓｏｕｒｃｅ ｐｈａｓｅ）、独立した受容
相及び前記給源相と受容相との界面をなす液状隔膜溶剤
中に大環状内部空孔プロトンイオン化性ピリドン配位子
といった化合物を少なくとも１種含有した液状隔膜相を
確立し、目的金属イオンの実質的部分を給源相から受容
相へ運搬するに足る期間、界面接触を維持することによ
って目的金属イオンをこのイオンとその他のイオンとの
混合物を含有する給源相から選択的競争的に運搬するこ
とから成る。本発明の方法のこの実施態様は、液状隔膜
相を介して、イオン化性プロトンを有する大環状配位子
を用いてプロトン−金属イオン結合機構によって金属イ
オンを独立した給源から、独立した受容相へ選択的に運
搬することであると言うことができる。本発明の方法の
実施態様（Ｂ）は、シリカゲルと前記化合物の少なくと
も１種との間に化学的共有結合を形成すること、得られ
た結合シリカゲルを高いカラムに充填すること、このカ
ラム内にイオンの混合物を流し、そこで目的イオンが結
合シリカゲルと錯体を形成し、このシリカゲルが目的イ
オンと混合物の残部とを分離し、この残部はカラムから
流出し、次いで受容液をカラムに通して錯体を分解し、
目的イオンを溶解してカラムから外部へ運搬することか
ら成る。実施態様（Ｃ）は、束状中空フィラメントの各
フィラメントの壁部にある開口に本発明の大環状化合物
を含有した液体を充満させ、２種の相の一方をフィラメ
ント内を通過させ、他方をフィラメント上を通過させ、
その間に開口内の大環状化合物が目的イオンを給源相か
ら受容相へ運搬するようにしてなる。各実施態様におい
て、目的金属イオンは公知の手順によって受容相から回
収される。 【０００３】 【従来の技術】プロトンイオン化性環状ピリドンポリエ
ーテル、その他の環状ポリエーテル及び大環状配位子が
カチオンを結合する際にサイズに関連した選択性の特徴
を有することは既知であり、例えば、Ｊ．Ｄ． Ｌａｍ
ｂ，Ｒ．Ｍ．Ｉｚａｔｔ，Ｊ．Ｊ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓ
ｅｎ，Ｄ．Ｊ．ＥａｔｏｕｇｈがＣＯＯＲＤＩＮＡＴＩ
ＯＮ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＯＦ ＡＣＲＯＣＹＣＬＩ
Ｃ ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ，（Ｇ．Ａ．Ｍｅｌｓｏｎ編，
ＰＬＥＮＵＭ，１４５〜２１７頁（１９７９））で指摘
している通りである。側鎖に交換可能なプロトンを有す
る少数の大環状化合物が選択的競争的アルカリ金属相互
作用に関して開示されている。例えば、ＨＩＧＨ ＬＩ
ＴＨＩＯＮ ＳＥＬＥＣＴＩＶＩＴＹ ＩＮ ＣＯＭＰ
ＥＴＩＴＩＶＥ ＡＬＡＬＩ−ＭＥＴＡＬ ＳＯＬＶＥ
ＮＴＴ ＥＸＴＲＡＣＴＩＯＮ ＢＹ ＬＩＰＯＰＨＩ
ＬＩＣ ＣＲＯＷＮ ＣＡＲＢＯＸＹＬＩＣ ＡＣＩＤ
Ｓという表題でＲｉｃｈａｒｄ Ａ． Ｂａｒｔｃｈ，
Ｂｒｏｎｉｓｌａｗ Ｐ．Ｃｚｅｃｈ，Ｓａｉｎｇ Ｉ
ｈｎ Ｋａｎｇ，Ｌｏｕｉｓ Ｅ．Ｓｔｅｗａｒｔ，Ｗ
ｌａｄｙｓｌａｗ Ｗａｌｋｏｗｉａｋ Ｗｉｔｏｌｄ
Ａ．Ｃｈａｒｅｗｉｃｚ，Ｇｗｉ Ｓｕｋ Ｈｅｏ及
びＢｙｕｎｇｋｉ ＳｏｎのＪ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，１９８５；１０７，４９９７〜４９９８の論
文にある。しかし、本発明で開示される種類のプロトン
イオン化性大環状化合物は以前報告されたことがない。
Ｊ．Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．， １９８
５，８，２４Ｏ３〜２４１５におけるＭ．Ｌａｕｔｈと
Ｐｈ．Ｇｅｒｍａｉｎによる論文、ＩＯＮ−ＣＨＲＯＭ
ＡＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＳＥＰＡＲＡＴＩＯＮ ＯＦ
ＳＩＬＩＣＡ ＧＲＡＦＴＥＤ ＷＩＴＨ ＢＥＮＺＯ
−１８−ＣＲＯＷＮ−６ＣＲＯＷＮ ＥＴＨＥＲ及び
Ｊ．Ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．，１９８
４，２；２１１５〜２１２５におけるＭ．Ｎａｋａｊｉ
ｍａ，Ｋ．Ｋｕｍｕｒａ，Ｅ．Ｈａｙａｔａ及びＴ．Ｓ
ｈｏｎｏによる論文ＩＯＮ ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰ
ＨＹ ＯＮ ＰＯＬＹ（ＣＲＯＷＮ ＥＴＨＥＲ−ＭＯ
ＤＩＦＩＥＤ）ＳＩＬＩＣＡ ＰＯＳＳＥＳＳＩＮＧ
ＨＩＧＨ ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＦＯＲＳＯＤＩＵＭとい
った各論文はシリカゲルのクラウンエーテルの結合を開
示しているが、これら及びその他のすべての公知の結合
シリカはベンゼン環を有し、又は大環状化合物がカチオ
ン、その他の溶質と反応する能力を減少させるその他の
電子求引性基を有し、シリカルゲルと溶質との副反応、
例えばＯＨ部位と金属カチオンとの相互作用をも含む。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】この分野における従来
の研究者らは研究をクロマトグラフ法への応用に限定し
ており、高純度の生成物が要求されている工業的分離へ
応用する着想は全く開示しなかった。プロトンイオン化
性クラウン化合物をシリカルゲルに結合させることはこ
れまでに開示されていない。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明の化合物は、分子
に結合した親油性基を有する大環状化合物の交換可能な
又はイオン化性プロトン形成部分によって特徴づけられ
る。これらの化合物が特に有用であることがわかったの
は次のものとしてである。即ち、（Ａ）液状隔膜中にあ
って、目的金属イオンを給源相から受容相へ選択的に運
搬するための配位子として；（Ｂ）目的金属イオンと選
択的に錯体を形成するための、シリカゲルに付加した化
合物として、この場合、給源相がカラム内でこの化合物
上に流され、次いで受容相が流され、この受容相は錯体
を分解し、目的金属イオンをカラムから外部へ洗い流
す；又は（Ｃ）２相のうちの一方の相が内部を通り、他
方の相が外部を通るようにした、束状フィラメント中の
各フィラメントの壁部にある開口内に存在する運搬剤と
して、である。これらの化合物は、（１）目的金属カナ
オンの運搬体又は担体として、及び（２）前記金属カチ
オンの錯化受容体として極めて有効でありかつ選択的で
ある。本発明の実施態様（Ａ）において、これらの化合
物は目的金属カチオンに対する運搬選択性（給源相と受
容相の各ｐＨ及び大環状空孔のサイズに従う）が種々の
他の金属カチオンに対するより高いこと、水への溶解度
が低く、隣接水相への大環状化合物の損失を最小限にす
ること、及びプロトンを失って中性カチオン錯体を形成
するので、隔膜を通過するカチオンと一緒にアニオンが
行く必要がないことを特徴とする。この最後の特性のた
めに、隔膜を介してカチオンの運搬とプロトンの逆流束
とを対にすることが可能となる。シリカゲル鎖に付加さ
れた化合物としてカラム内で本発明の化合物を利用する
本発明の実施態様（Ｂ）において、本発明の化合物は、
金属イオンの混合物を含有した給源相がカラム内で前記
化合物上を流れるとき、この給源相から目的金属イオン
を高い選択率で除去することを特徴とする。本発明の実
施態様（Ｃ）において、本発明の化合物は目的金属イオ
ンを給源相から高い選択率で除去し、フィラメントの壁
部の開口内にある短い長さの配位子溶液を介して目的金
属イオンを受容相へ迅速に運搬することを特徴とする。
すべての実施態様において、目的金属イオンを受容相か
ら回収することは公知の手順によって容易に行われる。 【０００６】 【発明の実施の形態】 化合物の製法：本発明の化合物は適当な任意の方法によ
って製造することができる。例えば図３の化合物を製造
する一方法は、次の通り、オクチル置換トリエチレング
リコールジトシレートと４−（テトラヒドロ−２−ピラ
ノキシ）−２，６−ピリジンジメタノールとを反応さ
せ、次いで酸加水分解することである： 【０００７】 【化２】【０００８】図２の化合物の製造方法は、次の通り、４
−ＴＨＰ封鎖ピリジンメタノールのジトシレート誘導体
とオクチル置換テトラエチレングリコールとを反応させ
ることから成る： 【０００９】 【化３】 【００１０】本発明の４−ピリドン化合物の合成法は本
発明の一部ではなく、その詳細は次の論文に開示されて
いて、この論文は引用によって本明細書に組み入れる： 【００１１】ＰＲＯＴＯＮ−ＩＯＮＩＺＡＢＬＥ ＣＲ
ＯＷＮ ＥＴＨＥＲＳ．３．ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＡＮ
Ｄ ＳＴＲＵＣＴＵＲＡＬ ＳＴＵＤＩＥＳ ＯＦ Ｍ
ＡＣＲＯＣＹＣＬＩＣ ＰＯＬＹＥＴＨＥＲ ＬＩＧＡ
ＮＤＳ ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ Ａ ４−ＰＹＲＩＤＯ
ＮＥ ＳＵＢＣＹＣＬＩＣ ＵＮＩ，著者：Ｊｅｒａｌ
ｄ Ｓ．Ｂｒａｄｓｈａｗ，Ｙｏｈｊｉ Ｎａｋａｔｓ
ｕｊｉ，ＰｅｔｅｒＨｕｓｚｔｈｙ，Ｂｒｕｃｅ Ｅ．
Ｗｉｌｓｏｎ Ｎ．Ｋｅｎｔ Ｄａｌｌｅｙ及びＲｅｅ
ｄ Ｍ．Ｉｚａｔｔ，Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｅ
ＣＨｅｍ．，Ｖｏｌ．２３，３５３〜３６０頁（１９８
６）。 【００１２】本発明のチオピリドンクラウン化合物（図
４においてＸが硫黄である化合物）の合成は、Ｘが酸素
であるピリドンを良好な加硫剤、例えばＰ2Ｓ5及び２，
４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３，−ジチア
ー２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（Ｌ
ａｗｅｓｓｏｎ試薬、Ａｌｄｒｉｃｈ試薬番号２２，７
４３−９を参照）で処理することから成る。 【００１３】図５に示したリン酸含有化合物の合成は、
次の通り、適当なオリゴエチレングリコールを塩化ホス
ホリルと反応させた後、粗塩化物をジオキサン中で水で
処理することから成る： 【００１４】 【化４】 【００１５】図１２に示したトリアゾロ化合物の合成
は、次の通り、適当なオリゴエチレングリコールを１−
Ｎ−ＴＨＰ封鎖トリアゾール−３，５−ジメチルクロリ
ドと反応させた後、１）塩基及び２）希薄酸によって封
鎖基（ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を除去すること
から成る： 【００１６】 【化５】【００１７】シリカゲルに共有結合したクラウン化合物
の生成方法は図面の図７ａ、図７ｂ及び図８に示されて
いて、側鎖−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2を有する
クラウン化合物を白金触媒の存在下でＨＳｉ（ＣＨ3）2
−Ｃｌと反応させて側鎖を−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）3−
Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｃｌに変え、この化合物をシリカゲル
と共に加熱して側鎖−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ
（ＣＨ3）2−Ｏシリカゲルによってシリカゲルに結合し
たクラウン化合物を得ることから成る。図７ａ及び図７
ｂにおけるケイ素原子は２個のメチル基と１個の塩素よ
りむしろ３個の塩素原子を結合させることができる。図
７ａに示した化学種の外に、図４及び図５の化合物及び
図１２の範囲内のその他の化学種を用いて共有結合シリ
カゲル−クラウン化合物を生成させることができる。 【００１８】金属イオン回収方法：本発明の金属イオン
回収方法は、前記に定義した本発明の化合物を用いて、
目的金属イオンをこの金属イオンとその他の金属イオン
との混合物から選択的に回収することに関するものであ
る。廃液、沈降物及び工業溶液中の金属イオン、特にリ
チウム、ナトリウム及びカリウムを別々に回収及び／又
は分離する有効な方法及び廃液、例えば写真及びＸ線フ
ィルムの場合のエマルションから銀を回収する有効な方
法が現代技術において現実に求められている。本発明は
この分離を、図４及び図５で表わされる系の化合物、よ
り詳細には図２、図３、図７ａ及び図１２で表わされる
化合物を利用して効果的かつ効率的に行うものである。 【００１９】実施態様Ａ：本発明の配位子含有液状隔膜
法の利用による分離方法は、金属イオンを独立給源相か
ら独立受容相へ、この２つの独立相と界面を形成してい
る、例えばエマルションとしての液状隔膜を介して、又
は、後で詳細に説明される図面の図１に示した装置内で
運搬することを含む。 【００２０】図２の環状化合物は、給源相のｐＨが１２
以上、受容水性相のｐＨが、例えばＨ2Ｏの場合はｐＨ
＝７，ＨＮＯ3の場合はｐＨ＝１．５である基本条件下
でＫ+と選択的に錯体を形成する性質を示す。受容相と
してｐＨ＝７の水の場合よりｐＨ＝１．５の酸の場合の
方が運搬量は大きかった。 【００２１】図３の環状化合物は、給源相のｐＨが１２
以上、受容水性相がｐＨ＝７の水又はｐＨ＝１．５の硝
酸である基本条件下でＬｉ+と選択的に錯体を形成する
性質を示す。Ｌｉ+の良好な運搬がｐＨ＝７のＨ2Ｏであ
る受容相の場合に認められた。明らかにこの結果は受容
相内でＬｉ+がＯＨ-によって錯化されてＬｉＯＨ（水溶
液）を形成したことに一部起因している。その他のアル
カリ金属イオンは同様のＭＯＨ（水溶液）錯体を形成し
ない。 【００２２】本発明の方法の実施態様（Ａ）を実施し得
る適当な装置が図１に示されている。図１において、１
０は上端部が開放し、低部が低部壁で密閉された外部容
器を示し、１２は両端が開口した内部容器であり、この
容器は横断面積が外部容器１０の構断面積より小さく、
外部容器１０内に存在し、下方開口端部は外部容器の低
部壁から上方に離れており、１４は配位子を含有した液
状隔膜層であり、この隔膜層は内部容器１２の下方開口
端部を覆うに足る深さを有し、１６は給源相、即ち、分
離されるべき金属イオンの水性溶液の本体であり、この
給源相は液状隔膜の上方で内部容器１２内に存在し、そ
して１８は水性受容相であり、この受容相は液状隔膜の
液面より上方にあって外部容器１０内で内部容器１２の
外部に存在する。所望により、撹拌手段、例えば磁気ス
ターラー２０を含めてもよい。この装置において、給源
相１６は受容相１８から液状隔膜１４及び物理的バリヤ
ーである内部容器１２によって分離されている。いずれ
の容器も金属、ガラス、プラスチックなどといった適当
な任意の材料でつくることができる。 【００２３】しかし、本発明の方法の実施態様（Ａ）は
この装置の利用に依存してはいない。その理由は、この
方法は次の３つの相を保持する手段を備えた任意の装置
内で実施することができるからである： 【００２４】（１）分離されるべき金属イオンを含有し
た独立水性相、（２）独立水性受容相及び（３）他の２
相を分離しかつこれらの相と界面を形成する隔膜相。例
えば、各相は、配位子を含有した連続有機液体相中に分
散した小滴としての２つの独立水性相のエマルションと
して任意の種類の容器中にあってもよい。このような装
置内では給源相は受容相から液状隔膜相のみによって分
離されている。 【００２５】本発明の方法の実施態様（Ａ）において、
目的金属イオンはこのイオンを含有した水性相である給
源相１６から相１４内の脱プロトン化配位子によって相
１４と１６の界面を横切って選択的に除去され、配位子
から水性受容相１８へ相１６と１８の界面を横切って移
送される。液状隔膜相内で配位子からの脱プロトン化水
素は給源相からのヒドロキシドと水を生成し、このため
に液状隔膜相は濁る。次いで、受容相からの水素は配位
子をプロトン化し、液状隔膜相を介して界面１６と１８
を横切って戻され、そこでこの過程が繰り返される。 【００２６】分離されるべき金属イオンを含有した独立
水性相は、全体を又は一部を回収したい金属価を有する
出発材料から適当な仕方で調製することができる。適当
な疎水性有機溶剤に配位子含有した隔膜相はこの目的に
有用な、当業者には既知の液体から適当な仕方で調製す
ることができ、この液体は例えば、引用によって本明細
書に組み入れられるＪ．Ｄ．Ｌａｍｂ，Ｊ．Ｊ．Ｃｈｒ
ｉｓｔｅｎｓｅｎ，Ｊ．Ｌ．Ｏｓｃａｒｓｏｎ，Ｂ．
Ｌ．Ｎｉｅｌｓｅｎ，Ｂ．Ｗ．Ａｓａｙ及びＲ．Ｍ．Ｉ
ｚａｔｔ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０２，６
８２０〜６８２４（１９８４）に記載されている。受容
相は、適当なｐＨ、例えば１〜７の蒸留水、脱イオン
水、硝酸水溶液などであってよい。この３種の液相は調
製後に方法を実施しようとする装置に入れられる。給源
相と受容相とを分離する物理バリヤーをもたない装置に
おいては、給源相と受容相は適当な容器内で連続液状隔
膜相中に独立小滴として乳化されている。 【００２７】図１の装置を用いた場合、まず隔膜相を図
１に示すように管１２の下方端を覆うまで容器１０に導
入し、受容相を管１２の外部で容器１０内に導入し、給
源相を隔膜相上に浮くようにかつ管１２で分離されるよ
うに管１２に導入する。次いで、給源相から受容相への
金属イオンの運搬が、目的金属イオンを給源相から実質
的に全部除去し、受容相へ移送するに足る期間にわたっ
て選択性配位子によって隔膜相を介して行われる。 【００２８】実施態様Ａの実施例：図２及び図３で示さ
れる２種の配位子（以後それぞれ図２及び図３の化合物
と呼ぶことがある）の各々について、塩化メチレンの有
機液状隔膜溶剤に各配位子を１．０ｍＭ溶液を形成する
のに足る量溶解することによって３種の液状隔膜を調製
する。 【００２９】図１に示した装置を用い、外部容器１０と
しての役を果す容量４ドラムのガラス瓶の各々に各溶液
３．０ｍｌを注入する。この量は内部ガラス管１２の下
方端を覆うのに充分である。この有機液体の最上部で、
（１）管１２の外部の容器１０内の空間に脱イオン化蒸
留水５．０ｍｌ及び（２）管１２内に分離されるべきイ
オンを含有した給源相０．８ｍｌを入れる。２４時間
後、受容相から３ｍｌをサンプリングし、原子吸光分光
測定法によってカチオン濃度を測定する。各配位子につ
いて３回の測定を行い、結果を平均する。各測定値間の
標準偏差は１５％より低い。結果は表１、２、３及び４
に示されている。 【００３０】表１は、種々のｐＨ値の水性受容相から、
図２の化合物を含有した液状隔膜相を横切って、ｐＨ７
の水及びｐＨｌ．５の硝酸である２種の異なる受容相の
いずれかへ行くアルカリ金属イオンの非競争的フラック
スを示す。表２は、ｐＨ１４の水性給源相から図２の化
合物を含有した液状隔膜相を横切って２種の異なる受容
相のいずれか一方へ向うアルカリ金属イオンの競争フラ
ックスを示す。各カチオン混合物について、金属イオン
フラックスの比率も示されている。表３は、種々のｐＨ
値の水性給源相から図３の化合物を含有した液状隔膜相
を横切ってｐＨ７の水又はｐＨ１１．５の硝酸である受
容相へ向うアルカリ金属イオンの非競争フラックスを示
す。表４は、ｐＨ１４の水性給源相から図３の化合物を
含有した液状隔膜相を構切って２種の異なる受容相のい
ずれか一方へ向うアルカリ金属イオンの競争フラックス
を示す。各カチオン混合物について、金属イオンフラッ
クスの比率も示されている。フラックスはＪM（モル／
Ｓ−ｍ2）×１０-8（ここでＪMはフラックス，Ｓは秒、
ｍはメートルである）に等しい。 【００３１】 【表１】 【００３２】 【表２】 【００３３】 【表３】【００３４】 【表４】【００３５】表２は、図２の化合物の溶液のｐＨが高
く、受容相としてＨ2Ｏ及びｐＨ１．５のＨＮＯ3を用い
た場合、Ｋ+がその他のアルカリ金属カチオンより選択
的に運搬されることを示している。表４は、図３の化合
物を高いｐＨで用い、受容相としてｐＨ７のＨ2Ｏ及び
ｐＨ１．５のＨＮＯ3を用いた場合、他のアルカリカチ
オンより優先したＬ+に対する選択性及びこれより低い
程度のＮａ+に対する選択性を示している。 【００３６】本発明は選択性の差についての理由又は仮
説に依存するものではない。この２種の配位子は中央空
孔のサイズが異なることは指摘することができる。アル
カリ金属イオンの径は次の順で小さくなる：Ｃｓ+＝
１．７０Ａ；Ｒｂ+＝１．４８Ａ；Ｋ+＝１．３６Ａ；Ｎ
ａ+＝１．０１Ａ；Ｌｉ+＝０．６７Ａ。選択性が空孔径
とカチオン径との間の錯体形成関係の関数であるといっ
ても十分よい。 【００３７】表２の競争フラックスデータから明らかな
通り、Ｋ+は図２の大空孔ピリドンによって選択的に運
搬される。空孔径が図３の化合物の空孔径に縮小する
と、表４に見られる通り、Ｎａ+とＬ+が残りのカチオン
より選択的に運搬されることになる。この後者の場合、
Ｌｉ+はＮａ+より２，３倍多く選択的に運搬される。Ｎ
ａ+に対するＬｉ+の選択性をさらに向上させることは、
ｎ＝０のときの図４のさらに小さな空孔のピリドン大環
状化合物の場合に期待することができる。 【００３８】Ｍ+の選択性は問題のカチオンの相対的水
和エネルギーに関係がありそうである。というのは、錯
体形戒過程においてカチオンの部分的又は完全脱水が起
こるからである。 【００３９】給源相のｐＨ値を変化させた条件下でＫ+
の運搬率を測定するために図２の化合物を用いて実験を
行った。これにより給源相界面におけるプロトンをカチ
オンと交換することが示されるが、Ｈ2Ｏ（配位子から
のＨ+と給源相からのＯＨ-）は液状隔膜相中に吸引され
る。このことは液状隔膜相における濁り（これは運搬度
と一致する）によって明示される。 【００４０】ＭＮＯ3とＭＯＨとの混合物を給源相とし
て用いた。２種の溶質の相対量は調節して各場合に全Ｍ
+濃度を１．００Ｍに維持した。図６からわかる通り、
運搬量はｐＨ１２以下では小さいが、ＰＨ１２以上では
急に増大する。この結果から、錯体形成過程においてプ
ロトンが配位子から除去されること及びかなりの量の運
搬が行われるためには給源相はかなり塩基性（ｐＨ＞１
２）でなければならないことが確証される。 【００４１】受容相の様々のｐＨ値における種々の金属
イオンの運搬試験を本発明の種々の大環状化合物を用い
て前記の仕方で実施し、次の通り表５〜表１０にまとめ
た結果を得た： 表５：図３の化合物によるリチウム金属イオンの運搬。 表６：Ｘ＝０，ｎ＝１の場合の図４の化合物による銀金
属イオンの運搬。 表７：図４の化合物の硫黄同族体（Ｘ＝Ｓ，ｎ＝２，ｙ
＝８）によるアルカリ金属イオンの、各種ｐＨ値の水性
給源相から液状隔膜相を横切って２種の異なる受容相、
ｐＨ７の水及びｐＨ１．５の硝酸への非競争フラック
ス。 表８：ｐＨ１４の水性給源相から図４の化合物（Ｘ＝
Ｓ，ｎ＝２，ｙ＝８）を含有した液状隔膜相を横切って
硝酸受容相へ向うアルカリ金属イオンの競争フラック
ス。ａ欄は給源相中のイオン混合物を示し、ｂ欄はｐＨ
１．５の硝酸の受容相中のアルカリ金属フラックスの比
率を示す。 表９：種々のｐＨの水性給源相から図５の化合物を含有
した液状隔膜相を横切って２種の異なる受容相、ｐＨ７
の水とｐＨ１．５の硝酸へ向うアルカリ金属イオンの非
競争フラックス。 表１０は図１に示した種類の装置でプロトンイオン化性
トリアゾロクラウンエーテルを用いて行った銀と鉛との
分離に関するデータを示す。 【００４２】 【表５】 【００４３】 【表６】 【００４４】 【表７】【００４５】 【表８】 【００４６】 【表９】【００４７】 【表１０】 【００４８】図３の化合物（給源相のｐＨが１４の場合
にリチウムに対して高い選択性を示すと前記した）の同
族体は図４ａの化合物（Ｘ＝０，ｎ＝１，ｙ＝８）であ
り、この化合物は給源相のｐＨが６．９及び受容相のｐ
Ｈが１．５（ＨＮＯ3）において銀に対して高い運搬量
を示す。表６からわかる通り、受容相のｐＨが７（Ｈ2
Ｏ）であると運搬量は２倍以上になる。 【００４９】銀イオンの運搬の際、図４ａの化合物（Ｘ
＝０，ｎ＝１，ｙ＝８）は頂部の酸素原子に移動したプ
ロトンを示し、ピリドン環構造が４−ヒドロキシピリジ
ン構造に変化しているので、アニオンが系を構切って金
属に従うのにちがいない。酸性受容相におけるＡｇ+の
運搬量が低いのは界面を横切ってＡｇ+＋ＮＯ3 -を運搬
するのを受容相中のアニオンＮＯ2 -が阻止するためであ
る。 【００５０】エマルション液状隔膜中の図４ａの化合物
（Ｘ＝０，ｎ＝１，ｙ＝８）による銀の運搬量はバルク
液状隔膜中の運搬量に匹敵する。エマルション液状隔膜
はバルク液状隔膜と類似しているが、ただし、その隔膜
はエマルション小滴として受容相を包囲することによっ
て水性給源相と受容相とを分離している。検討したエマ
ルションにおいて、給源相は０．００１Ｍ ＡｇＮＯ3
を含有し、隔膜は大環状化合物０．０２Ｍのトルエン溶
液であり、ソルビタンモノオレエートを界面活性剤（３
％Ｖ／Ｖ）として使用し、受容相はＭｇＳ2Ｏ3（０．１
Ｍ）かＨＮＯ3（ｐＨ１．５）を含有していた。３０分
後、Ａｇ+の運搬量は受容相にＭｇＳ2Ｏ3が存在すると
きは９８％であるのに対して、受容相にＨＮＯ3が存在
するときは１２％であった。運搬量のこの差は運搬機構
によるものであり、バルク液状隔膜実験で見られる通
り、ＮＯ3 -が隔膜を横切って大環状化合物によって一緒
に運搬される。 【００５１】図４の化合物の硫黄同族体（図４ｂ参照：
Ｘ＝Ｓ，ｎ＝２，ｙ＝８）はｐＨ１４の給源相では運搬
量が減少するようである（表７）が、それでもなお、競
争系においてＫ+に対してその他のアルカリ金属に対す
るより選択性がある（表８）。この硫黄同族体は給源相
の低ｐＨ範囲において選択的運搬を可能とする。 【００５２】リン酸プロトンイオン化性化合物も高い運
搬量を示し（表９）、その結果は表７に示した結果と類
似していた。 【００５３】表１０は、プロトンイオン化性トリアゾロ
クラウンエーテルを用いて図１に示した種類の装置で行
った銀と鉛との分離に関するデータを示している。すべ
ての場合、銀はＰｂ2+より選択的に運搬される。ｐＨ７
又はそれ以下の給源相を用いると、その他の、試験を行
ったすべてのカチオン（アルカリ及びアルカリ土類カチ
オン、Ｆｅ3+、Ｃａ2+、Ｎｉ2+及びＺｎ2+）は殆んど又
は全く運搬されない。酸性受容相の場合にＡｇ+の運搬
量が大きいことから、これらのトリアゾロ大環状化合物
によるＡｇ+の運搬はプロトンイオン化性機構によって
進行することがわかる。 【００５４】隔膜としてのビス（オクチル）トリアゾロ
−１８−クラウン−１６ ０．０３Ｍのフェニルへキサ
ン溶液０．９ｍｌ、給源相としてのＡｇＮＯ3０．００
１ＭとＰｂ（ＮＯ3）2０．００１Ｍの溶液９ｍｌ及びＨ
ＮＯ3受容相（ｐＨ＝１．５）０．９ｍｌから成るエマ
ルション液状隔膜は給源相中に最初に存在したＡｇ+の
７０％及びＰｂ2+のわずか１％を移送した． 【００５５】ピス（オクチル）トリアゾロ−１８−クラ
ウン−６ ０．０３Ｍのフェニルへキサン溶液４ｍｌ及
びＡｇＮＯ3 ０．００１Ｍの水溶液４ｍｌから成る溶剤
抽出系はプロトンイオン化性機構によってＡｇ+をフェ
ニルへキサン中に定量的に抽出した。トリアゾロ型大環
状化合物は試験したその他のすべてのカチオンよりＡｇ
+に対して選択性がある。 【００５６】実施態様Ｂ：本発明のこの実施態様では、
図９に示す通り、カラムにはグラスウールの支持体上に
シリカゲルと共有結合した大環状化合物が充填されてい
る。図９において、カラムは参照番号３０によって示さ
れ、適当な材料、例えばガラスの壁部３２を有し、低部
３４において、取手４６によって回転可能な豆コック３
８を内部に有する栓３６から成る閉鎖部材に向って傾斜
している。栓３６は、豆コックが開放されているとき、
カラムと大気とに連絡可能な液体通路４２を有する。豆
コック３８は貫通した通路を有し、この通路はある位置
で通路４２と整合して、液体をカラムからノズル４８を
経て適当な容器（図示せず）へ排出が可能となり、別の
位置でこの排出を阻止する。グラスウールの支持体層は
図示の通りカラム３０内で出口４２の上方にあり、この
支持体層はその上方にあるシリカゲル−クラウン化合物
錯体の層を適当に支持し、この錯体の層は液体がゲル−
クラウン層を通って流れるのを妨げるようなことがな
い。 【００５７】シリカゲルとクラウン化合物との錯体をつ
くる適当な方法が図７ａ、図７ｂ及び図８に示されてい
る。図７ａ（ここで、ｎは０〜３であってよい）のクラ
ウン化合物は白金触媒の存在下でＨＳｉ（ＣＨ3）2と反
応して図７ｂの化合物を与え、この化合物を次にシリカ
ゲルと共に加熱すると図８のクラウン−シリカゲル結合
物が得られる。次に、この結合物を充分な量カラム３０
でグラスウール支持体の頂部に入れ、カラム内を流れる
多カチオン液体中に含まれた目的カチオンの実質的に全
部でクラウン化合物を錯化させるに足る深さの層を得
る。 【００５８】これらの化合物の選択的錯体形成は充填シ
リカゲルカラムの安定性が維持されている間は保持され
る。 【００５９】さらに、これらの分離は、以下の実施例で
示される通り、溶液中での溶質−大環状化合物相互作用
の平衡定数に直接関連している。 【００６０】実施態様Ｂの方法は、図７ａ、図７ｂ及び
図８に示された化合物の代わりに、これらの図で示され
る方法における各群から選択された化合物を用いること
によって、開示されたその他の族からのその他のクラウ
ン化合物について実施することができる。 【００６１】実施態様Ｂの実施例：クラウンエーテル側
鎖を有するシリカゲルの合成を次の通り行った。直径１
ｃｍ、長さ４５ｃｍの活性カラムにジメチルクロロシラ
ン（再蒸留物）１．０ｇ及びベンゼン２．１ｇの混合物
を通して微量の不純物を除去した。還流冷却器を備えた
２５ｍｌの丸底フラスコ内でクラウンアルケン２．０ｇ
を８５℃に加熱し、アルゴンガスで１時間パージを行っ
た。触媒Ｈ2ＰｔＣｌ6を０．４％溶液（９８ＴＨＦ，１
ＥｔＯＨ，１Ｈ2ＰｔＣｌ6）１５μｌとして加えた。反
応を１０時間行わせた。次いで、この混合を、ＣＣｌ4
に懸濁させたシリカゲル（６０〜２０のメッシン、３５
０℃で４時間及び２５℃で６時間乾燥したもの）２５．
０ｇに加えた。この混合物を撹拌し、さらに２４時間加
熱還流させた。次いで、濾過によりシリカゲルを集め、
ＣＨ2Ｃｌ2（２５ｍｌづつ）で５回及びＭｅＯＨ（２５
ｍｌづつ）で３回洗浄した。最終生成物を乾燥し、洗浄
物をチェックして収率を求めた。残留物に基づいて、こ
の方法の収率は９９％であった。 【００６２】未結合シリカゲルを充填した第１カラムを
つくって、観測される分離が大環状化合物とではなくシ
リカゲルと溶質との相互作用によるものであるかどうか
をしらべた。第２カラムは１８−クラウン−６に結合し
たシリカゲルを充填してつくった。いずれの円筒形カラ
ムも高さと直径はそれぞれ１５０ｃｍと１９ｃｍであっ
た。各カラムについて全く同じ手順で行った。すべての
試験は３回行い、各試験における標準偏差は常に平均の
５％以下であった。 【００６３】各試験において、カラムが溶質含有水溶液
と平衡になるようにカラムを出る液濃度がカラムに入る
液濃度と等しくなるまで溶質含有水溶液をカラムに通し
た。次いで、カラムを充分な量の水で洗浄してカラムに
結合しなかった溶質をカラムから除去した。溶質の使用
濃度に対して水を２００ｍｌ使用すれば充分であった。
次いで、溶離剤溶液を、カラムから出る溶離剤溶液中に
溶質が検出されなくなるまでカラムに通した。次の溶質
含有水溶液を用いた：（Ａ）Ｓｒ（ＮＯ3）2（Ｅｉｓｈ
ｅｒ）対Ｍｇ（ＮＯ3）2、いずれの硝酸塩も０．１、
０．０１及び０．００１Ｍで存在する；（Ｂ）Ｓｒ（Ｎ
Ｏ3）2対Ｃａ（ＮＯ3）2（Ｂａｋｅｒ＆Ａｄａｍｓｏ
ｎ）、いずれの硝酸塩も０．１及び０．００１Ｍで存在
する；（Ｃ）０．５ＭＣａ（（ＮＯ3）2対０．００１Ｍ
Ｓｒ（ＮＯ3）2；（Ｄ）０．１ＭＳｒ（ＮＯ3）2対０．
１Ｍ、０．０１Ｍ又は０．００１ＭＢａ（ＮＯ3）2（Ｂ
ａｋｅｒ）；及び（Ｅ）０．９Ｍ Ｍｇ（ＮＯ3）2対
０．１ＭＣａ（ＮＯ3）2対０．００１ＭＳｒ（Ｎ
Ｏ3）2。 【００６４】使用したアルカリ土類カチオンは水中で１
８−クラウン−１６と相互反応し、酢酸塩又はクエン酸
塩によりカラムから容易に溶離される。Ｂａ2+が存在す
るカチオンの一種である場合以外は、１．０Ｍのクエン
酸（Ｆｉｓｈｅｒ）と２．５ＭＬｉＯＨ（Ｐｉｅｒｃ
ｅ）とから調製した１．０Ｍクエン酸塩緩衝液を溶離剤
溶液として用いた。クエン酸バリウムが溶解度が低いの
で、Ｂａ2+が存在する場合、１．０Ｍ酢酸（Ｊ．Ｔ．Ｂ
ａｋｅｒ）と０．５ＭＬｉＯＨの緩衝液を溶離剤として
用いた。クエン酸塩は好適な溶離剤であり、その理由は
クエン酸塩−アルカリ土類カチオン相互作用に対する平
衡定数が、酢酸塩の対応する定数より大きいためであ
る。クエン酸塩と酢酸塩のいずれも各種アルカリ土類カ
チオンとの相互作用に対する平衡定数が同じであるの
で、溶離剤は分離の達成にほとんど影響を与えない。カ
ラムから集められた溶液はすべて原子吸光分光法（Ｐｅ
ｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｍｏｄｅｌ ６０３）によって適
当なアルカリ土類カチオン濃度について分析した。 【００６５】実施態様Ｂの実施例の結果：結合シリカは
アルカリ土類カチオンと相互作用することもできるＯＨ
部位を有し、この相互作用は、もし起これば、分離選択
率に影響を与えるので、アルカリ土類カチオンに対する
純シリカゲルの選択性が表１１の「ブランクカラム選択
率」の欄に示されている。大環状化合物の選択率を求め
るため別の方法を用いることができ、その場合、２種の
カチオンと大環状化合物との相互作用特性は同じである
が、１種のカチオンが大環状化合物と優先的に相互作用
する。これは相互作用が低い方のカチオンを他方のカチ
オンより過剰に用いることによって行われるので、ＯＨ
部位のはとんどすべてが大環状化合物との相互作用の低
いカチオンとのみ相互作用を行い、観測される選択率の
変化は大環状化合物の相互作用特性によるものとなる。
表１１にアルカリ土類カチオンに対する１８−クラウン
−１６−共有結合シリカゲルの選択率が示されている。
表１１のデータを用いて一方のカチオンより他方のカチ
オンに対する大環状化合物の選択率を求める例はＢａ2+
／Ｓｒ2+によって与えられる。Ｓｒ2+がＢａ2+より過剰
に存在する（最後の２行）場合、Ｂａ2+／Ｓｒ2+選択率
はブランク及び大環状化合物カラムのデータに比べて約
１０倍増大する。この１０倍の選択率は文献に報告され
ている大環状化合物−カチオン相互作用の平衡定数と一
致する。 【００６６】 【表１１】【００６７】実施態様Ｃ：図１０及び図１１において、
ケーシング５０は開放室５５を残すように一方端に固定
された内部ヘッダー５２と、開放室５７を残すように他
方端に固定された同様の内部ヘッダー５４とを有する。
室６１内の各ヘッダ５２，５４間に各中空繊維５６が図
示の通り取付けられている。ケーシング５０は多イオン
液体のための供給管路６０と連絡した、室５７内への入
口開口５８を有する。この多イオン液は各フィラメント
に入り、その中を通ってケーシング５０の他方端にある
室５５に流入し、この室５５から開口６２を経て排出管
路６４に流出する。ケーシング５０内のヘッダー５２，
５４間の室６１は、その内部にフィラメント５６の束が
位置し、液体供給管路６８と連絡する入口開口６６と管
路７２に連絡する出口開口７０とを有する。 【００６８】図１１は個々の中空繊維５６の部分の構造
を示し、この繊椎の円筒形壁部には多数の細孔即ち開口
７８が設けられている。室６１に液相を充填し、有機液
体−配位子相を入口５８から流入させ、次いで、細孔又
は開口７８から以外の有機液体を、フラッシングする装
置に流入されるべきその他の液相を流入させることによ
って、各開口に実施態様Ａに記載した種類の配位子含有
有機溶剤が充填される。中空繊維の開口を占める有機−
配位子液を介した２相間の極めて短い距離は、中空繊維
の壁の一方の側にある多カチオン液からその他方の側に
ある受容液までカチオンを配位子によって運搬するため
の極めて短い通路を与える。 【００６９】使用時、分離されるべきカチオンを含有し
た液体は通常、繊維５６の中空内部を流され、受容液は
室６１内を流されるが、必ずしもこれが不可欠ではな
く、所望により逆にしてもよい。いずれにしろ、中空繊
維５６の壁の両側を多カチオン液と受容液がそれぞれ流
れると、各開口７８内にある大環状クラウン化合物は中
空繊維の壁厚の極めて短い距離によって分離されている
両液と充分に接触し、選択された目的カチオンの運搬距
離が極めて短くなり、運搬効率が極めて高くなる。 【００７０】特定の大環状化合物を含有した中空繊維内
液状隔膜を用いた実施例としてＫ+をその他のアルカリ
カチオンから、またＳｒ2+をその他のアルカリ土類カチ
オンから分離した。ジシクロへキサノ−１８−クラウン
−６の疎水性同族体を含有したフェニルへキサン溶液を
隔膜として用いた。特に、すべてのカチオンが給源相中
にＮＯ3 -塩化として０．１Ｍで存在し、大環状化合物が
隔膜中に０．０５Ｍで存在し、受容相が水である場合、
Ｋ+はＮａ+より６０倍も多く運搬され、Ｓｒ2+はＢａ2+
より２倍も多く運搬された。本発明に記載した大環状化
合物は中空繊維系において同様に使用することができ
る。 【００７１】本発明をある特定のプロトンイオン化性化
合物及びその利用法に関して説明してきたが、これらの
大環状化合物の同族体は本発明の化合物及び方法の範囲
に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の実施態様（Ａ）で使用するのに
適した装置の一形態の縦断面の概略図である。 【図２】本発明の方法で使用される大環状化合物の好適
態様である本発明の特定化合物、即ち、オクチル置換４
−ピリドノ−１８−クラウン−６の分子構造を表わす。 【図３】本発明の方法で使用される大環状化合物の好適
態様である本発明の特定化合物、即ち、オクチル置換４
−ピリドノ−１５−クラウン−５の分子構造を表わす。 【図４】本発明のプロトンイオン化性大環状化合物の一
族の２種の異性体ａ及びｂを表わし、ｎは０〜４の整
数、Ｘは酸素と硫黄とからなる群から選ばれ、ｙは６〜
１８の整数である。溶液中では、図４ａの４−ヒドロキ
シピリジン構造は図４ｂのピリドン構造と平衡状態にあ
る。 【図５】大環状分子内にリン酸基を有する本発明のプロ
トンイオン化性化合物の別の族を表わす。 【図６】隔膜相内の配位子として図２に示した化合物を
用いた場合、ｐＨ値７〜１４の給源相からｐＨ６の水又
はｐＨ１．５の硝酸である受容相へ向うカチオンフラッ
クスをプロットした図である。 【第７図】プロトンイオン化性大環状化合物をシリカゲ
ルに結合させる際の反応を表わす。 【第８図】プロトンイオン化性大環状化合物をシリカゲ
ルに結合させる際の反応を表わす。 【図９】シリカゲル−プロトンイオン化性付加化合物を
保持するための適当なカラムの概略図であり、このカラ
ムに金属イオンの溶液を通して、本発明の実施態様
（Ｂ）に従って目的イオンと選択的に錯体形成させるこ
とができる。 【図１０】本発明の実施態様（Ｃ）を実施するための適
当な装置を示す。 【図１１】フィラメントの長さの一部を拡大してフィラ
メントの壁部にある開口を示す部分透視図である。 【図１２】大環状化合物の一部としてトリアゾロ副環状
環系を有するプロトンイオン化性化合物の別の族を表わ
す。
適した装置の一形態の縦断面の概略図である。 【図２】本発明の方法で使用される大環状化合物の好適
態様である本発明の特定化合物、即ち、オクチル置換４
−ピリドノ−１８−クラウン−６の分子構造を表わす。 【図３】本発明の方法で使用される大環状化合物の好適
態様である本発明の特定化合物、即ち、オクチル置換４
−ピリドノ−１５−クラウン−５の分子構造を表わす。 【図４】本発明のプロトンイオン化性大環状化合物の一
族の２種の異性体ａ及びｂを表わし、ｎは０〜４の整
数、Ｘは酸素と硫黄とからなる群から選ばれ、ｙは６〜
１８の整数である。溶液中では、図４ａの４−ヒドロキ
シピリジン構造は図４ｂのピリドン構造と平衡状態にあ
る。 【図５】大環状分子内にリン酸基を有する本発明のプロ
トンイオン化性化合物の別の族を表わす。 【図６】隔膜相内の配位子として図２に示した化合物を
用いた場合、ｐＨ値７〜１４の給源相からｐＨ６の水又
はｐＨ１．５の硝酸である受容相へ向うカチオンフラッ
クスをプロットした図である。 【第７図】プロトンイオン化性大環状化合物をシリカゲ
ルに結合させる際の反応を表わす。 【第８図】プロトンイオン化性大環状化合物をシリカゲ
ルに結合させる際の反応を表わす。 【図９】シリカゲル−プロトンイオン化性付加化合物を
保持するための適当なカラムの概略図であり、このカラ
ムに金属イオンの溶液を通して、本発明の実施態様
（Ｂ）に従って目的イオンと選択的に錯体形成させるこ
とができる。 【図１０】本発明の実施態様（Ｃ）を実施するための適
当な装置を示す。 【図１１】フィラメントの長さの一部を拡大してフィラ
メントの壁部にある開口を示す部分透視図である。 【図１２】大環状化合物の一部としてトリアゾロ副環状
環系を有するプロトンイオン化性化合物の別の族を表わ
す。
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フロントページの続き
(73)特許権者 596118345
ジェイムス ジェイ．クリサンセン
Ｊａｍｅｓ Ｊ． Ｃｈｒｉｓｔｎｓｅ
ｎ
アメリカ合衆国 ユタ州 84604，プロ
ボ，ノース 3100 ウエスト 128
(72)発明者 ジェラルド エス．ブラッドショー
アメリカ合衆国 ユタ州 84604，プロ
ボ，オーク レーン 1625
(72)発明者 リード エム．イザト
アメリカ合衆国 ユタ州 84604，プロ
ボ，リトル ロック ドライブ 3624
(72)発明者 ジェイムス ジェイ．クリサンセン
アメリカ合衆国 ユタ州 84604，プロ
ボ，ノース 3100 ウエスト 128
(56)参考文献 特開 昭62−210053（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １． 多イオン溶液中で選択されたイオンをその他の
複数イオンから分離する方法において、 【化１】から成る群から選択された化合物を選択されたイオンと
錯体形成させ、選択されたイオンを多イオン溶液から除
去させる条件下で前記多イオン溶液を前記化合物と接触
させ、前記選択されたイオンが除去された前記多イオン
溶液と前記錯体とを分離し、受容液中で前記錯体を分解
して前記選択されたイオンを遊離させ、回収することを
特徴とする方法。 ２． 前記化合物と共有結合しているシリカゲルを充
填したカラムに多イオン溶液を通過させて多イオン溶液
を前記化合物と接触させ、この通過によりまず選択され
たイオンと前記化合物との錯体形成が行われ、次いで溶
液が錯体から分離され、前記カラムに受容液を通過させ
ることによって錯体を分解して前記選択されたイオンを
受容液に溶解させ、回収溶液を形成し、前記回収溶液か
ら前記選択されたイオンを回収することをさらに特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３． 前記多イオン溶液と前記受容液とに別々に接触
している液状隔膜中に溶解した配位子としての前記化合
物と多イオン溶液とを接触させ、配位子と多イオン溶液
との接触により前記化合物と選択されたイオンとの錯体
を形成させ、この錯体を液状隔膜を通して運搬して前記
受容液と接触させ、この受容液は錯体を分解し、選択さ
れたイオンを遊離させて受容液中に溶解させ、この受容
液から選択されたイオンを回収することをさらに特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４． 前記多イオン溶液、前記液状隔膜及び前記受容
液を物理的バリヤーが分離していることをさらに特徴と
する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５． 前記多イオン溶液と前記受容液が前記液状隔膜
中で別々に乳化されていることをさらに特徴とする特許
請求の範囲第３項記載の方法。 ６． 開口を有し、この開口内に前記液状隔膜を収容
した中空繊維の璧面をはさんだ両側に前記多イオン溶液
と前記受容液がそれぞれ存在することをさらに特徴とす
る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７． 開口を有し、この開口内に有機液体に溶解した
配位子としての大環状化合物を含有した中空繊維の璧面
をはさんだ両側に前記多イオン溶液と前記受容液がそれ
ぞれ流れることをさらに特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。
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| EP87305221A EP0294528A3 (en) | 1987-06-02 | 1987-06-12 | Proton ionizable macrocyclic compounds and selective competitive separation of desirable metal ions from mixtures thereof with other ions |
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| JP8212089A JP2681460B2 (ja) | 1987-06-02 | 1996-07-23 | 目的イオンとその他のイオンとの混合物から目的イオンを選択的に競争分離する方法 |
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| JP8212088A JPH09169769A (ja) | 1987-06-02 | 1996-07-23 | プロトンイオン化性大環状化合物 |
| JP8212089A JP2681460B2 (ja) | 1987-06-02 | 1996-07-23 | 目的イオンとその他のイオンとの混合物から目的イオンを選択的に競争分離する方法 |
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|---|---|
| JPH09164301A JPH09164301A (ja) | 1997-06-24 |
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ID=27426473
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|---|---|---|---|
| JP62168901A Pending JPS6418412A (en) | 1987-06-02 | 1987-07-08 | Selective and competitive separation of objective ion from mixture of proton ionizable macrocyclic compound, objective ion and other ion |
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| JP8212088A Pending JPH09169769A (ja) | 1987-06-02 | 1996-07-23 | プロトンイオン化性大環状化合物 |
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|---|---|---|---|
| JP62168901A Pending JPS6418412A (en) | 1987-06-02 | 1987-07-08 | Selective and competitive separation of objective ion from mixture of proton ionizable macrocyclic compound, objective ion and other ion |
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0294528A3 (ja) |
| JP (3) | JPS6418412A (ja) |
| CA (1) | CA1336834C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| KR100364255B1 (ko) * | 2000-09-08 | 2002-12-12 | 현명호 | 생리활성 라세미 일차 아미노 화합물의 광학분할을 위한ｌｃ용 크라운 에테르 키랄고정상 및 이들로 충진된키랄칼럼 |
| EP1693108A1 (en) * | 2004-12-04 | 2006-08-23 | MERCK PATENT GmbH | Mixed-modal anion-exchange type separation material |
| JP5929290B2 (ja) * | 2012-02-16 | 2016-06-01 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 目的金属イオン吸着剤及びその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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