JP2680073B2 - Polyethersulfone resin solution - Google Patents
Polyethersulfone resin solutionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエーテルスルホン樹脂の溶液に関し、更
に詳細には操作上の安全性を有するポリエーテルスルホ
ン樹脂の溶液に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a solution of a polyether sulfone resin, and more particularly to a solution of a polyether sulfone resin having operational safety.
エンジニアリングプラスチックスとして知られている
ポリエーテルスルホン樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐
酸、耐アルカリ性等の耐薬品性に優れているだけでな
く、生体適合性や安全性等にも優れていることから種々
の形状に加工され、家庭用品を始めとして医療機器分野
を含む精密部品分野にまで広く利用されている。例え
ば、このようなポリエーテルスルホン樹脂は、膜素材と
して溶媒に溶解させることにより容易に製膜が可能なこ
とから気体、液体等の分離膜素材として広く用いられて
いる。Polyethersulfone resin known as engineering plastics is not only excellent in mechanical properties, chemical resistance such as heat resistance, acid resistance, and alkali resistance, but also excellent in biocompatibility and safety. Therefore, it is processed into various shapes and widely used in household appliances and other precision parts including medical equipment. For example, such a polyether sulfone resin is widely used as a separation membrane material for gas, liquid, etc. because it can be easily formed into a membrane by dissolving it in a solvent as a membrane material.
このようなポリエーテルスルホン樹脂の分離膜を製造
する方法としては、例えば特開昭54−16378、特開昭54
−143777、特開昭55−31474、特開昭57−35906、特開昭
58−51911、特開昭60−41503、特開昭60−101208、特開
昭61−103504、特開昭61−107909、特開昭61−141906、
特開昭61−141907、特開昭61−200806号の各公報や、イ
ンダストリアル・エンジニアリング・ケミストリー・プ
ロダクト・リサーチ・アンド・デベロップメント,22,32
0−326（1983）等に記載されている方法が知られてい
る。これらの方法はポリエーテルスルホン樹脂を、ジメ
チルアセトアミド（DMAc）、ジメチルスルホキシド（DM
SO）、ジメチルホルムアミド（DMF）、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（NMP）、ジオキサン（DOX）、テトラメチ
ル尿素（TMU）等の有機溶媒に溶解して製膜用原液を調
製し分離膜を得ようとするものである。Examples of the method for producing a separation membrane of such a polyethersulfone resin include, for example, JP-A-54-16378 and JP-A-54-16378.
-143777, JP-A-55-31474, JP-A-57-35906, JP-A-SHO
58-51911, JP-A-60-41503, JP-A-60-101208, JP-A-61-103504, JP-A-61-107909, JP-A-61-141906,
JP-A-61-141907 and JP-A-61-200806, Industrial Engineering Chemistry Product Research and Development, 22, 32
The method described in 0-326 (1983) is known. These methods use polyethersulfone resin, dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfoxide (DM
SO), dimethylformamide (DMF), N-methyl-2
-Pyrrolidone (NMP), dioxane (DOX), tetramethylurea (TMU), etc. are dissolved in an organic solvent to prepare a stock solution for membrane production to obtain a separation membrane.
しかしながら、上記のようにポリエーテルスルホン樹
脂の溶液を製造する際に従来まで用いられて来たような
有機溶媒は、いずれも毒性が強く人体に悪影響を及ぼす
だけでなく、その回収、処理等にも様々な問題を有し、
環境汚染の点からも問題を有していた。However, as described above, the organic solvents that have been used until now in producing the solution of the polyethersulfone resin are not only highly toxic and adversely affect the human body, but also are useful for recovery, treatment, etc. Also have various problems,
There was also a problem from the viewpoint of environmental pollution.
そこで本発明は、毒性が弱く、人体への影響の少ない
溶媒を用いることによって操作上安全で、しかも溶媒の
回収、処理が容易なポリエーテルスルホン樹脂の溶液を
製造することを目的とする。Therefore, an object of the present invention is to produce a solution of a polyethersulfone resin which is safe in operation and is easy to recover and treat by using a solvent having low toxicity and little influence on the human body.
本発明者らは、以上のような状況に鑑み、上記課題を
解決すべく鋭意検討、研究を重ねた結果、ポリエーテル
スルホン樹脂を溶解する溶媒として平均分子量が300以
上のポリエチレングリコールを用いることによって、従
来のポリエーテルスルホン樹脂の溶液では得られない極
めて安全性の高いポリエーテルスルホン樹脂溶液を得る
ことに成功し、本発明を完成するに到った。The present inventors, in view of the above situation, as a result of intensive studies and studies to solve the above problems, as a solvent for dissolving the polyethersulfone resin, an average molecular weight of 300 or more by using polyethylene glycol The inventors have succeeded in obtaining an extremely safe polyethersulfone resin solution that cannot be obtained with conventional polyethersulfone resin solutions, and have completed the present invention.
即ち本発明は、平均分子量300以上のポリエチレング
リコールのみからなる溶媒にポリエーテルスルホン樹脂
を溶解してなるポリエーテルスルホン樹脂溶液に係わる
ものである。That is, the present invention relates to a polyethersulfone resin solution prepared by dissolving a polyethersulfone resin in a solvent consisting of polyethylene glycol having an average molecular weight of 300 or more.
本発明において使用されるポリエーテルスルホン樹脂
の代表的なものとしては、次の一般式（Ｉ）で表わされ
るような繰り返し単位を有するものが挙げられる。Typical examples of the polyether sulfone resin used in the present invention include those having a repeating unit represented by the following general formula (I).
但し、式（Ｉ）において、X1,X2はメチル基、エチル
基等のアルキル基、塩素、臭素等のハロゲンに例示され
る非解離性の置換基、又は−COOH,−SO3H等の解離性の
置換基を示し、ｐ及びｑは０〜４の整数を示す。一般的
には、ｐ及びｑの全てが０であるポリエーテルスルホン
が入手しやすく、本発明においても好ましく用いられ
る。しかし、本発明で用いるポリエーテルスルホン樹脂
は上記に限定されるものではない。 However, in the formula (I), X 1 and X 2 are a methyl group, an alkyl group such as an ethyl group, a non-dissociative substituent exemplified by halogen such as chlorine or bromine, or —COOH, —SO 3 H or the like. Of the dissociative substituent, p and q each represent an integer of 0 to 4. Generally, polyether sulfone in which all of p and q are 0 is easily available and is preferably used in the present invention. However, the polyether sulfone resin used in the present invention is not limited to the above.
本発明において溶媒として用いられる平均分子量300
以上のポリエチレングリコールは、本発明に不可欠の構
成要素であり、次の一般式（II）で表わされるような繰
り返し単位を有するものが挙げられる。Average molecular weight 300 used as a solvent in the present invention
The above-mentioned polyethylene glycol is an essential component of the present invention, and examples thereof include those having a repeating unit represented by the following general formula (II).
CH2CH2Oｎ …（II） （ｎは整数を示す） ポリエチレングリコールは水又は1,2−エタンジオー
ルにエチレンオキシドを開環付加重合させて作られるた
め、一定の分子量をもった化合物ではなく、広く分子量
分布をもった混合物である為、本発明に用いられるポリ
エチレングリコールも平均分子量が300,400,600等の平
均分子量が300以上であるポリエチレングリコールなら
ば特に限定されるものではない。しかし、後に述べるよ
うに本ポリエチレングリコールはポリエーテルスルホン
樹脂の溶媒として用いるものであるため、室温で液体で
ある平均分子量が1000未満のものが溶解等の作業上、使
用し易い。CH 2 CH 2 O n (II) (n is an integer) Since polyethylene glycol is produced by ring-opening addition polymerization of water or 1,2-ethanediol with ethylene oxide, it is not a compound having a certain molecular weight. Since it is a mixture having a wide molecular weight distribution, the polyethylene glycol used in the present invention is not particularly limited as long as it has a molecular weight of 300 or more, such as 300,400,600. However, as will be described later, since the present polyethylene glycol is used as a solvent for the polyether sulfone resin, one having an average molecular weight of less than 1000, which is a liquid at room temperature, is easy to use in work such as dissolution.
ポリエチレングリコールは従来、ポリエーテルスルホ
ン樹脂に対する溶媒とは考えられておらず、ポリエーテ
ルスルホン樹脂溶液中に加えられる場合、別の主溶媒が
必要であり、それと供に加えられる添加剤、膨潤剤又は
貧溶媒としての使用しかなされていなかった。Polyethylene glycol has not been conventionally considered as a solvent for polyethersulfone resin, and when added to a polyethersulfone resin solution, another main solvent is required, and an additive, a swelling agent or a swelling agent to be added together with it is required. It was only used as a poor solvent.
しかしながら本発明者らは、ポリエチレングリコール
の溶解性能について詳細に鋭意研究に努めた結果、驚く
べきことに平均分子量が300以上であるポリエチレング
リコールがポリエーテルスルホン樹脂に対して溶解性を
持つことを見出したのである。However, as a result of intensive and detailed studies on the dissolution performance of polyethylene glycol, the present inventors have surprisingly found that polyethylene glycol having an average molecular weight of 300 or more has solubility in polyethersulfone resin. It was.
即ち、平均分子量300以上のポリエチレングリコール
はそれら単独でポリエーテルスルホン樹脂の溶媒となり
得ることから、従来までのように他の有機溶媒と混合せ
ずとも、溶媒としてポリエーテルスルホン樹脂溶液を得
ることが出来る。That is, since polyethylene glycol having an average molecular weight of 300 or more can be a solvent for the polyethersulfone resin by itself, it is possible to obtain a polyethersulfone resin solution as a solvent without mixing with other organic solvents as in the conventional case. I can.
ポリエチレングリコールは毒性が少なく、皮膚からの
吸収は毒性を示すほどでなく、粘膜もいためることもな
い溶剤である。この為、ポリエチレングリコールを溶媒
として得られるポリエーテルスルホン樹脂の溶液は毒性
が少なく、操作中の安全性も他の有機溶剤を溶媒として
用いたポリエーテルスルホン樹脂溶液に比べて極めて高
くなる。Polyethylene glycol is a solvent with low toxicity, is not so toxic that it is absorbed through the skin, and is not a solvent for mucous membranes. Therefore, the solution of the polyethersulfone resin obtained by using polyethylene glycol as a solvent is less toxic, and the safety during the operation is extremely higher than that of the polyethersulfone resin solution using another organic solvent as a solvent.
また分離膜を安定的に製造するためには製膜用樹脂溶
液の粘度が高いことが必要であるが、本発明のポリエー
テルスルホン樹脂の溶液は従来の低分子溶媒に比べて粘
度の非常に高いポリエチレングリコールを溶媒に用いて
いるため、製膜用溶液として使用する場合には高粘度の
ものを容易に調製できるので有利である。Further, in order to stably produce the separation membrane, it is necessary that the resin solution for membrane formation has a high viscosity, but the solution of the polyethersulfone resin of the present invention has a very high viscosity as compared with the conventional low molecular weight solvent. Since high polyethylene glycol is used as a solvent, it is advantageous because a highly viscous product can be easily prepared when it is used as a film-forming solution.
本発明におけるポリエチレングリコールによるポリエ
ーテルスルホン樹脂溶液の濃度は、その用途によって任
意に変化させることが可能であり、特に限定されない。The concentration of the polyether sulfone resin solution with polyethylene glycol in the present invention can be arbitrarily changed according to its application and is not particularly limited.
また本発明におけるポリエーテルスルホン樹脂溶液に
任意に加えることの出来る非溶剤としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、平均分子量300未満のポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アル
コール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール等の低級脂肪族アルコール、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等の環状エーテル、アセトン、メチルエチル
ケトン等の低級脂肪族ケトン、水などがあげられるが、
特にこれらに限定されない。As the non-solvent that can be optionally added to the polyether sulfone resin solution in the present invention, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having an average molecular weight of less than 300,
Propylene glycol, aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin, lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, dioxane, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, acetone, lower aliphatic ketones such as methyl ethyl ketone, water, etc.
It is not particularly limited to these.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明はこれらに何ら限定されない。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１ ポリエーテルスルホン（ICI社製，ポリエーテルスル
ホン5200P）を溶媒である平均分子量400のポリエチレン
グリコール（PEG400;三洋化成（株）製）に溶解し、ポ
リエーテルスルホン濃度が10及び20重量％のポリエーテ
ルスルホン樹脂溶液を調製した。このようにして得られ
たポリエーテルスルホン樹脂溶液は透明で均一な性状を
示した。Example 1 Polyether sulfone (manufactured by ICI, polyether sulfone 5200P) was dissolved in polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 (PEG400; manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) as a solvent, and the concentration of polyether sulfone was 10 and 20% by weight. A polyether sulfone resin solution of was prepared. The polyethersulfone resin solution thus obtained was transparent and showed uniform properties.
実施例2,3 ポリエーテルスルホン（実施例１と同じ）を平均分子
量300及び600のポリエチレングリコール（PEG300,PEG60
0;三洋化成（株）製）に溶解し、ポリエーテルスルホン
濃度が10及び20重量％のポリエーテルスルホン樹脂溶液
を調製した。このようにして得られたポリエーテルスル
ホン樹脂溶液も実施例１と同様に透明で均一な性状を示
した。Examples 2 and 3 Polyether sulfone (same as in Example 1) was added to polyethylene glycol (PEG300, PEG60) having an average molecular weight of 300 and 600.
0; Sanyo Kasei Co., Ltd.) to prepare a polyethersulfone resin solution having a polyethersulfone concentration of 10 and 20% by weight. The polyether sulfone resin solution thus obtained also showed transparent and uniform properties as in Example 1.
実施例4,5,6 ポリエーテルスルホン（実施例１と同じ）を溶媒であ
る平均分子量300,400及び600のポリエチレングリコール
（PEG300,PEG400,PEG600）に溶解し、更に非溶媒として
エタノールを５重量％になるように加えて、ポリエーテ
ルスルホンの濃度が10重量％のポリエーテルスルホン樹
脂溶液を調製した。このようにして得られたポリエーテ
ルスルホン樹脂溶液は透明で均一な性状を示した。Examples 4,5,6 Polyether sulfone (the same as in Example 1) was dissolved in a solvent, polyethylene glycol (PEG300, PEG400, PEG600) having an average molecular weight of 300, 400 and 600, and ethanol was added to 5% by weight as a non-solvent. In addition, a polyether sulfone resin solution having a polyether sulfone concentration of 10% by weight was prepared. The polyethersulfone resin solution thus obtained was transparent and showed uniform properties.
以上の実施例１〜６で得られたポリエーテルスルホン
樹脂溶液の組成及び性状をまとめて第１表に示す。The composition and properties of the polyethersulfone resin solutions obtained in Examples 1 to 6 are summarized in Table 1.
実施例７ ポリエーテルスルホン20重量％，平均分子量600のポ
リエチレングリコール80重量％からなる均一溶液を調製
し、減圧脱泡して製膜用溶液とした。60℃に加温したこ
の溶液を水からなる内部凝固液とともにチューブ・イン
・オリフィス型紡糸用ノズルから押し出し、10cmの空中
部を通過させた後、60℃の水からなる凝固浴に導いて凝
固させ、中空糸分離膜を得た。この中空糸分離膜は内径
500μ、外形800μで、純水の透過性能は300/m2・hr・
atmであった。 Example 7 A uniform solution of 20% by weight of polyether sulfone and 80% by weight of polyethylene glycol having an average molecular weight of 600 was prepared and defoamed under reduced pressure to obtain a film forming solution. This solution heated to 60 ° C is extruded from the tube-in-orifice spinning nozzle together with the internal coagulating liquid consisting of water, passed through the air in 10 cm, and then introduced into a coagulating bath consisting of water at 60 ° C to coagulate. Then, a hollow fiber separation membrane was obtained. This hollow fiber separation membrane has an inner diameter
500μ, external shape 800μ, the permeation performance of pure water is 300 / m 2 · hr ・
It was atm.
比較例１〜４ ポリエーテルスルホン（実施例１と同じ）に対して、
平均分子量が200のポリエチレングリコール（PEG200;三
洋化成（株）製）及びトリエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、エチレングリコールをそれぞれ90重量
％になるように加えて、ポリエーテルスルホンの濃度が
10重量％になるようなポリエーテルスルホン樹脂溶液の
調製を行った。溶解の際、全て70℃に加熱して溶解を行
ったが、透明で均一な溶液は得られず、平均分子量200
のポリエチレングリコールは僅かに膨潤する以外はいず
れも溶解せず、ポリエーテルスルホン樹脂の溶媒にはな
らなかった。Comparative Examples 1 to 4 For polyether sulfone (same as Example 1),
Polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 (PEG200; manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) and triethylene glycol, diethylene glycol, and ethylene glycol were added at 90% by weight, respectively, and the concentration of polyethersulfone was increased.
A polyether sulfone resin solution was prepared so as to be 10% by weight. At the time of dissolution, all were heated to 70 ° C and dissolved, but a transparent and uniform solution was not obtained, and an average molecular weight of 200
All of the polyethylene glycols of No. 1 did not dissolve except for swelling slightly, and did not serve as a solvent for the polyether sulfone resin.
比較例５ ポリマーとしてポリエーテルスルホンの代わりにポリ
スルホン（UCC社製，ユーデルポリスルホンＰ−1700）
を使用し、ポリエーテルスルホンの溶媒である平均分子
量400のポリエチレングリコール（PEG400）を90重量％
になるように加えて、ポリスルホンの濃度が10重量％の
ポリスルホン樹脂溶液の調製を行った。溶解に際して、
70℃に加熱、撹拌し溶解を行ったが透明で均一な溶液は
得られず、ポリスルホン樹脂が僅かに膨潤しただけであ
った。Comparative Example 5 Instead of polyether sulfone as a polymer, polysulfone (UCC, Udel polysulfone P-1700)
90% by weight of polyethylene glycol (PEG400) with an average molecular weight of 400, which is a solvent for polyethersulfone.
In addition, a polysulfone resin solution having a polysulfone concentration of 10% by weight was prepared. Upon dissolution,
After heating to 70 ° C. and stirring to dissolve, a transparent and uniform solution was not obtained, and the polysulfone resin was only slightly swollen.
以上の比較例１〜５で得られたポリエーテルスルホン
樹脂或いはポリスルホン樹脂溶液の組成及び性状をまと
めて第２表に示す。The compositions and properties of the polyethersulfone resins or polysulfone resin solutions obtained in the above Comparative Examples 1 to 5 are summarized in Table 2.
〔発明の効果〕 以上説明してきたように、本発明のポリエーテルスル
ホン樹脂溶液は、従来の有機溶剤を溶媒とした溶液と比
べて、毒性が少なく、操作中の安全性が極めて高い。 [Effects of the Invention] As described above, the polyethersulfone resin solution of the present invention has less toxicity and is extremely safe during operation, as compared with the conventional solution using an organic solvent as a solvent.
Claims (1)
ールのみからなる溶媒にポリエーテルスルホン樹脂を溶
解してなるポリエーテルスルホン樹脂溶液。1. A polyether sulfone resin solution prepared by dissolving a polyether sulfone resin in a solvent consisting of polyethylene glycol having an average molecular weight of 300 or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63259183A JP2680073B2 (en) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | Polyethersulfone resin solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63259183A JP2680073B2 (en) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | Polyethersulfone resin solution |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02105854A JPH02105854A (en) | 1990-04-18 |
| JP2680073B2 true JP2680073B2 (en) | 1997-11-19 |
Family
ID=17330522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63259183A Expired - Lifetime JP2680073B2 (en) | 1988-10-14 | 1988-10-14 | Polyethersulfone resin solution |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2680073B2 (en) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62258707A (en) * | 1985-12-23 | 1987-11-11 | ジエルマン サイエンシス インコ−ポレ−テツド | Filter film and its production |
-
1988
- 1988-10-14 JP JP63259183A patent/JP2680073B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02105854A (en) | 1990-04-18 |
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