JP2675126B2 - Process for producing 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol - Google Patents
Process for producing 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenolInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノ
ールの製造方法に関し、詳しくは不純物としての2,4−
ジ−tert−ブチルフェノールを含む原料から、2,6−ジ
−tert−ブチル−４−メチルフェノールを工業的に効率
よく製造する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, more specifically, 2,4-
The present invention relates to a method for industrially and efficiently producing 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol from a raw material containing di-tert-butylphenol.
2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールは、
酸化防止剤やその他の原料として有用な化合物である。
この2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール
は、例えば触媒として第三級アミンの存在下に、2,6−
ジ−tert−ブチルフェノールにメタノールとホルムアル
デヒドとを反応させて2,6−ジ−tert−ブチル−４−メ
トキシメチルフェノールを製造し（特開昭63−112529号
公報参照）、次いでこの2,6−ジ−tert−ブチル−４−
メトキシメチルフェノールを、水素ガス及び銅−クロム
系触媒の存在下で接触分解することにより製造すること
が知られている（米国特許第3006969号明細書参照）。2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol is
It is a compound useful as an antioxidant and other raw materials.
This 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol is, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol in the presence of a tertiary amine as a catalyst.
Di-tert-butylphenol is reacted with methanol and formaldehyde to produce 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol (see Japanese Patent Laid-Open No. 63-112529), and then 2,6- Di-tert-butyl-4-
It is known to produce methoxymethylphenol by catalytic cracking in the presence of hydrogen gas and a copper-chromium catalyst (see US Pat. No. 3,0069,693).
しかしながら、上記の如き方法は操作が繁雑であると
ともに、原料である2,6−ジ−tert−ブチルフェノール
中に、その製造に由来する不純物として2,4−ジ−tert
−ブチルフェノールを含有するため、高度の精留を行な
ってこのような不純物を除去した後に原料として使用す
ることが行なわれていた。また、これまでに、2,6−ジ
−tert−ブチルフェノールから2,6−ジ−tert−ブチル
−４−メトキシメチルフェノールを経て2,6−ジ−tert
−ブチル−４−メチルフェノールを製造する方法として
は、工業的に有利で、実用上効率のよい製造方法は開発
されていないのが現状である。However, the method as described above is complicated in operation, and in the starting material 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert as an impurity derived from its production.
Since it contains butylphenol, it has been used as a raw material after performing high-level rectification to remove such impurities. Further, so far, from 2,6-di-tert-butylphenol via 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-di-tert
At present, as a method for producing -butyl-4-methylphenol, no industrially advantageous and practically efficient production method has been developed.
そこで、本発明者は、不純物としての2,4−ジ−tert
−ブチルフェノールを含有したままの2,6−ジ−tert−
ブチルフェノールを原料として用いることができ、かつ
工業的に効率のよい2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチ
ルフェノールの製造方法を開発すべく鋭意研究を重ね
た。その結果、2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフ
ェノールを製造する各工程を、特定の順序で行なうこと
により、上記目的を達成できることを見出した。本発明
は、かかる知見に基いて完成したものである。Therefore, the present inventors have found that 2,4-di-tert as an impurity.
2,6-di-tert-as-containing butylphenol
We have earnestly studied to develop an industrially efficient method for producing 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, which can use butylphenol as a raw material. As a result, they have found that the above objects can be achieved by performing the respective steps for producing 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol in a specific order. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち本発明は、2,4−ジ−tert−ブチルフェノー
ルを含有する2,6−ジ−tert−ブチルフェノールとメタ
ノールおよびホルムアルデヒドとをトリエチルアミンの
存在下で反応させて2,6−ジ−tert−ブチル−４−メト
キシメチルフェノールとし、次いで該2,6−ジ−tert−
ブチル−４−メトキシメチルフェノールを水素ガス及び
触媒の存在下で接触分解して2,6−ジ−tert−ブチル−
４−メチルフェノールを製造するにあたり、前記2,4−
ジ−tert−ブチルフェノールの含有量が10重量％以下で
ある2,6−ジ−tert−ブチルフェノールとメタノールお
よびホルムアルデヒドとを第一反応塔にてトリエチルア
ミンの存在下で反応させ、得られた反応生成物、未反応
原料及びトリエチルアミンを主成分とする混合物を第一
蒸発塔にて蒸発処理し、主生成物としての2,6−ジ−ter
t−ブチル−４−メトキシメチルフェノールを主成分と
し、これに副生成物としての2,4−ジ−tert−ブチル−
６−メトキシメチルフェノール及び4,4′−メチレンビ
ス（2,6−ジ−tert−ブチルフェノール）が含まれる塔
底物を第二反応塔に導入して水素ガスおよび触媒の存在
下で接触分解し、得られた分解反応生成物を第二蒸発塔
にて蒸発処理し、主生成物としての2,6−ジ−tert−ブ
チル−４−メチルフェノールを主成分とし、これに副生
成物としての2,4−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェ
ノール及び未反応物としての2,4−ジ−tert−ブチル−
６−メトキシメチルフェノール及び4,4′メチレンビス
（2,6−ジ−tert−ブチルフェノール）が含まれる塔底
物を第二蒸留塔に導入して蒸留処理し、重質分としての
上記副生成物及び未反応物の混合物を塔底に分離し、塔
頂物は晶析塔に導入して晶析処理を行ない、続いて濾過
器で濾過して2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェ
ノールを得ることを特徴とする2,6−ジ−tert−ブチル
−４−メチルフェノールの製造方法を提供するものであ
る。That is, the present invention is to react 2,6-di-tert-butylphenol containing 2,4-di-tert-butylphenol with methanol and formaldehyde in the presence of triethylamine to obtain 2,6-di-tert-butyl- 4-methoxymethylphenol, then the 2,6-di-tert-
Butyl-4-methoxymethylphenol was catalytically decomposed in the presence of hydrogen gas and a catalyst to give 2,6-di-tert-butyl-
In producing 4-methylphenol, the above 2,4-
The reaction product obtained by reacting 2,6-di-tert-butylphenol having a content of di-tert-butylphenol of 10% by weight or less with methanol and formaldehyde in the presence of triethylamine in the first reaction column. The mixture containing unreacted raw material and triethylamine as a main component was subjected to an evaporation treatment in the first evaporation tower to obtain 2,6-di-ter as a main product.
t-Butyl-4-methoxymethylphenol as a main component, to which 2,4-di-tert-butyl-
A bottom product containing 6-methoxymethylphenol and 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol) was introduced into the second reaction column and catalytically decomposed in the presence of hydrogen gas and a catalyst. The obtained decomposition reaction product was subjected to an evaporation treatment in a second evaporation column, and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol as a main product was contained as a main component, and as a by-product, 2 , 4-Di-tert-butyl-6-methylphenol and 2,4-di-tert-butyl-unreacted product
The bottom product containing 6-methoxymethylphenol and 4,4'methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol) was introduced into the second distillation column for distillation treatment, and the by-product as a heavy component was obtained. And a mixture of unreacted substances are separated into the bottom of the column, and the top of the column is introduced into a crystallization column for crystallization treatment, followed by filtration with a filter to obtain 2,6-di-tert-butyl-4- The present invention provides a method for producing 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, which comprises obtaining methylphenol.
以下、本発明の製造方法を第１図に示す工程系統図を
参照しながら説明する。Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described with reference to the process flow chart shown in FIG.
まず原料となる2,6−ジ−tert−ブチルフェノール，
メタノール，ホルムアルデヒド及び触媒は、第一反応塔
１に導入され、次の反応式（Ｉ）に従って反応して2,6
−ジ−tert−ブチル−４−メトキシメチルフェノールを
生成する。First, the raw material 2,6-di-tert-butylphenol,
Methanol, formaldehyde and a catalyst were introduced into the first reaction tower 1 and reacted according to the following reaction formula (I) to obtain 2,6
-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol is produced.
この際、原料である2,6−ジ−tert−ブチルフェノー
ルには、通常2,4−ジ−tert−ブチルフェノールが含ま
れているが、本発明の原料に用いるものとしては、不純
物として含有される2,4−ジ−tert−ブチルフェノール
は、10重量％以下にする必要がある。この不純物をあま
り多量に含有している場合には、生産効率が低下するお
それがあり、避けなければならない。従って、2,4−ジ
−tert−ブチルフェノールが多量に含まれている場合に
は、簡単な精留操作を行ってその含有量を10重量％以下
にする必要がある。なお、この2,4−ジ−tert−ブチル
フェノールも上記2,6−ジ−tert−ブチルフェノールと
同様に反応して2,4−ジ−tert−ブチル−６−メトキシ
メチルフェノールを生成する。また副生成物として、4,
4′−メチレンビス（2,6−ジ−tert−ブチルフェノー
ル）なども同様に生成される。同時に前記2,4−ジ−ter
t−ブチル−６−メトキシメチルフェノールも接触分解
して、副生成物である2,4−ジ−tert−ブチル−６−メ
チルフェノールを生成する。 At this time, the raw material 2,6-di-tert-butylphenol usually contains 2,4-di-tert-butylphenol, but as the raw material of the present invention, it is contained as an impurity. 2,4-di-tert-butylphenol needs to be 10% by weight or less. If this impurity is contained in a too large amount, the production efficiency may decrease, and it must be avoided. Therefore, when a large amount of 2,4-di-tert-butylphenol is contained, it is necessary to perform a simple rectification operation to reduce the content to 10% by weight or less. The 2,4-di-tert-butylphenol also reacts in the same manner as the 2,6-di-tert-butylphenol to produce 2,4-di-tert-butyl-6-methoxymethylphenol. As a by-product, 4,
4'-Methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol) and the like are similarly produced. At the same time, the 2,4-diter
t-Butyl-6-methoxymethylphenol is also catalytically decomposed to produce the by-product 2,4-di-tert-butyl-6-methylphenol.
一方、触媒としては、この種の反応に通常用いられる
各種のものを使用することができるが、特に第三級アミ
ンを用いることが好ましい。この第三級アミンとして
は、例えば、トリメチルアミン；トリエチルアミン；ト
リプロピルアミン；トリブチルアミン；トリアミルアミ
ン；トリベンジルアミン；トリフェニルアミン;N,N−ジ
メチルエチルアミン;N,N−ジメチル−ｎ−プロピルアミ
ン;N,N−ジエチルメチルアミン;N,N−ジエチル−ｎ−プ
ロピルアミン;N,N−ジ−ｎ−プロピルエチルアミンなど
が挙げられるが、トリエチルアミンが最も好ましい。本
発明の方法において、各種原料および触媒（トリエチル
アミン）の配合比は、その種類や反応条件により適宜決
定されるものであるが、2,6−ジ−tert−ブチルフェノ
ール（以下、DTBPという）の１モルに対してホルムアル
デヒドとしてパラホルムアルデヒドあるいはホルマリン
を0.5〜10モル、好ましくは１〜５モルの範囲が適当で
あり、メタノールは、DTBPの１モルに対して50〜2000m
l、好ましくは100〜1000mlの範囲が適当である。また触
媒は、DTBPの１モルに対して、例えばトリエチルアミン
ならば１〜200g、好ましくは10〜100gの範囲が適当であ
る。On the other hand, as the catalyst, various kinds of catalysts usually used in this kind of reaction can be used, but it is particularly preferable to use a tertiary amine. Examples of the tertiary amine include trimethylamine; triethylamine; tripropylamine; tributylamine; triamylamine; tribenzylamine; triphenylamine; N, N-dimethylethylamine; N, N-dimethyl-n-propylamine. N, N-diethylmethylamine; N, N-diethyl-n-propylamine; N, N-di-n-propylethylamine and the like, with triethylamine being most preferred. In the method of the present invention, the compounding ratio of various raw materials and the catalyst (triethylamine) is appropriately determined depending on the kind and reaction conditions, but it is 1 of 2,6-di-tert-butylphenol (hereinafter referred to as DTBP). Paraformaldehyde or formalin is appropriately used as formaldehyde in an amount of 0.5 to 10 mol, preferably 1 to 5 mol per mol of methanol, and methanol is 50 to 2000 m per mol of DTBP.
l, preferably in the range 100 to 1000 ml is suitable. Further, the catalyst is suitable in the range of 1 to 200 g, preferably 10 to 100 g in the case of triethylamine, for 1 mol of DTBP.
この第一反応塔１における反応条件は、原料や触媒な
どの種類や配合量により異なるが、通常は反応温度を50
〜200℃、好ましくは70〜140℃として、自然圧力（自己
圧力）状態で行なうことができる。反応時間は、0.5〜2
0時間、好ましくは１〜10時間であり、反応形式は、回
分式，半回分式，連続式のいずれの形式でも行なうこと
ができる。The reaction conditions in the first reaction tower 1 differ depending on the types and blending amounts of raw materials and catalysts, but usually the reaction temperature is 50
It can be carried out under a natural pressure (self-pressure) condition at -200 ° C, preferably 70-140 ° C. Reaction time is 0.5-2
The reaction time is 0 hours, preferably 1 to 10 hours, and the reaction can be performed in any of a batch system, a semi-batch system, and a continuous system.
第一反応塔１で生成した反応生成物は、第一蒸気塔２
に導入され、蒸発処理が行なわれる。この第一蒸発塔２
における処理条件は、反応生成物や未反応の原料，触媒
の種類あるいはそれらの比率などにより決定されるもの
であるが、通常は、温度を50〜250℃、好ましくは100〜
170℃とし、圧力を１〜760mmHg、好ましくは10〜200mmH
gとして、１〜10時間、好ましくは２〜７時間の範囲で
行なうことができる。The reaction product generated in the first reaction tower 1 is the first steam tower 2
And is subjected to evaporation treatment. This first evaporation tower 2
The treatment conditions in are those determined by the reaction products, unreacted raw materials, the type of catalyst or the ratio thereof, but usually the temperature is 50 to 250 ° C., preferably 100 to 250 ° C.
170 ℃, pressure 1 ~ 760mmHg, preferably 10 ~ 200mmH
It can be carried out in the range of 1 to 10 hours, preferably 2 to 7 hours as g.
第一蒸発塔２での蒸発処理により得られる塔頂物は、
主として触媒，過剰に加えられたメタノール，ホルムア
ルデヒド，反応により生成した水などの混合物である。
この塔頂物を、第一蒸留塔３に導入して蒸留処理する。
この塔頂物は、第一蒸留塔３で蒸留処理することによ
り、低沸点成分であるトリエチルアミンなどの触媒やメ
タノールが第一蒸留塔３の塔頂部に分離し、高沸点成分
であるホルムアルデヒド，水などが塔底部に分離する。
これにより、塔頂部の触媒やメタノールを回収すること
ができ、これらをホールドドラム４に回収し、第一反応
塔１に導入して再使用に供すれば、原料や触媒の消費量
を低減することができる。なお、この第一蒸留塔３にお
ける触媒やメタノールの回収は、触媒や第一蒸発塔２の
塔頂物の成分状態などにより適宜行なうことができるも
のである。The top product obtained by the evaporation treatment in the first evaporation tower 2 is
It is mainly a mixture of catalyst, methanol added in excess, formaldehyde, and water produced by the reaction.
This top product is introduced into the first distillation column 3 and subjected to distillation treatment.
By subjecting this column top to a distillation treatment in the first distillation column 3, catalysts such as triethylamine which is a low boiling point component and methanol are separated at the top of the first distillation column 3, and formaldehyde and water which are high boiling point components are separated. Etc. separate at the bottom of the tower.
As a result, the catalyst and methanol at the top of the tower can be collected, and if these are collected in the hold drum 4 and introduced into the first reaction tower 1 for reuse, the consumption of raw materials and catalyst can be reduced. be able to. The recovery of the catalyst and methanol in the first distillation column 3 can be appropriately carried out depending on the component state of the catalyst and the top of the first evaporation column 2.
一方、前記第一蒸発塔２の塔底物は、前述の如く主と
して2,6−ジ−tert−ブチル−４−メトキシメチルフェ
ノールであり、これに副生成物として2,4−ジ−tert−
ブチル−６−メトキシメチルフェノールや4,4′−メチ
レンビス（2,6−ジ−tert−ブチルフェノール）が含ま
れている。この第一蒸発塔２の塔底物は、そのまま重質
分を除去することなく第二反応塔５に導入され、水素ガ
スおよび触媒の存在下で次の反応式（II）にしたがって
接触分解し、目的の2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチ
ルフェノールを含む分解反応生成物が得られる。On the other hand, the bottom product of the first evaporation column 2 is mainly 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol as described above, and 2,4-di-tert-
Butyl-6-methoxymethylphenol and 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol) are included. The bottom product of the first evaporation column 2 is directly introduced into the second reaction column 5 without removing heavy components, and catalytically decomposed according to the following reaction formula (II) in the presence of hydrogen gas and a catalyst. A decomposition reaction product containing the desired 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol is obtained.
ここで用いる触媒は、一般的な水素化分解に使用する
ことのできる触媒ならば各種のものを用いることができ
る。そのうち特に好ましい触媒としては、銅−クロム−
バリウム系または銅−クロム−バリウム−マンガン系触
媒を挙げることができる。 As the catalyst used here, various catalysts can be used as long as they can be used for general hydrogenolysis. Among them, a particularly preferable catalyst is copper-chromium-
Mention may be made of barium-based or copper-chromium-barium-manganese-based catalysts.
これら三元または四元金属系触媒は、使用に際し、そ
れぞれの金属が酸化物となっているものが好ましい。ま
たこれら三元または四元金属触媒における金属の割合に
特に制限はないが、銅−クロム−バリウム系触媒におい
ては、通常、銅20〜42重量％，クロム17〜33重量％，バ
リウム２〜20重量％であり、銅−クロム−バリウム−マ
ンガン系触媒においては、通常、銅15〜45重量％，クロ
ム12〜40重量％，バリウム0.5〜15重量％，マンガン0.5
〜15重量％である。It is preferable that each of these ternary or quaternary metal-based catalysts is an oxide when used. The proportion of the metal in these three-way or four-way metal catalyst is not particularly limited, but in the copper-chromium-barium catalyst, usually 20 to 42% by weight of copper, 17 to 33% by weight of chromium, and 2 to 20% of barium are used. % By weight, and in a copper-chromium-barium-manganese-based catalyst, usually 15 to 45% by weight of copper, 12 to 40% by weight of chromium, 0.5 to 15% by weight of barium and 0.5 of manganese.
~ 15% by weight.
この触媒の使用量についても特に制限はないが通常
は、前記塔底物1kgに対して0.1〜100g、好ましくは１〜
50gの範囲である。触媒の使用量が少ないと、充分な触
媒作用が発現せず目的物である2,6−ジ−tert−ブチル
−４−メチルフェノールの収率が低下することがある。
逆に過剰に使用しても、その使用量に見合った収率向上
を期待することができない。The amount of the catalyst used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100 g, preferably 1 to 100 g per 1 kg of the bottom product.
It is in the range of 50g. If the amount of the catalyst used is small, a sufficient catalytic action may not be exhibited and the yield of the target product, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, may decrease.
On the contrary, even if it is used in excess, it is not possible to expect a yield improvement commensurate with the amount used.
さらに担体は特に必要ではないが、所望によりシリ
カ，アルミナ，マグネシウム，ジルコニア，酸化ニオ
ブ，トリア，ボリア，シリカ−アルミナ，シリカ−マグ
ネシア，クロミア−アルミナ，アルミナ−ボリア，モリ
ブデナ−アルミナ，酸化タングステン−アルミナ，シリ
カ−チタニア，ゼオライト，ハイシリカゼオライト，モ
ルデナイト，ガロシリケート，鉄シリケート，シリカラ
イト，ホージャサイト，結晶性リン酸アルミニウム，ペ
ロブスカイト，クレー，活性炭，炭化繊維，ケイソウ土
などの担体に担持させたものを用いてもよい。Further, a carrier is not particularly required, but if desired, silica, alumina, magnesium, zirconia, niobium oxide, thoria, boria, silica-alumina, silica-magnesia, chromia-alumina, alumina-boria, molybdena-alumina, tungsten oxide-alumina. , Supported on silica, titania, zeolite, high silica zeolite, mordenite, gallosilicate, iron silicate, silicalite, faujasite, crystalline aluminum phosphate, perovskite, clay, activated carbon, carbonized fiber, diatomaceous earth May be used.
さらに、この反応は、メタノール，エタノール，イソ
プロパノールなどのアルコールやペンタン，ヘキサン，
ヘプタン，オクタン，ノナン，デカンなどの脂肪族炭化
水素を溶媒として進行させることができる。これらの溶
媒の量は、塔底物1kgに対し、200〜5000ml、好ましくは
500〜3000mlの範囲である。Furthermore, this reaction involves alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, pentane, hexane,
Aliphatic hydrocarbons such as heptane, octane, nonane, and decane can be used as a solvent. The amount of these solvents is 200 to 5000 ml, preferably 1 to 1 kg of the bottom product.
It is in the range of 500 to 3000 ml.
この第二反応塔５における分解反応は、一般的な条件
下で行なうことができる。すなわち、反応温度は80〜25
0℃、好ましくは100〜200℃である。この反応温度が低
すぎると、反応が充分に進行せず、また、高すぎると副
反応が起こり目的物の収率が充分に上がらない場合があ
る。The decomposition reaction in the second reaction tower 5 can be performed under general conditions. That is, the reaction temperature is 80 to 25
The temperature is 0 ° C, preferably 100 to 200 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction may not proceed sufficiently, and if it is too high, side reactions may occur and the yield of the desired product may not be sufficiently increased.
また水素ガスの圧力は、０〜100kg/cm2G、好ましくは
10〜50kg/cm2Gの範囲で選定する。水素ガスの圧力が低
すぎると反応が充分に進行せず、また高すぎても収率向
上に反映しない結果となることがある。ここで使用する
水素は充分に精製されたものを用いるのが好ましく、例
えば、水の電解，水性ガスの変性，石油類のガス化，天
然ガスの変性などの種々の方法により得られたものを使
用することができる。また場合により、水素ガスと不活
性ガス、例えば窒素，ヘリウム，アルゴンなどとの混合
ガスを使用しても良い。混合ガスを使用する場合、水素
分圧が前記水素ガス圧となるように調製することのが好
ましい。The pressure of hydrogen gas is 0 to 100 kg / cm 2 G, preferably
Select within the range of 10 to 50 kg / cm 2 G. If the hydrogen gas pressure is too low, the reaction may not proceed sufficiently, and if it is too high, it may not be reflected in the yield improvement. It is preferable to use hydrogen that has been sufficiently purified, for example, hydrogen obtained by various methods such as electrolysis of water, modification of water gas, gasification of petroleum, modification of natural gas. Can be used. In some cases, a mixed gas of hydrogen gas and an inert gas such as nitrogen, helium, or argon may be used. When a mixed gas is used, it is preferable to adjust the hydrogen partial pressure to the hydrogen gas pressure.
第二反応塔５における反応時間は、通常0.5〜10時
間、好ましくは１〜８時間である。この反応時間が0.5
時間より短い場合には、2,6−ジ−tert−ブチル−４−
メチルフェノールが充分に生成せず、また、10時間より
長くしても2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノ
ールの収率向上にそれほど寄与しなくなる傾向となる。The reaction time in the second reaction tower 5 is usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 8 hours. This reaction time is 0.5
If it is shorter than the time, 2,6-di-tert-butyl-4-
Methylphenol is not sufficiently produced, and if it is longer than 10 hours, it tends not to contribute much to the yield improvement of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol.
この第二反応塔５の反応形式も、回分式，半回分式，
連続式いずれの形式でも行なうことができる。また第二
反応塔５に導入する前に、従来法に従って予め蒸発処理
を行なって重質分などを除去し、目的とする2,6−ジ−t
ert−ブチル−４−メチルフェノールを製造する原料と
なる2,6−ジ−tert−ブチル−４−メトキシメチルフェ
ノールのみとしてから水素化分解を行なうこともでき
る。The reaction type of the second reaction tower 5 is also batch type, semi-batch type,
Either continuous type can be used. Further, before introducing into the second reaction column 5, evaporation treatment is carried out in advance according to a conventional method to remove heavy components and the like, and the desired 2,6-di-t
It is also possible to carry out the hydrogenolysis only from 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol which is a raw material for producing ert-butyl-4-methylphenol.
次に、この第二反応塔５の反応生成物（分解反応生成
物）を、必要により濾過器６に導入して前記触媒を分離
し、さらに第二蒸発塔７に導入して蒸発処理を行なう。
この第二蒸発塔７における蒸発処理は、通常は温度を50
〜250℃、好ましくは70〜150℃とし、圧力を１〜760mmH
g、好ましくは10〜500mmHgとした条件で行なうことがで
きる。この蒸発処理により、前記水素化分解反応により
生成した2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノー
ルなどを塔底物として取り出すことができ、前記第二反
応塔５において溶媒として加えたアルコールなどの溶媒
を塔頂物として分離することができる。第二蒸発塔７の
塔頂物は、次に第三蒸発塔８に導入され、酸を添加した
状態で蒸発処理が行なわれる。この第三蒸発塔８におけ
る蒸発処理は、前記第二反応塔５に添加される溶媒の回
収と、前記第一反応塔１に触媒とし添加され、各段階の
生成物などに伴われてきた窒素化合物（トリエチルアミ
ンあるいはそれに由来する反応物）の除去を目的として
行なわれるものである。酸としては、硫酸，塩酸，硝
酸，リン酸などの鉱酸類や、ギ酸，酢酸などの有機酸を
用いることができ、その添加量は、塔頂物に含まれる窒
素化合物の量や性状などにより異なるが、窒素化合物を
中和反応により塩として取り出すのに充分な量を添加す
ることが望ましい。Next, if necessary, the reaction product (decomposition reaction product) of the second reaction tower 5 is introduced into the filter 6 to separate the catalyst, and further introduced into the second evaporation tower 7 for evaporation treatment. .
The evaporation process in the second evaporation tower 7 is usually performed at a temperature of 50.
~ 250 ℃, preferably 70 ~ 150 ℃, pressure 1 ~ 760mmH
g, preferably 10 to 500 mmHg. By this evaporation treatment, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and the like produced by the hydrocracking reaction can be taken out as a column bottom product, and the alcohol added as a solvent in the second reaction column 5 can be extracted. Can be separated as a top product. The top of the second evaporation tower 7 is then introduced into the third evaporation tower 8 and the evaporation treatment is carried out with the acid added. The evaporation treatment in the third evaporation tower 8 is performed by recovering the solvent added to the second reaction tower 5 and nitrogen added to the first reaction tower 1 as a catalyst, which is accompanied by the products in each stage. The purpose is to remove the compound (triethylamine or a reaction product derived therefrom). As the acid, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid can be used, and the addition amount depends on the amount and properties of the nitrogen compound contained in the overhead. Although different, it is desirable to add a sufficient amount to remove the nitrogen compound as a salt by a neutralization reaction.
また蒸発処理の条件は、溶媒を蒸発回収することがで
きる範囲で設定される。例えば温度を40〜250℃、好ま
しくは60〜150℃とし、圧力を1mmHg〜5kg/cm2、好まし
くは10〜760mmHgとして、0.5〜10時間、好ましくは１〜
５時間にて処理を行なうことができる。The conditions of the evaporation treatment are set within a range in which the solvent can be evaporated and recovered. For example, the temperature is 40 to 250 ° C., preferably 60 to 150 ° C., the pressure is 1 mmHg to 5 kg / cm 2 , preferably 10 to 760 mmHg, and 0.5 to 10 hours, preferably 1 to
The treatment can be performed in 5 hours.
この第三蒸発塔８により回収された溶媒は、ホールド
ドラム９を経て再び第二反応塔５に、また一部は第一反
応塔１に溶媒として導入することができる。これによ
り、溶媒の使用量の低減を図ることができる。また第三
蒸発塔８で酸を添加して蒸発処理を行なうことにより、
窒素化合物を除去し、この水素化分解の系内に窒素化合
物が蓄積するのを防止することができる。The solvent recovered by the third evaporation column 8 can be introduced into the second reaction column 5 again through the hold drum 9 and part of it can be introduced into the first reaction column 1 as a solvent. This can reduce the amount of solvent used. Further, by adding an acid in the third evaporation tower 8 to perform an evaporation treatment,
The nitrogen compound can be removed to prevent the nitrogen compound from accumulating in the hydrocracking system.
一方、前記第二蒸発塔７の塔底物は、主として目的生
成物である2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノ
ールであるが、副生成物として2,4−ジ−tert−ブチル
−６−メチルフェノール;2,4−ジ−tert−ブチル−６−
メトキシメチルフェノールや4,4′メチレンビス（2,6−
ジ−tert−ブチルフェノール）などが含まれている。そ
こで、この塔底物を第二蒸留塔10に導入して蒸留処理す
ることにより、主に重質分からなるこれらの副生成物を
塔底に分離することができる。On the other hand, the bottom product of the second evaporation column 7 is mainly 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, which is the target product, but 2,4-di-tert-, as a by-product. Butyl-6-methylphenol; 2,4-di-tert-butyl-6-
Methoxymethylphenol and 4,4'methylenebis (2,6-
Di-tert-butylphenol) and the like. Therefore, by introducing the bottom product into the second distillation column 10 and subjecting it to a distillation treatment, it is possible to separate these by-products mainly composed of heavy components into the bottom.
また第二蒸留塔10の塔頂部は、従来の精製処理と同様
に精製され、目的の2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチ
ルフェノールを得ることができる。この精製処理にあた
っては、第二蒸留塔10の塔頂物に水やアルコールなどを
加えて晶析塔11で晶析処理を行ない、次いで濾過器12で
濾過して2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノー
ルを分離し、その後乾燥機13で乾燥させるなどの手法で
行なうことができる。また濾過器12からの濾液は、第三
蒸留塔14で蒸留処理することによりアルコールなどの軽
質分と未反応の2,4−ジ−tert−ブチルフェノールや副
生成物の2,4−ジ−tert−ブチル−６−メトキシメチル
フェノールを分離することができ、アルコールなどをホ
ールドドラム15を介して再使用することができる。Further, the top part of the second distillation column 10 is purified in the same manner as the conventional purification treatment, and the target 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol can be obtained. In this purification treatment, water or alcohol is added to the top product of the second distillation tower 10 to perform crystallization treatment in the crystallization tower 11, and then filtered by the filter 12 to obtain 2,6-di-tert- Butyl-4-methylphenol may be separated and then dried in a dryer 13, for example. Further, the filtrate from the filter 12 is subjected to a distillation treatment in the third distillation column 14 to obtain a light component such as alcohol and unreacted 2,4-di-tert-butylphenol and a by-product 2,4-di-tert. -Butyl-6-methoxymethylphenol can be separated and alcohol or the like can be reused via the hold drum 15.
なお、前記第一蒸留塔３および第三蒸発塔８における
触媒や溶媒の回収は、必ずしも行なう必要はなく、また
第一蒸発塔２から第二反応塔５に至る間で蒸発処理を行
なっても同様に2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフ
ェノールを製造することができるが、これらの内の少な
くともひとつを行なうことで、製造コストの低減等、製
造効率の向上を図ることができる。The recovery of the catalyst and solvent in the first distillation column 3 and the third evaporation column 8 does not necessarily have to be performed, and even if the evaporation treatment is performed between the first evaporation column 2 and the second reaction column 5. Similarly, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol can be produced, but by performing at least one of these, production efficiency can be improved such as reduction in production cost. .
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。な
お、装置としては、前記第１図に示した装置を用い、本
実施例の説明も各機器ごとに行なう。Next, the present invention will be described in more detail by way of examples. The apparatus shown in FIG. 1 is used as the apparatus, and the description of the present embodiment will be made for each device.
ａ）第一反応塔 容量300mlの第一反応塔に、2,4−ジ−tert−ブチルフ
ェノールを３重量％含有する2,6−ジ−tert−ブチルフ
ェノール80g（0.39モル），パラホルムアルデヒド13.9
g,メタノール200mlおよび触媒としてトリエチルアミン3
2gを仕込み、90℃にて７時間反応を行なった。a) First reaction tower 80 g (0.39 mol) of 2,6-di-tert-butylphenol containing 3% by weight of 2,4-di-tert-butylphenol and 13.9 paraformaldehyde in a first reaction tower having a capacity of 300 ml.
g, 200 ml of methanol and triethylamine 3 as a catalyst
2 g was charged and the reaction was carried out at 90 ° C. for 7 hours.
反応終了後、生成物のガスクロマトグラフィー分析を
行なったところ、2,6−ジ−tert−ブチル−４−メトキ
シメチルフェノールが89重量％、4,4′−メチレンビス
（2,6−tert−ブチルフェノール）が3.4重量％の収率で
あった。After completion of the reaction, the product was analyzed by gas chromatography to find that it was 89% by weight of 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol and 4,4'-methylenebis (2,6-tert-butylphenol). ) Was 3.4% by weight.
ｂ）第一蒸発塔 第一反応塔の反応生成物を第一蒸発塔にて、110℃,76
0mmHgで１時間、更に160℃,20mmHgで20分間蒸発処理を
行なった。処理後の塔底物は、2,6−ジ−tert−ブチル
−４−メトキシメチルフェノールを89重量％含み、全窒
素分析より1100重量ppmの窒素を含んでいた。b) First evaporation tower The reaction product of the first reaction tower is heated at 110 ° C at 76 ° C in the first evaporation tower.
Evaporation treatment was performed at 0 mmHg for 1 hour and at 160 ° C. and 20 mmHg for 20 minutes. The bottom product after the treatment contained 89% by weight of 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol and 1100 ppm by weight of nitrogen as determined by total nitrogen analysis.
ｃ）第一蒸留塔 第一蒸発塔の塔頂物を同心円型精密分留装置（柴田化
学器械工業（株）製 HC−5500F）を用いて、塔頂温度6
5℃，圧力760mmHgで蒸留した。c) First distillation column Using the concentric circular precision fractionating device (HC-5500F manufactured by Shibata Chemical Instrument Co., Ltd.), the top temperature of the first evaporation column was adjusted to 6 at the top temperature.
It was distilled at 5 ° C and a pressure of 760 mmHg.
塔頂物は、メタノールとトリエチルアミンの混合物で
あり、水分は500重量ppm以下であった。また塔頂物のガ
スクロマトグラフィー分析の結果、塔頂物中のトリエチ
ルアミンは31gであった。これにより、第一反応塔に触
媒として添加したトリエチルアミンの殆どを回収するこ
とができた。The tower top was a mixture of methanol and triethylamine, and the water content was 500 ppm by weight or less. As a result of gas chromatography analysis of the column top, the amount of triethylamine in the column top was 31 g. As a result, most of the triethylamine added as a catalyst to the first reaction column could be recovered.
ｄ）第二反応塔 第一蒸発塔の塔底物94gと銅−クロム系触媒0.47gおよ
びメタノール190mlを第二反応塔に仕込み、水素ガスを3
0kg/cm2Gの一定圧力として、140℃で4.5時間反応を行な
った。d) Second reaction column 94 g of the bottom product of the first evaporation column, 0.47 g of copper-chromium catalyst and 190 ml of methanol were charged into the second reaction column, and hydrogen gas was added to 3
The reaction was carried out at 140 ° C. for 4.5 hours under a constant pressure of 0 kg / cm 2 G.
反応終了後、生成物のガスクロマトグラフィー分析を
行なった結果、2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフ
ェノールは89.7重量％、4,4′−メチレンビス（2,6−ジ
−tert−ブチルフェノール）は3.3重量％、2,4−ジ−te
rt−ブチルフェノールは0.5重量％、2,4−ジ−tert−ブ
チル−６−メトキシメチルフェノールは1.5重量％の収
率であった。After the reaction was completed, the product was analyzed by gas chromatography. As a result, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol was found to be 89.7% by weight, and 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert- Butylphenol) is 3.3% by weight, 2,4-di-te
The yield of rt-butylphenol was 0.5% by weight, and the yield of 2,4-di-tert-butyl-6-methoxymethylphenol was 1.5% by weight.
ｅ）第二蒸発塔 第二反応塔の反応液中の触媒を濾過器にて除去した母
液を第二蒸発塔にて、80℃,760mmHgで１時間、更に80
℃,20mmHgで20分間蒸発処理を行なった。e) Second evaporation tower The mother liquor from which the catalyst in the reaction solution of the second reaction tower was removed by a filter was used in the second evaporation tower at 80 ° C, 760 mmHg for 1 hour, and further 80
Evaporation was performed at 20 ℃ and 20mmHg for 20 minutes.
塔頂物の回収メタノールについて全窒素分析を行なっ
た結果、400重量ppmの窒素が含まれていた。As a result of total nitrogen analysis of the recovered overhead methanol, it was found to contain 400 ppm by weight of nitrogen.
ｆ）第三蒸発塔 第二蒸発塔の塔頂物に硫酸1gを添加し、65℃,760mmHg
で蒸発処理を行なった。この第三蒸発塔の塔頂物（回収
メタノール）を全窒素分析したことろ、窒素は１重量pp
m以下に低下していた。これにより、回収メタノール中
の窒素化合物の殆どを除去することができた。f) Third evaporation tower 1g of sulfuric acid was added to the top of the second evaporation tower, and the temperature was 65 ℃ and 760mmHg.
Was evaporated. The top of this third evaporation tower (recovered methanol) was analyzed for total nitrogen, and the nitrogen content was 1 weight pp.
It was below m. As a result, most of the nitrogen compounds in the recovered methanol could be removed.
ｇ）第二蒸留塔 第二蒸発塔の塔底物を第二蒸留塔にて127℃,10mmHgで
蒸留を行なった。g) Second distillation column The bottom product of the second evaporation column was distilled at 127 ° C and 10 mmHg in the second distillation column.
塔頂から2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノ
ール69.4g（合計収率81.2モル％）が得られた。この2,6
−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールは、不純物
として0.47重量％の2,4−ジ−tert−ブチル−フェノー
ルと0.86重量％の2,4−ジ−tert−ブチル−６−メトキ
シメチルフェノールを含んでいた。From the top of the column, 69.4 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (total yield 81.2 mol%) was obtained. This 2,6
-Di-tert-butyl-4-methylphenol means 0.47% by weight of 2,4-di-tert-butyl-phenol and 0.86% by weight of 2,4-di-tert-butyl-6-methoxymethylphenol as impurities. Was included.
以下、従来法と同様に晶析処理を行ない、2,6−ジ−t
ert−ブチル−４−メチルフェノールを精製した。Thereafter, crystallization treatment was performed in the same manner as in the conventional method, and 2,6-di-t
The ert-butyl-4-methylphenol was purified.
以上説明したように、本発明によれば、特定の工程を
経て2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールを
製造するため、不純物を容易かつ確実に後段の工程で分
離することができる。そのため、不純物として2,4−ジ
−tert−ブチルフェノールを含有する2,6−ジ−tert−
ブチルフェノールを原料として用いることが可能とな
り、従来必要としていた2,6−ジ−tert−ブチルフェノ
ールの高度な精留工程を省略することができる。As described above, according to the present invention, since 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol is produced through a specific step, impurities can be easily and reliably separated in the subsequent step. it can. Therefore, 2,6-di-tert-containing 2,4-di-tert-butylphenol as an impurity
Butylphenol can be used as a raw material, and the high-level rectification step of 2,6-di-tert-butylphenol, which was conventionally required, can be omitted.
従って、本発明の方法によれば、各種化成品の原料と
なる2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールを
安価に提供することが可能となる。Therefore, according to the method of the present invention, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, which is a raw material for various chemical products, can be provided at low cost.
第１図は本発明の方法を実施する製造工程の一例を示す
工程図である。 １……第一反応塔,2……第一蒸発塔， ３……第一蒸留塔,4……ホールドドラム， ５……第二反応塔,6……濾過器， ７……第二蒸発塔,8……第三蒸発塔， ９……ホールドドラム,10……第二蒸留塔， 11……晶析塔,12……濾過器， 13……乾燥機,14……第三蒸留塔， 15……ホールドドラムFIG. 1 is a process drawing showing an example of a manufacturing process for carrying out the method of the present invention. 1 ... First reaction tower, 2 ... First evaporation tower, 3 ... First distillation tower, 4 ... Hold drum, 5 ... Second reaction tower, 6 ... Filter, 7 ... Second evaporation Tower, 8 …… third evaporation tower, 9 …… hold drum, 10 …… second distillation tower, 11 …… crystallization tower, 12 …… filter, 13 …… dryer, 14 …… third distillation tower ， 15 …… Hold drum
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 31/02 １０２ Ｂ０１Ｊ 31/02 １０２Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI Technical display location // B01J 31/02 102 B01J 31/02 102X C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (1)
する2,6−ジ−tert−ブチルフェノールとメタノールお
よびホルムアルデヒドとをトリエチルアミンの存在下で
反応させて2,6−ジ−tert−ブチル−４−メトキシメチ
ルフェノールとし、次いで該2,6−ジ−tert−ブチル−
４−メトキシメチルフェノールを水素ガス及び触媒の存
在下で接触分解して2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチ
ルフェノールを製造するにあたり、前記2,4−ジ−tert
−ブチルフェノールの含有量が10重量％以下である2,6
−ジ−tert−ブチルフェノールとメタノールおよびホル
ムアルデヒドとを第一反応塔にてトリエチルアミンの存
在下で反応させ、得られた、反応生成物、未反応原料及
びトリエチルアミンを主成分とする混合物を第一蒸発塔
にて蒸発処理し、主生成物としての2,6−ジ−tert−ブ
チル−４−メトキシメチルフェノールを主成分とし、こ
れに副生成物としての2,4−ジ−tert−ブチル−６−メ
トキシメチルフェノール及び4,4′−メチレンビス（2,6
−ジ−tert−ブチルフェノール）が含まれる塔底物を第
二反応塔に導入して水素ガスおよび触媒の存在下で接触
分解し、得られた分解反応生成物を第二蒸発塔にて蒸発
処理し、主生成物としての2,6−ジ−tert−ブチル−４
−メチルフェノールを主成分とし、これに副生成物とし
ての2,4−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェノール及
び未反応物としての2,4−ジ−tert−ブチル−６−メト
キシメチルフェノール及び4,4′メチレンビス2,6−ジ−
tert−ブチルフェノール）が含まれる塔底物を第二蒸留
塔に導入して蒸留処理し、重質分としての上記副生成物
及び未反応物の混合物を塔底に分離し、塔頂物は晶析塔
に導入して晶析処理を行ない、続いて濾過器で濾過して
2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノールを得る
ことを特徴とする2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチル
フェノールの製造方法。1. A method of reacting 2,6-di-tert-butylphenol containing 2,4-di-tert-butylphenol with methanol and formaldehyde in the presence of triethylamine to obtain 2,6-di-tert-butyl-phenol. 4-methoxymethylphenol, then the 2,6-di-tert-butyl-
When catalytically cracking 4-methoxymethylphenol in the presence of hydrogen gas and a catalyst to produce 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, the 2,4-di-tert
-Butylphenol content 10% by weight or less 2,6
-Di-tert-butylphenol is reacted with methanol and formaldehyde in the first reaction column in the presence of triethylamine, and the obtained reaction product, unreacted raw material, and a mixture containing triethylamine as a main component are mixed in the first evaporation column. The main component is 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, and 2,4-di-tert-butyl-6-as a by-product. Methoxymethylphenol and 4,4'-methylenebis (2,6
-Di-tert-butylphenol) is introduced into the second reaction column and catalytically decomposed in the presence of hydrogen gas and a catalyst, and the resulting decomposition reaction product is vaporized in the second evaporation column. 2,6-di-tert-butyl-4 as the main product
-Methylphenol as a main component, 2,4-di-tert-butyl-6-methylphenol as a by-product, and 2,4-di-tert-butyl-6-methoxymethylphenol as an unreacted product And 4,4'methylenebis-2,6-di-
tert-butylphenol) -containing column bottom product is introduced into the second distillation column and subjected to a distillation treatment to separate a mixture of the above by-products and unreacted substances as heavy components into the column bottom, and the column top product is crystallized. It is introduced into the precipitation tower for crystallization treatment, and then filtered with a filter.
A method for producing 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, which comprises obtaining 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol.
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|---|---|---|---|
| JP1049900A JP2675126B2 (en) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | Process for producing 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol |
Applications Claiming Priority (1)
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1989
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