JP2672363B2 - Organic nonlinear optical material - Google Patents

Organic nonlinear optical material

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JP2672363B2 JP7487589A JP7487589A JP2672363B2 JP 2672363 B2 JP2672363 B2 JP 2672363B2 JP 7487589 A JP7487589 A JP 7487589A JP 7487589 A JP7487589 A JP 7487589A JP 2672363 B2 JP2672363 B2 JP 2672363B2
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博志 松沢
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Description

【発明の詳細な説明】 {技術分野} 本発明は、光データ/情報処理や光通信システムにお
いて用いられる光スイッチ、光メモリ、あるいは、光信
号演算処理に用いられる光双安定素子などのための、第
2高調波発生能を増大させた新規な非線形光学材料に関
する。
Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an optical switch, an optical memory used in optical data / information processing or an optical communication system, or an optical bistable element used for optical signal arithmetic processing. The present invention relates to a novel nonlinear optical material having an increased second harmonic generation ability.

詳しくは共役二重結合を有するα−シアノカルボン酸
と光学活性アミンとを反応させて得られる塩からなる材
料に関する。
Specifically, it relates to a material comprising a salt obtained by reacting an α-cyanocarboxylic acid having a conjugated double bond with an optically active amine.

{従来技術} 非線形光学効果とは、例えば、レーザ光のような強い
光電場を物質に印加した場合、その物質の電気分極応答
が印加電場の大きさの単に一次に比例する関係から、印
加電場の大きさの二次以上の高次の効果が表われること
を指す。
{Prior Art} The nonlinear optical effect means that when a strong photoelectric field such as laser light is applied to a substance, the electric polarization response of the substance is simply linearly proportional to the magnitude of the applied electric field. It means that the higher-order effect of the size of 2nd or higher appears.

二次の非線形光学効果には、入射光の波長を1/2の波
長変換する第2高調波発生、一種類の波長の光を2種類
の光に変換させるパラメトリック発振、逆に2種類の波
長の光から1種類の波長の光を発現させる二次光混合、
などがある。これらの諸特性から、非線形光学効果を有
する材料は、将来的には、光データ/情報処理や光通信
システムにおいて用いられる光スイッチ、光メモリ、あ
るいは、光信号演算処理に用いられる光双安定素子、光
スイッチなどの素子として使用される可能性がある。
The second-order nonlinear optical effect includes the generation of the second harmonic that converts the wavelength of the incident light by half, the parametric oscillation that converts light of one type into two types of light, and conversely two types of wavelength. Secondary light mixing that emits light of one type of wavelength from
and so on. From these characteristics, materials having a non-linear optical effect will be used in the future as optical switches, optical memories used in optical data / information processing and optical communication systems, or optical bistable elements used in optical signal arithmetic processing. It may be used as a device such as an optical switch.

一般に、この分野においては、LiNbO3を中心とする無
機材料が研究検討されているが、無機材料は、その性能
指数が余り大きくないこと、応答速度が小さい、形態加
工性が良くない、吸湿性が大きいなどの難点から、所望
の光学素子を形成するのに大きな困難を伴うこと等の欠
点があった。
Generally, in this field, inorganic materials centered on LiNbO 3 have been studied and studied, but the inorganic materials have a not so large figure of merit, a low response speed, poor morphological processability, and hygroscopicity. However, there is a drawback in that it is difficult to form a desired optical element due to the difficulty of being large.

近年、これらの無機系材料に対して有機物の応用が興
味を持たれるようになってきた。これは、有機物の応答
が主としてπ電子分極に準拠するために、非線形効果が
大きく、且つ応答速度も大きいことが、確かめられ報告
されている。例えば、エイシーエスシンポジュウムシル
ーズ233巻(ACS Symposium Series Vol.233,1983)シェ
ムラ及びジスの編集によるノンリニア・オプティカルマ
ティリアルズ・オブ・オーガニック・モレキュールズ・
アンド・クリスタルズ(Nonlinear Optical Properties
of Organic Molecules and Crystals,D.S.Chemla,and
J.Zyss edited,Academic Press.1987)等に数多くの研
究例が報告されている。本発明で主として問題とする二
次の非線形光学特性は、3階のテンソルであるので、分
子、または、結晶で対称中心が存在すると顕在化しな
い。この理由のために、有機物の場合、分子レベルで
は、大きな非線形光学効果を発現する構造を有していて
も、実用形態として第2高調波発生を用いるためには、
結晶、あるいは、固体状にしなければならないが、その
ように固体化の段階では反転対称性の構造が優先的に形
成されることが多く、このために光学素子として非線形
光学効果が発現されないという問題があった。
In recent years, the application of organic substances has become interested in these inorganic materials. It has been confirmed and reported that this is because the response of organic matter mainly complies with π-electron polarization, so that the nonlinear effect is large and the response speed is also large. For example, AC S Symposium Series Volume 233 (ACS Symposium Series Vol.233, 1983) edited by Shemura and Jiss, Non-Linear Optical Materials of Organic Molecules.
And Crystals (Nonlinear Optical Properties)
of Organic Molecules and Crystals, DSChemla, and
J. Zyss edited, Academic Press. 1987) has reported many research examples. The second-order nonlinear optical characteristic which is a main problem in the present invention is a tensor of the third order, and therefore does not become apparent when a symmetry center exists in a molecule or a crystal. For this reason, in the case of an organic substance, in order to use the second harmonic generation as a practical form, even if it has a structure that exhibits a large nonlinear optical effect at the molecular level,
It must be made into a crystal or solid state, but in such a solidification stage, an inversion symmetric structure is often formed preferentially, and as a result, the nonlinear optical effect does not appear as an optical element. was there.

{目的} 本発明の最大の目的は、種々の非線形光学素子のため
の、第2高調波発生能を増大させた、分子分極能が高
く、且つ反転対称性のない結晶性化合物を提供すること
にある。
{Objective} The main object of the present invention is to provide a crystalline compound for various nonlinear optical elements, which has an increased second harmonic generation ability, a high molecular polarization ability and no inversion symmetry. It is in.

{発明の開示} 一般に、第2高調波発生能は、分子内での分極が大き
く、且つその分極の寄与が大きくなる長い共役系ほど大
きくなるが、共役長さが長くなると吸収極大は長波長側
に移り、入射光の1/2波長に対応することが起こる。そ
の際、発生する第2高調波を吸収し、屈折率の変化する
光損傷や、化学的に変性、あるいは、熱エネルギの吸収
により燃焼することがある。従って、単純に共役長さを
延長することは、有利でないことが多い。
{Disclosure of the Invention} Generally, the second harmonic generation capability increases as the conjugated system has a large polarization in the molecule and the contribution of the polarization increases. However, the longer the conjugation length, the longer the absorption maximum becomes. It shifts to the side, and it corresponds to 1/2 wavelength of the incident light. At that time, the generated second harmonic may be absorbed and may be burned due to light damage with a change in refractive index, chemical modification, or absorption of heat energy. Therefore, simply increasing the conjugate length is often not advantageous.

そこで、発明者らは鋭意検討した結果、下記一般式
(I)で示されるように同一炭素上にカルボキシル基、
シアノ基のごとく電子吸収性の大きい基と、更に適当な
長さの二重結合共役連鎖による双極子モーメントの増大
をはかり、更には共役結合の他端に適宜芳香族又は脂肪
族基を導入することで、極性の増大をはかることが可能
となることを見出した。例えば、芳香族基としてベンゼ
ンを用い、そのベンゼン核に種々の置換基を導入するこ
とで上に述べた各種の効果が相乗され、分子分極を増大
させた化合物となり、環内の電子配置の移動効果の結
果、大きな非線形性が期待される。
Therefore, as a result of intensive studies by the inventors, as shown in the following general formula (I), a carboxyl group on the same carbon,
A group having a high electron absorption property such as a cyano group and a double bond conjugated chain of an appropriate length are used to increase the dipole moment, and an aromatic or aliphatic group is appropriately introduced at the other end of the conjugated bond. Therefore, it was found that it is possible to increase the polarity. For example, when benzene is used as an aromatic group and various substituents are introduced into the benzene nucleus, the above-mentioned various effects are synergized, resulting in a compound with increased molecular polarization, and transfer of electron configuration in the ring. As a result of the effect, a large non-linearity is expected.

且つ、共役長さを適当に選ぶことで、例えば第2高調
波光吸収による光損傷、又は物理的、化学的ダメージを
低く抑えることができる。
Moreover, by appropriately selecting the conjugation length, for example, optical damage due to absorption of the second harmonic light, or physical or chemical damage can be suppressed low.

しかしながら、実際にはその分子分極の大きさのため
や、カルボン酸同志の水素結合の効果の結果などから反
転対称中心を有する構造となり、第2高調波の発生は観
測されないことが多い。一般に、結晶構造を制御するこ
とは困難な技術であり、特に対称中心を崩すような結晶
を作成するのは難しい。従って、分子レベルで大きな非
線形感受率を有することが予測されながら、第2高調波
発生材料としては有効でなくなる例が多い。
However, in reality, due to the magnitude of the molecular polarization and the result of the effect of hydrogen bonding between the carboxylic acids, the structure has an inversion symmetry center, and the generation of the second harmonic is often not observed. In general, it is difficult to control the crystal structure, and it is particularly difficult to produce a crystal that breaks the center of symmetry. Therefore, although it is predicted that the material has a large nonlinear susceptibility at the molecular level, there are many cases where the material is not effective as the second harmonic generation material.

本発明者は鋭意研究の結果、上述の分極の高いカルボ
ン酸に光学活性アミンを塩基性物質として用いること
で、その光学活性の不整構造をカルボン酸塩として導
入、あるいは光学活性アミンをアミド誘導体として導入
した結果、反転対称中心のない構造を作成することがで
きるのを見出し、本発明に到達した。この結果、分子レ
ベルでの大きな非線形感受率を、そのまま結晶構造とし
て発現させることができ、本技術分野への応用の寄与は
大きいものと考えられる。
As a result of earnest studies, the present inventor has used an optically active amine as a basic substance in the above-mentioned highly polarized carboxylic acid to introduce the optically active asymmetric structure as a carboxylic acid salt or an optically active amine as an amide derivative. As a result of the introduction, they have found that a structure having no center of inversion symmetry can be created, and have reached the present invention. As a result, a large non-linear susceptibility at the molecular level can be expressed as it is as a crystal structure, and it is considered that the contribution to the application to the present technical field is great.

即ち本発明は、一般式(I)で表わされることを特徴
とする非線形光学材料に関する。
That is, the present invention relates to a non-linear optical material represented by the general formula (I).

ここでR1は−H又は−CH3;nは0,1,2の整数を示し、A
はZ1−Ar−、 を示す。
Here, R 1 is -H or -CH 3 ; n is an integer of 0, 1, 2, and A
Is Z 1 -Ar-, Is shown.

Arは炭素数6〜14の芳香族基を表わし、Z1はH−,R5R
6N−,R7O−,R8S−,NC−,R9OCO−,R10COO−,O2N−,R11R
12NOC−,R13CO(R14)N−,又はR15−;の一種を表わ
す。
Ar represents an aromatic group having 6 to 14 carbon atoms, Z 1 is H-, R 5 R
6 N−, R 7 O−, R 8 S−, NC−, R 9 OCO−, R 10 COO−, O 2 N−, R 11 R
12 NOC−, R 13 CO (R 14 ) N−, or R 15 −;

Z2,Z3,Z4の少くとも1個は−Hを示し、残りは各々独
立にC1〜C10のアルキル基、R16O−,R17R18N,R19S−,O2N
−或いは2個のR16がR20CHでOと結ばれる基を表わす。
At least one of Z 2 , Z 3 and Z 4 represents —H, and the rest are each independently a C 1 to C 10 alkyl group, R 16 O—, R 17 R 18 N, R 19 S—, O. 2 N
-Or two R 16 represent a group connected to O by R 20 CH.

又、式中R2はH−又はC1〜C12のアルキル基を示し、R
5〜R20はH−又はC1〜C10の炭化水素基を示す。
In the formula, R 2 represents H- or a C 1 to C 12 alkyl group,
5 to R 20 represent H- or a C 1 to C 10 hydrocarbon group.

Z5は、H−,C1〜C8のアルキル基、 O2N−,R21O−,R22S−,NC−,或いはR23R24N−の一種
を示す。
Z 5 are, H-, alkyl C 1 ~C 8, O 2 N- , R 21 O-, R 22 S-, NC-, or indicating the kind of R 23 R 24 N-.

R21からR24はH−又はC1〜C10の炭化水素基を示す。R 21 to R 24 represent H- or a C 1 to C 10 hydrocarbon group.

Xは−S−,−O−,NR28の一種を示し、rは0,1,
2,3の整数でR28はH−又はC1〜C10の炭化水素基を示
す。
X represents -S-, -O-, NR 28 , and r is 0, 1,
R 28 an integer of 2, 3 is a hydrocarbon group of H-, or C 1 -C 10.

Bは−OH・光学活性アミン、又は−NR4Yで示される。B is represented by -OH / optically active amine, or -NR 4 Y.

ここでR4は水素又は一重結合を示し、Yは−(CH2 p
CQ1Q2Q3、ここでpは0又は1、Q1,Q2,Q3は各々異な
り、−H,C1〜C5のアルキル基、フェニル基、ナフチル
基、−OH,−CH2OH,−COOR25,−CNR26R27,(R25〜R27
−H,又はC1〜C8の炭化水素基を示す);或いはα−アミ
ノ酸骨格からアミノ基を除いた残基;或いは−CQ4Q5Q6
で、Q4及びQ5はQ1,Q2,Q3と同一でQ6は−(CH2 1〜4
を示し、1個の結合はR4と結ばれるものであることを示
す。
Here, R 4 represents hydrogen or a single bond, and Y is-(CH 2 p
CQ 1 Q 2 Q 3 , where p is 0 or 1, Q 1 , Q 2 and Q 3 are different from each other, and are —H, C 1 to C 5 alkyl groups, phenyl groups, naphthyl groups, —OH, —CH. 2 OH, -COOR 25 , -CNR 26 R 27 , (R 25 to R 27 represent -H or C 1 to C 8 hydrocarbon group); or a residue obtained by removing an amino group from an α-amino acid skeleton Or -CQ 4 Q 5 Q 6
And Q 4 and Q 5 are the same as Q 1 , Q 2 and Q 3, and Q 6 is- (CH 2 1-4
Indicates that one bond is connected to R 4 .

かかる、化合物群(I)の基本骨格のうち、 残基を、以下の(II)〜(VI)の残基に分割して示す
ことができる。
Of the basic skeleton of the compound group (I), The residue can be shown by being divided into the following residues (II) to (VI).

一般式(II) 一般式(II)において、R1がH,Z1がR5R6N,R7O−,R8S
−,NC−,O2N−,R9OCO−,R10COO−,R11R12NOC−,R13CO
(R14)N−,又はR15−,(R5〜R15は、水素又はC1〜C
20の炭化水素基を示す)であり、ArはC5〜C14の炭素を
含む芳香族基である。これらの官能基は、分子構造内で
の分極を増幅し、第2高調波発生能の増大に寄与する。
かかる観点から、置換位置は−CH=CH−に対して1,4
位、または2,6位のようにp−位、または、ペリ位に有
することが最も望ましいが、分極の増大効果があれば必
ずしも本置換位置のみが有効であることではない。
General formula (II) In the general formula (II), R 1 is H, Z 1 is R 5 R 6 N, R 7 O−, R 8 S
−, NC−, O 2 N−, R 9 OCO−, R 10 COO−, R 11 R 12 NOC−, R 13 CO
(R 14) N-, or R 15 -, (R 5 ~R 15 is hydrogen or C 1 -C
20 hydrocarbon groups), and Ar is an aromatic group containing C 5 to C 14 carbons. These functional groups amplify the polarization within the molecular structure and contribute to the increase in the second harmonic generation ability.
From this viewpoint, the substitution position is 1,4 with respect to -CH = CH-.
It is most desirable to have the p-position or the peri-position like the 2, 6-position, but the substitution position is not always effective as long as it has the effect of increasing polarization.

かかる残基(II)を基本骨格とするカルボン酸として
は、 3−フェニル−2−シアノプロペン酸、3−(p−ジ
メチルアミノフェニル)−2−シアノプロペン酸、3−
(p−アミノフェニル)−2−シアノプロペン酸、3−
(p−ジエチルアミノフェニル)−2−シアノプロペン
酸、3−(p−ジプロピルアミノフェニル)−2−シア
ノプロペン酸、3−(p−ジブチルアミノフェニル)−
2−シアノプロペン酸、3−(p−モノメチルアミノフ
ェニル)−2−シアノプロペン酸、3−(p−モノエチ
ルアミノフェニル)−2−シアノプロペン酸、及びそれ
らの、m−,o−置換誘導体、 3−(p−メトキシフェニル)−2−シアノプロペン
酸、3−(p−エトキシフェニル)−2−シアノプロペ
ン酸、3−(p−プロピルオキシフェニル)−2−シア
ノプロペン酸、3−(p−ブチルオキシフェニル)−2
−シアノプロペン酸、3−(p−ペンチルオキシフェニ
ル)−2−シアノプロペン酸、3−(p−n−ヘキシル
オキシフェニル)−2−シアノプロペン酸、3−(p−
デカノキシフェニル)−2−シアノプロペン酸、及びそ
れらの、m−,o−置換誘導体、 3−(p−メチルチオフェニル)−2−シアノプロペ
ン酸、3−(p−エチルチオフェニル)−2−シアノプ
ロペン酸、3−(p−プロピルチオフェニル)−2−シ
アノプロペン酸、3−(p−ブチルチオフェニル)−2
−シアノプロペン酸、3−(p−n−ペンチルチオフェ
ニル)−2−シアノプロペン酸、3−(p−n−ヘキシ
ルチオフェニル)−2−シアノプロペン酸、3−(p−
デカンチオフェニル)−2−シアノプロペン酸、及びそ
れらの、m−,o−置換誘導体、 3−(p−シアノフェニル)−2−シアノプロペン
酸、3−(m−シアノフェニル)−2−シアノプロペン
酸、3−(o−シアノフェニル)−2−シアノプロペン
酸、3−(p−メチルオキシフェニル)−2−シアノプ
ロペン酸、3−(p−エチルオキシフェニル)−2−シ
アノプロペン酸、3−(p−プロピルオキシフェニル)
−2−シアノプロペン酸、及びそれらの、m−,o−置換
誘導体、 3−(p−アセチルオキシフェニル)−2−シアノプ
ロペン酸、3−(p−プロピオニルオキシフェニル)−
2−シアノプロペン酸、3−(p−ブタノイルオキシフ
ェニル)−2−シアノプロペン酸、及びそれらの、m
−,o−置換誘導体、 3−(p−ニトロフェニル)−2−シアノプロペン
酸、3−(m−ニトロフェニル)−2−シアノプロペン
酸、3−(o−ニトロフェニル)−2−シアノプロペン
酸、3−(p−ジメチルアミドフェニル)−2−シアノ
プロペン酸、3−(p−ジエチルアミドフェニル)−2
−シアノプロペン酸、3−(p−ジプロピルアミドフェ
ニル)−2−シアノプロペン酸、3−(p−ジブチルア
ミドフェニル)−2−シアノプロペン酸、及びそれら
の、m−,o−置換誘導体、 3−(p−アチルアミノフェニル)−2−シアノプロ
ペン酸、3−(p−プロピオニルアミノフェニル)−2
−シアノプロペン酸、及びそれらの、m−,o−置換誘導
体、 3−(p−メチルフェニル)−2−シアノプロペン
酸、3−(p−エチルフェニル)−2−シアノプロペン
酸、3−(p−プロピルフェニル)−2−シアノプロペ
ン酸、3−(p−ブチルフェニル)−2−シアノプロペ
ン酸、3−(p−n−ペンチルフェニル)−2−シアノ
プロペン酸、3−(p−n−ヘキシルフェニル)−2−
シアノプロペン酸、3−(p−デカンフェニル)−2−
シアノプロペン酸、及びそれらの、m−,o−置換誘導体
で表わされる置換フェニル 2−シアノプロペン酸誘導
体、 2−シアノ−5−フェニル2,4−ペンタジエン酸、2
−シアノ−5−(p−ジメチルアミノフェニル)−2,4
−ペンタジエン酸、2−シアノ−5−(p−ジエチルア
ミノフェニル)−2,4−ペンタジエン酸、−シアノ−5
−(p−ジプロピルアミノフェニル)−2,4−ペンタジ
エン酸、2−シアノ−5−(p−ジブチルアミノフェニ
ル)−2,4−ペンタジエン酸、2−シアノ−5−(p−
モノメチルアミノフェニル)−2,4−ペンタジエン酸、
2−シアノ−5−(p−アミノフェニル)−2,4−ペン
タジエン酸、及びそれらの、m−,o−置換誘導体、 2−シアノ−5−(p−メチルオキシフェニル)−2,
4−ペンタジエン酸、2−シアノ−5−(p−エチルオ
キシフェニル)−2,4−ペンタジエン酸、2−シアノ−
5−(p−プロピルオキシフェニル)−2,4−ペンタジ
エン酸、2−シアノ−5−(p−ブチルオキシフェニ
ル)−2,4−ペンタジエン酸、及びそれらの、m−,o−
置換誘導体、 2−シアノ−5−(p−メチルチオフェニル)−2,4
−ペンタジエン酸、2−シアノ−5−(p−エチルチオ
フェニル)−2,4−ペンタジエン酸、2−シアノ−5−
(p−プロピルチオフェニル)−2,4−ペンタジエン
酸、2−シアノ−5−(p−ブチルチオフェニル)−2,
4−ペンタジエン酸、及びそれらの、m−,o−置換誘導
体、 2−シアノ−5−(p−シアノフェニル)−2,4−ペ
ンタジエン酸、及びそれらの、m−,o−置換誘導体、 2−シアノ−5−(p−メチルオキシカルボニルフェ
ニル)−2,4−ペンタジエン酸、2−シアノ−5−(p
−エチルオキシカルボニルフェニル)−2,4−ペンタジ
エン酸、2−シアノ−5−(p−プロピルオキシカルボ
ニルフェニル)−2,4−ペンタジエン酸、2−シアノ−
5−(p−ブチルオキシカルボニルフェニル)−2,4−
ペンタジエン酸、及びそれらの、m−,o−置換誘導体、 2−シアノ−5−(p−ニトロフェニル)−2,4−ペ
ンタジエン酸、及びそれらの、m−,o−置換誘導体、 2−シアノ−5−(p−ジメチルアミドフェニル)−
2,4−ペンタジエン酸、2−シアノ−5−(p−ジエチ
ルアミドフェニル)−2,4−ペンタジエン酸、2−シア
ノ−5−(p−ジプロピルアミドフェニル)−2,4−ペ
ンタジエン酸、2−シアノ−5−(p−ジブチルアミド
フェニル)−2,4−ペンタジエン酸、2−シアノ−5−
(p−モノメチルアミドフェニル)−2,4−ペンタジエ
ン酸、2−シアノ−5−(p−アミドフェニル)−2,4
−ペンタジエン酸、及びそれらの、m−,o−置換誘導
体、 2−シアノ−5−(p−アセチルアミノフェニル)−
2,4−ペンタジエン酸、2−シアノ−5−(p−プロピ
オニルアミノフェニル)−2,4−ペンタジエン酸、及び
それらの、m−,o−置換誘導体、 2−シアノ−5−(p−メチルフェニル)−2,4−ペ
ンタジエン酸、2−シアノ−5−(p−エチルフェニ
ル)−2,4−ペンタジエン酸、2−シアノ−5−(p−
プロピルフェニル)−2,4−ペンタジエン酸、2−シア
ノ−5−(p−ブチルフェニル)−2,4−ペンタジエン
酸、及びそれらの、m−,o−置換誘導体、 で表わされる置換フェニル 2−シアノ−2,4−ペンタ
ジエン酸誘導体、 2−シアノ−7−フェニル−2,4,6−ヘプタトリエン
酸、2−シアノ−7−(p−ジメチルアミノフェニル)
−2,4,6−ヘプタトリエン酸、2−シアノ−7−(p−
ジエチルアミノフェニル)−2,4,6−ヘプタトリエン
酸、2−シアノ−7−(p−ジプロピルアミノフェニ
ル)−2,4,6−ヘプタトリエン酸、2−シアノ−7−
(p−ジブチルアミノフェニル)−2,4,6−ヘプタトリ
エン酸、2−シアノ−7−(p−モノメチルアミノフェ
ニル)−2,4,6−ヘプタトリエン酸、及びそれらの、m
−,o−置換誘導体、 2−シアノ−7−(p−メチルオキシフェニル)−2,
4,6−ヘプタトリエン酸、2−シアノ−7−(p−エチ
ルオキシフェニル)−2,4,6−ヘプタトリエン酸、2−
シアノ−7−(p−プロピルオキシフェニル)−2,4,6
−ヘプタトリエン酸、2−シアノ−7−(p−ブチルオ
キシフェニル)−2,4,6−ヘプタトリエン酸、及びそれ
らの、m−,o−置換誘導体、 2−シアノ−7−(p−メチルチオフェニル)−2,4,
6−ヘプタトリエン酸、2−シアノ−7−(p−エチル
チオフェニル)−2,4,6−ヘプタトリエン酸、2−シア
ノ−7−(p−プロピルチオフェニル)−2,4,6−ヘプ
タトリエン酸、2−シアノ−7−(p−ブチルチオフェ
ニル)−2,4,6−ヘプタトリエン酸、及びそれらの、m
−,o−置換誘導体、 2−シアノ−7−(p−シアノフェニル)−2,4,6−
ヘプタトリエン酸、及びそれらのm−,o−置換誘導体、 2−シアノ−7−(p−メチルオキシカルボニルフェ
ニル)−2,4,6−ヘプタトリエン酸、2−シアノ−7−
(p−エチルオキシカルボニルフェニル)−2,4,6−ヘ
プタトリエン酸、2−シアノ−7−(p−プロピルオキ
シカルボニルフェニル)−2,4,6−ヘプタトリエン酸、
2−シアノ−7−(p−ブチルオキシカルボニルフェニ
ル)−2,4,6−ヘプタトリエン酸、及びそれらの、m−,
o−置換誘導体、 2−シアノ−7−(p−アセチルオキシフェニル)−
2,4,6−ヘプタトリエン酸、2−シアノ−7−(p−プ
ロピオニルオキシフェニル)−2,4,6−ヘプタトリエン
酸、2−シアノ−7−(p−ブタノイルオキシフェニ
ル)−2,4,6−ヘプタトリエン酸、及びそれらの、m−,
o−置換誘導体、2−シアノ−7−(p−ジメチルアミ
ドフェニル)−2,4,6−ヘプタトリエン酸、2−シアノ
−7−(p−ジエチルアミドフェニル)−2,4,6−ヘプ
タトリエン酸、2−シアノ−7−(p−ジプロピルアミ
ドフェニル)−2,4,6−ヘプタトリエン酸、2−シアノ
−7−(p−ジブチルアミドフェニル)−2,4,6−ヘプ
タトリエン酸、2−シアノ−7−(p−モノメチルアミ
ドフェニル)−2,4,6−ヘプタトリエン酸、2−シアノ
−7−(p−モノエチルアミドフェニル)−2,4,6−ヘ
プタトリエン酸、及びそれらの、m−,o−置換誘導体、 2−シアノ−7−(p−ニトロフェニル)−2,4,6−
ヘプタトリエン酸、及びそれらの、m−,o−置換誘導
体、 2−シアノ−7−(p−メチルフェニル)−2,4,6−
ヘプタトリエン酸、2−シアノ−7−(p−エチルフェ
ニル)−2,4,6−ヘプタトリエン酸、2−シアノ−7−
(p−プロピルフェニル)−2,4,6−ヘプタトリエン
酸、及びそれらの、m−,o−置換誘導体、 で表わされるフェニル置換 2,4,6−ヘプタトリエン酸
誘導体 等を挙げることができる。
Examples of the carboxylic acid having such a residue (II) as a basic skeleton include 3-phenyl-2-cyanopropenoic acid, 3- (p-dimethylaminophenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3-
(P-Aminophenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3-
(P-Diethylaminophenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (p-dipropylaminophenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (p-dibutylaminophenyl)-
2-cyanopropenoic acid, 3- (p-monomethylaminophenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (p-monoethylaminophenyl) -2-cyanopropenoic acid, and m-, o-substituted derivatives thereof , 3- (p-methoxyphenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (p-ethoxyphenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (p-propyloxyphenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- ( p-butyloxyphenyl) -2
-Cyanopropenoic acid, 3- (p-pentyloxyphenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (pn-hexyloxyphenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (p-
Decanoxyphenyl) -2-cyanopropenoic acid, and their m-, o-substituted derivatives, 3- (p-methylthiophenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (p-ethylthiophenyl) -2 -Cyanopropenoic acid, 3- (p-propylthiophenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (p-butylthiophenyl) -2
-Cyanopropenoic acid, 3- (pn-pentylthiophenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (pn-hexylthiophenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (p-
Decanethiophenyl) -2-cyanopropenoic acid, and their m-, o-substituted derivatives, 3- (p-cyanophenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (m-cyanophenyl) -2-cyano Propenoic acid, 3- (o-cyanophenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (p-methyloxyphenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (p-ethyloxyphenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (p-propyloxyphenyl)
2-Cyanopropenoic acid, and m-, o-substituted derivatives thereof, 3- (p-acetyloxyphenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (p-propionyloxyphenyl)-
2-Cyanopropenoic acid, 3- (p-butanoyloxyphenyl) -2-cyanopropenoic acid, and their m
-, O-substituted derivative, 3- (p-nitrophenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (m-nitrophenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (o-nitrophenyl) -2-cyanopropene Acid, 3- (p-dimethylamidophenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (p-diethylamidophenyl) -2
-Cyanopropenoic acid, 3- (p-dipropylamidophenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (p-dibutylamidophenyl) -2-cyanopropenoic acid, and m-, o-substituted derivatives thereof, 3- (p-Atylaminophenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (p-propionylaminophenyl) -2
-Cyanopropenoic acid, and m-, o-substituted derivatives thereof, 3- (p-methylphenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (p-ethylphenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- ( p-Propylphenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (p-butylphenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (pn-pentylphenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (pn) -Hexylphenyl) -2-
Cyanopropenoic acid, 3- (p-decanephenyl) -2-
Cyanopropenoic acid, and substituted phenyl 2-cyanopropenoic acid derivatives represented by m-, o-substituted derivatives thereof, 2-cyano-5-phenyl 2,4-pentadienoic acid, 2
-Cyano-5- (p-dimethylaminophenyl) -2,4
-Pentadienoic acid, 2-cyano-5- (p-diethylaminophenyl) -2,4-pentadienoic acid, -cyano-5
-(P-dipropylaminophenyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-5- (p-dibutylaminophenyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-5- (p-
Monomethylaminophenyl) -2,4-pentadienoic acid,
2-Cyano-5- (p-aminophenyl) -2,4-pentadienoic acid and their m-, o-substituted derivatives, 2-cyano-5- (p-methyloxyphenyl) -2,
4-pentadienoic acid, 2-cyano-5- (p-ethyloxyphenyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-
5- (p-propyloxyphenyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-5- (p-butyloxyphenyl) -2,4-pentadienoic acid, and their m-, o-
Substituted derivative, 2-cyano-5- (p-methylthiophenyl) -2,4
-Pentadienoic acid, 2-cyano-5- (p-ethylthiophenyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-5-
(P-Propylthiophenyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-5- (p-butylthiophenyl) -2,
4-pentadienoic acid and m-, o-substituted derivatives thereof, 2-cyano-5- (p-cyanophenyl) -2,4-pentadienoic acid, and m-, o-substituted derivatives thereof, 2. -Cyano-5- (p-methyloxycarbonylphenyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-5- (p
-Ethyloxycarbonylphenyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-5- (p-propyloxycarbonylphenyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-
5- (p-butyloxycarbonylphenyl) -2,4-
Pentadienoic acid and m-, o-substituted derivatives thereof, 2-cyano-5- (p-nitrophenyl) -2,4-pentadienoic acid, and m-, o-substituted derivatives thereof, 2-cyano -5- (p-dimethylamidophenyl)-
2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-5- (p-diethylamidophenyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-5- (p-dipropylamidophenyl) -2,4-pentadienoic acid, 2 -Cyano-5- (p-dibutylamidophenyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-5-
(P-Monomethylamidophenyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-5- (p-amidophenyl) -2,4
-Pentadienoic acid, and m-, o-substituted derivatives thereof, 2-cyano-5- (p-acetylaminophenyl)-
2,4-Pentadienoic acid, 2-cyano-5- (p-propionylaminophenyl) -2,4-pentadienoic acid, and m-, o-substituted derivatives thereof, 2-cyano-5- (p-methyl) Phenyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-5- (p-ethylphenyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-5- (p-
Propylphenyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-5- (p-butylphenyl) -2,4-pentadienoic acid, and m-, o-substituted derivatives thereof, substituted phenyl 2- Cyano-2,4-pentadienoic acid derivative, 2-cyano-7-phenyl-2,4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (p-dimethylaminophenyl)
-2,4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (p-
Diethylaminophenyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (p-dipropylaminophenyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-7-
(P-Dibutylaminophenyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (p-monomethylaminophenyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, and their m
-, O-substituted derivative, 2-cyano-7- (p-methyloxyphenyl) -2,
4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (p-ethyloxyphenyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, 2-
Cyano-7- (p-propyloxyphenyl) -2,4,6
-Heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (p-butyloxyphenyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, and m-, o-substituted derivatives thereof, 2-cyano-7- (p-methylthiophenyl) ) −2,4,
6-Heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (p-ethylthiophenyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (p-propylthiophenyl) -2,4,6-heptatrienoic acid 2-Cyano-7- (p-butylthiophenyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, and their m
-, O-substituted derivative, 2-cyano-7- (p-cyanophenyl) -2,4,6-
Heptatrienoic acid, and m-, o-substituted derivatives thereof, 2-cyano-7- (p-methyloxycarbonylphenyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-7-
(P-ethyloxycarbonylphenyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (p-propyloxycarbonylphenyl) -2,4,6-heptatrienoic acid,
2-Cyano-7- (p-butyloxycarbonylphenyl) -2,4,6-heptatrienoic acid and their m-,
o-Substituted derivative, 2-cyano-7- (p-acetyloxyphenyl)-
2,4,6-Heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (p-propionyloxyphenyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (p-butanoyloxyphenyl) -2,4 , 6-heptatrienoic acid and their m-,
o-substituted derivative, 2-cyano-7- (p-dimethylamidophenyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (p-diethylamidophenyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, 2-Cyano-7- (p-dipropylamidophenyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (p-dibutylamidophenyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano -7- (p-monomethylamidophenyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (p-monoethylamidophenyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, and their m- , o-Substituted derivative, 2-cyano-7- (p-nitrophenyl) -2,4,6-
Heptatrienoic acid, and m-, o-substituted derivatives thereof, 2-cyano-7- (p-methylphenyl) -2,4,6-
Heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (p-ethylphenyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-7-
(P-Propylphenyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, and m-, o-substituted derivatives thereof, and phenyl-substituted 2,4,6-heptatrienoic acid derivatives represented by

更なる好ましい残基として、一般式(III)を示すこ
とができる。
General formula (III) can be shown as a further preferred residue.

ここで、Arは炭素数6〜14の芳香族基を表わし、Z2,Z
3,Z4の少くとも1個は−Hを示し、残りは各々独立にH
−,C1〜C8のアルキル基、R16O−,R17R18N−,R19S−,O2N
−を示す。
Here, Ar represents an aromatic group having 6 to 14 carbon atoms, and Z 2 , Z
At least one of 3 , Z 4 represents -H, and the rest independently H.
-, alkyl group of C 1 ~C 8, R 16 O- , R 17 R 18 N-, R 19 S-, O 2 N
Indicates-.

かかる残基(III)を基本骨格にするカルボン酸とし
て、3−(3,4−ジメトキシフェニル)−2−シアノプ
ロペン酸、3−(3,4−ジエトキシフェニル)−2−シ
アノプロペン酸、3−(3,4−ジプロピルオキシフェニ
ル)−1−シアノプロペン酸、3−(2,4−ジメトキシ
フェニル)−2−シアノプロペン酸、3−(2,4−ジエ
トキシフェニル)−2−シアノプロペン酸、3−(2,4
−ジプロピルオキシフェニル)−2−シアノプロペン
酸、3−(3,4−ジメチルチオフェニル)−2−シアノ
プロペン酸、3−(3,4−ジエチルチオフェニル)−2
−シアノプロペン酸、3−(3,4−ジプロピルチオフェ
ニル)−2−シアノプロペン酸、3−(2,4−ジメチル
チオフェニル)−2−シアノプロペン酸、3−(2,4−
ジエチルトキシフェニル)−2−シアノプロペン酸、3
−(2,4−ジプロピルチオフェニル)−2−シアノプロ
ペン酸、3−(3,4−ジメチルアミノフェニル)−2−
シアノプロペン酸、3−(3,4−ジエチルアミノフェニ
ル)−2−シアノ−1−プロペン酸、3−(3,4−ジプ
ロピルアミノフェニル)−2−シアノプロペン酸、3−
(2,4−ジメチルフェニル)−2−シアノプロペン酸、
3−(2,4−ジエチルアミノフェニル)−2−シアノプ
ロペン酸、3−(2,4−ジプロピルアミノフェニル)−
2−シアノプロペン酸、3−(3,4−ジニトロフェニ
ル)−2−シアノプロペン酸、3−(2,4−ジニトロフ
ェニル)−2−シアノプロペン酸、5−(3,4−ジメト
キシフェニル)−2−シアノ−2,4−ペンタジエン酸、
5−(3,4−ジエトキシフェニル)−2−シアノ−2,4−
ペンタジエン酸、5−(3,4−ジプロピルオキシフェニ
ル)−2−シアノ−2,4−ペンタジエン酸、5−(2,4−
ジメチルチオフェニル)−2−シアノ−2,4−ペンタジ
エン酸、5−(2,4−ジエチルチオフェニル)−2−シ
アノ−2,4−ペンタジエン酸、5−(2,4−ジプロピルチ
オフェニル)−2−シアノ−2,4−ペンタジエン酸、5
−(3,4−ジメチルチオフェニル)−2−シアノ−2,4−
ペンタジエン酸、5−(3,4−ジエチルチオフェニル)
−2−シアノ−2,4−ペンタジエン酸、5−(3,4−ジプ
ロピルチオフェニル)−2−シアノ−2,4−ペンタジエ
ン酸、5−(2,4−ジメチルチオフェニル)−2−シア
ノ−2,4−ペンタジエン酸、5−(2,4−ジエチルチオフ
ェニル)−2−シアノ−2,4−ペンタジエン酸、5−
(2,4−ジプロピルチオフェニル)−2−シアノ−2,4−
ペンタジエン酸、5−(3,4−ジニトロフェニル)−2
−シアノ−2,4−ペンタジエン酸、5−(2,4−ジニトロ
フェニル)−2−シアノ−2,4−ペンタジエン酸、7−
(3,4−ジメトキシフェニル)−2−シアノ−2,4,6−ヘ
キサトリエン酸、7−(3,4−ジエトキシフェニル)−
2−シアノ−2,4,6−ヘキサトリエン酸、7−(3,4−ジ
プロピルオキシフェニル)−2−シアノ−2,4,6−ヘキ
サトリエン酸、7−(2,4−ジメチルチオフェニル)−
2−シアノ−2,4,6−ヘキサトリエン酸、7−(2,4−ジ
エチルチオフェニル)−2−シアノ−2,4,6−ヘキサト
リエン酸、7−(2,4−ジプロピルチオフェニル)−2
−シアノ−2,4,6−ヘキサトリエン酸、7−(3,4−ジメ
チルチオフェニル)−2−シアノ−2,4,6−ヘキサトリ
エン酸、7−(3,4−ジエチルチオフェニル)−2−シ
アノ−2,4,6−ヘキサトリエン酸、6−(3,4−ジプロピ
ルチオフェニル)−2−シアノ−2,4,6−ヘキサトリエ
ン酸、7−(2,4−ジメチルチオフェニル)−2−シア
ノ−2,4,6−ヘキサトリエン酸、7−(2,4−ジエチルチ
オフェニル)−2−シアノ−2,4,6−ヘキサトリエン
酸、7−(2,4−ジプロピルチオフェニル)−2−シア
ノ−2,4,6−ヘキサトリエン酸、6−(3,4−ジニトロフ
ェニル)−2−シアノ−2,4,6−ヘキサトリエン酸、7
−(2,4−ジニトロフェニル)−2−シアノ−2,4,6−ヘ
キサトリエン酸等を挙げることができる。
As the carboxylic acid having such a residue (III) as a basic skeleton, 3- (3,4-dimethoxyphenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (3,4-diethoxyphenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (3,4-dipropyloxyphenyl) -1-cyanopropenoic acid, 3- (2,4-dimethoxyphenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (2,4-diethoxyphenyl) -2- Cyanopropenoic acid, 3- (2,4
-Dipropyloxyphenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (3,4-dimethylthiophenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (3,4-diethylthiophenyl) -2
-Cyanopropenoic acid, 3- (3,4-dipropylthiophenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (2,4-dimethylthiophenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (2,4-
Diethyltoxoxyphenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3
-(2,4-Dipropylthiophenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (3,4-dimethylaminophenyl) -2-
Cyanopropenoic acid, 3- (3,4-diethylaminophenyl) -2-cyano-1-propenoic acid, 3- (3,4-dipropylaminophenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3-
(2,4-dimethylphenyl) -2-cyanopropenoic acid,
3- (2,4-diethylaminophenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (2,4-dipropylaminophenyl)-
2-cyanopropenoic acid, 3- (3,4-dinitrophenyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (2,4-dinitrophenyl) -2-cyanopropenoic acid, 5- (3,4-dimethoxyphenyl) -2-cyano-2,4-pentadienoic acid,
5- (3,4-diethoxyphenyl) -2-cyano-2,4-
Pentadienoic acid, 5- (3,4-dipropyloxyphenyl) -2-cyano-2,4-pentadienoic acid, 5- (2,4-
Dimethylthiophenyl) -2-cyano-2,4-pentadienoic acid, 5- (2,4-diethylthiophenyl) -2-cyano-2,4-pentadienoic acid, 5- (2,4-dipropylthiophenyl) ) -2-Cyano-2,4-pentadienoic acid, 5
-(3,4-Dimethylthiophenyl) -2-cyano-2,4-
Pentadienoic acid, 5- (3,4-diethylthiophenyl)
-2-Cyano-2,4-pentadienoic acid, 5- (3,4-dipropylthiophenyl) -2-cyano-2,4-pentadienoic acid, 5- (2,4-dimethylthiophenyl) -2- Cyano-2,4-pentadienoic acid, 5- (2,4-diethylthiophenyl) -2-cyano-2,4-pentadienoic acid, 5-
(2,4-dipropylthiophenyl) -2-cyano-2,4-
Pentadienoic acid, 5- (3,4-dinitrophenyl) -2
-Cyano-2,4-pentadienoic acid, 5- (2,4-dinitrophenyl) -2-cyano-2,4-pentadienoic acid, 7-
(3,4-Dimethoxyphenyl) -2-cyano-2,4,6-hexatrienoic acid, 7- (3,4-diethoxyphenyl)-
2-Cyano-2,4,6-hexatrienoic acid, 7- (3,4-dipropyloxyphenyl) -2-cyano-2,4,6-hexatrienoic acid, 7- (2,4-dimethylthio Phenyl)-
2-Cyano-2,4,6-hexatrienoic acid, 7- (2,4-diethylthiophenyl) -2-cyano-2,4,6-hexatrienoic acid, 7- (2,4-dipropylthio) Phenyl) -2
-Cyano-2,4,6-hexatrienoic acid, 7- (3,4-dimethylthiophenyl) -2-cyano-2,4,6-hexatrienoic acid, 7- (3,4-diethylthiophenyl) 2-Cyano-2,4,6-hexatrienoic acid, 6- (3,4-dipropylthiophenyl) -2-cyano-2,4,6-hexatrienoic acid, 7- (2,4-dimethyl Thiophenyl) -2-cyano-2,4,6-hexatrienoic acid, 7- (2,4-diethylthiophenyl) -2-cyano-2,4,6-hexatrienoic acid, 7- (2,4 -Dipropylthiophenyl) -2-cyano-2,4,6-hexatrienoic acid, 6- (3,4-dinitrophenyl) -2-cyano-2,4,6-hexatrienoic acid, 7
Examples include-(2,4-dinitrophenyl) -2-cyano-2,4,6-hexatrienoic acid.

別の好ましい残基として一般式(IV)がある。 Another preferred residue is general formula (IV).

ここでZ2はH−またはC1〜C8のアルキル基を表わし、
Arは炭素数6〜14の芳香族基を示す。
Here, Z 2 represents H- or a C 1 -C 8 alkyl group,
Ar represents an aromatic group having 6 to 14 carbon atoms.

かかる一般式(IV)を基本骨格とするカルボン酸とし
て、 3−(3,4−ジオキシメチレンフェニル)−2−シア
ノプロペン酸、2−シアノ−5−(3,4−ジオキシメチ
レンフェニル)−2,4−ペンタジエン酸、2−シアノ−
7−(3,4−ジオキシメチレンフェニル)−2,4,6−ヘプ
タトリエン酸、3−(3,4−ジオキシメチレン−6−プ
ロピルフェニル)−2−シアノプrpeン酸、2−シアノ
−5−(3,4−ジオキシメチレン−6−プロピルフェニ
ル)−2,4−ペンタジエン酸、2−シアノ−7−(3,4−
ジオキシメチレン−6−プロピルフェニル)−2,4,6−
ヘプタトリエン酸、等のピペロノイル誘導体を挙げるこ
とができる。
Examples of the carboxylic acid having the general skeleton of the general formula (IV) include 3- (3,4-dioxymethylenephenyl) -2-cyanopropenoic acid, 2-cyano-5- (3,4-dioxymethylenephenyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-
7- (3,4-dioxymethylenephenyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, 3- (3,4-dioxymethylene-6-propylphenyl) -2-cyanoprpenoic acid, 2-cyano- 5- (3,4-dioxymethylene-6-propylphenyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-7- (3,4-
Dioxymethylene-6-propylphenyl) -2,4,6-
Mention may be made of piperonoyl derivatives such as heptatrienoic acid.

更に別の残基として、一般式(V)を示すことができ
る。
As another residue, general formula (V) can be shown.

ここで、R1はH−またはCH3−、R2はC1〜C12のアルキ
ル基を示す。
Wherein, R 1 represents H- or CH 3 -, R 2 represents an alkyl group of C 1 -C 12.

かかるカルボン酸としては、 3−フェニル−2−シアノプロペン酸、3−(n−プ
ロピル)−2−シアノプロペン酸、3−(エチル)−2
−シアノプロペン酸、3−(メチル)−2−シアノプロ
ペン酸、3−(n−ブチル)−2−シアノプロペン酸、
3−(n−ペンチル)−2−シアノプロペン酸で表わさ
れる3−アルキル置換 2−シアノプロペン酸誘導体 2−シアノ−5−メチル−2,4−ペンタジエン酸、2
−シアノ−5−(n−プロピル)−2,4−ペンタジエン
酸、2−シアノ−5−(n−ブチル)−2,4−ペンタジ
エン酸、2−シアノ−5−(n−ペンチル)−2,4−ペ
ンタジエン酸、2−シアノ−5−(n−ヘキシル)−2,
4−ペンタジエン酸、2−シアノ−5−(n−ヘプチ
ル)−2,4−ペンタジエン酸で表わされる5−アルキル
置換 2,4−ペンタジエン酸誘導体 2−シアノ−5−メチル−2,4−ヘキサジエン酸、2
−シアノ−5−(n−プロピル)−2,4−ヘキサジエン
酸、2−シアノ−5−(n−ブチル)−2,4−ヘキサジ
エン酸、2−シアノ−5−(n−ペンチル)−2,4−ヘ
キサジエン酸、2−シアノ−5−(n−ヘキシル)−2,
4−ヘキサジエン酸、2−シアノ−5−(n−ヘプチ
ル)−2,4−ヘキサジエン酸で表わされる5−アルキル
置換 2,4−ヘキサジエン酸誘導体 2−シアノ−7−(メチル)−2,4,6−ヘプタトリエ
ン酸、2−シアノ−7−(n−プロピル)−2,4,6−ヘ
プタトリエン酸、2−シアノ−7−(n−ブチル)−2,
4,6−ヘプタトリエン酸、2−シアノ−7−(n−ペン
チル)−2,4,6−ヘプタトリエン酸、2−シアノ−7−
(n−ヘキシル)−2,4,6−ヘプタトリエン酸、2−シ
アノ−7−(n−ヘプチル)−2,4,6−ヘプタトリエン
酸で表わされる7−アルキル置換 2,4,6−ヘプタトリ
エン酸誘導体 2−シアノ−5−(メチル)−7−(メチル)−2,4,
6−ヘプタトリエン酸、2−シアノ−5−(メチル)−
7−(n−プロピル)−2,4,6−ヘプタトリエン酸、2
−シアノ−5−(メチル)−7−(n−ブチル)−2,4,
6−ヘプタトリエン酸、2−シアノ−5−(メチル)−
7−(n−ペンチル)−2,4,6−ヘプタトリエン酸、2
−シアノ−5−(メチル)−7−(n−ヘキシル)−2,
4,6−ヘプタトリエン酸、2−シアノ−5−(メチル)
−7−(n−ヘプチル)−2,4,6−ヘプタトリエン酸で
表わされる7−アルキル置換、5−メチル−2,4,6−ヘ
プタトリエン酸誘導体、 2−シアノ−7−(メチル)−2,4,6−オクタトリエ
ン酸、2−シアノ−7−(n−プロピル)−2,4,6−オ
クタトリエン酸、2−シアノ−7−(n−ブチル)−2,
4,6−オクタトリエン酸、2−シアノ−7−(n−ペン
チル)−2,4,6−オクタトリエン酸、2−シアノ−7−
(n−ヘキシル)−2,4,6−オクタトリエン酸、2−シ
アノ−7−(n−ヘプチル)−2,4,6−オクタトリエン
酸で表わされる7−アルキル置換 2,4,6−オクタトリ
エン酸誘導体等を挙げることができる。
Examples of the carboxylic acid include 3-phenyl-2-cyanopropenoic acid, 3- (n-propyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (ethyl) -2
-Cyanopropenoic acid, 3- (methyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (n-butyl) -2-cyanopropenoic acid,
3-Alkyl-substituted 2-cyanopropenoic acid derivative represented by 3- (n-pentyl) -2-cyanopropenoic acid 2-cyano-5-methyl-2,4-pentadienoic acid, 2
-Cyano-5- (n-propyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-5- (n-butyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-5- (n-pentyl) -2 , 4-pentadienoic acid, 2-cyano-5- (n-hexyl) -2,
5-Alkyl-substituted 2,4-pentadienoic acid derivative represented by 4-pentadienoic acid and 2-cyano-5- (n-heptyl) -2,4-pentadienoic acid 2-cyano-5-methyl-2,4-hexadiene Acid, 2
-Cyano-5- (n-propyl) -2,4-hexadienoic acid, 2-cyano-5- (n-butyl) -2,4-hexadienoic acid, 2-cyano-5- (n-pentyl) -2 , 4-hexadienoic acid, 2-cyano-5- (n-hexyl) -2,
4-hexadienoic acid, 5-cyano-5- (n-heptyl) -2,4-hexadienoic acid represented by 5-alkyl-substituted 2,4-hexadienoic acid derivative 2-cyano-7- (methyl) -2,4 , 6-Heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (n-propyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (n-butyl) -2,
4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (n-pentyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-7-
7-alkyl-substituted 2,4,6-heptatrienoic acid represented by (n-hexyl) -2,4,6-heptatrienoic acid and 2-cyano-7- (n-heptyl) -2,4,6-heptatrienoic acid Derivative 2-cyano-5- (methyl) -7- (methyl) -2,4,
6-heptatrienoic acid, 2-cyano-5- (methyl)-
7- (n-propyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, 2
-Cyano-5- (methyl) -7- (n-butyl) -2,4,
6-heptatrienoic acid, 2-cyano-5- (methyl)-
7- (n-pentyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, 2
-Cyano-5- (methyl) -7- (n-hexyl) -2,
4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-5- (methyl)
-7- (n-heptyl) -2,4,6-heptatrienoic acid represented by 7-alkyl, 5-methyl-2,4,6-heptatrienoic acid derivative, 2-cyano-7- (methyl) -2 , 4,6-octatrienoic acid, 2-cyano-7- (n-propyl) -2,4,6-octatrienoic acid, 2-cyano-7- (n-butyl) -2,
4,6-octatrienoic acid, 2-cyano-7- (n-pentyl) -2,4,6-octatrienoic acid, 2-cyano-7-
7-alkyl-substituted 2,4,6-represented by (n-hexyl) -2,4,6-octatrienoic acid and 2-cyano-7- (n-heptyl) -2,4,6-octatrienoic acid Examples thereof include octatrienoic acid derivatives.

別の好ましい態様として、一般式(VI)で表わされる
残基がある。
Another preferred embodiment is a residue represented by the general formula (VI).

ここでZ5は、H−,C1〜C8のアルキル基、O2N−,R21O
−,R22S−,NC−,あるいはR23R24N−の一種を示す。R21
からR24はH−,またはC1〜C10の炭化水素基を示す。
Here, Z 5 is an H-, C 1 -C 8 alkyl group, O 2 N-, R 21 O.
−, R 22 S−, NC−, or R 23 R 24 N−. R 21
To R 24 represent H-, or a C 1 to C 10 hydrocarbon group.

Xは−S−,−O−,NR28の一種を示し、R28はH
−,またはC1〜C8の炭化水素基を示す。
X represents -S-, -O-, or one of NR 28 , and R 28 is H.
−, Or C 1 to C 8 hydrocarbon group.

このようなヘテロ基含有残基(VI)を基本骨格とする
カルボン酸として、 3−(3−チエニル)−2−シアノプロペン酸、3−
(2−チエニル)−2−シアノプロペン酸、3−(3−
ピロリル)−2−シアノプロペン酸、3−(3−フリ
ル)−2−シアノプロペン酸、3−(2−フリル)−2
−シアノプロペン酸、3−(2−インドリル)−2−シ
アノプロペン酸、3−(3−インドリル)−2−シアノ
プロペン酸、3−(N−メチル 3−ピロリル)−2−
シアノプロペン酸、3−(N−−メチル 2−ピロリ
ル)−2−シアノプロペン酸、3−(N−エチル 3−
ピロリル)−2−シアノプロペン酸、3−(N−エチル
2−ピロリル)−2−シアノプロペン酸、3−(N−
ブチル 3−ピロリル)−2−シアノプロペン酸、3−
(N−ブチル 2−ピロリル)−2−シアノプロペン
酸、3−(5−ニトロ 2−フリル)−2−シアノプロ
ペン酸、3−(5−ニトロ 3−フリル)−2−シアノ
プロペン酸、3−(5−ニトロ 2−チエニル)−2−
シアノプロペン酸、3−(5−ニトロ 3−チエニル)
−2−シアノプロペン酸、3−(5−クロロ 3−イン
ドリル)−2−シアノプロペン酸等の3−(ヘテロ基含
有五員環)置換 2−シアノプロペン酸類、 2−シアノ−5−(3−チエニル)−2,4−ペンタジ
エン酸、2−シアノ−5−(2−チエニル)−2,4−ペ
ンタジエン酸、2−シアノ−5−(2−ピロリル)−2,
4−ペンタジエン酸、2−シアノ−5−(3−ピロリ
ル)−2,4−ペンタジエン酸、2−シアノ−5−(2−
フリル)−2,4−ペンタジエン酸、2−シアノ−5−
(3−フリル)−2,4−ペンタジエン酸、2−シアノ−
5−(2−インドリル)−2,4−ペンタジエン酸、2−
シアノ−5−(3−インドリル)−2,4−ペンタジエン
酸、2−シアノ−5−(N−メチル 2−ピロリル)−
2,4−ペンタジエン酸、2−シアノ−5−(N−エチル
3−ピロリル)−2,4−ペンタジエン酸、2−シアノ
−5−(N−エチル 2−ピロリル)−2,4−ペンタジ
エン酸、2−シアノ−5−(N−ブチル 3−ピロリ
ル)−2,4−ペンタジエン酸、2−シアノ−5−(N−
ブチル 2−ピロリル)−2,4−ペンタジエン酸、2−
シアノ−5−(5−ニトロ 2−フリル)−2,4−ペン
タジエン酸、2−シアノ−5−(5−ニトロ 3−フリ
ル)−2,4−ペンタジエン酸、2−シアノ−5−(5−
ニトロ 2−チエニル)−2,4−ペンタジエン酸、2−
シアノ−5−(5−ニトロ 3−チエニル)−2,4−ペ
ンタジエン酸、2−シアノ−5−(5−クロロ 3−イ
ンドリル)−2,4−ペンタジエン酸等の5−(ヘテロ基
含有五員環)置換 2,4−ペンタジエン酸誘導体、 2−シアノ−7−(3−チエニル)−2,4,6−ヘプタ
トリエン酸、2−シアノ−7−(2−チエニル)−2,4,
6−ヘプタトリエン酸、2−シアノ−7−(3−ピロリ
ル)−2,4,6−ヘプタトリエン酸、2−シアノ−7−
(2−ピロリル)−2,4,6−ヘプタトリエン酸、2−シ
アノ−7−(3−フリル)−2,4,6−ヘプタトリエン
酸、2−シアノ−7−(2−フリル)−2,4,6−ヘプタ
トリエン酸、2−シアノ−7−(3−インドリル)−2,
4,6−ヘプタトリエン酸、2−シアノ−7−(2−イン
ドリル)−2,4,6−ヘプタトリエン酸、2−シアノ−7
−(N−メチル 3−ピロリル)−2,4,6−ヘプタトリ
エン酸、2−シアノ−7−(N−メチル 2−ピロリ
ル)−2,4,6−ヘプタトリエン酸、2−シアノ−7−
(N−エチル 3−ピロリル)−2,4,6−ヘプタトリエ
ン酸、2−シアノ−7−(N−エチル 2−ピロリル)
−2,4,6−ヘプタトリエン酸、2−シアノ−7−(N−
ブチル 3−ピロリル)−2,4,6−ヘプタトリエン酸、
2−シアノ−7−(N−ブチル 2−ピロリル)−2,4,
6−ヘプタトリエン酸、2−シアノ−7−(5−ニトロ
2−フリル)−2,4,6−ヘプタトリエン酸、2−シア
ノ−7−(5−ニトロ 3−フリル)−2,4,6−ヘプタ
トリエン酸、2−シアノ−7−(5−ニトロ 2−チエ
ニル)−2,4,6−ヘプタトリエン酸、2−シアノ−7−
(5−ニトロ 3−チエニル)−2,4,6−ヘプタトリエ
ン酸、2−シアノ−7−(5−クロロ 3−インドリ
ル)−2,4,6−ヘプタトリエン酸等で表わされる7−
(ヘテロ基含有五員環)置換−2,4,6−ヘプタトリエン
酸誘導体が挙げられる。
As a carboxylic acid having such a hetero group-containing residue (VI) as a basic skeleton, 3- (3-thienyl) -2-cyanopropenoic acid, 3-
(2-thienyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (3-
Pyrrolyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (3-furyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (2-furyl) -2
-Cyanopropenoic acid, 3- (2-indolyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (3-indolyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (N-methyl 3-pyrrolyl) -2-
Cyanopropenoic acid, 3- (N-methyl 2-pyrrolyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (N-ethyl 3-
Pyrrolyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (N-ethyl 2-pyrrolyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (N-
Butyl 3-pyrrolyl) -2-cyanopropenoic acid, 3-
(N-butyl 2-pyrrolyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (5-nitro 2-furyl) -2-cyanopropenoic acid, 3- (5-nitro 3-furyl) -2-cyanopropenoic acid, 3 -(5-Nitro 2-thienyl) -2-
Cyanopropenoic acid, 3- (5-nitro-3-thienyl)
2-Cyanopropenoic acid, 3- (5-chloro-3-indolyl) -2-cyanopropenoic acid, etc. 3- (hetero group-containing five-membered ring) -substituted 2-cyanopropenoic acids, 2-cyano-5- (3 -Thienyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-5- (2-thienyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-5- (2-pyrrolyl) -2,
4-pentadienoic acid, 2-cyano-5- (3-pyrrolyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-5- (2-
Furyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-5-
(3-furyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-
5- (2-indolyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-
Cyano-5- (3-indolyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-5- (N-methyl 2-pyrrolyl)-
2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-5- (N-ethyl-3-pyrrolyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-5- (N-ethyl 2-pyrrolyl) -2,4-pentadienoic acid , 2-cyano-5- (N-butyl 3-pyrrolyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-5- (N-
Butyl 2-pyrrolyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-
Cyano-5- (5-nitro-2-furyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-5- (5-nitro-3-furyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-cyano-5- (5 −
Nitro 2-thienyl) -2,4-pentadienoic acid, 2-
5- (hetero group-containing penta) such as cyano-5- (5-nitro-3-thienyl) -2,4-pentadienoic acid and 2-cyano-5- (5-chloro-3-indolyl) -2,4-pentadienoic acid Membered ring) -substituted 2,4-pentadienoic acid derivative, 2-cyano-7- (3-thienyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (2-thienyl) -2,4,
6-Heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (3-pyrrolyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-7-
(2-Pyrrolyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (3-furyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (2-furyl) -2, 4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (3-indolyl) -2,
4,6-Heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (2-indolyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-7
-(N-methyl 3-pyrrolyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (N-methyl 2-pyrrolyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-7-
(N-ethyl 3-pyrrolyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (N-ethyl 2-pyrrolyl)
-2,4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (N-
Butyl 3-pyrrolyl) -2,4,6-heptatrienoic acid,
2-Cyano-7- (N-butyl 2-pyrrolyl) -2,4,
6-Heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (5-nitro-2-furyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (5-nitro-3-furyl) -2,4,6- Heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (5-nitro-2-thienyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-7-
7- represented by (5-nitro-3-thienyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, 2-cyano-7- (5-chloro-3-indolyl) -2,4,6-heptatrienoic acid, etc.
(Hetero group-containing five-membered ring) Substituted-2,4,6-heptatrienoic acid derivative can be mentioned.

かかる各種カルボン酸グループ(A−1)〜(A−
5)のいずれについてもこれらの共役カルボン酸の二重
結合の相互の位置は、トランス体になっていることが構
造上安定で、且つ非線形光学効果を効率よく発現するう
えで好ましいが、これに限定されるものではない。
Such various carboxylic acid groups (A-1) to (A-
In any of 5), it is preferable that the mutual positions of the double bonds of these conjugated carboxylic acids are in the trans form in terms of structural stability and efficient expression of the nonlinear optical effect. It is not limited.

本発明におけるBとしては、−OH・光学活性アミン塩
を示すものが先ず挙げられる。
Examples of B in the present invention include those which show -OH / optically active amine salt.

ここで光学活性アミン種としては、以下の3つのグル
ープに分けられる。
Here, the optically active amine species are classified into the following three groups.

グループ(B−1)に属する光学活性アミンとして
は、1−フェニルエチルアミン、1−α−ナフチルアミ
ン、1−フェニル−2−メチルエチルアミン、1−フェ
ニル−2−アミノプロパン、ブルシンがある。
The optically active amines belonging to the group (B-1) include 1-phenylethylamine, 1-α-naphthylamine, 1-phenyl-2-methylethylamine, 1-phenyl-2-aminopropane and brucine.

このアミン群からの塩はSHG発光能がかなり大きく、
成形性が容易である利点を有する。
The salt from this amine group has a considerably high SHG emission ability,
It has the advantage of easy moldability.

又、グループ(B−2)に属する光学活性アミンとし
ては、2−アミノ−1−ブタノール、1−アミノ−2−
プロパノール、2−アミノ−1−プロパノール、2−ア
ミノ−1−(p−ニトルフェニル)−1,3−プロパンジ
オール、2−ジメチルアミノ−1−フェニル−1−ベン
ジール−1−プロパノール、1−(N,N−ジメチルアミ
ノ)−1−フェニル−プロピルアミンがある。
Further, as the optically active amines belonging to the group (B-2), 2-amino-1-butanol and 1-amino-2-
Propanol, 2-amino-1-propanol, 2-amino-1- (p-nitrophenyl) -1,3-propanediol, 2-dimethylamino-1-phenyl-1-benzyl-1-propanol, 1- ( There is N, N-dimethylamino) -1-phenyl-propylamine.

このアミン群からの塩は、SHG発光能が比較的大き
く、レーザ光耐損傷性に優れている利点を有し、長時間
のレーザ光の露光に対しても燃焼・炭化のような物理的
損傷を受けにくい傾向にある。
Salts from this amine group have the advantages of relatively high SHG emission ability and excellent resistance to laser light damage, and physical damage such as burning and carbonization even when exposed to laser light for a long time. Tend to be hard to receive.

第3のグループ(B−3)に属する光学活性アミンと
しては、光学活性なα−アミノ酸、または、光学活性な
α−アミノ酸の誘導体が好適に選ばれる。該アミノ酸
は、光学活性であれば、L−体でもD一体でもいずれで
もよい。
As the optically active amine belonging to the third group (B-3), an optically active α-amino acid or an optically active α-amino acid derivative is suitably selected. The amino acid may be L-isomer or D-integrated so long as it is optically active.

本発明に用いられるα−アミノ酸誘導体は、そのカル
ボン酸残基が炭素数1から20までの炭化水素エステル
基、または炭素数1から20までの炭化水素の1級、また
は2級アミド基であることが望ましい。特に、酸性アミ
ノ酸では、カルボン酸基が複数存在するので、そのいず
れをも変性することが望ましい。一方、塩基性アミノ酸
では、上記共役カルボン酸と造塩しうるアミノ基が、複
数個存在するために、そのうちの一部がアミド基、イミ
ド基、ウレタン基で変性されていてもかまわない。ま
た、α−アミノ酸は、分子内で造塩することがあり、特
に、塩基性アミノ酸の場合は、分子内造塩の結果、塩基
性のアミノ残基を塩形成に有利に用いられる。
The α-amino acid derivative used in the present invention has a carboxylic acid residue which is a hydrocarbon ester group having 1 to 20 carbon atoms, or a primary or secondary amide group of hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. Is desirable. In particular, acidic amino acids have a plurality of carboxylic acid groups, so it is desirable to modify all of them. On the other hand, in a basic amino acid, since there are a plurality of amino groups capable of forming a salt with the above-mentioned conjugated carboxylic acid, a part of them may be modified with an amide group, an imide group or a urethane group. Further, the α-amino acid may form a salt in the molecule, and particularly in the case of a basic amino acid, as a result of the intramolecular salt formation, a basic amino residue is advantageously used for salt formation.

かかるアミン群(B−1)〜(B−3)は、いずれも
塩基性が強く、容易にカルボン酸と安定な塩を形成す
る。塩の形成は、通常の中和反応によればよく、溶液、
固相、何れの状態でもよい。
All of the amine groups (B-1) to (B-3) have strong basicity and easily form stable salts with carboxylic acids. The formation of salt may be carried out by a usual neutralization reaction, a solution,
Any state of solid phase may be used.

光学活性の純度を維持するためには、余り高温で行う
のは好ましくなく、塩形成の発熱を抑制する工夫が望ま
しい。塩の形成により溶解性は、出発材料と大幅に異な
ることが多く、塩形成の存在を容易に確認でき、且つ精
製も容易である。
In order to maintain the optically active purity, it is not preferable to carry out the reaction at an excessively high temperature, and it is desirable to devise a method for suppressing the heat generation of salt formation. The solubility is often significantly different from the starting material due to salt formation, the presence of salt formation can be easily confirmed and is easy to purify.

かくして得られたカルボン酸の光学活性アミン塩は、
結晶の形態をとり、成形性に優れ、結晶形態そのまま、
あるいは、固溶体として各種素子に賦形することが可能
であり、非線形光学応用分野に適用することができる。
The optically active amine salt of carboxylic acid thus obtained is
It takes the form of crystals and is excellent in moldability.
Alternatively, it can be shaped into various elements as a solid solution, and can be applied to non-linear optical application fields.

更に異なる好ましいBとしては、−NR4Yで示されるア
ミド誘導体がある。
Still another preferable B is an amide derivative represented by -NR 4 Y.

ここでR4は、水素又は一重結合を示し、Yは−(CH2
pCQ1Q2Q3(ここでpは0または1であり、Q1,Q2,Q3
各々異なり、−H,C1〜C5のアルキル基、フェニル基、ナ
フチル基、−OH,−CH2OH,−COOR25,−CNR26R27,(R25
R27は−H,またはC1〜C8の炭化水素基を示す));ある
いはα−アミノ酸骨格から、アミノ基を除いた残基;あ
るいいは−CQ4Q5Q6で、Q4及びQ5はQ1,Q2,Q3と同一でQ6
は−(CH2 1〜4を示し、1個の結合はR4と結ばれる
ものであることを示す。
Here, R 4 represents hydrogen or a single bond, and Y represents — (CH 2
p CQ 1 Q 2 Q 3 (where p is 0 or 1 and Q 1 , Q 2 and Q 3 are different from each other, and are —H, C 1 to C 5 alkyl group, phenyl group, naphthyl group, —OH , -CH 2 OH, -COOR 25 , -CNR 26 R 27 , (R 25 ~
R 27 represents —H, or a C 1 to C 8 hydrocarbon group)); or a residue obtained by removing an amino group from the α-amino acid skeleton; or a —CQ 4 Q 5 Q 6 , Q 4 And Q 5 are the same as Q 1 , Q 2 and Q 3 and Q 6
Represents- (CH 2 1-4 and represents that one bond is connected to R 4 .

かかる一般式Yは、以下のように4群に分けることが
できる。
The general formula Y can be divided into four groups as follows.

即ち、p=0の場合のα−キラルアミン誘導体群であ
り、かかるα−キラル置換アルキル1級アミンとして
は、1−メチルプロピルアミン、1−エチルプロピルア
ミン、1−メチルブチルアミン、1−メチルペンチルア
ミン、1−フェニルエチルアミン、1−(α−ナフチ
ル)エチルアミン、1−(ヒドロキシメチル)プロピル
アミン、等のような化合物を例示することができる。
That is, it is a group of α-chiral amine derivatives in the case of p = 0, and such α-chiral-substituted alkyl primary amines include 1-methylpropylamine, 1-ethylpropylamine, 1-methylbutylamine, 1-methylpentylamine. Examples thereof include 1-phenylethylamine, 1- (α-naphthyl) ethylamine, 1- (hydroxymethyl) propylamine, and the like.

又、p=1の場合、β−キラルアミン誘導体群であ
り、かかるβ−キラル置換1級アルキルアミンとして
は、2−メチルブチルアミン、2−メチルペンチルアミ
ン、2−フェニルプロピルアミン、2−(α−ナフチ
ル)プロピルアミン、2−ヒドロキシブチルアミン、等
のような化合物を挙げることができる。
When p = 1, it is a group of β-chiral amine derivatives, and such β-chiral-substituted primary alkylamines include 2-methylbutylamine, 2-methylpentylamine, 2-phenylpropylamine, 2- (α-naphthyl). ) Compounds such as propylamine, 2-hydroxybutylamine, etc. may be mentioned.

α−アミノ酸並びにその誘導体群については、その各
種アミノ酸のカルボキシル基は、エステル基、アミド基
等に変性していることが望ましい。かかる例としては、
α−アミノ酸メチルエステル、エチルエステル等のアル
キルエステル、α−アミノ酸アミド、α−アミノ酸アニ
リド、あるいは、同一、または異なるα−アミノ酸から
のペプタイドであっても構わない。このペプタイドの場
合でもカルボキシル末端は、酸構造でないようにするこ
とが必須である。2級アミノα−アミノ酸として、プロ
リンが好適に用いられる。
Regarding the α-amino acids and their derivatives, it is desirable that the carboxyl groups of the various amino acids be modified into ester groups, amide groups and the like. An example of this is
It may be an alkyl ester such as α-amino acid methyl ester or ethyl ester, an α-amino acid amide, an α-amino acid anilide, or a peptide from the same or different α-amino acid. Even in the case of this peptide, it is essential that the carboxyl terminal not have an acid structure. Proline is preferably used as the secondary amino α-amino acid.

最後の好ましい一般式Yとして、 CH2 1〜4の環状化合物として、L−プロリノール
で示されるような光学活性環状2級アミンを例示するこ
とができる。
As the last preferable general formula Y, an optically active cyclic secondary amine represented by L-prolinol can be exemplified as the cyclic compound of CH 2 1-4 .

これらの光学活性アミンはR体、S体何れの立体配置
を有していてもよい。
These optically active amines may have either the R configuration or the S configuration.

又、このような誘導体形成については、対応する上に
のべたカルボン酸とアミンからのアミド形成反応である
ので、常法により容易に行われる。即ち、カルボン酸の
酸ハライドとアミンとから脱ハロゲン化水素による方
法、ジシクロヘキシルカルボジイミドで代表されるよう
な脱水剤によるカルボン酸とアミンからの反応、カルボ
ン酸を一旦p−ニトロフェニルエステルのように活性エ
ステルに変性された後、アミンとの脱アルコール反応な
どを用いることができる。
Further, since such derivative formation is an amide formation reaction from the corresponding carboxylic acid and amine, it can be easily carried out by a conventional method. That is, a method of dehydrohalogenation from an acid halide of a carboxylic acid and an amine, a reaction from a carboxylic acid and an amine with a dehydrating agent typified by dicyclohexylcarbodiimide, and a carboxylic acid once activated like a p-nitrophenyl ester. After being modified into an ester, a dealcoholization reaction with an amine can be used.

かくして得られる芳香族共役カルボン酸の光学活性ア
ミドは、結晶の形態をとり形成性に優れ、結晶形態その
まま、あるいは、固溶体として各種素子に賦形化するこ
とが可能であり、非線形光学応用分野に適用することが
できるが、とりわけ本誘導体は、有機溶剤に対する溶解
性が良好であり、賦形性に優れている点に特徴がある。
The optically active amide of the aromatic conjugated carboxylic acid thus obtained has a crystal form and is excellent in formability, and can be formed into various elements as a crystal form as it is, or as a solid solution, and is suitable for nonlinear optical application fields. Although it can be applied, the present derivative is characterized in that it has good solubility in an organic solvent and excellent shapeability.

以下に実施例を用いて本発明を更に詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

合成例1 2−シアノ−5−(4−ジメチルアミノフェニル)−2,
4−ペンタジエン酸(1)の合成 2.55gの水酸化ナトリウムの100ml水溶液にシアノ酢酸
メチル5.97gを加え、更に撹拌下にp−ジメチルアミノ
シンナモイルアルデヒド9.55gを加えて85℃に加熱し、4
0時間撹拌を継続する。反応終了後、12Nの塩酸50mlに加
えて固体を回収する。この固体をエタノールで再結晶を
2回繰り返し目的物6.38gを得た。融点218〜219℃、元
素分析値C68.40%、H5.88%、N11.30%であり、計算値C
69.63%、H5.84%、N11.56%と良い一致を示した。赤外
吸収スペクトル:2216cm-1にCN基、1673cm-1にCOOH基、1
615,1586,1551cm-1にベンゼン環、並びに共役二重結合
の存在を認めた。NMRスペクトルには、3.08ppmにメチル
基による吸収、6.80,7.60ppmにベンゼン環に基づくAB型
吸収を認めた。エタノール中λmaxは、440nmであった。
Synthesis Example 1 2-Cyano-5- (4-dimethylaminophenyl) -2,
Synthesis of 4-pentadienoic acid (1) To a solution of 2.55 g of sodium hydroxide in 100 ml of water was added 5.97 g of methyl cyanoacetate, and 9.55 g of p-dimethylaminocinnamoyl aldehyde was added with stirring and heated to 85 ° C.
Continue stirring for 0 hours. After completion of the reaction, the solid is recovered by adding 50 ml of 12N hydrochloric acid. This solid was recrystallized twice with ethanol to obtain 6.38 g of the desired product. Melting point 218-219 ° C, elemental analysis value C 68.40%, H5.88%, N 11.30%, calculated value C
It was in good agreement with 69.63%, H5.84%, N11.56%. Infrared absorption spectrum: 2216cm -1 to CN group, COOH group 1673cm -1, 1
Presence of benzene ring and conjugated double bond was observed at 615, 1586, 1551 cm -1 . In the NMR spectrum, absorption by a methyl group was observed at 3.08 ppm, and AB absorption based on a benzene ring was observed at 6.80 and 7.60 ppm. Λmax in ethanol was 440 nm.

合成例2 2−シアノ−3−(4−ジメチルアミノフェニル)−2
−プロペン酸(2)の合成 13.77gの水酸化ナトリウムの400ml水溶液にシアノ酢
酸メチル34.80gを溶解させた後、窒素雰囲気下にp−ジ
メチルアミノベンズアルデヒド34.01gを加え、エタノー
ル200mlを加えて均一溶液とする。環流下、51時間撹拌
を続けた後、12規定塩酸に反応液を加え沈澱を得る。こ
の固体を、メタノール/エタノール混合液で再結晶を2
回繰り返し13.51gの針状結晶を得た。NMRスペクトルに
は、3.08ppmにメチル基、6.84〜6.82ppm、及び7.93〜7.
95ppmにそれぞれダブレットのベンゼン環、8.25ppmに−
CH=に基づくピークを認めた。
Synthesis Example 2 2-Cyano-3- (4-dimethylaminophenyl) -2
-Synthesis of propenoic acid (2) After dissolving 34.80 g of methyl cyanoacetate in 400 ml of a sodium hydroxide solution of 13.77 g, add 34.01 g of p-dimethylaminobenzaldehyde under a nitrogen atmosphere and add 200 ml of ethanol to obtain a uniform solution. And After stirring under reflux for 51 hours, the reaction solution is added to 12N hydrochloric acid to obtain a precipitate. This solid was recrystallized with a mixed solution of methanol / ethanol to obtain 2
Repeated times, 13.51 g of needle crystals were obtained. The NMR spectrum shows a methyl group at 3.08 ppm, 6.84-6.82 ppm, and 7.93-7.
Doublet benzene ring at 95ppm and 8.25ppm at −
A peak based on CH = was recognized.

収率37%、融点226〜228℃、元素分析値C66.82%、H
5.56%、N12.76%となり、計算値C66.14%、H5.60%、N
12.96%と良い一致を示した。エタノール中のλmaxは、
399nmであった。
Yield 37%, melting point 226-228 ℃, elemental analysis value C66.82%, H
5.56%, N12.76%, calculated value C66.14%, H5.60%, N
It was in good agreement with 12.96%. Λmax in ethanol is
It was 399 nm.

合成例3 2−シアノ−5−(4−ジメトキシフェニル)−2,4−
ペンタジエン酸(3)の合成 p−メトキシスチレンとオキシ三塩化リンとから得ら
れる(J.Amer.Chem.Soc.,78,3209(1956)記載の方法に
準拠)p−メトキシシンナムアルデヒド(融点45.5℃)
16.2g並びに、水酸化ナトリウム4.8g、及びシアノ酢酸
メチル11.3gを用いて、合成例(1)と全く同じ方法で
合成した。エタノールからの再結晶により収率69%で融
点240℃の針状結晶を得た。元素分析値C68.11%、H4.81
%、N6.10%となり、計算値C68.10%、H4.85%、N6.11
%と良い一致を示した。NMRスペクトルには、3.83ppmに
メチル基、7.02〜7.64ppm付近にダブレットのベンゼン
環、7.09,7.59,8.06ppmに−CH=に基づくピークを認め
た。エタノール中のλmaxは、372nmであった。
Synthesis Example 3 2-Cyano-5- (4-dimethoxyphenyl) -2,4-
Synthesis of pentadienoic acid (3) p-Methoxycinnamaldehyde (melting point 45.5) obtained from p-methoxystyrene and phosphorus oxytrichloride (according to the method described in J. Amer. Chem. Soc., 78 , 3209 (1956)). ℃)
Using 16.2 g, 4.8 g of sodium hydroxide, and 11.3 g of methyl cyanoacetate, the compound was synthesized in exactly the same manner as in Synthesis Example (1). Recrystallization from ethanol gave needle crystals with a yield of 69% and a melting point of 240 ° C. Elemental analysis value C68.11%, H4.81
%, N6.10%, calculated value C68.10%, H4.85%, N6.11
It showed a good agreement with%. In the NMR spectrum, a methyl group at 3.83 ppm, a doublet benzene ring at 7.02 to 7.64 ppm, and peaks at -CH = at 7.09, 7.59, and 8.06 ppm were observed. The λmax in ethanol was 372 nm.

合成例4 2−シアノ−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)
−2−プロペン酸(4)の合成 3,4−(メチレンジオキシ)ベンザアルデヒド30.32g
を14.20gの水酸化ナトリウムとシアノ酢酸メチル33.75g
を含む水溶液に加え、95℃で16時間撹拌を継続する。反
応終了後、希塩酸水溶液に加え、淡黄色の固体を得た。
Synthesis Example 4 2-Cyano-3- (3,4-methylenedioxyphenyl)
Synthesis of 2-propenoic acid (4) 3,4- (methylenedioxy) benzaldehyde 30.32g
14.20 g of sodium hydroxide and methyl cyanoacetate 33.75 g
Is added to the aqueous solution containing and the stirring is continued for 16 hours at 95 ° C. After the reaction was completed, it was added to a dilute hydrochloric acid aqueous solution to obtain a pale yellow solid.

この固体を、エタノールを用いて再結晶し、融点233
℃の結晶を得た。このものの元素分析値C61.01%、H3.2
1%、N6.37%であり、計算値C60.83%、H3.26%、N6.45
%と良い一致を示した。
This solid was recrystallized with ethanol and had a melting point of 233.
C crystals were obtained. Elemental analysis value of this product C61.01%, H3.2
1%, N6.37%, calculated value C60.83%, H3.26%, N6.45
It showed a good agreement with%.

赤外吸収スペクトルは、波数2224cm-1に−CNの、1677
cm-1に−COO−の、1575cm-1、1293cm-1に共役系の吸収
が認められた。又、NMRスペクトルには、−CH2−(6.19
ppm s)、−CH=(8.22ppm s)、ベンゼン環に基づく−
H(7.12,7.63,7.68ppm)が観測された。
Infrared absorption spectrum is 1677 of -CN at wave number 2224 cm -1.
of -COO- in cm -1, 1575cm -1, absorption of the conjugated system was observed to 1293cm -1. In addition, in the NMR spectrum, --CH 2- (6.19
ppm s), -CH = (8.22 ppm s), based on benzene ring-
H (7.12, 7.63, 7.68 ppm) was observed.

合成例5 2−シアノ−3−(3,4−ジメトキシフェニル)−2−
クロロペン酸(5)の合成 9.19gの水酸化ナトリウムの150ml水溶液にシアノ酢酸
メチル20.50gを加え、更に撹拌下に3,4−ジメトキシベ
ンツアルデヒド、25.38gを加え85℃に加熱し、40時間撹
拌を継続する。反応終了後、12Nの塩酸50mlに加えて固
体を回収する。この固体をエタノールで再結晶を2回繰
り返し目的物19.84gを得た。融点206.13℃、元素分析値
C61.94%、H4.78%、N6.04%であり、計算値C61.79%、
H4.76%、N6.01%と良い一致を示した。
Synthesis Example 5 2-Cyano-3- (3,4-dimethoxyphenyl) -2-
Synthesis of chloropentenoic acid (5) 20.50 g of methyl cyanoacetate was added to 150 ml of an aqueous solution of 9.19 g of sodium hydroxide, and 25.38 g of 3,4-dimethoxybenzaldehyde was further added with stirring, and the mixture was heated to 85 ° C and stirred for 40 hours. To continue. After completion of the reaction, the solid is recovered by adding 50 ml of 12N hydrochloric acid. This solid was recrystallized twice with ethanol to obtain 19.84 g of the desired product. Melting point 206.13 ℃, elemental analysis value
C61.94%, H4.78%, N6.04%, calculated value C61.79%,
It showed good agreement with H4.76% and N6.01%.

赤外吸収スペクトル:2221cm-1にCN基、1716cm-1にCOO
H基、1596,1573,1512cm-1にベンゼン環、並びに共役二
重結合の存在を認めた。NMRスペクトルには、3.97〜4.0
1ppmにメチル基による吸収、7.00,7.55,7.88ppmにベン
ゼン環に基づくABX型吸収を認めた。エタノール中のλm
axは、353nmであった。
Infrared absorption spectrum: 2221cm -1 to CN group, to 1716cm -1 COO
Existence of benzene ring and conjugated double bond was observed in H group, 1596,1573,1512 cm -1 . The NMR spectrum shows 3.97-4.0
Absorption by the methyl group was observed at 1 ppm, and ABX absorption based on the benzene ring was observed at 7.00, 7.55, 7.88 ppm. Λm in ethanol
ax was 353 nm.

合成例6 2−シアノ−3−(2,4−ジニトロフェニル)−2−プ
ロペン酸(6)の合成 3,4−ジメトキシベンツアルデヒドの代わりに、2,4−
ジニトロベンツアルデヒドを用いる以外は、合成例5と
まったく同様に、2−(2,4−ジニトロフェニル)−1
−シアノ−1−プロペン酸(6)を得た。融点210℃
で、元素分析値C46.00%、H1.98%、N16.03%であり、
計算値C46.53%、H1.92%、N15.97%と良い一致を示し
た。
Synthesis Example 6 Synthesis of 2-cyano-3- (2,4-dinitrophenyl) -2-propenoic acid (6) Instead of 3,4-dimethoxybenzaldehyde, 2,4-
2- (2,4-Dinitrophenyl) -1 was prepared in exactly the same manner as in Synthesis Example 5 except that dinitrobenzaldehyde was used.
-Cyano-1-propenoic acid (6) was obtained. Melting point 210 ° C
And the elemental analysis values are C46.00%, H1.98%, N16.03%,
The calculated values were in good agreement with C46.53%, H1.92%, and N15.97%.

合成例7 2−シアノ−5−(3,4−ジメトキシフェニル)−2,4−
ペンタジエン酸(7)の合成 3,4−ジメトキシベンツアルデヒドをオキシ3塩化リ
ンと反応させて得られた、2−(3,4−ジメトキシフェ
ニル)−1−ホルミル 1−プロペノン酸を出発原料に
して、合成例1とまったく同じようにして、4−(3,4
−ジメトキシフェニル)−1−シアノ−1,3−ペンタジ
エン酸(7)の結晶、融点190℃を得た。元素分析値C6
4.00%、H5.15%、N5.62%であり、計算値C64.85%、H
5.06%、N5.40%と良い一致を示した。
Synthesis Example 7 2-Cyano-5- (3,4-dimethoxyphenyl) -2,4-
Synthesis of pentadienoic acid (7) Using 2- (3,4-dimethoxyphenyl) -1-formyl 1-propenoic acid obtained by reacting 3,4-dimethoxybenzaldehyde with phosphorus oxytrichloride as a starting material , (4, (3,4)
A crystal of -dimethoxyphenyl) -1-cyano-1,3-pentadienoic acid (7) having a melting point of 190 ° C was obtained. Elemental analysis value C6
4.00%, H5.15%, N5.62%, calculated value C64.85%, H
It showed good agreement with 5.06% and N5.40%.

合成例8〜14 これまでに述べた方法で、対応するアルデヒドとシア
ノ酢酸メチルを用いて、表1に示す化合物(8)〜(1
4)を合成した。
Synthetic Examples 8 to 14 Using the corresponding aldehyde and methyl cyanoacetate, the compounds (8) to (1
4) was synthesized.

合成例15 トランス,トランス,トランス,2−シアノ−7−(n−
ペンチル)−2,4,6−ヘプタトリエン−1−カルボン酸
(15)の合成 トランス,トランス−2,4−デカジエナル14.85gを、
6.87gの水酸化ナトリウム、及び16.40gのシアノ酢酸メ
チルを含む150mlの水溶液に加え、100℃にて16時間加熱
撹拌を継続する。反応終了後、過剰の塩酸水溶液に投入
し粘調な固体を得た。これを、n−ヘキサンから再結晶
し、融点98〜102℃の結晶を得た。この結晶の元素分析
値は、C70.00%、H7.75%、N6.27%であり、計算値のC7
1.19%、H7.83%、N6.39%と良い一致を示した。赤外吸
収スペクトルは、波数2211cm-1に−CNの、1609cm-1に−
COO−の、1561cm-1、996cm-1に共役系の吸収が認められ
た。又、NMRスペクトルには、−CH=CH−(6.25〜7.95p
pm)、及び長鎖CH2−,CH3−基の吸収が0.85〜2.2ppmに
認められ、積分強度も計算値と一致した。
Synthesis Example 15 trans, trans, trans, 2-cyano-7- (n-
Pentyl) -2,4,6-heptatriene-1-carboxylic acid (15) Synthesis of trans, trans-2,4-decadienyl 14.85 g,
Add to an aqueous solution of 150 ml containing 6.87 g of sodium hydroxide and 16.40 g of methyl cyanoacetate and continue heating and stirring at 100 ° C. for 16 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into an excess of hydrochloric acid aqueous solution to obtain a viscous solid. This was recrystallized from n-hexane to give crystals having a melting point of 98 to 102 ° C. The elemental analysis values of this crystal are C70.00%, H7.75%, N6.27%, calculated value C7
It showed good agreement with 1.19%, H7.83% and N6.39%. Infrared absorption spectrum, of -CN to the wave number 2211cm -1, to 1609cm -1 -
Of COO-, 1561cm -1, absorption of the conjugated system was observed to 996cm -1. Further, in the NMR spectrum, -CH = CH- (6.25 to 7.95p
pm) and absorption of long-chain CH 2 —, CH 3 — groups were observed at 0.85 to 2.2 ppm, and the integrated intensity also coincided with the calculated value.

合成例16 トランス,トランス,2−シアノ−5−(n−ヘプチル)
−2,4−ペンタジエン酸(16)の合成 トランス 2−デセナールを出発原料にする以外には
実施例1と同じようにして、合成、精製を行い結晶を得
た。元素分析値は、C71.20%、H8.90%、N6.17%であ
り、計算値のC70.55%、H8.67%、N6.33%と良い一致を
示した。
Synthesis Example 16 trans, trans, 2-cyano-5- (n-heptyl)
Synthesis of -2,4-pentadienoic acid (16) Synthesis and purification were carried out in the same manner as in Example 1 except that trans 2-decenal was used as a starting material to obtain crystals. The elemental analysis values were C71.20%, H8.90% and N6.17%, which were in good agreement with the calculated values C70.55%, H8.67% and N6.33%.

合成例17 2−シアノ−3−(2−チエニル)−1−プロペン酸
(17)の合成 水酸化ナトリウム20.97g、シアノ酢酸メチル46.11gを
含む160ml水溶液にチオフェン 2−カルボキシアルデ
ヒド40.08gを加え、90℃にて9時間加熱撹拌を行う。反
応終了後、過剰の塩酸に加え、固体を回収する。これを
エタノールで再結晶し、針状結晶を得た。融点234℃で
あり、元素分析値は、C53.63%、H2.69%、N7.80%、S1
7.70%であり、計算値C53.61%、H2.82%、N7.82%、S1
7.89%と良い一致を示した。NMRでは、7.34ppm、8.02pp
m、及び8.17ppmにチオフェン環のプロトン、8.55ppmに
β位のプロトンを観察した。エタノール中λmaxは、335
nmであった。
Synthesis Example 17 Synthesis of 2-cyano-3- (2-thienyl) -1-propenoic acid (17) Thiophene 2-carboxaldehyde 40.08 g was added to a 160 ml aqueous solution containing 20.97 g of sodium hydroxide and 46.11 g of methyl cyanoacetate, Heat and stir at 90 ° C. for 9 hours. After completion of the reaction, the solid is recovered by adding to excess hydrochloric acid. This was recrystallized with ethanol to obtain needle crystals. Melting point 234 ° C, elemental analysis values are C53.63%, H2.69%, N7.80%, S1
7.70%, calculated value C53.61%, H2.82%, N7.82%, S1
It showed a good agreement with 7.89%. By NMR, 7.34ppm, 8.02pp
A proton of the thiophene ring was observed at m and 8.17 ppm, and a β-position proton was observed at 8.55 ppm. Λmax in ethanol is 335
nm.

合成例18 2−シアノ−3−(3−チエニル)−2−プロペン酸
(18)の合成 チオフェン 2−カルボキシアルデヒドの代わりに、
チオフェン 3−カルボキシアルデヒドを用いて、合成
例1と同様に反応を行い、化合物(2)を得た。融点21
1℃、元素分析値は、C53.73%、H2.71%、N7.73%、S1
7.52%であり、計算値C53.61%、H2.82%、N7.82%、S1
7.89%と良い一致を示した。エタノール中λmaxは307nm
であった。
Synthesis Example 18 Synthesis of 2-cyano-3- (3-thienyl) -2-propenoic acid (18) Instead of thiophene 2-carboxaldehyde,
Using thiophene 3-carboxaldehyde, the reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain compound (2). Melting point 21
1 ℃, elemental analysis value is C53.73%, H2.71%, N7.73%, S1
7.52%, calculated value C53.61%, H2.82%, N7.82%, S1
It showed a good agreement with 7.89%. Λmax in ethanol is 307 nm
Met.

合成例19 2−シアノ−3−(2−ピロール)−2−プロペン酸
(19)の合成 シアノ酢酸メチル36.93gと水酸化ナトリウム16.94gを
水260mlに溶解させた後、ピロール 2−カルボキシア
ルデヒド23.80gを添加、95℃で30時間加熱撹拌後、塩酸
に添加、生成する固体をエタノール/メタノール混合溶
媒で再結晶し、融点213℃の結晶を得た。この固体の元
素分析値は、C59.34%、H3.82%、N17.26%であり、計
算値C59.25%、H3.73%、N17.28%と良い一致を示し
た。
Synthesis Example 19 Synthesis of 2-cyano-3- (2-pyrrole) -2-propenoic acid (19) After dissolving 36.93 g of methyl cyanoacetate and 16.94 g of sodium hydroxide in 260 ml of water, pyrrole 2-carboxaldehyde 23.80. g was added, and the mixture was heated and stirred at 95 ° C. for 30 hours, then added to hydrochloric acid, and the resulting solid was recrystallized from an ethanol / methanol mixed solvent to give crystals with a melting point of 213 ° C. The elemental analysis values of this solid were C59.34%, H3.82% and N17.26%, which were in good agreement with the calculated values C59.25%, H3.73% and N17.28%.

合成例20 2−シアノ−3−(2−フリル)−2−プロペン酸(2
0)の合成 フルフラールを用いる以外は、合成例1と同様に合成
反応を行い、化合物(4)を得た。融点219℃。この固
体の元素分析値は、C59.02%、H2.95%、N8.53%、であ
り、計算値C58.89%、H3.10%、N8.59%と良い一致を示
した。エタノール中λmaxは330nmであった。
Synthesis Example 20 2-Cyano-3- (2-furyl) -2-propenoic acid (2
Synthesis of 0) The synthesis reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that furfural was used to obtain a compound (4). Melting point 219 ° C. The elemental analysis values of this solid were C59.02%, H2.95%, N8.53%, which showed good agreement with the calculated values C58.89%, H3.10%, N8.59%. Λmax in ethanol was 330 nm.

合成例21 2−シアノ−5−(2−フリル)−2,4−ペンタジエン
酸(21)の合成 3−(2−フリル)アクロレン24.7gを用いる以外
は、合成例1と同様に反応を行い、化合物(5)を得
た。この化合物の融点は220℃であり、元素分析値、NMR
から構造が確認された。エタノール中λmaxは368nmであ
った。
Synthesis Example 21 Synthesis of 2-cyano-5- (2-furyl) -2,4-pentadienoic acid (21) Reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 24.7 g of 3- (2-furyl) acrolene was used. , Compound (5) was obtained. The melting point of this compound is 220 ° C., elemental analysis value, NMR
The structure was confirmed from. Λmax in ethanol was 368 nm.

合成例22 2−シアノ−7−(2−フリル)−2,4,6−ヘプタトリ
エン酸(22)の合成 5−(2−フリル)−2−シアノ−2,4−ペンタジエ
ン酸(21)を合成例3で示されたオキシ三塩化リンでの
酸化反応で得られたアルデヒドを原料にして、合成例21
と同様にして合成した。NMRスペクトルより、トランス
構造であることを認めた。
Synthesis Example 22 Synthesis of 2-cyano-7- (2-furyl) -2,4,6-heptatrienoic acid (22) 5- (2-furyl) -2-cyano-2,4-pentadienoic acid (21) Using the aldehyde obtained by the oxidation reaction with phosphorus oxytrichloride shown in Synthesis Example 3 as a raw material, Synthesis Example 21
Was synthesized in the same manner as described above. From the NMR spectrum, it was confirmed to have a trans structure.

合成例23 2−シアノ−3−(3−インドリル)−2−プロペノン
酸(23)の合成 インドール 3−カルボキシアルデヒド21.34g、水酸
化ナトリウム9.47g、シアノ酢酸メチル23.46gを用いて
合成例1と同様の反応を行い、収率33.5%で淡黄色フレ
ーム状結晶を得た。融点230℃。この固体の元素分析値
は、C68.33%、H3.77%、N13.29%であり、研鑽地C67.9
2%、H3.80%、N13.20%と良い一致を示した。エタノー
ル中λmaxは378nmであった。
Synthesis Example 23 Synthesis of 2-cyano-3- (3-indolyl) -2-propenoic acid (23) Using Synthesis Example 1 using 21.34 g of indole-3-carboxaldehyde, 9.47 g of sodium hydroxide and 23.46 g of methyl cyanoacetate. The same reaction was performed to obtain pale yellow frame crystals with a yield of 33.5%. 230 ° C. The elemental analysis values of this solid are C68.33%, H3.77%, N13.29%.
2%, H3.80%, N13.20% showed good agreement. Λmax in ethanol was 378 nm.

実施例 {第2高調波発生強度の評価} 第2高調波の発生の測定については、エス・ケー・ク
ルツ(S.K.Krutz)等によるジャーナル・オブ・アプラ
イド・フィジックス(J.Appl.Phys.)39巻3798頁(1968
年刊)中に記載されている方法に準拠して、本発明の化
合物の粉末に対して行った。入射線源としては、Nd:YAG
レーザ(2KW/2Hzパルス)の1.06μの光線を使用、ガラ
スセル中に充填した粉末サンプルに照射し、入射波をフ
ィルターで除去し、更に入射光強度の影響を避けるため
に、セル表面の法線方向より55゜の方向に発生した緑色
光の強度を検知することにより行った。比較用のサンプ
ルとして、予め粉砕し、粒径分別した粒径50〜90μの尿
素粉末、あるいはm−ニトロアニリンの粉末を用いた。
レーザ光耐性については、レーザ光をサンプルに照射
し、照射前後の外形変化を目視観測することで行った。
一般に、基本性能の測定には、レーザ光強度が強いため
に、非焦点位置で行った。
Example {Evaluation of Second Harmonic Generation Intensity} For the measurement of the second harmonic generation, SK Krutz et al., Journal of Applied Physics (J.Appl.Phys.) Vol. 39. Page 3798 (1968
It was carried out on the powder of the compound of the present invention according to the method described in (Annual). The incident radiation source is Nd: YAG
A 1.06μ beam of laser (2KW / 2Hz pulse) was used to irradiate the powder sample filled in the glass cell to filter out the incident wave, and to further avoid the influence of the incident light intensity, the cell surface method The measurement was performed by detecting the intensity of green light generated in the direction of 55 ° from the line direction. As a sample for comparison, urea powder or m-nitroaniline powder having a particle size of 50 to 90 μ, which had been pulverized and fractionated in advance, was used.
The laser light resistance was measured by irradiating the sample with laser light and visually observing the change in outer shape before and after irradiation.
Generally, the basic performance was measured at a non-focus position because the laser light intensity was strong.

実施例1 合成例1で得られたカルボン酸(1)2.39gをテトラ
ハイドロフラン150mlに溶解させ、撹拌下にL−(−)
−1−フェニルエチルアミン1.18gを加えた。瞬時に沈
澱が発生し、これを過して、橙赤色固体3.16gを回収
し、この固体をエタノール/メタノール混合溶媒で再結
晶し、針状結晶2.16gを得た。この結晶の元素分析値C7
2.70%、H6.68%、N11.63%であり、カルボン酸(1)
とフェニルエチルアミンが1:1で塩形成を仮定した計算
値C72.09%、H6.95%、N11.56%と良い一致を示した。
赤外吸収スペクトル:2400〜3200cm-1にカルボキシレー
トが認められ、カルボン酸(1)では、1673cm-1に吸収
のあったCOOH基は、1620cm-1付近にシフト、造塩の存在
を認めた。NMRスペクトルには、カルボン酸(1)に帰
属できる2.95ppmにメチル基による吸収、6.74〜7.50ppm
にベンゼンの吸収を認めると共に、1−フェニルエチル
アミンのメチル基による吸収を1.50ppmに認めた。吸収
強度の相対比は、2:1となり、元素分析からのカルボン
酸/アミンの1:1の造塩が確認された。また、この塩の
エタノール中のλmaxは、420nmであり、対応するカルボ
ン酸(1)のそれに比べて20nm低波長変化していること
が認められた。このものの融点は188℃であり、メタノ
ール中でのNa−D線での旋光度[α]は−15度であっ
た(C=0.597)。この粉末にNd−YAGレーザの1.06μの
光を照射し、第2高調波発生能を調べたところ、m−ニ
トロアニリンの約3倍の強度を示した。
Example 1 2.39 g of the carboxylic acid (1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 150 ml of tetrahydrofuran, and L-(−) was added with stirring.
1.18 g of phenylethylamine was added. Precipitation occurred instantaneously, 3.16 g of an orange-red solid was recovered by passing this, and this solid was recrystallized with a mixed solvent of ethanol / methanol to obtain 2.16 g of needle crystals. Elemental analysis value of this crystal C7
2.70%, H6.68%, N11.63%, carboxylic acid (1)
And phenylethylamine showed good agreement with the calculated values assuming salt formation at 1: 1 C72.09%, H6.95%, N11.56%.
Infrared absorption spectrum: 2400~3200cm -1-carboxylate observed, the carboxylic acid (1), COOH groups for which the absorption on 1673cm -1 were observed shift, the presence of salt formation in the vicinity of 1620 cm -1 . In the NMR spectrum, the absorption by the methyl group at 2.95 ppm that can be assigned to the carboxylic acid (1), 6.74 to 7.50 ppm
In addition to the absorption of benzene, the absorption by the methyl group of 1-phenylethylamine was observed at 1.50 ppm. The relative ratio of absorption intensities was 2: 1, confirming 1: 1 carboxylic acid / amine salt formation from elemental analysis. In addition, λmax of this salt in ethanol was 420 nm, and it was confirmed that the wavelength was changed by 20 nm, which is lower than that of the corresponding carboxylic acid (1). The melting point of this product was 188 ° C., and the optical rotation [α] D of Na-D line in methanol was −15 ° C. (C = 0.597). The powder was irradiated with 1.06 μm of an Nd-YAG laser and the second harmonic generation ability was examined. As a result, the intensity was about 3 times that of m-nitroaniline.

実施例2 合成例で示されるカルボン酸(12)を用いて、実施例
1と同様に、THF溶液中でL−(−)−1−フェニルエ
チルアミンとの造塩を行った。時間と共に結晶が析出し
た。この結晶をメタノール/エタノール混合溶媒で再結
晶し、融点172℃の淡黄色の結晶を得た。この結晶の元
素分析値C75.98%、H6.18%、N8.06%であり、カルボン
酸(12)とフェニルエチルアミンが1:1で塩形成を仮定
した計算値C76.26%、H6.41%、N8.09%と良い一致を示
した。赤外吸収スペクトル:2400〜3200cm-1に幅広いカ
ルボキシレートの吸収並びに、カルボン酸(12)では、
1673cm-1に吸収のあったCOOH基は、1620cm-1付近にシフ
トし、造塩の存在を認めた。
Example 2 Using the carboxylic acid (12) shown in the synthesis example, salt formation with L-(-)-1-phenylethylamine was performed in a THF solution in the same manner as in Example 1. Crystals precipitated over time. The crystals were recrystallized from a mixed solvent of methanol / ethanol to obtain pale yellow crystals having a melting point of 172 ° C. The elemental analysis values of this crystal are C75.98%, H6.18%, N8.06%, and the calculated values assuming a 1: 1 salt formation between carboxylic acid (12) and phenylethylamine C76.26%, H6. It showed good agreement with 41% and N8.09%. Infrared absorption spectrum: absorption of a wide range of carboxylates in the range of 2400 to 3200 cm -1 and carboxylic acid (12),
COOH groups for which the absorption on 1673cm -1 is shifted to the vicinity of 1620 cm -1, were observed for the presence of salt formation.

NMRスペクトルは、カルボン酸とアミンの1:1造塩を示
唆する積分強度を与えた。メタノール中でのNa−D線で
の旋光度[α]は+0.97度であった(c=0.597)。
The NMR spectrum gave an integrated intensity suggesting a 1: 1 salt formation of the carboxylic acid and the amine. The optical rotation [α] D at the Na-D line in methanol was +0.97 degrees (c = 0.597).

この塩のエタノール中のλmaxは355nmであり、対応す
るカルボン酸(1)のそれに比べて5nm低波長変化して
いることが認められた。この粉末にNd−YAGレーザの1.0
6μの光を照射し、第2高調波発生能を調べたところ、
m−ニトロアニリンの約1.8倍の強度を示した。
The λmax of this salt in ethanol was 355 nm, and it was confirmed that the wavelength was changed by 5 nm lower than that of the corresponding carboxylic acid (1). Nd-YAG laser 1.0
When irradiating 6μ of light and examining the second harmonic generation ability,
The strength was about 1.8 times that of m-nitroaniline.

実施例3〜12 実施例1と同様の手法で、各種カルボン酸の光学活性
アミン塩の形成と第2高調波発生強度について以下の表
2にまとめた。
Examples 3 to 12 In the same manner as in Example 1, the formation of optically active amine salts of various carboxylic acids and the second harmonic generation intensity are summarized in Table 2 below.

実施例13 合成例4で得られたカルボン酸(4)0.67gをテトラ
ハイドロフラン7mlに溶解させ、これに光学活性のR−
(−)−α−ナフチルエチルアミン0.92gを加えた。
Example 13 0.67 g of the carboxylic acid (4) obtained in Synthesis Example 4 was dissolved in 7 ml of tetrahydrofuran and the optically active R-
0.92 g of (-)-α-naphthylethylamine was added.

発生する固体を過し、エタノールで再結晶した。融
点171℃、NMRスペクトルは、カルボン酸(A)の吸収ピ
ークとα−ナフチルエチルアミンの吸収ピークの積分強
度比は、1:1となっており、元素分析値はC71.55%、H5.
20%、N7.21%であり、カルボン酸とアミンの1:1の塩形
成を考えた計算値のC71.55%、H5.26%、N7.20%と良い
一致を示した。このようにして得られた結晶を細粉化
し、第2高調波の発生を検討したところ、尿素の約1.5
倍の発光を示すことが確認された。
The generated solid was filtered and recrystallized from ethanol. The melting point is 171 ° C., and the NMR spectrum shows that the integrated intensity ratio of the absorption peak of carboxylic acid (A) and the absorption peak of α-naphthylethylamine is 1: 1, and the elemental analysis value is C71.55%, H5.
20% and N7.21%, which were in good agreement with calculated values of C71.55%, H5.26%, and N7.20% considering the 1: 1 salt formation between carboxylic acid and amine. The crystal obtained in this way was pulverized and the generation of the second harmonic was examined.
It was confirmed to show double emission.

実施例14 合成例1で得られたカルボン酸(1)0.93gをテトラ
ハイドロフラン10mlに溶解し、それにS−(−)−1−
(α−ナフチル)エチルアミン0.70gを加えた。生成す
る固体を回収し、テトラハイドロフランで十分洗浄し
て、乾燥後、融点171℃の結晶を得た。このサンプルの
メタノール中の旋光度[α]は、−30.0度(C=0.0
4)、λmax=421nmであり、実施例1の最大吸収波長に
ほぼ一致した。この結晶の第2高調波発生能力は、尿素
の3.9倍であり、更にこの結晶粉末を長時間レーザ光に
曝しても見かけ状の損傷は認められなかった。
Example 14 0.93 g of the carboxylic acid (1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran, and S-(-)-1-
0.70 g of (α-naphthyl) ethylamine was added. The resulting solid was collected, washed thoroughly with tetrahydrofuran, and dried to give crystals with a melting point of 171 ° C. The optical rotation [α] D of this sample in methanol was −30.0 degrees (C = 0.0
4), λmax = 421 nm, which almost coincided with the maximum absorption wavelength of Example 1. The ability of this crystal to generate the second harmonic was 3.9 times that of urea, and no apparent damage was observed even when this crystal powder was exposed to laser light for a long time.

実施例15〜19 実施例14と同様の方法で、各種カルボン酸の光学活性
アミン塩を作成し、第2高調波発生能を調べた。
Examples 15 to 19 Optically active amine salts of various carboxylic acids were prepared in the same manner as in Example 14, and the ability to generate second harmonic waves was examined.

実施例20 合成例17で得られたチオフェン含有カルボン酸(17)
1.54gをテトラハイドロフラン40mlに溶解し、それに光
学活性のR−(−)−1−アミノフェネチルアミン1.46
gを加えた。析出する固体を回収した。エタノールで再
結晶し、融点171℃(分解点)の結晶を得た。この結晶
の元素分析値は、C63.85%、H5.15%、N9.30%、S10.40
%であり、カルボン酸の1:1のアミン塩であると仮定し
た計算値C63.97%、H5.38%、N9.33%、S10.17%と良い
一致を示した。また、NMRスペクトルは、合成例17のカ
ルボン酸とフェネチルアミンの吸収ピークの積分強度比
が1:1になっていることが確認された。最大吸収波長
は、322nmであり、この結晶を細粉化して第2高調波発
生を測定したところ、尿素の2倍程度の緑色の発色が観
測された。
Example 20 Thiophene-containing carboxylic acid (17) obtained in Synthesis Example 17
1.54 g was dissolved in 40 ml of tetrahydrofuran and an optically active R-(-)-1-aminophenethylamine 1.46 was added thereto.
g was added. The precipitated solid was collected. Recrystallization from ethanol gave crystals with a melting point of 171 ° C (decomposition point). The elemental analysis values of this crystal are C63.85%, H5.15%, N9.30%, S10.40
%, Which was in good agreement with the calculated values of C63.97%, H5.38%, N9.33%, and S10.17%, which were assumed to be 1: 1 amine salts of carboxylic acids. In addition, the NMR spectrum confirmed that the integrated intensity ratio of the absorption peaks of the carboxylic acid and phenethylamine of Synthesis Example 17 was 1: 1. The maximum absorption wavelength was 322 nm, and when this crystal was pulverized and the second harmonic generation was measured, a green color which was about twice that of urea was observed.

実施例21 合成例18で得られた3−置換チオフェンカルボン酸
(18)1.51gをテトラハイドロフラン20mlに溶解し、そ
れにR−(−)−1−アミノフェネチルアミン1.20gを
加えた。生成する固体を回収し、テトラハイドロフラン
で十分洗浄して、乾燥後、融点169℃(分解)の結晶を
得た。この結晶の元素分析値は、C63.82%、H5.07%、N
9.31%、S10.57%であり、カルボン酸のアミン塩である
と仮定した計算値C63.97%、H5.38%、N9.33%、S10.17
%と良い一致を示した。また、NMRスペクトルは、合成
例18のカルボン酸とフェネチルアミンの吸収ピークの成
分強度比が1:1になっていることが確認された。この結
晶の第2高調波発生能力は、尿素の3倍であった。この
サンプルのエタノールの最大吸収波長は322nmであっ
た。
Example 21 1.51 g of the 3-substituted thiophenecarboxylic acid (18) obtained in Synthesis Example 18 was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran, and 1.20 g of R-(-)-1-aminophenethylamine was added thereto. The solid produced was collected, washed thoroughly with tetrahydrofuran, and dried to give crystals with a melting point of 169 ° C (decomposition). The elemental analysis values of this crystal are C63.82%, H5.07%, N
9.31%, S10.57%, calculated value assuming that it is an amine salt of carboxylic acid C63.97%, H5.38%, N9.33%, S10.17
It showed a good agreement with%. In addition, the NMR spectrum confirmed that the absorption peak component intensity ratio of the carboxylic acid and phenethylamine of Synthesis Example 18 was 1: 1. The second harmonic generation capability of this crystal was three times that of urea. The maximum absorption wavelength of ethanol in this sample was 322 nm.

実施例22 合成例21で得られたカルボン酸(21)0.99gをテトラ
ハイドロフラン40mlに溶解し、それに光学活性のR−
(−)−1−アミノフェネチルアミン0.78gを加えた。
n−ヘキサンを添加して、析出する固体を回収した。エ
タノールで再結晶し、融点121℃(分解点)の結晶を得
た。この結晶の元素分析値は、C69.55%、H5.95%、N9.
00%となり、合成例カルボン酸(21)の光学活性アミン
塩の計算値C69.65%、H5.86%、N9.03%と良い一致を示
した。Nd−YAGレーザの光で、尿素の5倍程度の発光が
観測された。このサンプルのエタノール中の最大吸収波
長は350nmであった。
Example 22 0.99 g of the carboxylic acid (21) obtained in Synthesis Example 21 was dissolved in 40 ml of tetrahydrofuran and an optically active R-
0.78 g of (-)-1-aminophenethylamine was added.
n-Hexane was added to collect the precipitated solid. Recrystallization from ethanol gave crystals with a melting point of 121 ° C (decomposition point). The elemental analysis values of this crystal are C69.55%, H5.95%, N9.
The value was 00%, which was in good agreement with the calculated values of C69.65%, H5.86%, and N9.03% of the optically active amine salt of carboxylic acid (21) in Synthesis Example. The light emitted from the Nd-YAG laser was observed to be about 5 times that of urea. The maximum absorption wavelength of this sample in ethanol was 350 nm.

実施例23 合成例12で得られたトリエンカルボン酸(12)3.20g
をテトラハイドロフラン50mlに溶解させ、撹拌下にR−
(−)−2−アミノ−1−ブタノール2.50gを加えた。
瞬時に沈澱が発生し、これを過して黄色固体3.00gを
回収した。この固体をエタノール/、メタノール混合溶
媒で再結晶し、針状結晶2.1gを得た。このものの融点は
187℃であり、メタノール中でのNa−D線での旋光度は
−16度であった。本サンプルのメタノール中の吸収極大
は、355nmであった。
Example 23 3.20 g of trienecarboxylic acid (12) obtained in Synthesis Example 12
Is dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran and stirred under R-
2.50 g of (−)-2-amino-1-butanol was added.
Precipitation occurred instantly, and this was passed to collect 3.00 g of a yellow solid. This solid was recrystallized from a mixed solvent of ethanol / methanol to obtain 2.1 g of needle crystals. This product has a melting point
It was 187 ° C., and the optical rotation in the Na—D line in methanol was −16 degrees. The absorption maximum of this sample in methanol was 355 nm.

この粉末の第2高調波発生能を調べたところ、尿素の
33倍の強度を示した。
When the second harmonic generation ability of this powder was examined,
It was 33 times stronger.

実施例24〜42 実施例23と全く同様に、各種カルボン酸と光学活性ア
ルコールアミンとの造塩反応を行い、得られた結果の第
2高調波発生能を測定した。
Examples 24 to 42 In exactly the same manner as in Example 23, various salts of carboxylic acids and optically active alcohol amines were subjected to a salt-forming reaction, and the second harmonic generating ability of the obtained results was measured.

実施例43 合成例7に示されたジメトキシ置換共役カルボン酸
(7)0.89gを、THF10mlに溶解させ、これに右旋性のR
−(−)−2−アミノ−1−ブタノール0.42gを得た。
析出する沈澱を過、エタノールで再結晶し、融点130.
5℃の白色結晶を得た。この固体のNMRスペクトルは、対
応するカルボン酸とアミンがモル比で1:1と形成されて
いることを示唆する積分強度が得られた。この結果を細
粉化して、第2高調波を測定したところ尿素の5.8倍の
発光能が観測された。このサンプルのエタノール溶液中
での吸収極大は370nmであった。ひょうそ以外の比較に
用いた2−メチル−4−ニトロアニリンの粉末が、本測
定条件で融解、炭化するのに体して、本サンプルは発光
性の経時変化は認められず、良好な耐光損傷性のあるこ
とが認められた。
Example 43 0.89 g of the dimethoxy-substituted conjugated carboxylic acid (7) shown in Synthesis Example 7 was dissolved in 10 ml of THF, and a right-handed R was added thereto.
0.42 g of-(-)-2-amino-1-butanol was obtained.
Excess precipitate is recrystallized from ethanol, melting point 130.
White crystals were obtained at 5 ° C. The NMR spectrum of this solid gave integrated intensities suggesting that the corresponding carboxylic acid and amine were formed in a 1: 1 molar ratio. When this result was pulverized and the second harmonic was measured, a 5.8-fold luminous ability of urea was observed. The absorption maximum of this sample in the ethanol solution was 370 nm. The powder of 2-methyl-4-nitroaniline used for comparison other than Hyoso melted and carbonized under the measurement conditions, but this sample did not show any change in luminescent property over time, and showed good light damage resistance. It was recognized that there is sex.

実施例44 実施例43で、光学活性アミンとして、R−(−)−1
−アミノ−2−プロパノールを用いる以外は、全く同様
にアミン塩を形成させた。この塩の第2高調波発生能
は、尿素の約4倍であり、長時間レーザ光に曝しても発
光能の経時変化は認められず、高い光損傷性が認められ
た。
Example 44 In Example 43, R-(−)-1 was used as the optically active amine.
The amine salt was formed in exactly the same way except using -amino-2-propanol. The ability of this salt to generate the second harmonic was about four times that of urea, and no change with time in luminescence was observed even after long-term exposure to laser light, and high photodamage was observed.

実施例45 実施例43で、カルボン酸を合成例(5)で得られた、
ジメトキシ化合物(5)を用いて同様の造塩を行い長時
間のレーザ光に曝したが、発光能は変化せず、耐損傷性
の良好なことが認められた。
Example 45 In Example 43, the carboxylic acid was obtained in Synthesis Example (5),
The same salt formation was carried out using the dimethoxy compound (5) and exposed to laser light for a long time, but it was confirmed that the luminescence ability did not change and the damage resistance was good.

実施例46 1−フェニルアラニンエチルエステル塩酸塩2.30gを5
0mlのエーテルに懸濁させる。これにトリエチルアミン
0.96gを添加し、水30mlを加える。上澄みのエーテル相
を10ml採取した。この溶液を予め作成してある上記カル
ボン酸(1)0.26gのTHF6ml溶液に添加した。時間と共
に針状結晶が得られた。この結晶の分解点は、180℃で
あった。この結晶粉末の第2高調波発生能を調べたとこ
ろ、尿素の15倍の強度を示した。
Example 46 1-Phenylalanine ethyl ester hydrochloride 2.30 g 5
Suspend in 0 ml ether. Triethylamine
Add 0.96 g and add 30 ml water. 10 ml of the supernatant ether phase was collected. This solution was added to a previously prepared solution of 0.26 g of the carboxylic acid (1) in 6 ml of THF. Needle-like crystals were obtained over time. The decomposition point of this crystal was 180 ° C. When the second-harmonic generation ability of this crystal powder was examined, it showed a strength 15 times that of urea.

実施例47 L−バリンメチルエステル塩酸塩3.30gを50mlエーテ
ルに懸濁し、トリエチルアミン1.89gを添加し、L−バ
リンメチルエステルのエール溶液を得た。別途作成した
上記カルボン酸(2)0.12gの10mlのTHF溶液に添加し針
状結晶を回収した。この結晶粉末の第2高調波発生能を
調べたところ、表その3倍の強度を示した。
Example 47 3.30 g of L-valine methyl ester hydrochloride was suspended in 50 ml of ether, and 1.89 g of triethylamine was added thereto to obtain an ale solution of L-valine methyl ester. The needle-shaped crystals were collected by adding 0.12 g of the above-mentioned carboxylic acid (2) prepared separately to a THF solution of 10 ml. When the second-harmonic generating ability of this crystal powder was examined, the strength was three times that of the table.

実施例48〜64 実施例1、2と同様に各種カルボン酸のα−アミノ酸
エステルのアミン塩をもとめて、その第2高調波発生能
を調べた。結果を表に示した。
Examples 48 to 64 In the same manner as in Examples 1 and 2, the amine salts of α-amino acid esters of various carboxylic acids were sought and their second harmonic generation ability was examined. The results are shown in the table.

実施例65 S−(−)−フェネチル−2−シアノ−5−フェニル−
2,4−ペンタジエン酸アミド(32)の合成 化合物(11)を、塩化チオニルと加熱処理することに
より得られた化合物(11)の酸クロライド3.3gを、S−
(−)−フェネチルアミン1.8g、トリエチルアミン5gを
溶解したジオキサン20mlに激しく撹拌しながら加えた。
室温で3時間撹拌の後、大量の水に反応物を加え、析出
する沈澱を過、再結晶して、黄色針状結晶2.7gを得
た。融点117℃、元素分析値C79.50%、H6.05%、N9.30
%であり、計算値C79.44%、H6.00%、N9.26%と良い一
致を示した。赤外吸収スペクトル:3364cm-1に−NH−
基、2216cm-1にCN基、1649cm-1及び1522cm-1にアミドI,
IIの存在を認めた。ジオキサン中のλmaxは336nmであっ
た。
Example 65 S-(-)-phenethyl-2-cyano-5-phenyl-
Synthesis of 2,4-pentadienoic acid amide (32) 3.3 g of acid chloride of compound (11) obtained by heating compound (11) with thionyl chloride was added to S-
1.8 g of (-)-phenethylamine and 5 g of triethylamine were added to 20 ml of dissolved dioxane with vigorous stirring.
After stirring at room temperature for 3 hours, the reaction product was added to a large amount of water, and the precipitated precipitate was filtered and recrystallized to obtain 2.7 g of yellow needle crystals. Melting point 117 ° C, elemental analysis value C79.50%, H6.05%, N9.30
%, Which was in good agreement with the calculated values of C79.44%, H6.00%, and N9.26%. Infrared absorption spectrum: --NH-- at 3364 cm -1
Group, CN group to 2216cm -1, to 1649 cm -1 and 1522cm -1 amide I,
The presence of II was confirmed. The λmax in dioxane was 336 nm.

この結晶の第2高調波発生能を調べたところ、尿素の
11倍の強度が観測、また、長時間のレーザ光の照射にも
殆んど変化が認められなかった。
When the second harmonic generation ability of this crystal was examined,
11 times the intensity was observed, and almost no change was observed in the irradiation of laser light for a long time.

実施例66 S−(−)−フェネチル−2−シアノ−7−フェニル−
2,4,6−ヘプタトリエン酸アミド(33)の合成 化合物(12)を、塩化チオニルと加熱処理することに
より得られた化合物(11)の酸クロライド(融点143
℃)1.79gを、S−(−)−フェネチルアミン1.06g、ピ
リジン0.70gを溶解したTHF30mlに激しく撹拌しながら加
えた。反応終了後、大量の水に反応物を加え、析出する
沈澱を過、再結晶して結晶1.6gを得た。
Example 66 S-(-)-phenethyl-2-cyano-7-phenyl-
Synthesis of 2,4,6-heptatrienoic acid amide (33) The acid chloride (melting point 143) of compound (11) obtained by heating compound (12) with thionyl chloride was heated.
C.) 1.79 g was added to 30 ml of THF containing 1.06 g of S-(-)-phenethylamine and 0.70 g of pyridine dissolved therein under vigorous stirring. After the reaction was completed, the reaction product was added to a large amount of water, and the precipitated precipitate was filtered and recrystallized to obtain 1.6 g of crystals.

融点128℃、元素分析値C80.74%、H6.20%、N8.66%
であり、計算値C80.44%、H6.15%、N8.53%と良い一致
を示した。赤外吸収スペクトル:3360cm-1に−NH−基、2
216cm-1にCN基、1649cm-1及び1522cm-1にアミドI,IIの
存在を認めた。エタノール中のλmaxは、370nmであっ
た。
Melting point 128 ° C, elemental analysis value C80.74%, H6.20%, N8.66%
The calculated values were C80.44%, H6.15% and N8.53%, showing good agreement. Infrared absorption spectrum: --NH-- group at 3360 cm -1 , 2
CN groups 216 cm -1, amide 1649 cm -1 and 1522cm -1 I, showed the presence of II. The λmax in ethanol was 370 nm.

NMRスペクトルでは、フェネチル基のメチル基が、1.5
7ppmに、−CH=に基づく吸収が7.99,6.79〜7.05,6.82pp
mに観測され、構造を確認した。
In the NMR spectrum, the methyl group of the phenethyl group is 1.5
At 7ppm, absorption based on -CH = 7.99,6.79 ~ 7.05,6.82pp
Observed at m and confirmed the structure.

この結晶の第2高調波発生能を調べたところ、尿素の
1.1倍の強度が観測、また、長時間のレーザ光の照射に
も殆んど変化が認められなかった。
When the second harmonic generation ability of this crystal was examined,
An intensity of 1.1 times was observed, and almost no change was observed even after irradiation with laser light for a long time.

実施例67 S−(−)−(α−ナフチルエチル)2−シアノ−7−
フェニル−2,4,6−ヘプタトリエン酸アミド(34)の合
成 化合物(12)とS−(−)−(α−ナフチル)エチル
アミンの当量混合物の乾燥THF溶液に、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミドを加え、一晩撹拌を行い析出するジシ
クロヘキシル尿素を別したのち母液を濃縮、これをエ
タノール/メタノール混合液から再結晶し、白色固体を
得た。融点100℃であり、赤外吸収スペクトル:3360cm-1
に−NH−基、2220cm-1にCN基、1650cm-1及び1522cm-1
アミドI,IIの存在を認めた。
Example 67 S-(−)-(α-naphthylethyl) 2-cyano-7-
Synthesis of phenyl-2,4,6-heptatrienoic acid amide (34) Dicyclohexylcarbodiimide was added to a dry THF solution of an equivalent mixture of compound (12) and S-(-)-(α-naphthyl) ethylamine, and the mixture was stirred overnight. After removing the precipitated dicyclohexylurea, the mother liquor was concentrated and recrystallized from an ethanol / methanol mixture to give a white solid. It has a melting point of 100 ° C and an infrared absorption spectrum: 3360 cm -1.
-NH- group, admitted CN groups 2220Cm -1, amide I to 1650 cm -1 and 1522cm -1, the presence of II in.

この結晶の第2高調波発生能を調べたところ、尿素の
4倍の強度が観測、また、長時間のレーザ光の照射にも
殆んど変化が認められなかった。
When the second harmonic generation ability of this crystal was examined, an intensity four times higher than that of urea was observed, and almost no change was observed even when irradiated with laser light for a long time.

実施例68〜72 各種カルボン酸と光学活性アミンから、表3に示され
ら光学活性酸アミドを得た。
Examples 68 to 72 Optically active acid amides shown in Table 3 were obtained from various carboxylic acids and optically active amines.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩田 薫 東京都日野市旭が丘4丁目3番2号 帝 人株式会社東京研究センター基礎研究室 内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kaoru Iwata 4-3-2 Asahigaoka, Hino City, Tokyo Teijin Limited Tokyo Research Center Basic Laboratory

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】一般式(I)で表わされることを特徴とす
る非線形光学材料。
1. A non-linear optical material represented by the general formula (I).
【請求項2】一般式(I)が で表わされることを特徴とする請求項1記載の非線形光
学材料。
2. The general formula (I) is The nonlinear optical material according to claim 1, which is represented by:
【請求項3】一般式(I)が で表わされることを特徴とする請求項1記載の非線形光
学材料。
3. The general formula (I) is The nonlinear optical material according to claim 1, which is represented by:
【請求項4】一般式(I)が で表わされることを特徴とする請求項1記載の非線形光
学材料。
4. The general formula (I) is The nonlinear optical material according to claim 1, which is represented by:
【請求項5】一般式(I)が、 で表わされることを特徴とする請求項1記載の非線形光
学材料。
5. The general formula (I) is The nonlinear optical material according to claim 1, which is represented by:
【請求項6】一般式(I)が で表わされることを特徴とする請求項1記載の非線形光
学材料。
6. The formula (I) is The nonlinear optical material according to claim 1, which is represented by:
【請求項7】一般式(I)が で表わされることを特徴とする請求項1記載の非線形光
学材料。
7. The formula (I) is The nonlinear optical material according to claim 1, which is represented by:
【請求項8】一般式(I)が で表わされることを特徴とする請求項1記載の非線形光
学材料。
8. The general formula (I) is The nonlinear optical material according to claim 1, which is represented by:
【請求項9】一般式(I)が で表わされることを特徴とする請求項1記載の非線形光
学材料。
9. The general formula (I) is The nonlinear optical material according to claim 1, which is represented by:
【請求項10】一般式(I)が で表わされることを特徴とする請求項1記載の非線形光
学材料。
10. General formula (I) is The nonlinear optical material according to claim 1, which is represented by:
【請求項11】一般式(I)が で表わされることを特徴とする請求項1記載の非線形光
学材料。
11. General formula (I) is The nonlinear optical material according to claim 1, which is represented by:
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