JP2666235C

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Publication number: JP2666235C
Authority: JP
Publication date: 1999-08-30

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明は、発泡ポリエステルシートおよびその製造方法に関する。さらに詳し
くは、均一微細な気泡および高い発泡倍率を有し、かつ９０℃以上好ましくは１
００℃以上の高温安定性に優れた発泡ポリエステルシートおよびその製造方法に
関する。【０００２】【従来の技術】従来より熱可塑性樹脂発泡体、例えばポリオレフィン，ポリウレタンおよびポ
リアミドの発泡体は、断熱剤，緩衝剤，包装材料として広く用いられている。か
かる熱可塑性樹脂発泡体は通常気泡を混入せしめる方法，発泡剤の分解ガスを利
用する方法，溶剤気散法，化学反応によりガスを発生せしめる方法等により製造
されている。【０００３】一方、芳香族ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと
記す）は、機械的特性，耐熱性，耐薬品性，寸法安定性等が優れているために、
繊維，フィルム，射出成形品等に用いられている。近年これらの熱可塑性ポリエ
ステルに種々の発泡剤を加え、発泡成形せしめる方法（特開昭５２−４３８７１
号公報参照）やＰＥＴとポリカーボネートとの均一な混合物を２５０〜３５０℃
の温度に加熱，反応させ、ＣＯ₂が遊離するまでその加熱温度に保ち、その後に
反応混合物を膨張させる方法（特公昭４７−３８８７５号公報参照）が提案され
ている。【０００４】しかし、前者の方法は発泡剤に起因する着色，発泡斑，機械的特性の低下等の
欠点があり、後者の方法は高温での長い反応時間を必要とし、反応混合物の着色
，機械的特性の低下が避けられない欠点がある。【０００５】また、ポリオレフィンを配合したＰＥＴを加熱溶融し、溶融状態の樹脂組成物
に不活性ガスを混入して発泡成形体を製造する方法（特開平２−２８６７２５号
公報参照）も提案されているが、この方法では均一微細な気泡は得られず、発泡
倍率も３倍以下と低い。【０００６】また、シートの表面と裏面とで結晶化度が１％以上相違することを特徴とする
熱可塑性ポリエステル樹脂の発泡シート（特公平５−４７５７０号公報参照）も
提案されているが、これに使用されているポリエステルは溶融粘度が低く無水ピ
ロメリット酸などの溶融特性改質剤を併用する必要があり、長時間運転するとシ
ートが黄色に変色し、かつリサイクル使用に適さないという問題点がある。【０００７】また、前記の方法で得られたポリエステル発泡シートは通常結晶化度が３０％
以下の非晶質部分が残されたシートであるため、ヒートセットなどの特殊な後加
工を行わないかぎりポリエステルのガラス転移温度（７０℃）以下の耐熱性しか
有さず、電子レンジ用容器などの９０℃以上好ましくは１００℃以上の高温耐熱
性を必要とする用途に使用できるものではない。【０００８】【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は均一微細な気泡を有し、かつ９０℃以上好ましくは１００℃以
上の高温耐熱性に優れた発泡ポリエステルシートを提供することにある。【０００９】本発明の他の目的は、高い発泡倍率をもち、軽量でしかも優れた機械的性質を
備えた発泡ポリエステルシートを提供することにある。本発明のさらに他の目的
は、本ポリエステルシートを工業的に有利に、且つ容易に製造し得る方法を適用
することにある。本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかとなろう。【００１０】【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、（ａ）エチレングリコール
を主たるジオール成分とし、２，６−ナフタレンジカルボン酸７０〜９０モル％
および他のジカルボン酸成分１０〜３０モル％とからなる非晶質ポリエステル共
重合体１００重量部と、（ｂ）ガラス、鉱物質材料およびそれらの混合物よりな
る群から選ばれる無機核剤０．０１〜５重量部とを含有する樹脂組成物からなる
ことを特徴とし、密度が０．０１〜１．５ｇ／ｃｍ³の範囲にあり、且つ９０℃
以上の高温安定性に優れた発泡ポリエステルシートによって達成される。【００１１】本発明において用いられる非晶質ポリエステル共重合体（ａ）は、ジカルボン
酸成分とグリコール成分とを公知の方法によって重縮合せしめて得られるもので
あり、酸成分として用いられるジカルボン酸は、その７０〜９０モル％が２，６
−ナフタレンジカルボン酸である。すなわち、７０モル％以上であれば９０℃以
上の耐熱性が特に良く、また９０モル％より多いときはポリエステルが結晶性を
持ち非晶質ポリエステル特有の性質を失うためである。本発明に用いる２，６−
ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸としてテレフタル酸、イソフタル酸
、フタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ジメチルジフェニル−４
，４’−ジカルボン酸等が例示され、これらのジカルボン酸は１種のみを用いて
も２種以上を併用してもよい。【００１２】またグリコール成分は、その９０モル％以上が１種類のジオールで占められる
事が好ましく、且つ主成分のジオールはエチレングリコールであることがより好
ましい。他のジオール成分も用いることができるが、これらはなるべくジオール
成分の１０モル％未満にとどめるのが好ましい。このようなジオールとしては、
例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ビス−β−ヒドロキシビスフェノールＡ，１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールなどが開示される。これらのジオールは１種のみを用いても２種以上併用
してもよい。【００１３】本発明で用いられる無機核剤（ｂ）は、ガラス、鉱物質材料およびそれらの混
合物から選ばれる。鉱物質材料としては、タルク、シリカおよびマイカを好まし
いものとして挙げることができる。ガラスは、例えば繊維状ガラスである。【００１４】また、無機核剤の使用量は、ポリエステル共重合体１００重量部あたり０．０
１〜５重量部である。無機核剤が０．０１重量部より少ないとポリエステルを実
質上発泡せしめることが出来ず、一方５重量部よりも多い発泡核剤としての作用
効果は飽和する。【００１５】本発明の発泡ポリエステルシートの密度は、好ましくは０．０１〜１．５ｇ／
ｃｍ³、より好ましくは０．０３〜１．３ｇ／ｃｍ³の範囲にあるものとして提供
される。【００１６】本発明で用いられる熱可塑性樹脂組成物には、特定の発泡助剤を添加すると発
泡効果を更に挙げることが出来る。このような発泡助剤としては有機酸、有機酸
Ｃａ塩、Ｚｎ塩、Ｍｇ塩、Ｂａ塩、Ａｌ塩、Ｐｂ塩、及びＭｎ塩並びに有機酸の
エステルがあり、これらの発泡助剤を２種以上併用しても良い。【００１７】また、発泡助剤の使用量は、ポリエステル共重合体１００重量部あたり０．０
１〜５重量部である。発泡助剤が０．０１重量部より少ないとポリエステルを更
に発泡せしめる効果が少なく、一方５重量部よりも多いと得られた発泡成形品の
物性が著しく低下するので好ましくない。【００１８】発泡核剤及び発泡助剤の添加方法は任意の方法を採用し得るが、ポリエステル
組成物中に発泡核剤及び発泡助剤を均一に分散させてペレット化した後、発泡成
形に供する方法が実用上最も好ましい。【００１９】本発明の発泡ポリエステルシートは、本発明によれば、（１）（ａ）エチレン
グリコールを主たるジオール成分とし、２，６−ナフタレンジカルボン酸７０〜
９０モル％および他のジカルボン酸成分１０〜３０モル％とからなる非晶質ポリ
エステル共重合体１００重量部と、（ｂ）ガラス、鉱物質材料およびそれらの混合物よりなる群から
選ばれる無機核剤０．０１〜５重量部とを溶融押出機に供給して溶融混合し、（
２）生成する溶融状態の混合物が溶融押出機中にある間に不活性ガスを混入し、
そして（３）形成ダイから押し出して発泡ポリエステルシートを製造する；こと
を特徴とする方法によって製造することができる。【００２０】工程（１）において、必要に応じ用いられる他の成分を添加混合することがで
きる。かかる他の成分としては、上記した如き発泡核剤や発泡助剤などがある。【００２１】本発明方法は工程（１）を実施したのち連続して工程（２），（３）を実施す
ることができ、あるいは工程（１）を実施してポリエステル樹脂組成物を例えば
ペレットの形態で一旦取得し、その後に工程（２），（３）を実施することもで
きる。【００２２】溶融押出機中において、工程（１）の原料成分は、固体移送ゾーンにおいて混
合、加熱され、溶融ゾーンに移送される。溶融ゾーンは、溶融樹脂の融点より十
分高い温度に保たれ、溶融及び混合が同時に起こる。【００２３】ついで、工程（２）において、溶融した樹脂は、溶融物移送ゾーンに運ばれる
。溶融物移送ゾーンでは、溶融樹脂に不活性ガスが圧入され、不活性ガスの気泡
が溶融樹脂全体に均一に分散されるように十分な攪拌を与える。溶融ゾーンから
溶融物移送ゾーンに入る樹脂は若干低い温度に設定され、従って溶融粘度はより
高い。このことで不活性ガスが押出機を通してバック混合し、固相移送ゾーンか
らホッパーを経由して逃散することが阻止される。【００２４】不活性ガスとしては工程（１）で生成した樹脂組成物と反応せず、且つ混合の
際にガス状または液状を呈しているものが用いられる。かかる不活性ガスとして
は、例えばフレオンガス，窒素，二酸化炭素，ヘリウム，ネオン，アルゴン，ク
リプトン，およびプロパン，ブタン，ペンタン，ヘキサンの如き脂肪族炭化水素
が挙げられる。これらのうち低コストであるため窒素が好ましい。【００２５】溶融物移送ゾーン中の溶融熱可塑性樹脂組成物は典型的には計量ポンプに給送
され、工程（３）において形成ダイから押出され所望の形態に形成される。計量
ポンプとシート形成ダイは溶融移送ゾーンを包囲しているバレルの温度よりも低
い温度に保たれ、熱可塑性樹脂中の不活性ガスの気泡破壊と拡散が最小限に押さ
えられるようにされている。シート形成ダイを出ると、シート状押出物は溶融物
の温度、ダイの長さ対開口比及びダイ壁における剪断応力に依存する水準まで膨
張する。【００２６】成形ダイは、例えばシート成形ダイあるいは円形ダイなどであることができる
。円形ダイの使用により、スリットオープン及び熱成形を行うことができる。製
造された発泡シートは、空冷，水冷又はチルドロールを通過させることで延伸す
ること無しに冷却される。こうして製造された発泡シートは一般的に非晶であり
、またその厚みは通常０．１〜１０ｍｍ程度である。上記溶融押出機としては、
例えば一軸スクリュー押出機，二軸押出機，多軸押出機を用いることができる。【００２７】発泡シートは常用の熱成形装置を用いて薄肉物品に熱成形することが出来る。
このような熱成形法には、１．発泡シートをそれが軟化するまで予熱し、モール
ドに位置決めする工程；２．予熱されたシートを加熱されたモールド表面に圧伸
する工程；３．成形品をモールドのキャビティーから取り出す工程を含む。【００２８】【実施例】以下、実施例にて本発明を詳述する。尚、実施例における共重合体の極限粘度
、ガラス転移温度、および樹脂組成物の溶融粘度は以下に示す方法で測定した。
（１）樹脂極限粘度フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０の混合溶媒１
００ｃｃに１．０ｇのポリマーを溶融させた溶液を用い、２０℃で測定した。（
２）ガラス転移温度示差走査熱量計（理学社製ＤＳＣ−８２３０）に試料約１０
ｍｇを用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して測定した。ＪＩＳ−Ｋ７１
２１で定義されている様にして、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。（３）溶融粘度島津製作所製ＦＬＯＷＴＥＳＴＥＲ（型式ＣＦＴ−５００）を用いて、ノズル径
１ｍｍ，荷重１００ｋｇ／ｃｍ²で測定した。【００２９】実施例１ジカルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸を９０モル％、テレ
フタル酸１０モル％と、ジオール成分としてエチレングリコールを用いて得られ
たポリエステル共重合体（極限粘度は０．６０）１００重量部に、タルク０．６
重量部、ステアリン酸Ｚｎ０．４重量部をブレンドした。調製された熱可塑性樹
脂組成物をスクリュー径６５ｍｍ、スクリューのＬ／Ｄが３０の押出機を用いて
押し出した。押出機回転数を５０ｒｐｍに、溶融ゾーンの温度を２８０℃に、ダ
イ部の温度を２７０℃に保ち、溶融ゾーンのベント部から窒素ガスを８０ｋｇ／
ｃｍ²で圧入した。この時、溶融ゾーンにおける樹脂の溶融粘度は１２，０００
ポイズである。製造された発泡シートの厚みは２．０ｍｍ、気泡の大きさは４０
〜５０μｍ、密度は０．２０ｇ／ｃｍ³、発泡倍率は６．６５倍であった。【００３０】得られたシートをＫｉｅｆｅｌ社製熱成形機を用いて成形温度１００℃で、た
て１２０ｍｍ、よこ１６０ｍｍ、高さ３７ｍｍの熱成形物１０個に成形した。こ
の成形物に９０℃の熱湯を充填し、容器外観の変形を点検した結果を表１に示す
。【００３１】参考例ジカルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％、テレ
フタル酸５０モル％と、ジオール成分としてエチレングリコールを用いて得られ
たポリエステル共重合体（極限粘度は０．７０）１００重量部を使用する以外は
、実施例１と同様にして、発泡シートを製造した。この時、溶融ゾーンにおける
樹脂溶融粘度は１５，０００ポイズである。製造された発泡シートの厚みは２．
０ｍｍ、気泡の大きさは３０〜５０μｍ、密度は０．１８ｇ／ｃｍ³、発泡倍率
は７．３９倍であった。成形品の耐熱性評価結果を表１に示す。【００３２】実施例２ステアリン酸Ｚｎを使用しない以外、実施例１と同様にして、発泡シートを製
造した。この時、溶融ゾーンにおける樹脂溶融粘度は９，０００ポイズである。
製造された発泡シートの厚みは１．５ｍｍ、気泡の大きさは４０〜５０μｍ、密
度は０．２３ｇ／ｃｍ³、発泡倍率は５．７８倍であった。成形品の耐熱性評価
結果を表１に示す。【００３３】比較例１極限粘度が０．７０のＰＥＴ樹脂１００重量部に、タルク０．６重量部、ステ
アリン酸Ｚｎ０．４重量部をブレンドした。調製された熱可塑性樹脂組成物をス
クリュー径６５ｍｍ、スクリューのＬ／Ｄが３０の押出機を用いて押し出した。
押出機回転数を５０ｒｐｍに、溶融ゾーンの温度を２９０℃に、ダイ部の温度を
２８０℃に保ち、溶融ゾーンのベント部から窒素ガスを８０ｋｇ／ｃｍ²で圧入
した。この時、溶融ゾーンにおける樹脂の溶融粘度は３，３００ポイズである。
発泡は起こらず発泡シートは得られなかった。【００３４】比較例２ジカルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸を４０モル％、テレ
フタル酸６０モル％と、ジオール成分としてエチレングリコールを用いて得られ
たポリエステル共重合体（極限粘度は０．６３）１００重量部、タルク０．６重
量部、ステアリン酸Ｚｎ０．４重量部をブレンドした。調製された熱可塑性樹脂
組成物をスクリュー径６５ｍｍ、スクリューのＬ／Ｄが３０の押出機を用いて押
し出した。押出機回転数を５０ｒｐｍに、溶融ゾーンの温度を２８０℃に、ダイ
部の温度を２７０℃に保ち、溶融ゾーンのベント部から窒素ガスを８０ｋｇ／ｃ
ｍ²で圧入した。この時、溶融ゾーンにおける樹脂の溶融粘度は９，３００ポイ
ズである。製造された発泡シートの厚みは１．３ｍｍであり、気泡の大きさは６
０〜１５０μｍ、密度は０．２３ｇ／ｃｍ³、発泡倍率は５．７８倍であった。【００３５】得られたシートをＫｉｅｆｅｌ社製熱成形機を用いて成形温度１００℃で、た
て１２０ｍｍ、よこ１６０ｍｍ、高さ３７ｍｍの熱成形物１０個に成形した。こ
の成形物に９０℃の熱湯を充填し、容器外観の変形を点検した結果を表１に示す
。【００３６】比較例３１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を８０モル％共重合させたポリエステル
共重合体（極限粘度は０．６５）１００重量部に、タルク０．６重量部、ステア
リン酸Ｚｎ０．４重量部をブレンドした。調製された熱可塑性樹脂組成物をスク
リュー径６５ｍｍ、スクリューのＬ／Ｄが３０の押出機を用いて押し出した。押
出機回転数を５０ｒｐｍに、溶融ゾーンの温度を２５０℃に、ダイ部の温度を２
００℃に保ち、溶融ゾーンのベント部から窒素ガスを８０ｋｇ／ｃｍ²で圧入し
た。この時、溶融ゾーンにおける樹脂の溶融粘度は９，３００ポイズである。製
造された発泡シートの厚みは１．５ｍｍ、気泡の大きさは６０〜１５０μｍ、密
度は０．２３ｇ／ｃｍ³、発泡倍率は５．７８倍であった。【００３７】得られたシートをＫｉｅｆｅｌ社製熱成形機を用いて成形温度１００℃で、た
て１２０ｍｍ、よこ１６０ｍｍ、高さ３７ｍｍの熱成形物１０個に成形した。こ
の成形物に９０℃の熱湯を充填し、容器外観の変形を点検した結果を表１に示す
。【００３８】【表１】【００３９】【発明の効果】均一微細な気泡および高い発泡倍率を有し、かつ高温安定性に優れた発泡ポリ
エステルシートおよびその製造方法を提供することができる。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a foamed polyester sheet and a method for producing the same. More specifically, it has uniform fine cells and a high expansion ratio, and has a temperature of 90 ° C. or more, preferably 1
The present invention relates to a foamed polyester sheet having excellent high-temperature stability of 00 ° C or higher and a method for producing the same. 2. Description of the Related Art Conventionally, thermoplastic resin foams, for example, foams of polyolefin, polyurethane and polyamide, have been widely used as a heat insulating agent, a buffer and a packaging material. Such thermoplastic resin foams are usually manufactured by a method of mixing air bubbles, a method of using a decomposition gas of a blowing agent, a solvent diffusion method, a method of generating a gas by a chemical reaction, or the like. On the other hand, aromatic polyesters, particularly polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET), are excellent in mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, etc.
Used for fibers, films, injection molded products, etc. In recent years, a method of adding various foaming agents to these thermoplastic polyesters and subjecting them to foam molding (JP-A-52-43871).
Or a homogeneous mixture of PET and polycarbonate at 250 to 350 ° C.
Heated to the temperature, and reacted until CO ₂ is liberated keeping its heating temperature, a method for expanding the subsequent reaction mixture (see JP-B 47-38875) has been proposed. [0004] However, the former method has disadvantages such as coloring caused by a foaming agent, spots of foaming, deterioration of mechanical properties, and the like, and the latter method requires a long reaction time at a high temperature, and causes coloring of a reaction mixture, However, there is a disadvantage that the deterioration of the mechanical properties cannot be avoided. A method has also been proposed in which PET containing a polyolefin is heated and melted, and an inert gas is mixed into the molten resin composition to produce a foamed molded article (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-286725). However, in this method, uniform and fine bubbles cannot be obtained, and the expansion ratio is as low as 3 times or less. [0006] Furthermore, a foamed sheet of a thermoplastic polyester resin characterized by a difference in crystallinity of 1% or more between the front surface and the back surface of the sheet (see Japanese Patent Publication No. 5-47570) has been proposed. The polyester used in this method has a low melt viscosity and requires the use of a melting property modifier such as pyromellitic anhydride, and the sheet turns yellow when operated for a long time, and is not suitable for recycling. There is. [0007] The polyester foam sheet obtained by the above method usually has a crystallinity of 30%.
Unless special post-processing such as heat setting is performed, the sheet has only heat resistance below the glass transition temperature (70 ° C) of the polyester because it is a sheet with the following amorphous portions left. It cannot be used for applications requiring high-temperature heat resistance of 90 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher. [0008] An object of the present invention is to provide a foamed polyester sheet having uniformly fine cells and having excellent heat resistance at a high temperature of 90 ° C or higher, preferably 100 ° C or higher. . Another object of the present invention is to provide a foamed polyester sheet which has a high expansion ratio, is lightweight and has excellent mechanical properties. Still another object of the present invention is to apply a method capable of industrially and easily producing the present polyester sheet. Still other objects and advantages of the present invention will be apparent from the following description. According to the present invention, the above-mentioned objects and advantages of the present invention are as follows: (a) 70-90 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid containing ethylene glycol as a main diol component;
And 100 parts by weight of an amorphous polyester copolymer comprising 10 to 30 mol% of other dicarboxylic acid components, and (b) an inorganic nucleating agent 0.01 selected from the group consisting of glass, mineral materials and mixtures thereof. -5 to 5 parts by weight, the density is in the range of 0.01 to 1.5 g / cm ³ , and 90 ° C
This is achieved by a foamed polyester sheet having excellent high-temperature stability as described above. The amorphous polyester copolymer (a) used in the present invention is obtained by polycondensing a dicarboxylic acid component and a glycol component by a known method, and the dicarboxylic acid used as the acid component is 70-90 mol% of which is 2,6
-Naphthalenedicarboxylic acid. That is, if it is 70 mol% or more, the heat resistance at 90 ° C. or more is particularly good, and if it is more than 90 mol%, the polyester has crystallinity and loses the characteristic properties of amorphous polyester. 2,6- used in the present invention
As dicarboxylic acids other than naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, 3,3′-dimethyldiphenyl -4
, 4'-dicarboxylic acid and the like, and these dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that 90% by mole or more of the glycol component is occupied by one kind of diol, and it is more preferable that the main component diol is ethylene glycol. Other diol components can be used, but these are preferably kept to less than 10 mol% of the diol component. Such diols include:
For example, diethylene glycol, triethylene glycol, hexamethylene glycol, bis-β-hydroxybisphenol A, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like are disclosed. These diols may be used alone or in combination of two or more. [0013] The inorganic nucleating agent (b) used in the present invention is selected from glass, mineral materials and mixtures thereof. Mineral materials include talc, silica and mica as preferred. The glass is, for example, a fibrous glass. The amount of the inorganic nucleating agent used is 0.00.0 parts by weight per 100 parts by weight of the polyester copolymer.
1 to 5 parts by weight. If the amount of the inorganic nucleating agent is less than 0.01 part by weight, the polyester cannot be substantially foamed, while the effect as a foaming nucleating agent exceeding 5 parts by weight is saturated. The density of the expanded polyester sheet of the present invention is preferably 0.01 to 1.5 g /
cm ^3, and more preferably is provided as in the range of 0.03~1.3g / cm ^3. When a specific foaming aid is added to the thermoplastic resin composition used in the present invention, the foaming effect can be further enhanced. Examples of such foaming assistants include organic acids, organic acid Ca salts, Zn salts, Mg salts, Ba salts, Al salts, Pb salts, Mn salts, and esters of organic acids. These may be used in combination. Further, the amount of the foaming aid used is 0.00.0 parts by weight per 100 parts by weight of the polyester copolymer.
1 to 5 parts by weight. If the amount of the foaming aid is less than 0.01 part by weight, the effect of further foaming the polyester is small, while if it is more than 5 parts by weight, the physical properties of the obtained foamed molded article are remarkably deteriorated. The method of adding the foam nucleating agent and the foaming assistant can be any method. The foam nucleating agent and the foaming assistant are uniformly dispersed in the polyester composition, pelletized, and then subjected to foam molding. The method is most practically preferred. According to the present invention, the foamed polyester sheet of the present invention comprises (1) (a) ethylene glycol as a main diol component and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid 70 to
100 parts by weight of an amorphous polyester copolymer comprising 90 mol% and 10 to 30 mol% of other dicarboxylic acid components, and (b) an inorganic nucleus selected from the group consisting of glass, mineral materials and mixtures thereof And 0.01 to 5 parts by weight of the agent are supplied to a melt extruder and melt-mixed.
2) mixing the inert gas while the resulting molten mixture is in the melt extruder;
And (3) extruding from a forming die to produce a foamed polyester sheet; In the step (1), other components used as needed can be added and mixed. Such other components include a foam nucleating agent and a foaming aid as described above. In the method of the present invention, the steps (2) and (3) can be carried out successively after the step (1) is carried out, or the polyester resin composition is subjected to the step (1) to form, for example, pellets. It is also possible to obtain the information once in the form and then perform the steps (2) and (3). In the melt extruder, the raw material components of the step (1) are mixed and heated in a solid transfer zone and transferred to a melting zone. The melting zone is maintained at a temperature well above the melting point of the molten resin, and melting and mixing occur simultaneously. Next, in step (2), the molten resin is conveyed to a melt transfer zone. In the melt transfer zone, an inert gas is injected into the molten resin, and sufficient agitation is applied so that bubbles of the inert gas are uniformly dispersed throughout the molten resin. The resin entering the melt transfer zone from the melt zone is set at a slightly lower temperature and therefore has a higher melt viscosity. This prevents the inert gas from backmixing through the extruder and escaping from the solid phase transfer zone via the hopper. As the inert gas, a gas that does not react with the resin composition generated in the step (1) and that is in a gaseous or liquid state when mixed is used. Such inert gases include, for example, freon gas, nitrogen, carbon dioxide, helium, neon, argon, krypton, and aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, and hexane. Of these, nitrogen is preferred because of its low cost. The molten thermoplastic resin composition in the melt transfer zone is typically fed to a metering pump and extruded from a forming die in step (3) to form the desired shape. The metering pump and the sheet forming die are kept at a temperature lower than the temperature of the barrel surrounding the melt transfer zone to minimize bubble breakage and diffusion of the inert gas in the thermoplastic. . Upon exiting the sheet forming die, the sheet extrudate expands to a level that depends on the temperature of the melt, the ratio of die length to opening, and the shear stress at the die wall. The forming die can be, for example, a sheet forming die or a circular die. The use of a circular die allows slit opening and thermoforming. The manufactured foam sheet is cooled without stretching by passing through air cooling, water cooling or chill rolls. The foam sheet produced in this way is generally amorphous, and its thickness is usually about 0.1 to 10 mm. As the melt extruder,
For example, a single screw extruder, a twin screw extruder, and a multi-screw extruder can be used. The foamed sheet can be thermoformed into a thin article using a conventional thermoforming device.
Such thermoforming methods include: 1. pre-heating the foam sheet until it softens and positioning it in the mold; 2. drawing the preheated sheet onto the heated mold surface; Removing the molded product from the cavity of the mold. EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples. The intrinsic viscosity, glass transition temperature, and melt viscosity of the resin composition in the examples were measured by the following methods.
(1) Resin intrinsic viscosity phenol / tetrachloroethane = 60/40 mixed solvent 1
It measured at 20 degreeC using the solution which melt | dissolved 1.0 g of polymers in 00cc. (
2) A glass transition temperature differential scanning calorimeter (DSC-8230 manufactured by Rigaku Corp.)
The measurement was carried out by heating at a heating rate of 10 ° C./min using mg. JIS-K71
The glass transition temperature (Tg) was determined as defined in 21. (3) Melt viscosity Using a FLOWTESTER (model CFT-500) manufactured by Shimadzu Corporation, the melt viscosity was measured at a nozzle diameter of 1 mm and a load of 100 kg / cm ² . Example 1 A polyester copolymer obtained by using 90 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component, 10 mol% of terephthalic acid, and ethylene glycol as a diol component (intrinsic viscosity is 0.1%). 60) To 100 parts by weight, talc 0.6
Parts by weight and 0.4 parts by weight of Zn stearate were blended. The prepared thermoplastic resin composition was extruded using an extruder having a screw diameter of 65 mm and a screw L / D of 30. The rotation speed of the extruder was kept at 50 rpm, the temperature of the melting zone was kept at 280 ° C., the temperature of the die was kept at 270 ° C., and 80 kg / nitrogen gas was fed from the vent of the melting zone.
cm ² . At this time, the melt viscosity of the resin in the melting zone was 12,000.
Poise. The thickness of the manufactured foam sheet is 2.0 mm, and the size of the bubbles is 40.
５０50 μm, the density was 0.20 g / cm ³ , and the expansion ratio was 6.65 times. The obtained sheet was formed into 10 thermoformed products each having a length of 120 mm, a width of 160 mm, and a height of 37 mm at a molding temperature of 100 ° C. by using a thermoforming machine manufactured by Kiefel. The molded product was filled with hot water at 90 ° C., and the results of checking the appearance of the container for deformation were shown in Table 1. Reference Example A polyester copolymer obtained by using 50 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component, 50 mol% of terephthalic acid, and ethylene glycol as a diol component (intrinsic viscosity is 0.70 ) A foam sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight was used. At this time, the resin melt viscosity in the melting zone is 15,000 poise. The thickness of the manufactured foam sheet is 2.
0 mm, the bubble size was 30 to 50 μm, the density was 0.18 g / cm ³ , and the expansion ratio was 7.39. Table 1 shows the heat resistance evaluation results of the molded articles. Example 2 A foam sheet was manufactured in the same manner as in Example 1 except that Zn stearate was not used. At this time, the resin melt viscosity in the melting zone is 9,000 poise.
The produced foam sheet had a thickness of 1.5 mm, a bubble size of 40 to 50 μm, a density of 0.23 g / cm ³ , and an expansion ratio of 5.78. Table 1 shows the heat resistance evaluation results of the molded articles. Comparative Example 1 0.6 parts by weight of talc and 0.4 parts by weight of Zn stearate were blended with 100 parts by weight of a PET resin having an intrinsic viscosity of 0.70. The prepared thermoplastic resin composition was extruded using an extruder having a screw diameter of 65 mm and a screw L / D of 30.
The extruder was rotated at 50 rpm, the temperature of the melting zone was kept at 290 ° C., the temperature of the die was kept at 280 ° C., and nitrogen gas was injected at 80 kg / cm ² from the vent of the melting zone. At this time, the melt viscosity of the resin in the melting zone is 3,300 poise.
No foaming occurred and a foamed sheet was not obtained. Comparative Example 2 A polyester copolymer obtained by using 40 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component, 60 mol% of terephthalic acid, and ethylene glycol as a diol component (the limiting viscosity is 0.1%). 63) 100 parts by weight, 0.6 parts by weight of talc, and 0.4 parts by weight of Zn stearate were blended. The prepared thermoplastic resin composition was extruded using an extruder having a screw diameter of 65 mm and a screw L / D of 30. The rotation speed of the extruder was kept at 50 rpm, the temperature of the melting zone was kept at 280 ° C., the temperature of the die was kept at 270 ° C., and nitrogen gas was fed through the vent of the melting zone at 80 kg / c.
m ² . At this time, the melt viscosity of the resin in the melting zone is 9,300 poise. The thickness of the manufactured foam sheet is 1.3 mm, and the size of the bubble is 6 mm.
The particle size was 0 to 150 μm, the density was 0.23 g / cm ³ , and the expansion ratio was 5.78. The obtained sheet was molded into 10 thermoformed products each having a length of 120 mm, a width of 160 mm, and a height of 37 mm at a molding temperature of 100 ° C. by using a thermoforming machine manufactured by Kiefel. The molded product was filled with hot water at 90 ° C., and the results of checking the appearance of the container for deformation were shown in Table 1. Comparative Example 3 To 100 parts by weight of a polyester copolymer (intrinsic viscosity is 0.65) obtained by copolymerizing 80 mol% of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 0.6 parts by weight of talc and 0.4 parts of Zn stearate were added. Parts by weight were blended. The prepared thermoplastic resin composition was extruded using an extruder having a screw diameter of 65 mm and a screw L / D of 30. The rotation speed of the extruder was set to 50 rpm, the temperature of the melting zone was set to 250 ° C., and the temperature of the die was set to 2
While maintaining the temperature at 00 ° C., nitrogen gas was injected at a pressure of 80 kg / cm ² from the vent of the melting zone. At this time, the melt viscosity of the resin in the melting zone is 9,300 poise. The thickness of the manufactured foam sheet was 1.5 mm, the size of the bubbles was 60 to 150 μm, the density was 0.23 g / cm ³ , and the expansion ratio was 5.78. The obtained sheet was molded into 10 thermoformed products each having a length of 120 mm, a width of 160 mm and a height of 37 mm at a molding temperature of 100 ° C. by using a thermoforming machine manufactured by Kiefel. The molded product was filled with hot water at 90 ° C., and the results of checking the appearance of the container for deformation were shown in Table 1. [Table 1] As described above, it is possible to provide a foamed polyester sheet having uniform and fine cells, a high expansion ratio, and excellent high-temperature stability, and a method for producing the same.

Claims

Claims: 1. A method comprising: (a) ethylene glycol as a main diol component;
-70-90 mol% of naphthalenedicarboxylic acid and other dicarboxylic acid components 10
100 parts by weight of an amorphous polyester copolymer consisting of 30 mol% and (b) 0.01 of an inorganic nucleating agent selected from the group consisting of glass, mineral materials and mixtures thereof.
And a resin composition containing the resin composition having a density of 0.01 to 5 parts by weight.
A foamed polyester sheet in the range of 1.5 g / cm ³ and excellent in high-temperature stability of 90 ° C. or higher . 2. (a) ethylene glycol as a main diol component,
-70-90 mol% of naphthalenedicarboxylic acid and other dicarboxylic acid components 10
100 parts by weight of an amorphous polyester copolymer consisting of 30 mol% and (b) 0.01 of an inorganic nucleating agent selected from the group consisting of glass, mineral materials and mixtures thereof.
And 5 parts by weight, and (c) an organic acid, a Ca salt, a Zn salt, a Mg salt, a Ba salt, and an Al salt of the organic acid.
A resin composition containing 0.01 to 5 parts by weight of at least one compound selected from the group consisting of a salt, a Pb salt, a Mn salt and an ester of an organic acid, and having a density of 0.01 １．５1.5 g / cm ³ , and at least 90 ° C.
Foamed polyester sheet with excellent high-temperature stability . 3. (1) (a) Ethylene glycol as a main diol component,
(B) 100 parts by weight of an amorphous polyester copolymer comprising 70 to 90 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 10 to 30 mol% of another dicarboxylic acid component;
0) an inorganic nucleating agent selected from the group consisting of glass, mineral materials and mixtures thereof;
. (2) mixing an inert gas while the resulting mixture in the molten state is in the melt extruder, and (3) using a molding die. Extruding to produce a foamed polyester; a method for producing a foamed polyester sheet. 4. (1) (a) Ethylene glycol as a main diol component,
100 parts by weight of an amorphous polyester copolymer composed of 70 to 90 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 10 to 30 mol% of other dicarboxylic acid components, and (b) glass, mineral material and their materials Inorganic nucleating agent selected from the group consisting of a mixture 0.01 to
5 parts by weight, and (c) at least one selected from the group consisting of organic acids, Ca salts, Zn salts, Mg salts, Ba salts, Al salts, Pb salts, and Mn salts of organic acids, and esters of organic acids. 0.01 to 5 parts by weight of the compound is fed to a melt extruder and melt-mixed; (2) an inert gas is mixed while the resulting molten mixture is in the melt extruder; and (3) A method for producing a foamed polyester sheet by extrusion from a forming die.