JP2663043B2 - Silver halide photographic material - Google Patents
Silver halide photographic materialInfo
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- JP2663043B2 JP2663043B2 JP2215627A JP21562790A JP2663043B2 JP 2663043 B2 JP2663043 B2 JP 2663043B2 JP 2215627 A JP2215627 A JP 2215627A JP 21562790 A JP21562790 A JP 21562790A JP 2663043 B2 JP2663043 B2 JP 2663043B2
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特にグラフィックアーツ分野及びマイクロ分野に用
いられるハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material used in graphic arts fields and micro fields.
(従来技術とその問題点) グラフィックアーツの分野においては、印刷物の多様
性、複雑性に伴って、写真製版工程が更に複雑なプロセ
スとなることが多く、作業の合理化、省力化などの改善
が求められている。とりわけ、超硬調な感材を用いて線
画・網撮影をおこなう時あるいは密着返し露光をおこな
う時に感光材料同志又は異種物質の表面との間の接触摩
擦又は剥離をうけることによって、静電電荷が蓄積され
て、感光材料または原稿フィルムに無作為に付着した塵
埃が原因となって、その跡が現像処理後ピンホールとし
て残ってしまい、その修正あるいは露光のやり直しに多
大な労力を費やさなければならないという問題があっ
た。この様な問題を改善するために界面活性剤などによ
り感光材料の帯電特性を改良する技術が導入されてきた
が、いまだ十分とは言えず、特に現像処理を行うことに
よって、その帯電性が失われ、このフィルムを原稿とし
て用いたとき、前記ピンホールがほとんど改善されない
ことなどの欠点があり、ピンホールの発生の少ない感光
材料の開発が強く求められていた。(Prior art and its problems) In the field of graphic arts, with the variety and complexity of printed matter, the photoengraving process is often a more complicated process, and improvements such as rationalization of work and labor saving are required. Have been. In particular, electrostatic charge accumulates due to contact friction or peeling between photosensitive materials or the surface of different kinds of materials when performing line drawing and halftone photography using ultra-high contrast photosensitive material or performing close contact exposure. Then, due to dust that has randomly adhered to the photosensitive material or the original film, the mark remains as a pinhole after the development processing, and a great deal of labor has to be spent on correcting or redoing the exposure. There was a problem. In order to solve such problems, techniques for improving the charging characteristics of the photosensitive material with a surfactant or the like have been introduced. However, it is still not sufficient, and particularly, the charging property is lost due to development processing. However, when this film is used as a document, there is a drawback that the pinhole is hardly improved, and there has been a strong demand for the development of a photosensitive material with less occurrence of the pinhole.
また、マイクロ分野においては、情報化社会の急速な
発展に伴い、過去長年月にわたって蓄積されてきた膨大
な記録を迅速かつ正確に複写すること、さらには、日々
の経済活動の中で発生する膨大な情報(コンピューター
の出力情報)を高速度記録することの重要性は増々高ま
っている。これらの必要性を満たすため、自動露光装置
・自動現像処理装置の自動搬送の高速化が強く求められ
ている。高速化することは静電電荷の蓄積が増大し、放
電光によるスタチックマークの発生が問題になる。これ
を改善するためには、感光材料の帯電防止は必須であ
り、その改良が強く求められていた。Also, in the micro field, with the rapid development of the information society, the enormous records that have been accumulated over the past many months can be copied quickly and accurately, and the enormous amount of data generated in daily economic activities. The importance of high-speed recording of important information (output information from a computer) is increasing. In order to satisfy these needs, there is a strong demand for speeding up automatic conveyance of an automatic exposure apparatus and an automatic development processing apparatus. Increasing the speed increases the accumulation of electrostatic charges, causing a problem of generating static marks due to discharge light. In order to improve this, it is essential to prevent the photosensitive material from being charged, and the improvement has been strongly demanded.
これらの欠点を改良する方法として特願昭63−162146
号、同63−169316号、特開昭63−63035号、特願昭63−2
63257号、〃63−325385号に記載されている導電性金属
酸化物や、導電性高分子化合物を用いる方法がある。Japanese Patent Application No. 63-162146 discloses a method for improving these disadvantages.
No. 63-169316, JP-A-63-63035, Japanese Patent Application No. 63-2
There is a method using a conductive metal oxide or a conductive polymer compound described in 63257 and # 63-325385.
しかしながら導電性金属酸化物を含有する導電層を用
いた場合、多層同時塗布において、屡、金属酸化物の凝
集により、塗布層が乱される故障が起きる。安定な製造
をおこなうために、この欠点を改善することが強く望ま
れていた。However, when a conductive layer containing a conductive metal oxide is used, a failure occurs in which the coating layer is disturbed due to agglomeration of the metal oxide in multi-layer simultaneous coating. To achieve stable production, it has been strongly desired to improve this disadvantage.
(発明の目的) 本発明の目的は、帯電防止性を付与したハロゲン化銀
写真感光材料を安定に製造し、提供することである。(Object of the Invention) An object of the present invention is to stably produce and provide a silver halide photographic light-sensitive material having an antistatic property.
(発明の構成) 本発明の目的は支持体上に少なくとも一層の導電性金
属酸化物を含有する層及びその他の親水性コロイド層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、導電性金属
酸化物を含有する層の隣接層のアルカリ土類金属原子の
濃度を該隣接層のバインダー量に対し、1500ppm以下に
することによって達成された。(Constitution of the Invention) An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having at least one layer containing a conductive metal oxide and another hydrophilic colloid layer on a support, containing a conductive metal oxide. This was achieved by reducing the concentration of alkaline earth metal atoms in the adjacent layer of the layer to be formed to 1500 ppm or less with respect to the amount of the binder in the adjacent layer.
本発明に用いられる導電性金属酸化物として好ましい
のは結晶性の金属酸化物粒子であるが、酸素欠陥を含む
もの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成す
る異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電性が
高いもので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤
にカブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例
としてはZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、
BaO、MoO3、V2O5等、あるいはこれらの複合酸化物が良
く、特にZnO、TiO2及びSnO2が好ましい。異種原子を含
む例としては、例えばZnOに対してはAl、In等の添加、S
nO2に対してはSb、Nb、ハロゲン元素等の添加、またはT
iO2に対してはNb、Ta等の添加が効果的である。これら
の異種原子の添加量は0.01mol%〜30mol%の範囲が好ま
しいが、0.1mol%〜10mol%であれば特に好ましい。Crystalline metal oxide particles are preferred as the conductive metal oxide used in the present invention, but those containing oxygen vacancies and those containing a small amount of heteroatoms forming donors for the metal oxide used, etc. Is generally preferred because of its high conductivity, and the latter is particularly preferred because it does not give fog to the silver halide emulsion. Examples of metal oxide include ZnO is, TiO 2, SnO 2, Al 2 O 3, In 2 O 3, SiO 2, MgO,
BaO, MoO 3 , V 2 O 5 and the like, or composite oxides thereof are preferable, and ZnO, TiO 2 and SnO 2 are particularly preferable. Examples of including heteroatoms include, for example, the addition of Al, In, etc. to ZnO,
Addition of Sb, Nb, halogen element, etc. to nO 2 or T
Addition of Nb, Ta or the like is effective for iO 2 . The addition amount of these different atoms is preferably in the range of 0.01 mol% to 30 mol%, and particularly preferably 0.1 mol% to 10 mol%.
本発明の金属酸化物微粒子は導電性を有しており、そ
の体積抵抗率は107Ω−cm以下、特に105Ω−cm以下であ
ることが好ましい。The metal oxide fine particles of the present invention have conductivity, and their volume resistivity is preferably 10 7 Ω-cm or less, particularly preferably 10 5 Ω-cm or less.
これらの酸化物については特開昭56−143431号、同56
−120519号、同58−62647号などに記載されている。These oxides are described in JP-A-56-143431 and JP-A-56-143431.
-120519 and 58-62647.
更に又、特公昭59−6235号に記載のごとく、他の結晶
性金属酸化物粒子あるいは繊維状物(例えば酸化チタ
ン)に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用
してもよい。Further, as described in JP-B-59-6235, a conductive material in which the above-mentioned metal oxide is adhered to other crystalline metal oxide particles or fibrous materials (for example, titanium oxide) may be used. .
利用できる粒子サイズは10μ以下が好ましいが、2μ
以下であると分散後の安定性良く使用し易い。また光散
乱性をできるだけ小さくする為に、0.5μ以下の導電性
粒子を利用すると透明感光材料を形成することが可能と
なり大変好ましい。The available particle size is preferably 10μ or less, but 2μ
When it is less than the above, it is easy to use with good stability after dispersion. Use of conductive particles having a particle size of 0.5 μm or less to minimize the light scattering property is very preferable because a transparent photosensitive material can be formed.
又、導電性材料が針状あるいは繊維状の場合はその長
さは30μm以下で直径が2μ以下が好ましく、特に好ま
しいのは長さが25μm以下で直径0.5μ以下であり長さ
/直径比が3以上である。When the conductive material is needle-like or fibrous, the length is preferably 30 μm or less and the diameter is preferably 2 μm or less, particularly preferably the length is 25 μm or less and the diameter is 0.5 μm or less, and the length / diameter ratio is 3 or more.
本発明の導電性金属酸化物はバインダー中に分散させ
て用いられる。The conductive metal oxide of the present invention is used by being dispersed in a binder.
バインダーとしては、フィルム形成能を有するもので
あれば特に限定されるものではないが、例えばゼラチ
ン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロー
ス、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等
のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体等の種類、ポリビニルアルコール、
ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、
ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化
ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げるこ
とができる。The binder is not particularly limited as long as it has a film-forming ability, for example, gelatin, proteins such as casein, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, acetyl cellulose, diacetyl cellulose, cellulose compounds such as triacetyl cellulose, Dextran, agar, sodium alginate, starch derivatives, polyvinyl alcohol,
Polyvinyl acetate, polyacrylate, polymethacrylate, polystyrene, polyacrylamide,
Examples thereof include synthetic polymers such as poly-N-vinylpyrrolidone, polyester, polyvinyl chloride, and polyacrylic acid.
特に、ゼラチン(石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ン、酸素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化
ゼラチン等)、アセチルセルロース、ジアセチルセルロ
ース、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリ
ルアミド、デキストラン等が好ましい。Particularly, gelatin (lime-treated gelatin, acid-treated gelatin, oxygen-decomposed gelatin, phthalated gelatin, acetylated gelatin, etc.), acetylcellulose, diacetylcellulose, triacetylcellulose, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polybutyl acrylate, polyacrylamide And dextran are preferred.
本発明の導電性金属酸化物をより効果的に使用して導
電層の抵抗を下げるために、導電層中における導電性物
質の体積含有率は高い方が好ましいが、層としての強度
を十分に持たせるために最低5%程度のバインダーが必
要であるので、導電性金属酸化物の体積含有率は5〜95
%の範囲が望ましい。In order to more effectively use the conductive metal oxide of the present invention to lower the resistance of the conductive layer, it is preferable that the volume content of the conductive substance in the conductive layer is higher, but the strength as a layer is sufficiently high. Since a binder of at least about 5% is required to have the conductive metal oxide, the volume content of the conductive metal oxide is 5 to 95%.
% Is desirable.
本発明の導電性金属酸化物の使用量は、写真感光材料
一平方メートル当たり0.05〜20gが好ましく、特に0.1〜
10gが好ましい。本発明の導電層の表面抵抗率は25℃25
%RHの雰囲気下で1012Ω以下で、好ましくは1011Ω以下
が良い。これにより良好な帯電防止性が得られる。The amount of the conductive metal oxide of the present invention is preferably 0.05 to 20 g per square meter of the photographic light-sensitive material, and more preferably 0.1 to 20 g.
10 g is preferred. The surface resistivity of the conductive layer of the present invention is 25 ° C. 25
In an atmosphere of% RH, the resistance is 10 12 Ω or less, preferably 10 11 Ω or less. Thereby, good antistatic properties can be obtained.
本発明の導電性金属酸化物を含有する導電層は、写真
感光材料の構成層として少なくとも一層設ける。例え
ば、保護層、バック層、中間層、下塗層などのいずれで
もよいが、必要に応じて2層以上設けることもできる。At least one conductive layer containing the conductive metal oxide of the present invention is provided as a constituent layer of a photographic light-sensitive material. For example, any of a protective layer, a back layer, an intermediate layer, an undercoat layer and the like may be used, but two or more layers may be provided as necessary.
本発明における、アルカリ土類金属原子とは、周期表
第II族に属する元素で、代表的なものとして、Ca、Mg、
Ba、などがある。これらの原子は他の原子と結合すると
き、2価の陽イオンとなり、イオン結合性の強い化合物
をつくることが多い。In the present invention, the alkaline earth metal atom is an element belonging to Group II of the periodic table, and as typical ones, Ca, Mg,
Ba, etc. When these atoms combine with other atoms, they become divalent cations and often form compounds having strong ionic bonding properties.
通常、写真感光材料のバインダーとして用いられるゼ
ラチン中には原料の骨等から入ってくる相当量のカルシ
ウム塩が含まれている。石灰処理ゼラチンの場合、ゼラ
チン中のカルシウム含量は2000ppm以上である。このカ
ルシウム含量の高いゼラチンを導電性金属酸化物を含有
する層の隣接層に用いた場合、多層同時塗布において導
電性金属酸化物の層と隣接層が接触する界面で、導電性
金属酸化物が凝集し、塗布層が乱される。この問題を解
決するため、鋭意検討した結果、隣接層のカルシウム含
量をゼラチン量に対し、15000ppm以下に低下せしめるこ
とにより、凝集が防止できることがわかった。この現象
は、非常に予測し難いことであるが結果的には2価の陽
イオン(Ca++)と導電性金属酸化物の相互作用によっ
て、凝集が引き起こされることと推察している。In general, gelatin used as a binder in photographic light-sensitive materials contains a considerable amount of calcium salt which enters from raw material bone and the like. In the case of lime-processed gelatin, the calcium content in the gelatin is 2000 ppm or more. When gelatin having a high calcium content is used for an adjacent layer of a layer containing a conductive metal oxide, the conductive metal oxide is formed at the interface where the layer of the conductive metal oxide and the adjacent layer come into contact in the simultaneous multi-layer coating. Agglomerates and disturbs the coating layer. As a result of intensive studies to solve this problem, it was found that aggregation could be prevented by reducing the calcium content of the adjacent layer to 15,000 ppm or less based on the amount of gelatin. Although this phenomenon is very difficult to predict, it is presumed that aggregation is caused by the interaction between the divalent cation (Ca ++ ) and the conductive metal oxide.
本発明において、隣接層のアルカリ土類金属原子の含
有量はバインダー量に対し、1500ppm以下で、好ましく
は1200ppm以下である。In the present invention, the content of the alkaline earth metal atom in the adjacent layer is 1500 ppm or less, preferably 1200 ppm or less, based on the binder amount.
本発明における隣接層とは導電性金属酸化物を含有す
る層の上部の層及び下部の層を意味する。The adjacent layer in the present invention means an upper layer and a lower layer of a layer containing a conductive metal oxide.
本発明においては少なくとも1層の隣接層中のアルカ
リ土類金属原子の濃度を減少せしめるものであるが、隣
接層が上層及び下層のいづれにも存在する場合はいづれ
の隣接層中のアルカリ土類金属原子の濃度を減少せしめ
ることが好ましい。隣接層のバインダー量は0.1g/m2〜1
0g/m2である。バインダーとしては、フィルム形成能を
有するものであれば特に限定されるものではなく、前記
導電性金属酸化物を含有する層に用いられるバインダー
と同様のものが用いられる。In the present invention, the concentration of the alkaline earth metal atoms in at least one of the adjacent layers is reduced. However, when the adjacent layer is present in both the upper layer and the lower layer, the alkaline earth metal in any of the adjacent layers is reduced. It is preferable to reduce the concentration of metal atoms. The binder amount of the adjacent layer is 0.1 g / m 2 -1
It is a 0g / m 2. The binder is not particularly limited as long as it has a film forming ability, and the same binder as that used for the layer containing the conductive metal oxide is used.
本発明において、アルカリ土類金属原子の含有量を15
00ppm以下にするためには、例えばCa++含有量の高いゼ
ラチンの場合イオン交換処理することによって、容易に
Ca++含有量が低い(100ppm以下)、所謂脱イオンゼラチ
ンを得ることができる。アルカリ土類金属原子の定量は
一般的に公知な原子吸光法で容易に求めることができ
る。In the present invention, the content of the alkaline earth metal atom is 15
In order to reduce the content to 00 ppm or less, for example, in the case of gelatin having a high Ca ++ content, the
A so-called deionized gelatin having a low Ca ++ content (100 ppm or less) can be obtained. The quantification of the alkaline earth metal atom can be easily determined by a generally known atomic absorption method.
本発明の導電性金属酸化物を含有する層及び隣接層中
にキレート化合物を含有してもよい。The layer containing the conductive metal oxide of the present invention and the adjacent layer may contain a chelate compound.
本発明に用いられるキレート化合物の安定度定数は、
6.0以上であることが必要であり、好ましくは、7〜11
のものが用いられる。The stability constant of the chelate compound used in the present invention is:
6.0 or more, preferably 7 to 11
Is used.
本発明に使用されるキレート化合物の安定度定数は、
上野景平「キレート滴定法」〔再訂17版18頁(1979)南
江堂〕に定義されているものである。ドータイト試薬・
総合カタログ12版(昭55)同仁化学研究所に本発明に使
用される種々のキレート化合物の安定度定数が記載され
ている。The stability constant of the chelate compound used in the present invention is:
It is defined in Ueno Keihei, "Chelate Titration Method" (Revised, 17th edition, 18 pages (1979) Nankodo). Dortite reagent
Stability constants of various chelate compounds used in the present invention are described in the 12th edition of the General Catalog (Showa 55), Dojin Chemical Laboratory.
本発明に使用される具体的なキレート化合物の例とし
ては、下記の化合物のアルカリ金属塩があげられるが、
これらに限定されるものではない。Examples of specific chelate compounds used in the present invention include alkali metal salts of the following compounds,
It is not limited to these.
logKML 1)トランス−1,2−シクロヘキサンジアミン−N,N,
N′,N′−四酢酸(CYDTA) 10.3 2)1,2−ジアミノプロパン−N,N,N′,N′−四酢酸(メ
チルEDTA) 8.8 3)エチレンジアミン四酢酸(EDTA) 8.7 4)トリエチレンテトラミン−N,N,N′,N″,N,N−
六酢酸(TTHA) 8.1 5)ジエチレントリアミン−N,N,N′,N″,N″−五酢酸
(DTPA) 9.3 キレート化合物の添加量はバインダー1gに対し、1×
10-8モル以上であり、その化合物の溶解度まで添加可能
である。logK ML 1) trans-1,2-cyclohexanediamine-N, N,
N ', N'-tetraacetic acid (CYDTA) 10.3 2) 1,2-diaminopropane-N, N, N', N'-tetraacetic acid (methyl EDTA) 8.8 3) Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) 8.7 4) Tri Ethylenetetramine-N, N, N ', N ", N, N-
Hexacetic acid (TTHA) 8.1 5) Diethylenetriamine-N, N, N ', N ", N" -pentaacetic acid (DTPA) 9.3 The addition amount of the chelate compound is 1 ×
It is 10 -8 mol or more and can be added up to the solubility of the compound.
本発明においては、前記導電性物質の他に、更に含フ
ツ素界面活性剤を併用することによって更に良好な帯電
防止性を得ることができる。In the present invention, a better antistatic property can be obtained by further using a fluorine-containing surfactant in addition to the conductive substance.
本発明に用いられる好ましい含弗素界面活性剤として
は、炭素数4以上のフルオロ−アルキル基、アルケニル
基、又はアリール基を有し、イオン性基としてアニオン
基(スルホン酸(塩)、硫酸(塩)カルボン酸(塩)、
リン酸(塩))、カチオン基(アミノ塩、アンモニウム
塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム
塩)、ベタイン塩(カルボキシアミン塩、カルボキシア
ンモニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム
塩、ホスホアンモニウム塩)又はノニオン基(置換、無
置換のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基また
はソルビタン残基)を有する界面活性剤が挙げられる。Preferred fluorine-containing surfactants used in the present invention include a fluoro-alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group having 4 or more carbon atoms and an anionic group (sulfonic acid (salt), sulfuric acid (salt) as an ionic group. ) Carboxylic acid (salt),
Phosphoric acid (salt)), cationic group (amino salt, ammonium salt, aromatic amine salt, sulfonium salt, phosphonium salt), betaine salt (carboxyamine salt, carboxyammonium salt, sulfoamine salt, sulfoammonium salt, phosphoammonium salt) Or a surfactant having a nonionic group (substituted or unsubstituted polyoxyalkylene group, polyglyceryl group or sorbitan residue).
これらの含弗素界面活性剤は特開昭49−10722号、英
国特許第1,330,356号、米国特許第4,335,201号、同4,34
7,308号、英国特許第1,417,915号、特開昭55−149938
号、同58−196544号、英国特許第1,439,402号、などに
記載されている。These fluorine-containing surfactants are disclosed in JP-A-49-10722, British Patent No. 1,330,356, U.S. Patent Nos. 4,335,201 and 4,34.
No. 7,308, UK Patent No. 1,417,915, JP-A-55-149938
No. 58-196544 and British Patent No. 1,439,402.
これらの具体例のいくつかを以下に記す。 Some of these specific examples are described below.
F−1 C8F17SO3K 本発明の含フッ素界面活性剤を添加する層は写真感光
材料の少なくとも1層であれば得に限定されず、例えば
表面保護層、乳剤層、中間層、下塗層、バック層などを
挙げることができる。その中でも好ましい添加場所とし
ては表面保護層であり、乳剤層側もしくはバック層側の
どちらか一方でもよいが、両方の表面保護層に添加した
場合は更に好ましい。F-1 C 8 F 17 SO 3 K The layer to which the fluorine-containing surfactant of the present invention is added is not particularly limited as long as it is at least one layer of a photographic material, and examples thereof include a surface protective layer, an emulsion layer, an intermediate layer, an undercoat layer, and a back layer. Can be. Among them, a preferable addition site is the surface protective layer, and either one of the emulsion layer side and the back layer side may be used. However, the case where it is added to both surface protective layers is more preferable.
表面保護層が2層以上から成る場合はそのいづれの層
でもよく、又表面保護層の上にさらにオーバーコートし
て用いることもできる。When the surface protective layer is composed of two or more layers, any layer may be used, and the surface protective layer may be further overcoated on the surface protective layer.
本発明の含フッ素界面活性剤の使用量は写真感光材料
の1平方メートルあたり0.0001〜1gであればよいが、よ
り好ましくは0.0002〜0.25g、特に好ましいのは0.0003
〜0.1gである。The amount of the fluorinated surfactant of the present invention may be 0.0001 to 1 g per square meter of the photographic light-sensitive material, more preferably 0.0002 to 0.25 g, and particularly preferably 0.0003 to 1 g.
~ 0.1g.
又、本発明の含フッ素界面活性剤は、2種以上混合し
てもよい。Further, two or more kinds of the fluorinated surfactants of the present invention may be mixed.
次に本発明の含フッ素界面活性剤を含有する層あるい
は他の層に別の帯電防止剤を併用することもでき、こう
することによって更に好ましい帯電防止効果を得ること
もできる。Next, another antistatic agent can be used in combination with the layer containing the fluorine-containing surfactant of the present invention or another layer, whereby a more favorable antistatic effect can be obtained.
本発明の写真乳剤層及び非感光性の親水性コロイド層
にフィルター染料として、あるいはイラジエーション防
止その他種々の目的で水溶性染料(オキソノール染料、
ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染
料、シアニン染料及びアゾ染料など。)を含有してよ
い。In the photographic emulsion layer and the non-photosensitive hydrophilic colloid layer of the present invention, a water-soluble dye (oxonol dye,
Hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. ) May be contained.
本発明の写真乳剤層及び非感光性の親水性コロイド層
には無機または有機のゼラチン硬化剤を含有させること
ができる。例えば活性ビニル化合物(1,3,5−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、ビス(ビニ
ルスルホニル)メチルエーテル、N,N′−メチレンビス
−〔β−(ビニルスルホニル)プロピオンアミド〕な
ど)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒド
ロキシ−s−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ム
コクロル酸など)、N−カルバモイルピリジニウム塩類
((1−モルホリ、カルボニル−3−ピリジニオ)メタ
ンスルホナートなど)、ハロアミジニウム塩類(1−
(1−クロロ−1−ピリジノメチレン)ピロリジニウ
ム、2−ナフタレンスルホナートなど)を単独または組
合せて用いることができる。なかでも、特開昭53−4122
0、同53−57257、同59−162546、同60−80846に記載の
活性ビニル化合物および米国特許3,325,287号に記載の
活性ハロゲン化物が好ましい。The photographic emulsion layer and the non-photosensitive hydrophilic colloid layer of the present invention may contain an inorganic or organic gelatin hardener. For example, active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N'-methylenebis- [β- (vinylsulfonyl) propionamide], etc.), active halogen Compounds (such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine), mucohalic acids (such as mucochloric acid), N-carbamoylpyridinium salts (such as (1-morpholy, carbonyl-3-pyridinio) methanesulfonate), Haloamidinium salts (1-
(1-chloro-1-pyridinomethylene) pyrrolidinium, 2-naphthalene sulfonate, etc.) can be used alone or in combination. Above all, JP-A-53-4122
0, 53-57257, 59-162546, 60-80846 and the active halides described in U.S. Pat. No. 3,325,287 are preferred.
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でも良い。The silver halide emulsion used in the present invention may have any composition such as silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver iodochlorobromide.
本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは
微粒子(例えば0.7μ以下)の方が好ましく、特に0.5μ
以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はな
いが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散と
は重量もしくは粒子数で少なくともその95%が平均粒子
サイズの±40%以内の大きさを持つ粒子群から構成され
ていることをいう。The average grain size of the silver halide used in the present invention is preferably fine grains (for example, 0.7 μm or less), particularly 0.5 μm.
The following is preferred. The particle size distribution is basically not limited, but is preferably monodispersed. The term “monodisperse” as used herein means that at least 95% by weight or the number of particles is composed of a group of particles having a size within ± 40% of the average particle size.
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよ
うな規則的(regular)な結晶体を有するものでよく、
また球状、板状などのような変則的(irregular)な結
晶をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つ
ものであってもよい。The silver halide grains in the photographic emulsion may have regular crystals such as cubic and octahedral,
In addition, those having irregular crystals such as spheres and plates, or those having a complex form of these crystal forms may be used.
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成って
いても、異なる相からなっていてもよい。別々に形成し
た2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。In the silver halide grains, the inside and the surface layer may be composed of a uniform phase or may be composed of different phases. Two or more kinds of silver halide emulsions formed separately may be used as a mixture.
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。The silver halide emulsion used in the present invention contains a cadmium salt during the formation or physical ripening of silver halide grains.
A sulfite, a lead salt, a thallium salt, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iridium salt or a complex salt thereof, and the like may coexist.
本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。The silver halide emulsion used in the method of the present invention may not be chemically sensitized, but may be. As methods of chemical sensitization of silver halide emulsions, sulfur sensitization, reduction sensitization and noble metal sensitization are known, and any of these can be used alone or in combination with chemical sensitization. Is also good.
写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。たとえばヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、等の如きセ
ルロース誘導体、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重
合体の如き金属の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。Gelatin is advantageously used as a binder or protective colloid of the photographic emulsion, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc., sugar derivatives such as starch derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal,
A synthetic hydrophilic polymer material of a metal such as a single or copolymer such as poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polyacrylamide can be used.
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酸素分解物も用いることができる。As gelatin, in addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin may be used, and gelatin hydrolyzate and gelatin oxygen-decomposed product can also be used.
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の
分光増感色素を添加してもよい。A known spectral sensitizing dye may be added to the silver halide emulsion layer used in the present invention.
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイソダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類(特にニトローまたはハロゲン置換体);ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類(特に1−フェニル−5−メルカプトテト
ラゾール)、メルカプトピリミジン類;カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記ヘテロ環メル
カプト化合物類;チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン;アゼインデン類たとえばテトラアゼインデン類
(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テトラアザイン
デン類);ベンゼンチオスルホン酸類;ベンゼンスルフ
ィン酸、ハイドロキノン類などのようなカブリ防止剤ま
たは安定剤とに知られた多くの化合物を加えることがで
きる。The photographic emulsion used in the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroisodazoles, triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles (particularly nitro- or halogen-substituted); heterocyclic mercapto compounds such as mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, Mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), mercaptopyrimidines; the above heterocyclic mercapto compounds having a water-soluble group such as a carboxyl group or a sulfone group; thioketo compounds, for example Oxazolinethione; azeindenes such as tetraazeindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes); benzenethiosulfonic acids; Nsurufin acid, can be added to many of the compounds known to the antifoggants or stabilizers, such as hydroquinones.
本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良(例え
ば、現像促進、硬調化、増感)等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material prepared by using the present invention may have coating aids, antistatic, slipperiness improvement, emulsification / dispersion, adhesion prevention and photographic property improvement (eg, development acceleration, high contrast For various purposes such as sensitization), various surfactants may be contained.
例えばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサ
イド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類)、グリシドール誘導体(例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤;ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、N−アシル−N−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エスエル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤;アルキルアミン塩類;
脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (eg, polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensate, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol) Nonionic surfactants such as alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicone, glycidol derivatives (eg, alkenyl succinic acid polyglycerides, alkylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, and alkyl esters of sugars. Agent: alkyl carboxylate, alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfo Acid salts, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N-alkyl taurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphorus Anionic surfactants containing an acidic group such as a carboxy group, a sulfo group, a phospho group, a sulfate group, and a phosphate group such as acid esters; amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfate or phosphoric acid Amphoteric surfactants such as esters, alkylbetaines and amine oxides; alkylamine salts;
Cationic surfactants such as aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium and imidazolium, and phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocyclic rings can be used.
特に本発明においては好ましく用いられる界面活性剤
は特公昭58−9412号公報に記載された分子量600以上の
ポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定性の
為にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテック
スを含有せしめることができる。Particularly, surfactants preferably used in the present invention are polyalkylene oxides having a molecular weight of 600 or more described in JP-B-58-9412. Further, a polymer latex such as polyalkyl acrylate can be contained for dimensional stability.
また、感材同志の接着防止あるいは加筆性向上、真空
密着性向上の目的でポリメチルメタクリレートの如き球
形の粒子又は二酸化ケイ素、硫酸バリウム−ストロンチ
ウムの如き不定形の粒子をマット剤として含有すること
ができる。平均粒子サイズは0.1μ〜10μで好ましくは
1〜5μである。Further, for the purpose of preventing adhesion or improving the brushability of the light-sensitive materials, improving the vacuum adhesion, spherical particles such as polymethyl methacrylate or amorphous particles such as silicon dioxide and barium sulfate-strontium may be contained as a matting agent. it can. The average particle size is from 0.1μ to 10μ, preferably from 1 to 5μ.
本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリア
セテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロー
ス、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどを
用いうることができる。又、支持体の両面に塩化ビニリ
デン共重合体などから成る水蒸気バリヤー層を有しても
良い。As a support of the light-sensitive material of the present invention, cellulose triacetate, cellulose diacetate, nitrocellulose, polystyrene, polyethylene terephthalate and the like can be used. Further, a steam barrier layer made of a vinylidene chloride copolymer or the like may be provided on both surfaces of the support.
本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝
染現像の促進剤としては、特開昭53−77616号、同54−3
7732号、同53−137133号、同60−140340号、同60−1495
9号などに開示されている化合物の他、N又はS原子を
含む各種の化合物が有効である。Examples of development accelerators suitable for use in the present invention or accelerators for developing nucleation transmission include JP-A-53-77616 and JP-A-54-77616.
7732, 53-137133, 60-140340, 60-1495
In addition to the compounds disclosed in No. 9, various compounds containing an N or S atom are effective.
本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真
特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第2,419,
975号に記載されたpH123に近く高いアルカリ現像液を用
いる必要はなく、安定な現像液を用いることができる。To obtain ultra-high contrast photographic characteristics using the silver halide light-sensitive material of the present invention, a conventional infectious developer or U.S. Pat.
It is not necessary to use an alkaline developer close to pH 123 described in JP-A-975, and a stable developer can be used.
すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル/以上含み、pH10.5
〜12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によって充分に超硬
調のネガ画像を得ることができる。That is, the silver halide light-sensitive material of the present invention contains 0.15 mol / or more of sulfite ion as a preservative, and has a pH of 10.5
With a developer having a pH of from 12.3 to 12.3, particularly from 11.0 to 12.0, a negative image having a sufficiently high contrast can be obtained.
本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制
限はなく、例えばヒドロキシベンゼン類(例えばハイド
ロキノン)、3−ピラゾリドン類(例えば1−フェニル
−3−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−1−フェニル−
3−ピラゾリドン)、アミノフェノール類(例えばN−
メチル−p−アミノフェノール)などを単独あるいは組
み合わせてもちいることができる。There is no particular limitation on the developing agents that can be used in the method of the present invention, and examples thereof include hydroxybenzenes (eg, hydroquinone) and 3-pyrazolidones (eg, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 4,4-dimethyl-1-phenyl-).
3-pyrazolidone), aminophenols (for example, N-
Methyl-p-aminophenol) or the like can be used alone or in combination.
本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬と
してジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として3
−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像
液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液
においてジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル/
、3−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類は0.
06モル/以下の範囲で併用される。The silver halide light-sensitive material of the present invention particularly contains dihydroxybenzenes as a main developing agent and 3
-Suitable for processing with a developer containing pyrazolidones or aminophenols. Preferably, the developer contains 0.05 to 0.5 mol / dihydroxybenzenes / mol.
, 3-pyrazolidones or aminophenols are 0.
It is used in the range of 06 mol / or less.
また米国特許4,269,929号に記載されているように、
アミン類を現像液に添加することによって現像速度を高
め、現像時間の短縮化を実現することもできる。Also, as described in U.S. Pat.No.4,269,929,
By adding amines to the developer, the development speed can be increased and the development time can be shortened.
現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び有機カブリ防止剤(特に好ましくはニトロ
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類)の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができ
る。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤(とくに好ましくは前述のポリ
アルキレンオキサイド類)、消泡剤、硬膜剤、フィルム
の銀汚れ防止剤(例えば2−メルカプトベンズイミダゾ
ールスルホン酸類など)を含んでもよい。Other developers include pH buffers such as sulfites, carbonates, borates and phosphates of alkali metals, bromides,
It can contain a development inhibitor such as iodide and an organic antifoggant (particularly preferably nitroindazoles or benzotriazoles) or an antifoggant. Also, if necessary, a water softener, a dissolution aid, a color tone agent,
It may contain a development accelerator, a surfactant (especially preferably the above-mentioned polyalkylene oxides), an antifoaming agent, a hardening agent, and a silver stain inhibitor (for example, 2-mercaptobenzimidazole sulfonic acids) of the film.
現像温度及び時間は約13℃〜約50℃で5秒〜1分が好
ましい。The development temperature and time are preferably from about 13 ° C to about 50 ° C for 5 seconds to 1 minute.
他方、定着液はチオ硫酸塩、水溶性アルミニウム化合
物、酢酸及び二塩基酸(例えば酒石酸、クエン酸又はこ
れらの塩)を含む水溶液であり、pH4.4以上、好ましく
は4.6〜5.4、より好ましくは4.6〜5.0を有する。On the other hand, the fixing solution is an aqueous solution containing a thiosulfate, a water-soluble aluminum compound, acetic acid and a dibasic acid (for example, tartaric acid, citric acid or a salt thereof), and has a pH of 4.4 or more, preferably 4.6 to 5.4, more preferably 4.6 to 5.0.
定着液のpHは、膜の膨潤を変化させ残色に著しい影響
を与える。すなわちpHが5.4を越えると所定の硬膜剤を
導入しても膜の膨潤が大きく、乾燥不良、通過不良等の
搬送トラブルを生じ、それを防止するために多量の硬膜
剤を導入すると、硬膜剤の析出等によるフィルム汚染を
生ずる。一方、pH4.4以下では残色、さらに4.0以下では
定着不良等の問題を生ずる。しかるに本発明の上記pH範
囲および硬膜剤量で、残色の少ないフィルムを迅速に得
ることが可能になる。The pH of the fixer changes the swelling of the film and has a significant effect on residual color. That is, if the pH exceeds 5.4, even if a predetermined hardener is introduced, the swelling of the film is large, poor drying, transport trouble such as poor passage occurs, and when a large amount of hardener is introduced to prevent it, Film contamination occurs due to deposition of a hardener. On the other hand, when the pH is 4.4 or less, a problem such as residual color occurs, and when the pH is 4.0 or less, problems such as poor fixing occur. However, in the above-mentioned pH range and the amount of the hardener according to the present invention, it becomes possible to quickly obtain a film with less residual color.
定着剤はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩を必須成分とするものであり、定着速
度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着
剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約0.1〜
約5モル/である。The fixing agent contains thiosulfate such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate as an essential component, and ammonium thiosulfate is particularly preferable from the viewpoint of fixing speed. The amount of the fixing agent used can be appropriately changed, and is generally about 0.1 to
About 5 mol /.
本発明における定着液中の酸性硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩さらに3価の鉄化合物を酸
化剤としてエチレンジアミン4酢酸錯体がある。好まし
い化合物は水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがあ
る。好ましい添加量は0.01モル〜0.2モル/、さらに
好ましくは0.03〜0.08モル/である。Examples of the acidic hardener in the fixing solution of the present invention include a water-soluble aluminum salt, a chromium salt, and an ethylenediaminetetraacetic acid complex using a trivalent iron compound as an oxidizing agent. Preferred compounds are water-soluble aluminum salts, such as aluminum chloride, aluminum sulfate and potassium alum. A preferable addition amount is 0.01 mol to 0.2 mol /, more preferably 0.03 to 0.08 mol /.
前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、
クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以
上を併用することができる。これらの化合物は定着液1
につき0.005モル以上含むものが有効で、特に0.01モ
ル/〜0.03モル/が特に有効である。Tartaric acid or a derivative thereof as the aforementioned dibasic acid,
Citric acid or a derivative thereof can be used alone or in combination of two or more. These compounds are used in Fixer 1
Is effective in containing 0.005 mol or more, particularly 0.01 mol / to 0.03 mol /.
具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒
石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸
アンモニウムカリウム、酒石酸アルミニウムカリウム、
酒石酸アンチモニルカリウム、酒石酸アンチモニルナト
リウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸リチウム、酒石酸
水素マグネシウム、酒石酸ホウ素カリウム、酒石酸リチ
ウムカリウムなどがある。Specifically, tartaric acid, potassium tartrate, sodium tartrate, potassium hydrogen tartrate, sodium hydrogen tartrate, potassium sodium tartrate, ammonium tartrate, ammonium potassium tartrate, aluminum potassium tartrate,
Antimonyl potassium tartrate, sodium antimonyl tartrate, lithium hydrogen tartrate, lithium tartrate, magnesium hydrogen tartrate, potassium potassium tartrate, potassium lithium tartrate and the like.
本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の
例としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリ
ウム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニムウなどが
ある。Examples of citric acid or derivatives thereof effective in the present invention include citric acid, sodium citrate, potassium citrate, lithium citrate, ammonium citrate, and the like.
定着液には所望により保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩)、pH緩衝剤(例えば、酢酸、硼酸)、pH調整
剤(例えば、硫酸)、キレート剤(前述)を含むことが
できる。ここでpH緩衝剤は、現像液のpHが高いので10〜
40g/、より好ましくは18〜35g/程度用いる。The fixer may optionally contain a preservative (eg, sulfite, bisulfite), a pH buffer (eg, acetic acid, boric acid), a pH adjuster (eg, sulfuric acid), and a chelating agent (described above). . Here, the pH buffer is 10 to 10 because the pH of the developer is high.
The amount is about 40 g /, more preferably about 18 to 35 g /.
定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約18℃
〜約50℃で5秒〜1分が好ましい。Fixing temperature and time are the same as for development, about 18 ° C
5 seconds to 1 minute at ~ 50 ° C is preferred.
本発明の方法によれば、現像、定着された写真材料は
水洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩
をほぼ完全に除くために行なわれ、約20℃〜約50℃で5
秒〜3分が好ましい。乾燥は約40℃〜約100℃で行なわ
れ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、
通常は約5秒〜3分30秒でよい。According to the method of the present invention, the developed and fixed photographic material is washed and dried. The water washing is performed to almost completely remove the silver salt dissolved by the fixing.
Seconds to 3 minutes are preferred. Drying is performed at about 40 ° C. to about 100 ° C., and the drying time can be appropriately changed depending on the surrounding conditions.
Usually, it may be about 5 seconds to 3 minutes 30 seconds.
ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第30
25779号明細書、同第3545971号明細書などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッ
サーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発
明の方法も、他の工程(例えば、停止工程)を除外しな
いが、この四工程を路襲するのが最も好ましい。US Patent No. 30 for roller transport type automatic developing machine
No. 25779, No. 3,554,971 and the like, and are simply referred to as a roller transport type processor in this specification. The roller transport type processor has four steps of development, fixing, washing and drying, and the method of the present invention does not exclude other steps (for example, a stop step), but most of these steps follow the steps. preferable.
現像処理温度および定着処理温度は普通18℃から50℃
の間で選ばれるが、より好ましくは25℃から43℃であ
る。Development and fixing temperatures are typically between 18 ° C and 50 ° C
And more preferably from 25 ° C to 43 ° C.
本発明の現像方法は特に自動現像機を用いる迅速処理
に適している。自動現像機としてはローラ搬送のもの、
ベルト搬送のものその他いずれでも使用できる。処理時
間は短くてよく、トータルで2分以内に、特に100秒以
下、その中で現像に割り当てる時間5秒〜60秒、あるい
は定着時間は5秒〜40秒、水洗時間5秒〜60秒という迅
速処理に対しても充分効果を発揮する。The developing method of the present invention is particularly suitable for rapid processing using an automatic developing machine. Roller transport type automatic developing machine,
Any of belt conveyance and others can be used. The processing time may be short, within 2 minutes in total, especially 100 seconds or less, in which the time allocated to development is 5 seconds to 60 seconds, or the fixing time is 5 seconds to 40 seconds, and the washing time is 5 seconds to 60 seconds. It is fully effective for rapid processing.
本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56−24
347号に記載の化合物を用いることができる。現像液中
に添加する溶解助剤として特開昭61−267759号に記載の
化合物を用いることができる。さらに現像液に用いるpH
緩衝剤として特開昭60−93433号に記載の化合物あるい
は特開昭62−186256号に記載の化合物を用いることがで
きる。The developer of the present invention is disclosed in JP-A-56-24 as a silver stain inhibitor.
The compound described in No. 347 can be used. Compounds described in JP-A-61-267759 can be used as a dissolution aid added to the developer. Further pH used for developer
As the buffer, compounds described in JP-A-60-93433 or compounds described in JP-A-62-186256 can be used.
本発明のマイクロ用感光材料の写真処理には、公知の
反転現像によるポジ型銀画画像を形成する現像処理方法
のいずれも用いることができる。処理液には公知のもの
を用いることができる。処理温度は普通18℃から65℃の
間に選ばれるが、18℃より低い温度または65℃をこえる
温度としてもよい。In the photographic processing of the photosensitive material for micros of the present invention, any of the known developing methods for forming a positive silver image by reversal development can be used. Known treatment liquids can be used. The processing temperature is usually selected between 18 ° C and 65 ° C, but may be lower than 18 ° C or higher than 65 ° C.
反転現像処理は通常、下記工程からなる。 The reversal development process usually comprises the following steps.
第1現像−水洗−漂白−洗浄−全面露光−第2現像−
定着−水洗−乾燥。First development-Washing-Bleaching-Washing-Overall exposure-Second development-
Fixing-washing-drying.
第1現像の黒白写真処理に用いる現像液は、知られて
いる現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、
ジヒドロキシベンゼン類(たとえばハイドロキノン)、
3−ピラゾリドン類(たとえば1−フェニル−3−ピラ
ゾリドン)、アミノフェノール類(たとえばN−メチル
−p−アミノフェノール)、1−フェニル−3−ピラゾ
リン類、アスコルビン酸、及び米国特許4,067,872号に
記載の1,2,3,4−テトラヒドロキノリン環とインドレン
環とが縮合したような複素環化合物類などを、単独もし
くは組合せて用いることができる。特にジヒドロキシベ
ンゼン類とともに、ピラゾリドン類及び/又はアミノフ
ェノール類を併用することが好ましい。現像液には一般
にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ
防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。本発明の感光材
料は、通常、保恒剤としての亜硫酸イオンを0.15モル/
以上含有する現像液で処理される。The developer used in the black-and-white photographic processing of the first development can contain a known developing agent. As a developing agent,
Dihydroxybenzenes (eg hydroquinone),
3-Pyrazolidones (e.g., 1-phenyl-3-pyrazolidone), aminophenols (e.g., N-methyl-p-aminophenol), 1-phenyl-3-pyrazolines, ascorbic acid, and those described in U.S. Pat. No. 4,067,872. Heterocyclic compounds such as a condensed 1,2,3,4-tetrahydroquinoline ring and an indolene ring can be used alone or in combination. In particular, it is preferable to use pyrazolidones and / or aminophenols together with dihydroxybenzenes. The developer generally contains other known preservatives, alkali agents, pH buffers, antifoggants and the like, and further, if necessary, a dissolution aid, a color tone agent, a development accelerator, a surfactant, an antifoaming agent, It may contain a water softener, a hardener, a viscosity imparting agent and the like. The light-sensitive material of the present invention usually contains 0.15 mol / l of a sulfite ion as a preservative.
It is processed with the developer contained above.
pHとしては9〜11が好ましく、特に9.5〜10.5が好ま
しい。The pH is preferably 9 to 11, particularly preferably 9.5 to 10.5.
第1現像液にはNaSCNの如きハロゲン化銀溶剤が0.5〜
6g/用いられる。The first developer contains a silver halide solvent such as NaSCN of 0.5 to
6g / used.
第二現像液としては、一般の黒白現像処理液を用いる
ことができる。すなわち、第一現像液からハロゲン化銀
溶剤を除去した組成のものである。第二現像液のpHは9
〜11が良く、特にpH9.5〜10.5が好ましい。As the second developer, a general black-and-white developing solution can be used. That is, it has a composition obtained by removing the silver halide solvent from the first developer. The pH of the second developer is 9
-11 is preferred, and pH 9.5-10.5 is particularly preferred.
漂白液には重クロム酸カリウム又は硫酸セリウムの如
き漂白剤が用いられる。A bleaching agent such as potassium dichromate or cerium sulfate is used in the bleaching solution.
定着液には、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩が好ましく
用いられ、必要により水溶性アルミニウム塩を含んでい
てもよい。Thiosulfate and thiocyanate are preferably used for the fixing solution, and may contain a water-soluble aluminum salt as necessary.
(発明の効果) 本発明によれば、帯電防止性の優れたハロゲン化銀写
真感光材料を安定に製造し、提供することができる。(Effect of the Invention) According to the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material having excellent antistatic properties can be stably manufactured and provided.
以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples.
実施例−1 二軸延伸した厚味100μのポリエチレンテレフタレー
ト支持体の両面に下記処方−(1)の下塗第1層及び処
方−(2)の下塗第2層を順次塗布した。Example-1 The following undercoating- (1) first undercoat layer and the undercoating- (2) undercoat second layer were sequentially applied to both surfaces of a biaxially stretched 100 μm thick polyethylene terephthalate support.
処方−(1) 下塗第1層 塩化ビニリデンラテックス(コアシェルタイプのラテッ
クス水分散物 コア部90重量%、シェル部10重量%) 15 重量部 コア部 塩化ビニリデン:メチルアクリレート:メチル
メタクリレート:アクリロニトリル:アクリル酸(93:
3:3:0.9:9.1) シェル部 塩化ビニリデン:メチルアクリレート:メチ
ルメタクリレート:アクリロニトリル:アクリル酸(9
0:3:3:2:2) 2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジン 0.25重量部 ポリスチレン微粒子(平均粒径3μm) 0.05 〃 蒸留水を加えて 100 〃 さらに、10重量%のKOHを加え、pH=6±0.3に調整。Formulation- (1) First layer of undercoat Vinylidene chloride latex (core-shell type latex aqueous dispersion core 90% by weight, shell 10% by weight) 15 parts by weight Core vinylidene chloride: methyl acrylate: methyl methacrylate: acrylonitrile: acrylic acid (93:
3: 3: 0.9: 9.1) Shell part Vinylidene chloride: methyl acrylate: methyl methacrylate: acrylonitrile: acrylic acid (9
0: 3: 3: 2: 2) 2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazine 0.25 parts by weight Polystyrene fine particles (average particle size 3 μm) 0.05 100 Add distilled water 100 〃 Further, 10% by weight of KOH To adjust the pH to 6 ± 0.3.
この塗布液を温度10℃、乾燥温度180℃2分間で乾燥
膜厚1μmになる様に塗布した。This coating solution was applied at a temperature of 10 ° C. and a drying temperature of 180 ° C. for 2 minutes so as to have a dry film thickness of 1 μm.
処方−(2) 下塗第2層 ゼラチン(Ca++含有量2500ppm) 1 重量部 メチルセルロース 0.05 〃 化合物− 0.02 〃 C12H25O(CH2CH2O)10H 0.03 〃 化合物− 3.5×10-3 〃 酢 酸 0.2 〃 水を加えて 100 〃 この塗布液を乾燥温度170℃2分間で、乾燥膜厚が0.1
μmになる様に塗布した。Formulation - (2) second subbing layer of gelatin (Ca ++ content 2500 ppm) 1 part by weight of methylcellulose 0.05 〃 compounds - 0.02 〃 C 12 H 25 O (CH 2 CH 2 O) 10 H 0.03 〃 compound - 3.5 × 10 - 3 〃 Acetic acid 0.2 100 Add water to 100 〃 Apply this coating solution at 170 ° C for 2 minutes and dry film thickness 0.1
It was applied to a thickness of μm.
この様にして得られた支持体の一方の側に、下記処方
−(3)、−(4)の導電層及びバック層の2層を同時
に重層塗布した。 On one side of the support thus obtained, two layers of a conductive layer and a back layer having the following formulations-(3) and-(4) were simultaneously coated.
処方−(3)、(4)のゼラチンは石灰処理ゼラチン
を陽イオン交換処理し、アルカリ土類金属原子を除いた
ゼラチンを作成し、処方−(4)のバック層にCaCl2・2
H2O、MgCl2・6H2O、BaCl2・2H2Oをそれぞれ加えて、表
−1に示す含有量のものを作成した。The gelatins of formulas (3) and (4) are prepared by subjecting lime-processed gelatin to cation exchange treatment to prepare gelatin from which alkaline earth metal atoms have been removed, and adding CaCl 2 .2 to the back layer of formula (4).
H 2 O, MgCl 2 .6H 2 O, and BaCl 2 .2H 2 O were added, respectively, to prepare the contents shown in Table 1.
処方−(3) 導電層 SnO2/Sb(9/1重量比、平均粒径0.25μ) 300mg/m2 ゼラチン(Ca++含有量30ppm) 170 〃 化合物− 7 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 10 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 40 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 9 〃 処方−(4) バック層 ゼラチン 2.9g/m2 化合物− 300mg/m2 化合物− 50 〃 化合物− 50 〃 化合物− 10 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 70 〃 ジベンジル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15mg/m2 1,1′−ビス(ビニルスルホニル)メタン 150 〃 エチルアクリレートラテックス(平均粒径0.05μ) 500 〃 パーフルオロオクタンスルホン酸リチウム塩 10 〃 二酸化ケイ素微粉末粒子 35 〃 (平均粒径4μ、細孔直径17Å、表面積300m2/g) さらに、その反対側の面に下記処方−(5)、
(6)、(7)、(8)のハロゲン化銀乳剤層−1、−
2、保護層−2、−3を順次塗布した。Formulation (3) Conductive layer SnO 2 / Sb (9/1 weight ratio, average particle size 0.25μ) 300 mg / m 2 gelatin (Ca ++ content 30 ppm) 170 化合物 Compound-7 〃 Dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt 10 〃 Dihexyl-α-sulfosuccinate sodium salt 40 〃 Polystyrene sulfonic acid sodium salt 9 〃 Formulation-(4) Back layer gelatin 2.9 g / m 2 compound-300 mg / m 2 compound-50 化合物 Compound-50 化合物 Compound -10 Dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt 70 〃 Dibenzyl-α-sulfosuccinate sodium salt 15 mg / m 2 1,1'-bis (vinylsulfonyl) methane 150 エ チ ル Ethyl acrylate latex (average particle size 0.05μ) 500 パ ー Perfluorooctane sulfone Lithium acid salt 10 ケ イ 素 Silicon dioxide fine powder particles 35 〃 (average particle size 4μ, pore diameter 17Å, surface area 300m 2 / g) Furthermore, the following prescription- (5),
(6), (7) and (8) silver halide emulsion layers-1,-
2, protective layers -2 and -3 were sequentially applied.
処方−(5) ハロゲン化銀乳剤層−1 I液;水300ml、ゼラチン9g II液;AgNO3 100g、水400ml III液:NaCl 37g、(NH4)3RhCl6 1.1ml、水400ml 45℃に保ったI液中にII液とIII液を同時に一定の速
度で添加した。この乳剤を当業者でよく知られた常法で
可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定剤とし
て6−メチル−4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデンを添加した。この乳剤の平均粒子サイズは0.20μ
の単分散乳剤であり、乳剤の終了1kg当たりに含有する
ゼラチン量は60gであった。Formulation- (5) Silver halide emulsion layer-1 Solution I; 300 ml of water, 9 g of gelatin II solution; 100 g of AgNO 3 , 400 ml of water III solution: 37 g of NaCl, 1.1 ml of (NH 4 ) 3 RhCl 6 , 400 ml of water The solution II and the solution III were simultaneously added to the kept solution I at a constant rate. After removing soluble salts from this emulsion by a conventional method well known to those skilled in the art, gelatin was added, and 6-methyl-4-hydroxy-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added as a stabilizer. The average grain size of this emulsion is 0.20μ
And the amount of gelatin per 1 kg of the emulsion was 60 g.
こうして得られた乳剤に以下の化合物を添加した。 The following compounds were added to the emulsion thus obtained.
化合物− 6×10-3モル/Ag1モル 化合物− 60mg/m2 化合物− 9mg/m2 化合物− 10mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 40mg/m2 N−オレオイル−N−メチルタウリンナトリウム塩50mg
/m2 1,1′−ビス(ビニルスルホニル)メタン 70mg/m2 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 3mg/m2 エチルアクリレートラテックス(平均粒径0.05μ) 0.46g/m2 この様にして得られた塗布液を塗布銀量1.3g/m2にな
るように塗布した。Compound - 6 × 10 -3 mol / Ag1 mol of the compound - 60 mg / m 2 Compound - 9 mg / m 2 Compound - 10 mg / m 2 of polystyrene sulphonic acid sodium salt 40 mg / m 2 N-oleoyl -N- methyl taurine sodium salt 50mg
/ m 2 1,1'-bis (vinylsulfonyl) methane 70 mg / m 2 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 3 mg / m 2 Ethyl acrylate latex (average particle size 0.05μ) 0.46 g / m 2 The applied coating solution was applied so that the applied silver amount was 1.3 g / m 2 .
処方− ハロゲン化銀乳剤層−2 I液;水300ml、ゼラチン9g II液;AgNO3 100g、水400ml III液;NaCl 37g、(NH4)3RhCl6 2.2mg、水400ml 処方−(5)の乳剤と同様の方法でI液中にII液とII
I液を同時に添加して乳剤を調整した。この乳剤は平均
粒子サイズ0.20μの単分散乳剤であった。 Of (5) - NaCl 37g, ( NH 4) 3 RhCl 6 2.2mg, water 400ml formulation; - Formulation silver halide emulsion layer -2 I solution; water 300 ml, gelatin 9 g II solution; AgNO 3 100 g, water 400ml III solution In the same manner as the emulsion, the solution I and the solution II
The emulsion was prepared by simultaneously adding the solution I. This emulsion was a monodisperse emulsion having an average grain size of 0.20μ.
こうして得られた乳剤に以下の化合物を添加した。 The following compounds were added to the emulsion thus obtained.
ヒドラジン誘導体の乳化分散物 化合物−として 5×10-3モル/Ag1モル 化合物− 60mg/m2 化合物− 9mg/m2 化合物− 10mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 50mg/m2 N−オレオイル−N−メチルタウリンナトリウム塩 40mg/m2 1,1′−ビス(ビニルスルホニル)メタン 80mg/m2 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 3mg/m2 エチルアクリレートラテックス(平均粒径0.05μ) 0.40g/m2 この様にして得られた塗布液を塗布銀量1.3g/m2にな
るように塗布した。Emulsified dispersion of hydrazine derivative Compound 5 × 10 −3 mol / Ag 1 mol Compound − 60 mg / m 2 compound − 9 mg / m 2 compound − 10 mg / m 2 Polystyrene sulfonate sodium salt 50 mg / m 2 N-oleoyl − N-methyltaurine sodium salt 40 mg / m 2 1,1′-bis (vinylsulfonyl) methane 80 mg / m 2 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 3 mg / m 2 Ethyl acrylate latex (average particle size 0.05 μ) 0.40 g / m 2 The coating solution thus obtained was applied so that the coated silver amount was 1.3 g / m 2 .
処方−(7) 保護層−2 ゼラチン 1.0g/m2 リポ酸 5mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 5mg/m2 化合物− 20mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 10mg/m2 化合物− 20mg/m2 エチルアクリレートラテックス(平均粒径0.05μ) 200mg/m2 処方−(8) 保護層−3 ゼラチン 1.0g/m2 二酸化ケイ素微粉末粒子(平均粒径3.5μ、細孔直径25
Å、表面積700m2/g) 50mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 20mg/m2 パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム塩 10mg/m2 N−パーフルオロオクタンスルホニル−N−プロピルグ
リシンポタジウム塩 3mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 2mg/m2 ポリ(重合度5)オキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルの硫酸エステルナトリウム塩 20mg/m2 <ヒドラジン誘導体の乳化分散物調製方法> 65℃に加温し、均一に溶解させ、I液とした。Formulation - (7) protective layer-2 Gelatin 1.0 g / m 2 lipoic acid 5 mg / m 2 sodium dodecylbenzenesulfonate 5 mg / m 2 Compound - 20 mg / m 2 of polystyrene sulphonic acid sodium salt 10 mg / m 2 Compound - 20 mg / m 2 of ethyl acrylate latex (average particle size 0.05 .mu.m) 200 mg / m 2 formulation - (8) protective layer -3 gelatin 1.0 g / m 2 of silicon dioxide fine powder particles (average particle size 3.5 [mu], pore diameter 25
Å, surface area 700 m 2 / g) 50 mg / m 2 sodium dodecylbenzenesulfonate 20 mg / m 2 potassium perfluorooctanesulfonate 10 mg / m 2 N-perfluorooctanesulfonyl-N-propylglycinepotadium salt 3 mg / m 2 Sodium salt of polystyrene sulfonic acid 2 mg / m 2 Sulfate sodium salt of poly (degree of polymerization 5) oxyethylene nonylphenyl ether 20 mg / m 2 <Preparation method of emulsified dispersion of hydrazine derivative> The mixture was heated to 65 ° C. and uniformly dissolved to obtain a solution I.
65℃に加温し、均一に溶解させ、II液とした。 The solution was heated to 65 ° C. and uniformly dissolved to obtain a solution II.
I液とII液を混合し、ホモジナイザー(日本精機製作
所製)にて高速攪拌して、微粒子乳化分散物を得た。こ
の乳化物を加熱減圧蒸留により、酢酸エチルを除去した
後、水を加え250gとした。残留酢酸エチルは0.2%であ
った。The liquids I and II were mixed and stirred at a high speed with a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho) to obtain a fine particle emulsified dispersion. This emulsion was heated under reduced pressure to remove ethyl acetate, and then water was added to make 250 g. The residual ethyl acetate was 0.2%.
こうして得られた試料−1〜19の導電性金属酸化物
(SnO2/Sb)の凝集物の発生個数を調べた。その結果を
表−1に示す。 The number of aggregates of conductive metal oxides (SnO 2 / Sb) generated in Samples 1 to 19 thus obtained was examined. Table 1 shows the results.
表−1から明らかな様に本発明の試料は凝集物の発生
がないことがわかる。As is clear from Table 1, the sample of the present invention shows no generation of aggregates.
実施例−2 実施例−1の試料−2〜7において、処方−(4)の
バック層を下層に、処方−(3)の導電層を上層にし
て、同時塗布をし、その他は実施例−1と同様にして、
試料−20〜25を作成し、実施例−1と同様に凝集物の発
生を調べた。その結果を表−2に示す。 Example-2 In Samples-2 to 7 of Example-1, simultaneous application was performed with the back layer of formulation- (4) as the lower layer and the conductive layer of formulation- (3) as the upper layer. In the same way as -1,
Samples -20 to 25 were prepared, and the occurrence of aggregates was examined in the same manner as in Example-1. Table 2 shows the results.
表−2から明らかな様に本発明の試料−21〜25は凝集
物の発生がないことがわかる。 As is evident from Table 2, it can be seen that Samples -21 to 25 of the present invention have no generation of aggregates.
実施例−3 二軸延伸した厚味100μの青味染色されたポリエチレ
ンテレフタレート支持体の両面にゼラチン14mg/m2、ジ
エチレントリアミンとアジピン酸よりなるポリアミドと
エピクロルヒドリジンの反応物9mg/m2になる様に下塗層
を塗布した。この支持体の一方の側に下記処方−
(9)、(10)、(11)の導電層、バック層及びバック
保護層の3層を同時に重層塗布した。Example-3 Gelatin 14 mg / m 2 on both sides of a biaxially stretched 100 μ thick bluish dyed polyethylene terephthalate support, 9 mg / m 2 of a reaction product of a polyamide comprising diethylenetriamine and adipic acid and epichlorohydridine. Was coated with an undercoat layer. On one side of this support the following formulation:
The three layers (9), (10), and (11) of the conductive layer, the back layer, and the back protective layer were simultaneously coated in a multilayer manner.
処方−(9) 導電層 SnO2/Sb(9/1重量比、平均粒径0.25μm) 400mg/m2 ゼラチン(Ca++含有量30ppm) 220 〃 化合物− 1 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 25 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 45 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 9 〃 処方−(10) バック層 ゼラチン(Ca++含有量30ppm) 4.7mg/m2 化合物− 10mg/m2 化合物− 40 〃 化合物− 65 〃 化合物− 85 〃 5−メチルベンゾトリアゾール 9 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 70 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 10 〃 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン 160 〃 処方−(11) バック保護層 ゼラチン(Ca++含有量30ppm) 1.2mg/m2 ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径2.5μm) 30 〃 硫酸バリウム−ストロンチウム微粒子(平均粒径1.0μ
m) 100 〃 化合物− 3 〃 N−パーフルオロオクタンスルホニル−N−プロピルグ
リシンポタジウム塩 3mg/m2 塩化ナトリウム 30 〃 化合物 30 〃 さらに、その反対側の面に下記処方−(12)、(1
3)、(14)、(15)のハロゲン化銀乳剤層−1、−
2、−3及び保護層を塗布した。Formulation (9) Conductive layer SnO 2 / Sb (9/1 weight ratio, average particle size 0.25 μm) 400 mg / m 2 gelatin (Ca ++ content 30 ppm) 220 化合物 Compound-1 〃 Dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt 25 〃 dihexyl -α- sulfosuccinates sodium salt 45 〃 polystyrene sulfonic acid sodium salt 9 〃 formulation - (10) back layer gelatin (Ca ++ content 30 ppm) 4.7 mg / m 2 compound - 10 mg / m 2 compound - 40 〃 Compound-65-Compound-85-5-Methylbenzotriazole 9-Dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt 70-Polystyrenesulfonic acid sodium salt 10-1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane 160-Formula-(11) Back protection Layer Gelatin (Ca ++ content 30 ppm) 1.2 mg / m 2 Polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 2.5 μm) 30 バ Barium sulfate-strontium fine particles (average particle size 1.0 μm)
m) 100 化合物 Compound-3 N N-perfluorooctanesulfonyl-N-propylglycine potadium salt 3 mg / m 2 Sodium chloride 30 化合物 Compound 30 In addition, the following formula-(12), (1
3), (14) and (15) silver halide emulsion layers-1,-
2, -3 and a protective layer were applied.
処方−(12) ハロゲン化銀乳剤層−1 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水
溶液中に激しく攪拌しながら、40℃で約20分同時添加
し、平均粒子径0.08μmの臭化銀乳剤を得た。この乳剤
にそれぞれAg1mol辺り580mgのチオ硫酸ナトリウムと塩
化金酸(4水塩)を加え、75℃で80分間加熱することに
より化学増感処理を行った。こうして得られた臭化銀粒
子乳剤をコアとして、第1回目の沈殿環境と同様に、但
し、溶液のpAgが7.90になる様にコントロールしながら
粒子を成長させ、最終的に平均粒径0.18μmのコア/シ
ェル型単分散臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後、この乳
剤にそれぞれAg1mole当り6.2mgのチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸(4水塩)を加え、65℃で60分加熱して化学増
感処理をして、乳剤を作成した。この乳剤にかぶらせ剤
としてアンヒドロ−2−〔3−(フェニルヒドラゾロ)
ブチル〕−3−(3−スルホプロピル)ベンゾチアゾリ
ウムハイドロオキサイドを、増感色素として化合物−
をそれぞれAg1mole当り257mgと140mg添加した。さらに
塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩10mg/m2を増粘剤として、ポリスチレンスルホン酸ナ
トリウム塩20mg/m2を加え、塗布銀量が1.0g/m2になる様
に塗布した。Formulation- (12) Silver halide emulsion layer-1 An aqueous solution of potassium bromide and an aqueous solution of silver nitrate are simultaneously added to an aqueous gelatin solution at 40 ° C. for about 20 minutes while being vigorously stirred, and silver bromide having an average particle diameter of 0.08 μm is added. An emulsion was obtained. 580 mg of sodium thiosulfate and chloroauric acid (tetrahydrate) were added to each of the emulsions per mol of Ag, and the emulsion was heated at 75 ° C. for 80 minutes to perform chemical sensitization. Using the silver bromide grain emulsion thus obtained as a core, grains are grown in the same manner as in the first precipitation environment, except that the pAg of the solution is controlled to be 7.90, and finally the average grain size is 0.18 μm. Of a core / shell type monodispersed silver bromide emulsion was obtained. After washing and desalting, 6.2 mg of sodium thiosulfate and 1 mg of chloroauric acid (tetrahydrate) were added to each of the emulsions per 1 mol of Ag, and heated at 65 ° C. for 60 minutes to perform chemical sensitization to prepare emulsions. . Anhydro-2- [3- (phenylhydrazolo) is used as a fogging agent on this emulsion.
Butyl] -3- (3-sulfopropyl) benzothiazolium hydroxide as a compound as a sensitizing dye
Was added in an amount of 257 mg and 140 mg, respectively, per mole of Ag. Further, 10 mg / m 2 of sodium dodecylbenzenesulfonate was added as a coating aid, and 20 mg / m 2 of sodium polystyrenesulfonate was added as a thickener, and coating was performed so that the applied silver amount was 1.0 g / m 2 .
処方−(13) ハロゲン化銀乳剤層−2 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら、45℃で約40分を要して同時
に添加し、平均粒子径が0.2μmの臭化銀乳剤を得た。
この乳剤に銀1モル当りそれぞれ5mgのチオ硫酸ナトリ
ウム及び塩化金酸(4水塩)を加え75℃で80分間加熱す
ることにより化学増感処理を行なった。 Formulation- (13) Silver halide emulsion layer-2 An aqueous solution of potassium bromide and an aqueous solution of silver nitrate were simultaneously added to an aqueous gelatin solution at 45 ° C. for about 40 minutes while being vigorously stirred, and the average particle diameter was 0.2 μm. To obtain a silver bromide emulsion.
The emulsion was subjected to chemical sensitization by adding 5 mg of sodium thiosulfate and 1 mol of silver chloroaurate (tetrahydrate) per mol of silver and heating at 75 ° C. for 80 minutes.
こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第1回目と同
じ沈殿環境でさらに40分間処理することによりさらに成
長させ、最終的に平均粒子径0.35μmの八面体単分散コ
ア/シェル臭化銀乳剤を得た。この乳剤をさらに2等分
して、第3表に示す量のチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
(4水塩)を加え65℃で60分加熱して化学増感処理を行
い、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を得た。The silver bromide particles thus obtained were used as a core to further grow by further treating in the same precipitation environment for 40 minutes, and finally an octahedral monodispersed core / shell silver bromide emulsion having an average particle diameter of 0.35 μm was obtained. I got This emulsion was further divided into two equal parts, and the following amounts of sodium thiosulfate and chloroauric acid (tetrahydrate) were added, and the mixture was heated at 65 ° C. for 60 minutes to carry out a chemical sensitization treatment. A silver halide emulsion was obtained.
この乳剤に処方−(12)に用いたかぶらせ剤と増感色
素をそれぞれAg1mole当り257mgと200mg添加した。さら
に処方−(12)で用いた塗布助剤と増粘剤をそれぞれ3m
g/m2と4mg/m2、硬膜剤として、1,3−ジビニルスルホニ
ル−2−プロパノール62mg/m2を加え、塗布銀量が0.8g/
m2になる様に塗布した。The fogging agent and the sensitizing dye used in Formulation- (12) were added to the emulsion at 257 mg and 200 mg, respectively, per mole of Ag. Further, add 3m each of the coating aid and thickener used in formula (12).
g / m 2 and 4 mg / m 2, as a hardener, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol 62 mg / m 2 In addition, the amount of coated silver is 0.8 g /
It was coated so as to become a m 2.
処方−(14) ハロゲン化銀乳剤層−3 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら、75℃で約40分を要して同時
に添加し、平均粒子径が0.4μmの臭化銀乳剤を得た。
この乳剤に銀1モル当りそれぞれ4mgのチオ硫酸ナトリ
ウム及び塩化金酸(4水塩)を加え75℃で80分間加熱す
ることにより化学増感処理を行なった。Formulation- (14) Silver halide emulsion layer-3 An aqueous solution of potassium bromide and an aqueous solution of silver nitrate were simultaneously added to an aqueous gelatin solution at 75 ° C. for about 40 minutes while being vigorously stirred, and the average particle diameter was 0.4 μm. To obtain a silver bromide emulsion.
The emulsion was subjected to chemical sensitization by adding 4 mg of sodium thiosulfate and 1 mol of silver chloroaurate (tetrahydrate) per mol of silver and heating at 75 ° C. for 80 minutes.
こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第1回目と同
じ沈殿環境でさらに40分間処理することによりさらに成
長させ、最終的に平均粒子径0.6μmの八面体単分散コ
ア/シェル臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後この乳剤に
銀1モル当り0.9mgのチオ硫酸ナトリウムを加え65℃で6
0分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤を得た。The silver bromide particles thus obtained are used as a core to further grow by further treating in the same precipitation environment for 40 minutes, and finally an octahedral monodispersed core / shell silver bromide emulsion having an average particle diameter of 0.6 μm. I got After washing with water and desalting, 0.9 mg of sodium thiosulfate per mole of silver was added to the emulsion, and the mixture was added
The mixture was heated for 0 minutes to perform a chemical sensitization treatment to obtain an internal latent image type silver halide emulsion.
この乳剤に処方−(12)に用いたかぶらせ剤と増感色
素をそれぞれAg1mole当り257mgと200mg添加した。さら
に処方−(12)で用いた塗布助剤と増粘剤をそれぞれ3m
g/m2と4mg/m2、化合物−を10mg/m2を加え、塗布銀量
が1.5g/m2になる様に塗布した。The fogging agent and the sensitizing dye used in Formulation- (12) were added to the emulsion at 257 mg and 200 mg, respectively, per mole of Ag. Further, add 3m each of the coating aid and thickener used in formula (12).
g / m 2 and 4 mg / m 2 , and Compound- 10 mg / m 2 were added, and the mixture was coated so that the coated silver amount became 1.5 g / m 2 .
処方−(15) 保護層 ゼラチン 1.7g/m2 硫酸バリウム−ストロンチウム微粒子(平均粒径1.0μ
m) 85mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 45 〃 N−パーフルオロオクタンスルホニル−N−プロピルグ
リシンポタジウム塩 2 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 10 〃 1,3−ジビニルスルホニル−2−プロパノール 53 〃 比較試料として、処方−(9)、(10)、(11)のゼ
ラチンのみをCa++含有量2700ppmのものに変えて、その
他は同じものを用いて、試料を作成した。その結果、比
較試料の凝集物(SnO2/Sb)の発生が55個/m2に対しCa++
含有量30ppmのゼラチンを用いた本発明の試料は凝集物
の発生がなく、良好であった。導電性は本発明の試料及
び比較試料共に3×1010Ω(25℃10%RH)であった。 Formulation - (15) Protective layer Gelatin 1.7 g / m 2 Barium sulfate - strontium particles (average particle size 1.0μ
m) 85 mg / m 2 sodium dodecylbenzenesulfonate 45 〃 N-perfluorooctanesulfonyl-N-propylglycine potadium salt 2 ナ ト リ ウ ム sodium polystyrenesulfonate 10 〃 1,3-divinylsulfonyl-2-propanol 53 比較 comparison As a sample, a sample was prepared by changing only the gelatin of the formulas (9), (10) and (11) to the one having a Ca ++ content of 2700 ppm, and using the same other components. As a result, agglomerates of the comparative sample Ca occurrence of (SnO 2 / Sb) is to 55 / m 2 ++
The sample of the present invention using gelatin having a content of 30 ppm was satisfactory without generation of aggregates. The conductivity of both the sample of the present invention and the comparative sample was 3 × 10 10 Ω (10% RH at 25 ° C.).
実施例−4 両面に下塗層を有する二軸延伸したポリエチレンテレ
フタレート(厚味175μ)支持体の一方の側に下記処方
−(16)、−(17)の導電層及びバック層の2層を同時
に重層塗布した。Example-4 On one side of a biaxially stretched polyethylene terephthalate (175 μm thick) support having an undercoat layer on both sides, two layers of a conductive layer and a back layer of the following formulas (16) and (17) were provided. At the same time, multi-layer coating was performed.
処方−(16) 導電層 SnO2/Sb(9/1重量比、(平均粒径0.25μm) 300mg/m2 ゼラチン(Ca++含有量30ppm) 170 〃 プロキセル 7 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10 〃 ジヘキシル−α−スルホンサクシナートナトリウム 40 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 9 〃 処方−(17) バック層 ゼラチン(Ca++含有量30ppm)1580mg/m2 化合物− 72 〃 硫酸バリウム−ストロンチウム(平均粒径1.5μm) 50mg/m2 流動パラフィン 60 〃 N−パーフルオロオクタンスルホニル−N−プロピルグ
リシンポタシウム 5 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 9 〃 ジヘキシル−α−スルホンサクシナトリウム 34 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 4 〃 プロキセル 5 〃 さらにその反対側の面に下記処方−(18)、(19)の
乳剤層及び保護層を塗布した。Formulation (16) Conductive layer SnO 2 / Sb (9/1 weight ratio, average particle size 0.25 μm) 300 mg / m 2 gelatin (Ca ++ content 30 ppm) 170 〃 Proxel 7 ナ ト リ ウ ム Sodium dodecylbenzenesulfonate 10 〃 Dihexyl-α-sulfone succinate sodium 40 ナ ト リ ウ ム Sodium polystyrene sulfonate 9 処方 Prescription-(17) Back layer Gelatin (Ca ++ content 30 ppm) 1580 mg / m 2 compound-72 バ Barium sulfate-strontium (average particle size 1.5 μm ) 50 mg / m 2 liquid paraffin 60 〃 N-perfluorooctanesulfonyl-N-propylglycine potassium 5 ス ル ホ ン sodium dodecylbenzenesulfonate 9 〃 dihexyl-α-sulfone succinate 34 〃 sodium polystyrene sulfonate 4 〃 proxel 5 〃 Further, an emulsion layer and a protective layer of the following formulas (18) and (19) were coated on the opposite surface.
処方−(18) 乳剤層 溶液Iに対して、溶液IIと溶液IIIとを5分間同時に
添加し、平均粒径が0.10μmの八面体粒子を形成させた
時点でII液、III液の添加を一時停止し、銀1モル当
り、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸四水塩とをそれぞれ
115mgずつ添加し、引続き75℃で60分間化学増感処理を
施した。こうして得た化学増感したコア粒子に再び溶液
IIと溶液IIIとの同時添加を続行させ、II液の添加再開
5分後に溶液IVを5分間かけて添加し混合液のpAg値が
7.50になるようにIII液の添加速度を調節しながら、75
℃で40分間かけてII液を全量添加した。溶液IIの添加終
了後、引続き沈降法により水洗・脱塩後、不活性ゼラチ
ン100gを含む水溶液に分散させた。この乳剤に銀1モル
当りチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸4水塩とをそれぞれ
34mgずつ添加し、pH、pAg値をそれぞれ8.9と7.0(40
℃)に調節してから、75℃で60分間化学増感処理を行な
った。Formulation-(18) Emulsion layer Solution II and Solution III were simultaneously added to Solution I for 5 minutes, and when octahedral particles having an average particle size of 0.10 μm were formed, the addition of Solution II and Solution III was suspended, and 1 mole of silver was added. Sodium thiosulfate and chloroauric acid tetrahydrate
115 mg each was added, followed by a chemical sensitization treatment at 75 ° C. for 60 minutes. The solution was added to the chemically sensitized core particles thus obtained again.
Simultaneous addition of II and solution III was continued, and solution IV was added over 5 minutes 5 minutes after resuming addition of solution II, and the pAg value of the mixture was reduced.
Adjust the addition rate of Solution III to 7.50,
Solution II was added at 40 ° C. for 40 minutes. After the completion of the addition of the solution II, the resultant was washed with water and desalted by a sedimentation method, and then dispersed in an aqueous solution containing 100 g of inert gelatin. To this emulsion were added sodium thiosulfate and chloroauric acid tetrahydrate per mole of silver.
Add 34 mg each, and adjust the pH and pAg values to 8.9 and 7.0 (40
° C), and then subjected to a chemical sensitization treatment at 75 ° C for 60 minutes.
こうして、最終的に平均粒径0.28μmの表面が化学増
感された内部潜像型立方体コア/シェル乳剤を得た。こ
の乳剤に以下に示す化合物を添加し、塗布銀量が1.7g/m
2になる様に塗布した。Thus, an internal latent image type cubic core / shell emulsion whose surface was chemically sensitized and having an average particle size of 0.28 μm was finally obtained. The following compounds were added to this emulsion, and the coated silver amount was 1.7 g / m
2 was applied.
造核剤 (化合物−) 0.04mg/m2 増感色素(化合物−) 24 〃 5−メチルベンゾトリアゾール 4.1 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5 〃 1,3−ジビニルスルホニル−2−プロパノール 56 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 35 〃 処方−(19) <保護層> 不活性ゼラチン 1300 mg/m2 コロイダルシリカ 249 〃 流動パラフィン 60 〃 硫酸バリウムストロンチウム(平均粒径1.5μm) 32 〃 プロキセル 4.3 〃 N−パーフルオロオクタンスルホニル−N−プロピルグ
リシンポタシウム塩 5.0mg/m2 1,3−ジビニルスルホニル−2−プロパノール56 mg/m2 化合物− 30 mg/m2 比較試料として、処方−(16)、(17)のゼラチンの
みをCa++含有量2700ppmのものに変えて、その他は同じ
ものを用いて、試料を作成した。その結果比較試料の凝
集物(SnO2/Sb)の発生が45個/m2に対し、Ca++含有量30
ppmのゼラチンを用いた本発明の試料は凝集物の発生が
なく、良好であった。Nucleating agent (compound-) 0.04 mg / m 2 Sensitizing dye (compound-) 24 〃 5-methylbenzotriazole 4.1 ナ ト リ ウ ム sodium dodecylbenzenesulfonate 5 〃 1,3-divinylsulfonyl-2-propanol 56 〃 polystyrene sulfonic acid Sodium 35 〃 Formula-(19) <Protective layer> Inert gelatin 1300 mg / m 2 Colloidal silica 249 〃 Liquid paraffin 60 バ Barium strontium sulfate (average particle size 1.5 μm) 32 〃 Proxel 4.3 〃 N-perfluorooctanesulfonyl- N- propyl-glycine Potassium nitrosium salt 5.0 mg / m 2 1,3-divinyl-sulfonyl-2-propanol 56 mg / m 2 compound - 30 mg / m 2 As a comparative sample, a sample was prepared by changing only the gelatin of the formulas (16) and (17) to that having a Ca ++ content of 2700 ppm and using the same other components. As a result, the generation of aggregates (SnO 2 / Sb) of the comparative sample was 45 pieces / m 2 and the Ca ++ content was 30
The sample of the present invention using ppm gelatin was satisfactory without generation of aggregates.
導電性は本発明の試料及び比較試料共に3.3×1010Ω
(25℃10%RH)であった。The conductivity is 3.3 × 10 10 Ω for both the sample of the present invention and the comparative sample.
(25 ° C., 10% RH).
Claims (1)
化物を含有する層及びその他の親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、導電性金属酸化
物を含有する層の隣接層のアルカリ土類金属原子の濃度
が該隣接層のバインダー量に対し、1500ppm以下である
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料1. A silver halide photographic material having at least one layer containing a conductive metal oxide and another hydrophilic colloid layer on a support, a layer adjacent to a layer containing a conductive metal oxide. Silver halide photographic light-sensitive material, wherein the concentration of the alkaline earth metal atoms is 1500 ppm or less based on the amount of the binder in the adjacent layer.
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