JP2659668B2 - Method for producing alkylene oxide adduct of cystamine - Google Patents
Method for producing alkylene oxide adduct of cystamineInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、シスタミンのアルキレ
ンオキシド付加物の新規な製造方法に関するものであ
る。シスタミンのアルキレンオキシド付加物は、水溶性
潤滑剤、写真薬、抗菌剤、清缶剤、除錆剤等に有用な化
合物である。The present invention relates to a novel process for producing an alkylene oxide adduct of cystamine. The alkylene oxide adduct of cystamine is a compound useful as a water-soluble lubricant, a photographic agent, an antibacterial agent, a cleaning agent, a rust remover, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、シスタミンのアルキレンオキシド
付加物の製造方法としては、相当するジスルフィド含有
ジハロゲン化合物とジエタノールアミンとの反応が提案
されている（ソ連特許−５４０８６２）。2. Description of the Related Art Heretofore, as a method for producing an alkylene oxide adduct of cystamine, a reaction between a corresponding disulfide-containing dihalogen compound and diethanolamine has been proposed (US Pat. No. 5,408,62).
【０００３】[0003]
【化３】 Embedded image
【０００４】しかしながら、この方法は脱酸反応である
ことから、過剰のジエタノールアミンが、好ましくは４
倍モル以上必要である。また生成物にはシスタミンのア
ルキレンオキシド付加物と多量のジエタノールアミン塩
を含有するため、煩雑な精製工程が必要であり、工業的
に満足する方法ではない。また、窒素含有ハロゲン化炭
化水素とチオ硫酸ナトリウムを反応させて相当するブン
テ塩として、さらに、酸性下に加熱することによる窒素
含有ジスルフィドの製法が提案されている（特開平５−
７０４２７号公報）。However, since this method is a deacidification reaction, an excess of diethanolamine is preferably added to 4
More than double mole is required. Further, since the product contains an alkylene oxide adduct of cystamine and a large amount of a diethanolamine salt, a complicated purification step is required, which is not an industrially satisfactory method. Further, there has been proposed a method for producing a nitrogen-containing disulfide by reacting a nitrogen-containing halogenated hydrocarbon with sodium thiosulfate to form a corresponding Bunte salt and heating the mixture under an acidic condition (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 5 (1993) -205).
No. 70427).
【０００５】[0005]
【化４】 Embedded image
【０００６】しかしながら、このような方法では、得ら
れる窒素含有ジスルフィドは塩酸塩または硫酸塩として
存在するため、中和処理が必要で、しかも中和後には多
量の無機塩を含むため、煩雑な精製工程が必要である。
また、有害なＳＯ2 ガスを発生することから廃棄または
回収工程が必要であり工業的に満足する方法ではない。
また、チオ尿素と窒素含有ハロゲン炭化水素からチウロ
ニウム塩を合成し、さらに塩基下に加水分解することに
よる窒素含有ジスルフィドの製法が提案されている（特
開昭５３−９５６３０）。しかし、この方法は多量の廃
棄物を副生するため、精製工程が煩雑となり収率も１５
％程度である。また、公知技術であるアミンとエポキシ
との反応性を利用して、シスタミンとアルキレンオキシ
ドとの反応が、当業界で知られている。しかし、一般に
入手できるシスタミンはシスタミン塩酸塩または硫酸塩
の形態であるために、いったん、塩酸あるいは硫酸部分
を強塩基で中和し精製する必要がある。However, in such a method, the obtained nitrogen-containing disulfide is present as a hydrochloride or a sulfate, so that a neutralization treatment is required, and after the neutralization, a large amount of an inorganic salt is contained. A process is required.
Further, since a harmful SO 2 gas is generated, a disposal or recovery step is required, which is not an industrially satisfactory method.
Also, a method for producing a nitrogen-containing disulfide by synthesizing a thiuronium salt from thiourea and a nitrogen-containing halogen hydrocarbon and further hydrolyzing the salt with a base has been proposed (JP-A-53-95630). However, this method produces a large amount of waste as a by-product, so that the purification step is complicated and the yield is 15%.
%. Also, the reaction between cystamine and alkylene oxide utilizing the reactivity of amine and epoxy, which is a known technique, is known in the art. However, since generally available cystamine is in the form of cystamine hydrochloride or sulfate, it is necessary to neutralize the hydrochloric acid or sulfate portion once with a strong base for purification.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】以上の問題に鑑み、本
発明の目的は、水溶性潤滑剤、写真薬、抗菌剤、清缶
剤、除錆剤等に有用なシスタミンのアルキレンオキシド
付加物を遊離の状態で、かつ簡単な工程で収率よく、工
業的に有利に製造する方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an alkylene oxide adduct of cystamine which is useful as a water-soluble lubricant, photographic agent, antibacterial agent, tin can, rust remover, and the like. It is an object of the present invention to provide a method for industrially advantageous production in a free state, with a simple process, and with good yield.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、新規なシ
スタミンのアルキレンオキシド付加物の製法を、鋭意検
討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、一
般式（１）で示される２，２−ジアルキルチアゾリジン
と過酸化物を水の存在下に反応させた後、アルキレンオ
キシドを反応させることを特徴とする一般式（２）で示
されるシスタミンのアルキレンオキシド付加物の製造方
法である。Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied a method for producing a novel alkylene oxide adduct of cystamine, and as a result, completed the present invention. That is, a 2,2-dialkylthiazolidine represented by the general formula (1) is reacted with a peroxide in the presence of water, and then an alkylene oxide is reacted. The cystamine represented by the general formula (2) Is a method for producing an alkylene oxide adduct of the above.
【０００９】本発明の一例を反応式で表せば、以下の通
りである。An example of the present invention is represented by the following reaction formula.
【００１０】[0010]
【化５】 Embedded image
【００１１】（式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ炭素数
１〜５のアルキル基であり、またＸは水素原子、アルキ
ル基またはフェニル基を表す） 本発明に用いる一般式（１）の２，２−ジアルキルチア
ゾリジンとしては、前記のようにＲ1 およびＲ2 は、各
々独立して炭素数１〜５のアルキル基であるが、好まし
くは炭素数１〜３のアルキル基であり、具体的には２，
２−ジメチルチアゾリジン、２−メチル−２−エチルチ
アゾリジン、２，２−ジエチルチアゾリジン、２−メチ
ル−２−プロピルチアゾリジン、２，２−ジ−ｎ−プロ
ピルチアゾリジン、２−メチル−２−ｎ−ブチルチアゾ
リジン、２−メチル−２−イソブチルチアゾリジン、
２，２−ジイソブチルチアゾリジン、２−メチル−２−
ペンチルチアゾリジン等が挙げられ、これらの化合物の
１種または２種以上の混合物が使用できる。Wherein R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group. As described above, R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Has 2,
2-dimethylthiazolidine, 2-methyl-2-ethylthiazolidine, 2,2-diethylthiazolidine, 2-methyl-2-propylthiazolidine, 2,2-di-n-propylthiazolidine, 2-methyl-2-n-butyl Thiazolidine, 2-methyl-2-isobutylthiazolidine,
2,2-diisobutylthiazolidine, 2-methyl-2-
Pentylthiazolidine and the like, and one or a mixture of two or more of these compounds can be used.
【００１２】本発明に用いる過酸化物としては、過酸化
ナトリウム、過酸化マグネシウム、過酸化亜鉛、過酸化
クロム、過酸化チタン、過酸化鉛等の金属過酸化物、過
酸化酸ＲＣＯＯＯＨ、過酸化ジアルキルＲＯＯＲ、過酸
化アシルＲＣＯＯＯＣＯＲ等の有機過酸化物、過酸化水
素、過酸化アンモニウム、過酸化硫黄、過酸化塩素、過
酸化炭酸、過酸化窒素、過酸化硫酸、過酸化燐等が挙げ
られ、これらの化合物の１種または２種以上の混合物が
使用されるが、反応後の反応混合物から遊離のシスタミ
ンを分離する際、廃棄物を極力削減するためには、過酸
化水素を単独で用いることが好ましい。過酸化水素は水
溶液として市販されており、簡便には、２，２−ジアル
キルチアゾリジンに市販の過酸化水素水溶液を添加すれ
ばよい。The peroxides used in the present invention include metal peroxides such as sodium peroxide, magnesium peroxide, zinc peroxide, chromium peroxide, titanium peroxide, lead peroxide, peroxides RCOOOH, and peroxides. Organic peroxides such as dialkyl ROOR, acyl peroxide RCOOOCOR, hydrogen peroxide, ammonium peroxide, sulfur peroxide, chlorine peroxide, carbon peroxide, nitrogen peroxide, sulfuric acid peroxide, phosphorus peroxide and the like, One or a mixture of two or more of these compounds is used. In order to minimize waste when separating free cystamine from the reaction mixture after the reaction, use of hydrogen peroxide alone is required. Is preferred. Hydrogen peroxide is commercially available as an aqueous solution, and simply, a commercially available aqueous solution of hydrogen peroxide may be added to 2,2-dialkylthiazolidine.
【００１３】本発明に用いるアルキレンオキシドとして
は、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキ
シドであるが、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等
のアルキレンオキシドも同等に用いることができ、これ
らのアルキレンオキシドの１種または２種以上の混合物
が使用できる。The alkylene oxides used in the present invention are preferably ethylene oxide and propylene oxide, but alkylene oxides such as butylene oxide and styrene oxide can be equally used. One or more of these alkylene oxides can be used. Can be used.
【００１４】本発明は無溶媒または溶媒存在下に反応す
ることができる。反応溶媒としては、水、アルコール
類、エーテル類、エステル類、ケトン類等が挙げられる
が、高濃度の過酸化水素（６５％以上）は可燃性物質を
発火させる危険性があることから、水を反応溶媒として
用いることが好ましい。In the present invention, the reaction can be carried out without a solvent or in the presence of a solvent. Examples of the reaction solvent include water, alcohols, ethers, esters, ketones, and the like. However, since a high concentration of hydrogen peroxide (65% or more) may ignite a combustible substance, Is preferably used as a reaction solvent.
【００１５】２，２−ジアルキルチアゾリジンと過酸化
物との反応において、反応温度は通常−１０〜１００℃
の範囲で行うが、好ましくは−１０〜３０℃、特に好ま
しくは０〜２０℃の範囲で行う。また、２，２−ジアル
キルチアゾリジン１モルに対し過酸化物は通常０．４〜
１．０モルで反応を行うが、特に好ましくは、２，２−
ジアルキルチアゾリジン１モルに対し過酸化物は０．５
〜０．７モルで反応を行う。In the reaction between 2,2-dialkylthiazolidine and peroxide, the reaction temperature is usually -10 to 100 ° C.
, But is preferably carried out in a range of -10 to 30C, particularly preferably in a range of 0 to 20C. The peroxide is usually 0.4 to 1 mol per 2,2-dialkylthiazolidine.
The reaction is carried out at 1.0 mol, particularly preferably 2,2-
Peroxide is 0.5 to 1 mole of dialkylthiazolidine.
The reaction is carried out at ０．７0.7 mol.
【００１６】２，２−ジアルキルチアゾリジンと過酸化
物を反応させた後、該反応液とアルキレンオキシドとの
反応は、通常２０〜２００℃の範囲で行うが、特に好ま
しくは４０〜１２０℃の範囲で行う。また、アルキレン
オキシドは２，２−ジアルキルチアゾリジン１モルに対
し１〜２０モルの範囲内で、シスタミンのアルキレンオ
キシド付加物の目的用途により適宜選択できる。また、
該反応液とアルキレンオキシドの反応は常圧下、加圧下
のいずれでも可能であり、アルキレンオキシドの沸点、
反応温度により適宜選択できる。反応後、必要に応じて
シスタミンのアルキレンオキシド付加物、副生ジアルキ
ルケトン、水等からなる反応混合物から、蒸留、抽出等
の方法によりシスタミンのアルキレンオキシド付加物を
分離精製することができる。また、反応における過酸化
物として過酸化水素を用いる場合は、副生ジアルキルケ
トン、水および反応溶媒を常圧下または減圧下で除去す
ることにより、容易に高純度のシスタミンのアルキレン
オキシド付加物を得ることができる。また、回収された
ジアルキルケトンは２，２−ジアルキルチアゾリジンの
合成原料として再利用できる。After reacting the 2,2-dialkylthiazolidine with the peroxide, the reaction of the reaction solution with the alkylene oxide is usually carried out at a temperature in the range of 20 to 200 ° C., particularly preferably in the range of 40 to 120 ° C. Do with. The alkylene oxide can be appropriately selected within a range of 1 to 20 mol per 1 mol of 2,2-dialkylthiazolidine depending on the intended use of the alkylene oxide adduct of cystamine. Also,
The reaction between the reaction solution and the alkylene oxide can be performed under normal pressure or under pressure, and the boiling point of the alkylene oxide,
It can be appropriately selected depending on the reaction temperature. After the reaction, if necessary, the alkylene oxide adduct of cystamine can be separated and purified from the reaction mixture comprising the alkylene oxide adduct of cystamine, by-product dialkyl ketone, water and the like by a method such as distillation or extraction. When hydrogen peroxide is used as a peroxide in the reaction, a high-purity alkylene oxide adduct of cystamine can be easily obtained by removing the by-product dialkyl ketone, water and the reaction solvent under normal pressure or reduced pressure. be able to. Further, the recovered dialkyl ketone can be reused as a raw material for synthesizing 2,2-dialkyl thiazolidine.
【００１７】[0017]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples.
【００１８】実施例１ 撹拌装置、温度計を備えたステレス耐圧反応器に、２，
２−ジメチルチアゾリジンを１１７０ｇ（１０モル）お
よび水５００ｇを入れた後、撹拌下、液温を５〜１０℃
に保ちながら３５重量％の過酸化水素水５４４ｇ（０．
５６モル）を約２時間かけて添加し、添加終了後１０℃
で１時間保った後、液温を５０℃に昇温しエチレンオキ
シド８８０ｇ（２０モル）を約３．５時間かけて添加
し、添加後５０℃で１時間保持した。冷却後、反応液中
の下記式（３）で表わされる化合物濃度を液体クロマト
グラフで分析した結果、５２．５重量％であり、反応収
率９９％に相当する。次に減圧下、約７０℃で副生アセ
トンおよび一部の水を留去した結果、下記式（３）で表
わされる化合物２０３０ｇ（８０重量％水溶液）を得
た。Example 1 A Steles pressure-resistant reactor equipped with a stirrer and a thermometer was equipped with 2,
After adding 1170 g (10 mol) of 2-dimethylthiazolidine and 500 g of water, the liquid temperature was increased to 5 to 10 ° C. while stirring.
544 g of a 35% by weight aqueous hydrogen peroxide solution (0.
56 mol) over about 2 hours.
, The solution temperature was raised to 50 ° C, and 880 g (20 mol) of ethylene oxide was added over about 3.5 hours. After the addition, the temperature was maintained at 50 ° C for 1 hour. After cooling, the concentration of the compound represented by the following formula (3) in the reaction solution was analyzed by liquid chromatography and found to be 52.5% by weight, which corresponds to a reaction yield of 99%. Next, by-product acetone and a part of water were distilled off at about 70 ° C. under reduced pressure to obtain 2030 g (80% by weight aqueous solution) of a compound represented by the following formula (3).
【００１９】[0019]
【化６】 Embedded image
【００２０】実施例２ エチレンオキシドを１７６０ｇ（４０モル）にした以外
は、実施例１と同様に行った結果、下記式（４）で表わ
される化合物３１２０ｇ（８０重量％水溶液）を得た。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the amount of ethylene oxide was changed to 1760 g (40 mol), to obtain 3120 g of a compound represented by the following formula (4) (80% by weight aqueous solution).
【００２１】[0021]
【化７】 Embedded image
【００２２】（式中、ｐ，ｑ，ｒ，ｓの平均値＝２） 実施例３ エチレンオキシドをプロピレンオキシド１１６０ｇ（２
０モル）に変えて、実施例１と同様に行った結果、下記
式（５）で表わされる化合物２３７６ｇ（８０重量％水
溶液）を得た。(Wherein the average value of p, q, r, s = 2) Example 3 1160 g of ethylene oxide was converted to propylene oxide (2
0 mol) and the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain 2376 g (80% by weight aqueous solution) of a compound represented by the following formula (5).
【００２３】[0023]
【化８】 Embedded image
【００２４】実施例４ エチレンオキシドをプロピレンオキシド２３２０ｇ（４
０モル）に変えて、実施例１と同様に行った結果、下記
式（６）で表わされる化合物３８１２ｇ（８０重量％水
溶液）を得た。Example 4 Ethylene oxide was converted to propylene oxide (2,320 g,
012 mol), and 3812 g (80% by weight aqueous solution) of a compound represented by the following formula (6) was obtained.
【００２５】[0025]
【化９】 Embedded image
【００２６】（式中、ｐ，ｑ，ｒ，ｓの平均値＝２）(Where, the average value of p, q, r, and s = 2)
【００２７】[0027]
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、水溶性
潤滑剤、写真薬、抗菌剤、清缶剤、除錆剤等に有用なシ
スタミンのアルキレンオキシド付加物を、２，２−ジア
ルキルチアゾリジンと過酸化物を水の存在下に反応させ
たのち、アルキレンオキシドと反応させることにより、
高収率で、しかも廃液の少ない簡単な工程で得ることが
できる。As described above, according to the present invention, an alkylene oxide adduct of cystamine useful for a water-soluble lubricant, a photographic agent, an antibacterial agent, a cleaning agent, a rust remover, etc. After reacting a dialkylthiazolidine and a peroxide in the presence of water, by reacting with an alkylene oxide,
It can be obtained in a high yield and a simple process with little waste liquid.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北野 正雄 神奈川県川崎市川崎区千鳥町14番１号 株式会社日本触媒 川崎製造所内 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (72) Inventor Masao Kitano 14-1, Chidoricho, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture Nippon Shokubai Co., Ltd. Kawasaki Plant
Claims (3)
アルキル基を表す）で示される２，２−ジアルキルチア
ゾリジンと過酸化物を水の存在下に反応させた後、アル
キレンオキシドを反応させることを特徴とする一般式
（２） 【化２】 （式中、Ｘは水素原子、アルキル基またはフェニル基を
表し、ｐ，ｑ，ｒおよびｓは各々０〜１０の範囲内の整
数を表す。但し、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≧１を満足する。）で
示されるシスタミンのアルキレンオキシド付加物の製造
方法。1. A compound of the general formula (1) (Wherein, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and a peroxide is reacted with a peroxide in the presence of water. General formula (2) characterized by reacting an oxide (Where X represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group, p, q, r and s each represent an integer in the range of 0 to 10, provided that p + q + r + s ≧ 1 is satisfied). A method for producing an alkylene oxide adduct of cystamine.
記載のシスタミンのアルキレンオキシド付加物の製造方
法。2. The method for producing an alkylene oxide adduct of cystamine according to claim 1, wherein the peroxide is hydrogen peroxide.
およびプロピレンオキシドよりなる群から選ばれた少な
くとも１種のものである請求項１または２に記載のシス
タミンのアルキレンオキシド付加物の製造方法。3. The method for producing an alkylene oxide adduct of cystamine according to claim 1, wherein the alkylene oxide is at least one selected from the group consisting of ethylene oxide and propylene oxide.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15239993A JP2659668B2 (en) | 1993-06-23 | 1993-06-23 | Method for producing alkylene oxide adduct of cystamine |
| US08/082,619 US5368760A (en) | 1992-06-29 | 1993-06-25 | Method for production of cystamine and alkylene oxide adduct thereof, additive for aqueous lubricant, and aqueous lubricant |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15239993A JP2659668B2 (en) | 1993-06-23 | 1993-06-23 | Method for producing alkylene oxide adduct of cystamine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710830A JPH0710830A (en) | 1995-01-13 |
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ID=15539667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP15239993A Expired - Lifetime JP2659668B2 (en) | 1992-06-29 | 1993-06-23 | Method for producing alkylene oxide adduct of cystamine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2659668B2 (en) |
-
1993
- 1993-06-23 JP JP15239993A patent/JP2659668B2/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
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| JPH0710830A (en) | 1995-01-13 |
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