JP2658006B2 - Toner and manufacturing method thereof for developing an electrostatic charge image - Google Patents

Toner and manufacturing method thereof for developing an electrostatic charge image

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JP2658006B2 JP1222071A JP22207189A JP2658006B2 JP 2658006 B2 JP2658006 B2 JP 2658006B2 JP 1222071 A JP1222071 A JP 1222071A JP 22207189 A JP22207189 A JP 22207189A JP 2658006 B2 JP2658006 B2 JP 2658006B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は電子写真法等に使用される静電荷像現像用トナーに関し、より詳細にはキャリア等の摩擦帯電部材表面を汚染することなく、安定した摩擦帯電特性が得られる高寿命な静電荷像現像用トナーに関する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (INDUSTRIAL FIELD) The present invention relates to a toner for developing electrostatic images used in electrophotography, etc., without contaminating the triboelectric charging member surface of the carrier such as more particularly, stable frictional charging characteristics are related to long-life toner for developing an electrostatic charge image obtainable.

(従来技術) 電子写真法等の分野で使用される静電荷像現像用トナーは、一般に樹脂媒質中に着色剤、電荷制御用染料等が分散した5乃至20μmの着色樹脂粒子からなっており、 (Prior art) toner for developing electrostatic images used in the field such as an electrophotographic method generally colorant in a resin medium, a charge control dyes are made of colored resin particles of 5 to 20μm and dispersed,
樹脂媒質としては所望の検電性と結着性とを備えた樹脂、例えばスチレン系樹脂等が使用され、着色剤としてはカーボンブラックや他の有機系または無機系の着色顔料が使用され、電荷制御用染料としてはニグロシン、モノアゾ染料、サリチル酸やナフトエ酸の金属錯体等が使用される。 Resin The resin medium that includes a desired electroscopic property and binding property, for example, styrene resin or the like is used, colored pigments carbon black and other organic or inorganic is used as a colorant, a charge the control dye nigrosine, monoazo dyes, metal complexes of salicylic acid or naphthoic acid is used. この静電荷像現像用トナーの最も代表的な製法は、前述した樹脂媒質と着色剤及び電荷制御用染料とを溶融混練し、この混練組成物を冷却後粉砕、分級して一定の粒度範囲に揃える工程からなる所謂粉砕法である。 The most typical method of the electrostatic charge image developing toner is melted and kneaded with a dye colorant and a charge control resin medium described above, the kneaded composition was cooled grinding, to a certain particle size range and classifying it is a so-called pulverization method where made of the process to align. しかしながら、この粉砕・分級により得られたトナーの収率は極めて低く、また、装置自体も多大な設備を必要として、トナーの製造コストを極めて高いものにしている。 However, the yield of the toner obtained by the pulverization and classification is very low, and require a great deal of facilities apparatus itself, and the manufacturing cost of the toner extremely high. 更に、この粉砕法によって得られるトナーは粒子の形状が不規則であるために、トナーの流動性が概して低く、ブロッキングを発生し易いという欠点も認められている。 Further, since the toner obtained by the pulverization method is irregular shape of the particles, the fluidity of the toner is generally low, is also recognized disadvantage easily occurs blocking.

そこで、粉砕法によって得られる不定形トナーの欠点を改善するために、球状のトナー粒子を製造して流動性、摩擦帯電性を良好にする試みもなされている。 Therefore, in order to remedy the drawbacks of the amorphous toner obtained by the pulverization method, the fluidity manufactures spherical toner particles, attempts have been made to improve the triboelectric chargeability. この球状トナーは結着樹脂、着色剤、電荷制御用染料等をトルエン等の有機溶剤に溶解乃至分散させ、この樹脂溶液を噴霧乾燥してトナーを得るスプレードライ法や定着樹脂を形成する重合性単量体、着色剤、電荷制御用染料等からなる重合性組成物を、水性分散媒中に懸濁して重合反応を行い直接的にトナーを製造する懸濁重合法によって得ることができる。 The spherical toner binder resin, a colorant, a charge control dyes are dissolved or dispersed in an organic solvent such as toluene, polymerizable to form a spray dry method or a fixing resin to obtain a toner resin solution was spray-dried monomer, a colorant, a polymerizable composition consisting of a charge control dyes may be obtained by a suspension polymerization method for producing a direct manner toners perform polymerization reaction was suspended in an aqueous dispersing medium. この球状トナーは不定形トナーに比べて前述したように流動性に優れており、現像器内での撹拌性や搬送性が良好となる。 This spherical toner is excellent in fluidity as described above as compared with the irregular toner, agitation resistance and transportability in a developing device becomes good. また、球状トナーはトナー同志や磁性キャリア(二成分現像剤として使用する場合)等の摩擦帯電部材との接触面積が大きくなって粒子同志の摩擦が有効に行われ、流動性が良好であることにも関連して摩擦帯電を均一且つ効率的に行うことができる。 Moreover, the spherical toner is friction particles comrades contact area increases the friction charging member such as (when used as a two-component developer) toner comrades and magnetic carrier is effectively performed, that the fluidity is good also it is possible to perform triboelectric charging relevant uniformly and efficiently on.

しかしながら、本発明者らが検討を重ねたところ以下の問題点が認められた。 However, the following problems when the present inventors have made extensive studies were observed. つまり、あるレベルまで球状化されたトナーは粒子表面での接触摩擦する有効面積が広く、また、トナー粒子の運動性が活発になることから摩擦帯電効率に優れ帯電立ち上がり特性は良好となる。 That is, the toner which is spheroidized to a certain level has a wide effective area of ​​contact friction at the particle surface, also excellent charge rising properties tribocharging efficiency since the movement of the toner particles become active becomes good. しかしながら、粒子表面に存在する電荷制御用染料が鋭敏な摩擦撹拌によって脱落し、キャリア粒子等の摩擦帯電部材表面を汚染して次第に摩擦帯電特性を不安定にしてしまい、複写作業を継続していくと画像カブリや画像濃度の低下が発生するというものである。 However, to fall off by a sharp friction stir the charge control dye present on the particle surfaces, will be increasingly unstable triboelectrification characteristics contaminate the triboelectric charging member surface, such as carrier particles, to continue the copying work it is that a decrease in image fog and the image density occurs as.

本発明は上記点に鑑みてなされたものであり、その目的は、キャリア粒子等の摩擦帯電部材や現像器内の撹拌部材を汚染することなく、長期にわたって安定した摩擦帯電特性が得られる球状トナーとその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above points, and its object is without contaminating the stirring member of the frictional charging member and the developing unit, such as carrier particles, spherical toner stable frictional charging characteristics for a long period is obtained and to provide a manufacturing method thereof.

更に、本発明の他の目的は解像度が高く高濃度で、カブリのない鮮明画像が長期間安定して得られるトナーとその製造方法を提供することにある。 Furthermore, another object of the present invention at high concentrations higher resolution, is to provide a toner and its manufacturing method free from fog sharp image can be obtained stably for a long period of time.

(問題点を解決するための手段) 本発明によれば、結着樹脂中に少なくとも着色剤と電荷制御用染料が分散した静電荷像現像用トナーにおいて、下記式で表される真円度が0.95乃至1.0の球状粒子であり、表面染料濃度が1×10 -3乃至4×10 -3 g/gであることを特徴とする静電荷現像用トナーが提供される。 According to the present invention (means for solving the problems), at least a colorant and toner for developing an electrostatic image charge controlling dye is dispersed in the binder resin, the roundness represented by the following formula it is spherical particles of 0.95 to 1.0, the toner for electrostatic charge development, wherein the surface dye concentration of 1 × 10 -3 to 4 × 10 -3 g / g is provided.

式中、r lはトナー粒子の長径を表し、r sはトナー粒子の短径を表す。 Wherein, r l represent the major axis of the toner particles, r s represents the minor axis of the toner particles.

本発明においては、電荷制御用染料を溶解する有機溶剤中で球状粒子を浸漬処理することによりトナーの表面染料濃度を調整することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to adjust the surface dye concentration of toner by immersing the spherical particles in an organic solvent which dissolves the charge control dye.

更に、本発明においては、前記球状粒子の体積基準のメジアン径が5乃至11μmで、粒子径の分散度をあらわすD 25 /D 75が1.2乃至1.6であることが好ましい。 Further, in the present invention, the volume-based median diameter of the spherical particles is 5 to 11 [mu] m, it is preferred D 25 / D 75 representing the degree of dispersion of the particle diameter of 1.2 to 1.6.

更に、本発明においては、前記球状粒子が懸濁重合法によって直接的に製造された重合体粒子であることが好ましい。 Further, in the present invention, it is preferable that the spherical particles are polymer particles prepared directly by suspension polymerization.

更に、本発明によれば、結着樹脂中に少なくとも着色剤と電荷制御用染料が分散した下記式で表される真円度が0.95乃至1の球状粒子を得た後、電荷制御剤用染料は溶解乃至分散するが樹脂成分は溶解しない有機溶剤中に該球状粒子を浸漬し、粒子表面に存在する電荷制御用染料の不要分を洗い落としながら粒子表面全域に電荷制御用染料を均一付着させることを特徴とする静電荷現像像用トナーの製造方法が提供される。 Further, according to the present invention, after the roundness at least a colorant and a charge control dye represented by the following formula dispersed to obtain a 0.95 to 1 of the spherical particles in the binder resin, the dye for charge control agent that immersing the spherical particles, thereby uniformly adhere the charge controlling dye particle entire surface while washing away the unnecessary portion of the charge control dye present on the particle surfaces in an organic solvent which does not dissolve the resin component but is dissolved or dispersed method for producing a toner for electrostatic developed image, wherein is provided.

式中、r lはトナー粒子の長径を表し、 r sはトナー粒子の短径を表す。 Wherein, r l represent the major axis of the toner particles, r s represents the minor axis of the toner particles.

本発明においては、最終的な粒子表面の染料濃度を1 In the present invention, the dye concentration of the final grain surface 1
×10 -3乃至4×10 -3 g/gに調整することが好ましい。 It is preferably adjusted to × 10 -3 to 4 × 10 -3 g / g.

更に、本発明においては、前記真円度を有する球状粒子が、少なくとも重合性単量体と着色剤及び重合性単量体に対して0.1重量%以上の電荷制御用染料とからなる重合性組成物を水相に懸濁した後に重合反応を行って得られた体積基準のメジアン径が5乃至11μmの範囲にあり、粒子径の分散度をあらわすD 25 /D 75が1.2乃至1.6の範囲にある重合体粒子であることが好ましい。 Further, in the present invention, the spherical particles having a roundness, comprising at least a polymerizable monomer and a colorant, and 0.1 wt% or more charge control dye of the polymerizable monomer polymerizable composition things the median diameter of the resulting volume-based performing polymerization reaction was suspended in the aqueous phase is in the range of 5 to 11 [mu] m, in the range of D 25 / D 75 of 1.2 to 1.6 representing the distribution of the particle size it is preferably a certain polymer particles.

(作用) 本発明は、トナー粒子を略真球状にするとともに、トナーの粒子表面の染料濃度を特定の範囲に調整することに特徴を有するものである。 (Operation) The present invention is to substantially spherical toner particles, and it has the characteristics to adjust the dye concentration on the particle surfaces of the toner in a specific range.

電荷制御用染料は、本来トナーの帯電電荷の発生を活発にし、飽和帯電量の向上や帯電立ち上がり特性を良好に改善するものとして使用される。 Charge control dyes are used as the active generation of the original toner charge, favorably improves improvement and charge rising properties of the saturated charge amount. このため、摩擦帯電部材との摩擦帯電において電荷制御用染料はトナーの粒子表面に存在することが好ましいが、電荷制御用染料の多くが親水性で、結着樹脂との相溶性が必ずしも優れているとは言い難いために、表面に存在する染料がある濃度以上になると、粒子表面での固定化が充分に行われない染料が増え、このためトナー同志、或いはキャリア粒子等の摩擦帯電部材とに接触によって染料が脱落することがある。 Therefore, the charge controlling dye in the triboelectric charging between the friction charging member is preferably present on the particle surfaces of the toner, more charge control dye in hydrophilic, compatibility with the binder resin is not always good for hard to say that the there, at a higher concentration where there is dye present on the surface, increasing the dye not sufficiently performed is fixed on the particle surface and therefore toner comrade, or a friction charging member such as carrier particles sometimes dye may drop by the contact. そして、このことは撹拌と摩擦効率に優れる球状のトナー粒子では一層顕著となる。 Then, this becomes more prominent in the toner particles spherical excellent stirring and friction efficiencies.

本発明においては、前記式(1)で表す真円度が0.95 In the present invention, roundness represented by the formula (1) is 0.95
乃至1.0の略真球状トナーの表面染料濃度を4×10 -3 g/g To the surface dye concentration of approximately spherical toner 1.0 4 × 10 -3 g / g
以下にし、かつ染料が粒子表面で薄層状態に均一に付着していることで、摩擦撹拌時に脱落する染料を低減する。 And below and that the dye is uniformly adhered to the thin layer state at the particle surface, reducing the dye dropping at the friction stir. つまり、略真球状の粒子の有する撹拌性と流動性によって、摩擦帯電部材との接触頻度を高めて、最低必要量の染料濃度で安定した摩擦帯電特性を得るものである。 That is, almost by stirring and fluidity possessed by spherical particles, by increasing the frequency of contact between the frictional charging member, thereby obtaining a stable frictional charging characteristics with a dye concentration of minimum requirement. この際、染料濃度が余りに少なくなりすぎると逆に初期から所望の帯電量を得えることがてきず、1×10 -3 At this time, not Teki be from the initial to the contrary when the dye concentration too too small may give the desired charge amount, 1 × 10 -3
g/g未満になると良好な画像が形成できない。 Good image when less than g / g can not be formed. また、上記範囲内の染料濃度を有していても、粒子の真円度が0. Also have a dye concentration within the above range, the circularity of the particles is 0.
95より小さいと接触摩擦する頻度が低下して適性範囲までトナー帯電量を上昇させることがてきなくなって良好な現像を行うことができなくなる。 Frequency of contact friction with 95 smaller may not be able to perform good development gone text is to increase the toner charge amount until proper range decreases.

本発明において、表面染料濃度が前述した濃度範囲にあって、真円度が0.95乃至1の粒子が得られるならば製造方法に特に制限はないが、表面染料濃度が上記範囲よりも大きい略真球状のトナーを生成した後に表面染料濃度を上記範囲に調整することもできる。 In the present invention, in the concentration range of the surface dye concentration is above, but not specifically limited to the production process if the roundness is obtained 0.95 to 1 particle, the surface dye concentration is greater than the above range Ryakushin the surface dye concentration after generating the spherical toner can also be adjusted in the above range. この場合、電荷制御用染料は溶解乃至分散させるが樹脂成分は溶解しない有機溶剤中に、前述した範囲よりも大きい表面染料濃度を有する球状のトナー粒子を浸漬し、過剰に存在する表面の染料を洗い落とす方法が用いられる。 In this case, the organic solvent is a charge control dye is dissolved or dispersed the resin component does not dissolve, the dye surface by immersing the toner particles of spherical shape having a large surface dye concentration than the aforesaid range, present in excess how to wash off is used. この方法によれば、不要な染料を洗い落とすと同時に必要量の染料を粒子表面に均一且つ一様に固定化することができ、一層の高寿命化を図ることができる。 According to this method, the dye of the wash off unwanted dyes at the same time the required amount can be uniformly and evenly fixed on the particle surface, it is possible to further longer life. また、懸濁重合法によって本発明の球状トナーを得る場合、水相中に油滴粒子を懸濁分散して重合するものであり、重合工程中に油滴粒子表面に電荷制御用染料が偏在し易く、上述した有機溶剤中での浸漬処理は染料の固定化と同時にトナー粒子中の残留モノマー成分の除去を行うことができるためトナーの耐湿度性、耐久性をも向上することができる。 Also, the case of obtaining a spherical toner of the present invention by a suspension polymerization method, which is polymerized suspension dispersing the oil droplet particles in the aqueous phase, uneven distribution charge controlling dye in the oil droplet particle surface during the polymerization process to facilitate, immersed in an organic solvent described above can also be improved toner moisture resistance, durability since it is possible to remove the residual monomer components in the same time the toner particles and the immobilization of the dye.

尚、本明細書中でいう表面染料濃度はトナー100mgを精秤し、50mlのメタノールを加え、10分間ボールミルかけて撹拌して1日間放置した後、上澄み液濃度を吸光光度計によって測定し、ランベルト・ベール則より濃度を算出したものである。 The surface dye concentration referred to herein is precisely weighed toner 100mg, added methanol 50 ml, allowed to stand for 1 day with stirring over a ball mill for 10 minutes, was measured the supernatant concentration by absorbance photometer, it is obtained by calculating the concentration from the Beer-Lambert law.

(発明の好適態様) 以下に、トナーを懸濁重合法によって直接的製造する場合の種々の配合材について説明する。 The following (preferred embodiment of the invention) will be described various formulations materials when directly produced by the toner suspension polymerization. 重合して結着樹脂を構成する重合性の単量体としては、付加重合型の種々の単量体が使用される。 The polymerizable monomer constituting the binder resin by polymerizing various monomers addition polymerization is used.

このような単量体の適当な例としては、ビニル芳香族単量体、アクリル単量体、ビニルエステル単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量体、モノオレフィン系単量体等である。 Suitable examples of such monomers, vinyl aromatic monomers, acrylic monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, diolefin monomers, mono-olefin monomer and the like. ビニル芳香族単量体としては、 式、 The vinyl aromatic monomers, wherein 式中、R 1は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子であり、R 2は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、或いはビニル基である、 のビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、o Wherein, R 1 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogen atom, R 2 is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a nitro group, or a vinyl group, a vinyl aromatic hydrocarbon, such as styrene, alpha-methyl styrene, vinyl toluene, alpha-chlorostyrene, o
−、m−、p−クロロスチレン、p−エチルスチレン、 -, m-, p- chlorostyrene, p- ethylstyrene,
ジビニルベンゼンの単独または2種以上の組み合わせを挙げることができ、更に前述した他の単量体としては以下のものが挙げることができる。 Mention may be made alone or in combination of divinylbenzene, further as the other monomer described above may be mentioned the following.

式、 formula, 式中、R 3は水素原子又は低級アルキル基R 4は水素原子、炭素数12迄の炭化水素基、ヒドロキシルアルキル基、或いはビニルエステル基である、 のアクリル系単量体、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、 Wherein, R 3 is a hydrogen atom or a lower alkyl radical R 4 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having up to 12 carbon atoms, hydroxyalkyl groups, or a vinyl ester group, acrylic monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, hexyl methacrylate,
メタクリル酸−2−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、 2-ethylhexyl methacrylate, beta-hydroxyethyl acrylate, .gamma.-hydroxy propyl acrylate,
σ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、テトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル等。 σ- hydroxybutyl acrylate, beta-hydroxyethyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate and the like.

式、 formula, 式中、R 5は水素原子又は低級アルキル基である、 のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。 Wherein, R 5 is hydrogen atom or a lower alkyl group, vinyl esters of vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate.

式、 formula, 式中、R 6は炭素数12迄の1価炭化水素基である、 のビニルエーテル、例えば、ビニル−n−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキサシルエーテル等。 Wherein, R 6 is a monovalent hydrocarbon group having up to 12 carbon atoms, vinyl ethers such as vinyl -n- butyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl cyclohexasilane ether.

式、 formula, 式中、R 7 、R 8 、R 9の各々は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子である、 のジオレフィン類、特にブタジエン、イソプレン、クロロプレン類。 Wherein each of R 7, R 8, R 9 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogen atom, a di-olefins, in particular butadiene, isoprene, chloroprene compounds.

式、 formula, 式中、R 10 、R 11の各々は水素原子又は低級アルキル基である、 のモノオレフィン類、特にエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1等。 Wherein, R 10, each R 11 is hydrogen atom or a lower alkyl group, mono-olefins, particularly ethylene, propylene, isobutylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1 and the like.

を挙げることがてきる。 Tekiru be mentioned.

これらのモノマーは一種又は二種以上を使用することができるが、定着性の見地からはモノマーの主体がスチレン、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる郡より選ばれた少なくとも1種を使用することが好ましい。 These monomers can be used one or two or more, principal monomers from the standpoint of fixability to use styrene, at least one selected from the county consisting of acrylic acid esters and methacrylic acid esters that It is preferred.

また、トナーの帯電特性をより安定にするために、電荷制御用の極性基を有するモノマーを用いることもできる。 In order to further stabilize the charging properties of the toner, it is also possible to use a monomer having a polar group for charge control. アニオン性基を有するものとしては、無水マレイン酸、クロトン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられ、カチオン性基を含有する単量体としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N As having an anionic group, maleic anhydride, crotonic acid, tetrahydrophthalic anhydride, maleic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and the like, as the monomer containing a cationic group is dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, N
−アミノエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、 - aminoethyl aminopropyl (meth) acrylate,
ビニルピリジン、2−ビニルイミダゾール、2−ヒドロキシ−3−アクリルオキシプロピル、トリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。 Vinylpyridine, 2-vinylimidazole, 2-hydroxy-3-acryloxy propyl, trimethylammonium chloride and the like. これらのアニオン性又はカチオン性基含有単量体を使用する場合、上記の重合性単量体に対して、0.01乃至10重量%程度含有するとよい。 When using these anionic or cationic group-containing monomer, relative to the polymerizable monomer, it may contain about 0.01 to 10 wt%.

上述する重合性の単量体中に含有させる着色剤としては、下記に例示するこの分野で使用される公知の顔料や染料(以下、単に着色顔料と呼ぶ)が使用できる。 The coloring agent to be contained in the monomer of the polymerizable to the aforementioned, known pigments and dyes used in the art as exemplified below (hereinafter, simply referred to as coloring pigment) can be used.

黒色顔料 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック。 Black pigments carbon black, acetylene black, lamp black, aniline black.

黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、 Yellow pigment chrome yellow, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow,
ネーブルスイエロー、テフトールイエローS、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、キノリンイエローレーキ、パーマネンエローNGG、タートラジンレーキ。 Naples yellow, teff tall yellow S, Hansa yellow 10G, benzidine yellow G, quinoline yellow lake, Permanence Yellow NGG, tartrazine lake.

橙色顔料 赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジRK、ペンジジンオレンジG、インダンスレンブリリアントオレンジGK。 Orange pigments Chrome Orange yellow lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Balkan orange, indanthrenes brilliant orange RK, Penji gin orange G, Indanethrene brilliant orange GK.

赤色顔料 ベンガラ、カドミュウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントオレンジ4R、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドD、ブリリアンドカーミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン3B。 Red pigment red iron oxide, Kado Miu-time red, red lead, mercury cadmium sulfide, permanent orange 4R, Li Saul Red, pyrazolone red, watching red calcium salt, lake red D, brilliant command Carmine 6B, eosin lake, rhodamine lake B, alizarin lake , Brilliant Carmine 3B.

紫色顔料 マンガン紫、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ。 Purple pigment manganese violet, fast violet B, methyl violet lake.

青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロヒシニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスエンブルーB Blue pigment Prussian blue, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthaloyl water chestnut Nin blue, phthalocyanine blue, partially chlorinated, Fast Sky Blue, in dance en Blue B
C。 C.

緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンG。 Green pigment chrome green, chromium oxide, Pigment Green B, malachite green lake, Fanal Yellow Green G.

白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。 White pigments zinc flower, titanium oxide, antimony white, zinc sulfide.

体質顔料 パライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミホワイト。 Extender pigments Paraito powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, aluminum white.

これらの着色顔料は、前述した重合性単量体100重量部に対して、0.1乃至50重量部、特に1乃至20重量部が好ましく使用される。 These coloring pigments, with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer described above, 0.1 to 50 parts by weight, especially 1 to 20 parts by weight are preferably used.

また、トナーに磁性を付与するために磁性材料顔料を配合することもできる。 It is also possible to incorporate a magnetic material pigment to impart magnetism toner.

磁性材料顔料としては、例えば四三酸化鉄(Fe The magnetic material pigments, for example, triiron tetroxide (Fe
3 O 4 )、三二酸化鉄(γ−Fe 2 O 3 )、酸化鉄亜鉛(ZnFe 2 O 3 O 4), iron sesquioxide (γ-Fe 2 O 3) , iron oxide, zinc (ZnFe 2 O
4 )、酸化鉄イットリウム(Y 3 Fe 5 O 12 )、酸化カドミウム(Gd 3 Fe 5 O 12 )、酸化鉄銅(CuFe 2 O 4 )、酸化鉄鉛(Pb 4), iron oxide, yttrium (Y 3 Fe 5 O 12) , cadmium oxide (Gd 3 Fe 5 O 12) , oxidized iron-copper (CuFe 2 O 4), oxidation Tetsunamari (Pb
Fe 12 O 19 )、酸化鉄ネオジウム(NdFeO 3 )、酸化鉄バリウム(BeFe 12 O 19 )、酸化鉄マグネシウム(MgFe 2 O 4 )、 Fe 12 O 19), iron oxide neodymium (NdFeO 3), barium iron oxide (BeFe 12 O 19), iron oxide magnesium (MgFe 2 O 4),
酸化鉄マンガン(MnFe 2 O 4 )、酸化鉄ランタン(LaFe Manganese iron oxide (MnFe 2 O 4), iron oxide, lanthanum (LaFe
O 3 )、鉄粉(Fe)、コバルト粉(Co)、ニッケル粉(N O 3), iron powder (Fe), cobalt powder (Co), nickel powder (N
i)等が知られているが、本発明においてもこれら公知の磁性材料の微粉末の任意のものを用いることができる。 i) the like are known, but may also in the present invention using any of a fine powder of these known magnetic materials. これらの磁性材料顔料は前述した重合性単量体100 These magnetic materials pigments described above polymerizable monomer 100
重量部に対して1乃至200重量部、特に5乃至100重量部配合することが好ましい。 1 to 200 parts by weight per part by weight, it is preferably blended in particular 5 to 100 parts by weight.

また、上記の重合性単量体に配合する電荷制御用染料としては、この分野で使用されるそれ自体公知の電荷制御用染料、例えば、オイルブラック等の油溶性染料、高級脂肪酸、樹脂酸等のマンガン、鉄、コバルト、、鉛、 As the electric charge controlling dye be incorporated into the polymerizable monomer of the per se known charge controlling dye used in the art, for example, oil-soluble dyes such as oil black, higher fatty acids, resin acids, etc. of manganese, iron, cobalt ,, lead,
亜鉛、セリウム、カルシウム、ニッケル、等の金属塩である金属石鹸やクロム、銅、鉄、コバルト、ニッケル、 Zinc, cerium, calcium, nickel, metallic soaps and chromium is a metal salt of an equal, copper, iron, cobalt, nickel,
アルミニウム等の金属を含む金属錯塩アゾ染料、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ナフテン酸等の亜鉛、クロム等の金属錯塩化合物等も挙げることができる。 Metal complex azo dyes containing a metal such as aluminum, salicylic, alkyl salicylic acids, zinc naphthenate acid, metal complex compounds such as chromium or the like can also be mentioned. これらのうち、結着樹脂との固定化に優れる点で含金属錯塩アゾ染料が用いられ、特にこれらのうちアルコール可溶性のものが好ましく使用される。 Among these, metal-containing complex salt azo dye is used in terms of excellent immobilization of the binder resin, it is preferably used, especially those of the alcohol-soluble of these. これらの電荷制御用染料は前述した重合性単量体100重量部に対して0.1重量%以上、特に0.1乃至3重量%程度配合することが好ましい。 These charge controlling dye has the above-mentioned polymerizable monomer of 100 parts by weight with respect to 0.1 wt% or more, it is preferable to blend particularly about 0.1 to 3 wt%. 配合量が0.1重量%より少ないと後で説明するトナー粒子の有機溶剤中での浸漬処理においてトナー表面の染料濃度を低下しすぎてしまう。 Amount is excessively reduced dye concentration of the toner surface in an immersion treatment in an organic solvent of the toner particles to be described later when less than 0.1 wt%.

本発明においては、前述した着色剤、電荷制御用染料の他に、この分野で使用されるそれ自体公知の各種配合剤を配合することができる。 In the present invention, the colorant described above, in addition to the charge control dye may be mixed with a known per se various compounding agents used in the art.

例えば、オフセット防止剤としての低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、パラフィンワックス等の各種ワックス、炭素数4以上のオレフィン系重合体、 For example, low molecular weight polypropylene as an offset preventing agent, low molecular weight polyethylene, various waxes, having 4 or more olefin polymer carbon atoms such as paraffin wax,
脂肪酸アミド、シリコーンオイル等を、重合性単量体10 Fatty acid amides, silicone oil or the like, a polymerizable monomer 10
0重量部当たり、0.1乃至10重量部を含有することができる。 0 parts by weight per can contain 0.1 to 10 parts by weight.

また、電荷制御用染料以外に電荷を制御する目的で、 Further, for the purpose of controlling the charge in addition to the charge control dye,
電荷制御用樹脂を配合することもできる。 It is also possible to incorporate a charge control resin. この場合、電荷制御用樹脂は前述した極性基を有する単量体を構成成分とする樹脂成分であって、極性基を有する単量体の単独重合体か極性基を有する単量体と他の付加重合型の単量体との共重合体を溶液乃至塊状重合によって前もって合成しておいたものを用いる。 In this case, the charge control resin is a resin component as a constituent component a monomer having a polar group described above, a monomer having a homopolymer or polar groups of the monomer having a polar group and the other use those had been advance before synthesis of a copolymer of a monomer of addition polymerization by solution or bulk polymerization. これらの電荷制御用樹脂は重合性単量体100重量部当たり0.1乃至10重量部程度使用するとよい。 For these charge control resin may be used in an amount of about 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of polymerizable monomers.

上記重合性単量体に各種配合剤が混合された重合性組成物を水相投入して懸濁分散する際の分散安定剤としては、それ自体公知の懸濁重合に使用する分散安定剤が使用できるが、粒子の安定性と重合後の重合体粒子からの除去容易性の点から無機分散剤が好ましく、特に、難水溶性無機塩微粉末が使用される。 The polymerizable polymerizable composition various additives to monomer are mixed as a dispersion stabilizer when suspended and dispersed in the aqueous phase is turned on, the dispersion stabilizer used in the per se known suspension polymerization can be used, an inorganic dispersant is preferably from the viewpoint of ease of removal from the polymer particles after polymerization and stability of the particles, in particular, the hardly water-soluble inorganic salt powder is used. 具体的には硫酸カルシウム、リン酸三カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ等をあげることがてきる。 Specifically, calcium sulfate, tricalcium phosphate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium carbonate, Tekiru be mentioned aluminum hydroxide, silica and the like. 分散剤の使用量は水100重量部に対して、0.001乃至10重量部、特に0.005乃至5重量部程度使用するのが好ましい。 The amount of dispersing agent with respect to 100 parts by weight of water, 0.001 to 10 parts by weight, preferably used especially about 0.005 to 5 parts by weight.

重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−t As the polymerization initiator, and an azo compound such as azobisisobutyronitrile, cumene hydroperoxide, t- butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, di -t
−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物等の油溶性の開始剤が使用される。 - butyl peroxide, benzoyl peroxide, initiator soluble in oil, such as peroxides such as lauroyl peroxide is used.
この他にγ−線、加速電子線のようなイオン化放射線や各種増感剤との組み合わせも使用される。 In addition to this γ- lines, combination of ionizing radiation and various sensitizers, such as accelerated electron beam is also used.

反応条件としては、適宜選択できるが、分散油滴を生成する撹拌速度としては、一般に3000乃至200000rpm、 The reaction conditions can be suitably selected, as the stirring rate to produce a dispersed oil droplets, generally 3000 to 200000Rpm,
特に5000乃至15000rpmが好ましく、懸濁油滴の粒子サイズが、5μm乃至11μm、特に7μm乃至10μmに調節するように撹拌する。 In particular 5000 to 15000rpm are preferred, particle sizes of the suspended oil droplets, 5 [mu] m to 11 [mu] m, and stirred in particular to adjust to 7μm to 10 [mu] m. また、アゾ化合物、過酸化物等の重合開始剤の配合量は、所謂触媒適量でよく、一般に仕込み単量体当たり0.1乃至10重量%の量で用いるのがよい。 Also, azo compounds, the amount of the polymerization initiator such as a peroxide may be a so-called catalytic appropriate amount, it is preferable to use generally in an amount of charged monomers per 0.1 to 10 wt%. そして、重合開始温度及び時間は、公知のそれでよく一般に40乃至100℃の温度で1時間乃至50時間の重合で充分である。 Then, the polymerization initiation temperature and time are sufficient for the polymerization of 1 hour to 50 hours at a temperature well generally 40 to 100 ° C. In that known. 尚、反応系の撹拌は、全体として均質な反応が生ずるような緩和な撹拌でよく、又酸素による重合抑制を防止するために、反応系を窒素等の不活性ガスで置換して重合を行ってもよい。 Incidentally, stirring of the reaction system, in order to prevent polymerization inhibition may also by oxygen in a such as to produce the homogeneous reaction relaxation stirred as a whole, subjected to the polymerization substitution reaction system with an inert gas such as nitrogen it may be. 反応後の重合生成物を濾過によって固液分離して取り出し、水洗、希酸処理等を行ってトナー粒子所得する。 The polymerization product after the reaction taken out by solid-liquid separation by filtration, washed with water and toner particles income performed dilute acid treatment. 前述したように本発明のトナーは上記説明した懸濁重合法によれば、効率良く短時間に製造することができるが、前述した真円度と表面染料濃度を有するトナーが所得できるのであれば、如何なる方法によって製造してもよい。 According to as described above toner of the present invention is a suspension polymerization method described above, can be produced in a short time efficiently, if the toner having a roundness and surface dye concentration described above can be income , it may be prepared by any method. 例えば、スチレン− For example, a styrene -
アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の結着樹脂と着色剤、電荷制御用染料及びトルエン等の有機溶剤中に溶解乃至分散し噴霧造粒する所謂スプレードライ法によって生成することができる。 It can be produced by an acrylic copolymer, a polyester resin, a binder resin and a colorant such as an epoxy resin, dissolved or dispersed so-called spray dry method of spraying granulation in an organic solvent such as a charge controlling dye and toluene. そして、トナー粒子は真円度が前述した範囲にあり、体積基準のメジアン径D 50が5乃至11μm、好ましくは7乃至10μm範囲にあり、更に粒子径の分散度をあらわすD 25 /D 75が1.2 The toner particles is in the range of circularity described above, the median diameter D 50 of 5 to 11μm on a volume basis, preferably in the 7 to 10μm range, the D 25 / D 75 further represents a degree of dispersion of the particle size 1.2
乃至1.6の範囲となにように調整する。 To adjust the range of 1.6 and what manner. そして、トナーが上記粒度特性を有することによって、トナー粒子の流動性と撹拌性が良好となって帯電特性が良好になるとともに、トナー画像も極めて解像度が高く、キレのある画像となる。 Then, by the toner having the above particle size characteristics, together with the charging characteristics become agitation resistance and good flowability of the toner particles is improved, the toner image is extremely high resolution and becomes an image with a sharp.

トナーの有機溶剤中での浸漬処理 トナーの染料濃度を調整するための有機溶剤中でのトナー粒子の浸漬・撹拌操作において、使用する有機溶剤としては電荷制御用染料は溶解乃至分散するが結着樹脂は溶解しないものであり、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、tert In immersion and stirring operation of the toner particles in an organic solvent for adjusting the dye concentration of the immersion treatment toner in an organic solvent of the toner, but as the charge control dye organic solvent used for dissolving or dispersing the binder resins are those which do not dissolve, specific examples include methanol, ethanol, propanol, isobutanol, tert
−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール等のアルコール類、n−ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、2,2′−ジメチルブタン、 - butanol, hexanol, alcohols such as octanol, n- hexane, pentane, heptane, octane, isooctane, decane, 2,2'-dimethylbutane,
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、 Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, dichloromethane,
ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭素、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、アセトニトリル、ホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド等を挙げることができ、一種或いは二種以上が混合して使用される。 Dichloroethane, carbon tetrachloride, carbon halides such as chlorobenzene, dioxane, dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran and the like, can be mentioned acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as cyclohexanone, acetonitrile, formaldehyde, dimethyl formamide and the like, one or two or more kinds are used in admixture. これら有機溶剤中に所定濃度以上の表面染料濃度を有するトナー粒子を浸漬し、撹拌しつつ、表面の不要な染料を洗い落としながら表面染料濃度が1×10 -3乃至4×10 -3 g/g、特に1.5×10 -3乃至3×10 Toner particles having a predetermined concentration or more surface dye concentration in the organic solvent by immersing, stirring, surface dye concentration while washing away the unnecessary dye surface 1 × 10 -3 to 4 × 10 -3 g / g , especially 1.5 × 10 -3 to 3 × 10
-3 g/gとなるようにする。 Made to be -3 g / g. この時、表面電荷制御用染料が粒子表面を覆った状態に分散されるので、摩擦帯電に有効に働く染料濃度を、極少量に抑えることができる。 At this time, since the surface charge control dye is dispersed in a state of covering the particle surface, the dye concentration to work effectively in triboelectric charging can be suppressed extremely small amount.

撹拌速度としては、一般に30乃至100rpmの緩やかな撹拌操作でよく、処理時間としては0.01乃至60時間程度でよい。 The stirring speed, generally well 30 or with gentle agitation operations 100 rpm, may be about 0.01 to 60 hours treatment time.

この後、トナーを溶剤中から取り出し、乾燥して最終トナーとする。 Thereafter, removed toner from solvent and dried to a final toner.

本発明の真円度が0.95乃至1の範囲にあり、表面染料濃度が1×10 -3至4×10 -3 g/gの球状トナーは疎水性シリカ、アルミナ等の金属酸化物微粒子やポリスチレンや In the range roundness of 0.95 to 1 of the present invention, spherical surface dye concentration of 1 × 10 -3 optimal 4 × 10 -3 g / g toner hydrophobic silica, metal oxide fine particles and polystyrene as alumina Ya
PMMA等の樹脂微粒子と混合してトナー組成物として使用してもよい。 Mixed with fine resin particles such as PMMA may be used as a toner composition.

磁性キャリア 本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、この分野で使用されるそれ自体公知の磁性キャリアが使用できるが、一般にソフトな磁気ブラシが形成できるフェライト粒子が好ましく使用され、粒子表面に高抵抗樹脂被覆層を施したフェライト粒子がより好ましく使用される。 When using the toner of the magnetic carrier present invention as mixed with a magnetic carrier two-component developer, can be used per se known magnetic carrier used in this field, the ferrite particles can be generally soft magnetic brush formed preferably used, the high-resistance resin coating layer alms ferrite particles are used more preferably the particle surface.

フェライト粒子としては、球状のものが好ましく、その粒径が20乃至150μm、特に50乃至120μmの範囲にあることが望ましい。 The ferrite particles is preferably a spherical shape, a particle diameter of 20 to 150 [mu] m, is preferably in the range of particularly 50 to 120 [mu] m. フェライトとしては、酸化鉄亜鉛(ZnFe 2 O 4 )、酸化鉄イットリウム(Y 3 Fe 5 O 12 )、酸化カドミウム(Gd 3 Fe 5 O 12 )、酸化鉄銅(CuFe 2 O 4 )、酸化鉄鉛(PbFe 12 O 19 )、酸化鉄ネオジウム(NdFeO 3 )、酸化鉄バリウム(BeFe 12 O 19 )、酸化鉄マグネシウム(MgF The ferrite, iron oxide, zinc (ZnFe 2 O 4), iron oxide, yttrium (Y 3 Fe 5 O 12) , cadmium oxide (Gd 3 Fe 5 O 12) , oxidized iron-copper (CuFe 2 O 4), oxidation Tetsunamari (PbFe 12 O 19), iron oxide neodymium (NdFeO 3), barium iron oxide (BeFe 12 O 19), iron oxide magnesium (MgF
2 O 4 )、酸化鉄マンガン(MnFe 2 O 4 )、酸化鉄ランタン(LaFeO 3 )等の一種或いは2種以上からなる組成の焼結フェライト粒子が使用されており、特にCu、Zn、Mg、Mn 2 O 4), manganese iron oxide (MnFe 2 O 4), sintered ferrite particles of one or of two or more compositions, such as iron oxide, lanthanum (LaFeO 3) are used, in particular Cu, Zn, Mg, Mn
及びNiからなる群より選ばれた金属成分の一種、好適には二種以上を含有するソフトフェライト、例えば銅−亜鉛−マグネシウムフェライトが使用される。 And one metal component selected from the group consisting of Ni, preferably soft ferrite containing at least two, for example copper - zinc - magnesium ferrite are used.

表面コーティングするためのコーティング樹脂としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、オレフィン樹脂、 The coating resin for surface coating, a silicone resin, fluorine resin, acrylic resin, styrene resin, styrene - acrylic resin, an olefin resin,
フェノール樹脂等の一種または二種以上が使用される。 One or two or more such phenolic resin is used.

そして、本発明のトナーは上記磁性キャリアとトナー濃度が2乃至10%、特に3乃至8%となるように調整して現像剤とする。 The toner of the present invention the magnetic carrier and a toner concentration of 2 to 10%, to a developer adjusted to a particular 3 to 8%.

以下、本発明を実施例及び比較例を用いて説明する。 Hereinafter will be described with reference to the present invention examples and comparative examples.

(実施例1) スチレン 80 重量部 メタクリル酸−2−エチルヘキシル 20 重量部 グラフト化カーボンブラック 5 重量部 含クロム錯塩アゾ染料スピロンブラックTRH (保土谷化学社製、商品名) 1 重量部 ジビニルベンゼン 0.5重量部 ADVN 2 重量部 上記混合物を重合性組成物とし、分散安定剤としてリン酸三カルシウム0.086%とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.005%を含む水480重量部中に投入し、TK (Example 1) Styrene 80 parts by weight of methacrylic acid-2-ethylhexyl 20 parts by weight of grafted carbon black 5 parts by weight chromium-containing complex salt azo dyes Spiron Black TRH (Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name) 1 part by weight of divinylbenzene 0.5 parts ADVN 2 parts by weight and the mixture of the polymerizable composition was poured into water during 480 parts by weight containing tricalcium 0.086% phosphoric acid and 0.005% of sodium dodecylbenzenesulfonate as a dispersion stabilizer, TK
ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用いて11500rpmで In 11500rpm using a homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.)
10分間懸濁させ、窒素雰囲気下80℃で10時間重合させて重合体粒子を含む懸濁液を得た。 Suspended for 10 minutes to obtain a suspension containing polymer particles by 10 hours polymerized under 80 ° C. nitrogen atmosphere. 得られた粒子をコールターカウンターにて測定したところ体積基準のメジアン径が9.8μm、D 25 /D 75で表される分散度が1.47であった。 The median size of the resulting volume basis where particles was measured by a Coulter counter to the 9.8 .mu.m, the degree of dispersion represented by D 25 / D 75 was 1.47. また、画像解析装置によって算出した真円度は0.98 Moreover, roundness calculated by the image analyzer 0.98
であった。 Met. そしてこの粒子を塩酸で洗浄して付着残存するリン酸三カルシウムを溶解除去した後、水洗して、更に400重量部のメタノール中にて3分間浸漬撹拌し、濾過後乾燥させた。 And after tricalcium phosphate dissolved and removed to adhere remaining washing the particles with hydrochloric acid, washed with water, further 3 minutes immersed stirred at 400 parts by weight in methanol, filtered and dried. このトナーの表面染料濃度を測定したところ2.6×10 -3 g/gであった。 The surface dye concentration of the toner was 2.6 × 10 -3 g / g was measured. このトナーとフェライトキャリアを用いトナー濃度3%で現像剤を作成し、複写機DC−111C(三田工業製)によって、常温・常湿下と高温・高湿下で耐刷テストを行ったところ2万枚を通じて画質、帯電量の変化が殆どなく、常に鮮明な画像が得られた。 The toner concentration of 3% using a toner and a ferrite carrier to create a developer, the copying machine DC-111C (manufactured by Mita Industrial), where were normal temperature and humidity under a high temperature and high humidity printing tests under 2 quality through million copies, the change in the charge amount almost no always a clear image was obtained. また、磁性キャリアや現像器内の染料による汚染は殆ど無かった。 Moreover, contamination by dyes of the magnetic carrier and the developing device was little.

結果を表−1及び表−2に記載する。 The results are listed in Table 1 and Table 2.

(実施例2) 電荷制御用染料である「スピロンブラックTRH」の添加量を0.3重量部にして、他は実施例1と同一の方法によって重合を行い、メタノール中での洗浄操作は行わず、塩酸洗浄・水洗後乾燥させてトナーを得た。 (Example 2) and 0.3 part by weight the amount of the charge is the control dye "Spiron Black TRH", other operating polymerization by the same manner as in Example 1, without performing the washing operation with methanol to obtain toner dried after hydrochloric washing and rinsing. 得られたトナーの表面染料濃度は2.5×10 -3 g/g、体積基準のメジアン径は10.2μm、分散度(D 25 /D 75 )は1.46、真円度は0.99であった。 Surface dye concentration of the resulting toner 2.5 × 10 -3 g / g, the volume-based median diameter is 10.2 .mu.m, polydispersity (D 25 / D 75) is 1.46, circularity was 0.99. さらに実施例1と同様にして耐刷試験を行ったところ2万枚耐刷後でも画質・帯電量の変化は少なく適正レベルであった。 Further changes in Example 1 and 20,000 sheets printing after any quality-charge was carried out to printing test in the same manner were less proper level. また磁性キャリアや現像器内への染料による汚染もほとんどなかった。 The contamination by dyes into the magnetic carrier and the developing device also had little. 結果を表−1および表−2に示す。 The results are shown in Table 1 and Table -2.

(実施例3) 電荷制御用染料としてアルキルサリチル酸の亜鉛錯塩である「ボントロンE−84」(オリエント化学社製)を1重量部使用し、他は実施例1と同様にしてトナーを作成した。 (Example 3) is a zinc complex salts of alkyl salicylic acids "BONTRON E-84" (manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.) was used 1 part by weight of a charge controlling dye, the other had a toner in the same manner as in Example 1. 得られたトナーの表面染料濃度は2.9×10 -3 g/ Surface dye concentration of the resulting toner 2.9 × 10 -3 g /
g、体積基準のメジアン径は8.9μm、分散度は1.52、真円度は0.99であった。 g, the volume-based median diameter is 8.9 .mu.m, the dispersion degree 1.52, circularity was 0.99. さらに実施例1と同様にして耐刷試験を行ったところ、2万枚耐刷後でも画質、帯電量の変化は少なく適正レベルであった。 Was further carried out to printing test in the same manner as in Example 1, the image quality even after 20,000 sheets printing, the change in the charge amount was less proper level. また磁性キャリアや現像器内への染料による汚染はほとんどなかった。 The contamination by dyes into the magnetic carrier and the developing device was little. 結果を表−1および表−2に示す。 The results are shown in Table 1 and Table -2.

(実施例4) 電荷制御用染料としてナフトエ酸のクロム錯塩染料である「ボントロンE−82」(オリエント化学社製)を1. (Example 4) is a chromium complex dye of naphthoic acid as a charge controlling dye "Bontron E-82" (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 1.
5重量部使用し、他は実施例1と同様にしてトナーを作成した。 5 parts by weight is used, the other had a toner in the same manner as in Example 1. 得られたトナーの表面染料濃度は3.1×10 -3 g/ Surface dye concentration of the resulting toner 3.1 × 10 -3 g /
g、体積基準のメジアン径は11.5μm、分散度は1.55、 g, the volume-based median diameter is 11.5 .mu.m, dispersity 1.55,
真円度は0.96であった。 Roundness was 0.96. さらに実施例1と同様にして耐刷試験を行ったところ、2万枚耐刷後でも画質、帯電量の変化は少なく適正レベルであった。 Was further carried out to printing test in the same manner as in Example 1, the image quality even after 20,000 sheets printing, the change in the charge amount was less proper level. また磁性キャリアや現像器内への染料による汚染はほとんどなかった。 The contamination by dyes into the magnetic carrier and the developing device was little. 結果を表−1および表−2に示す。 The results are shown in Table 1 and Table -2.

(実施例5) スチレン−アクリル共重合体 100 重量部 グラフト化カーボンブラック 8 重量部 電荷制御用染料として含クロム錯塩アゾ染料である「ボントロンS−34」(オリエント化学社製) 1 重量部 低分子量ポリプロピレンである「ビスコール550P」(三洋化成社製) 0.5重量部 をトルエン中に溶解・分散させて樹脂溶液を作成し、スプレードライ法によって噴霧造粒してトナーを作成した。 (Example 5) Styrene - a chromium-containing complex salt azo dyes acrylic copolymer 100 parts by weight of grafted carbon black, 8 parts by weight charge control dye "Bontron S-34" (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight of a low molecular weight polypropylene is a "Viscol 550P" (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 0.5 parts by weight are dissolved and dispersed in toluene to create a resin solution to prepare a toner by spray granulation by spray drying. 得られたトナーの表面染料濃度は1.9×10 -3 g/g、体積基準のメジアン径は7.1μm、分散度は1.51、真円度は0.96であった。 Surface dye concentration of the resulting toner 1.9 × 10 -3 g / g, the volume-based median diameter is 7.1 [mu] m, a dispersion degree of 1.51, circularity was 0.96. さらに実施例1と同様にして耐刷試験を行ったところ、2万枚耐刷後でも画質、帯電量の変化は少なく適正レベルであった。 Was further carried out to printing test in the same manner as in Example 1, the image quality even after 20,000 sheets printing, the change in the charge amount was less proper level. また磁性キャリアや現像器内への染料による汚染はほとんどなかった。 The contamination by dyes into the magnetic carrier and the developing device was little. 結果を表−1および表−2に示す。 The results are shown in Table 1 and Table -2.

(比較例1) スチレン−アクリル共重合体 100 重量部 グラフト化カーボンブラック 8 重量部 電荷制御用染料として含クロム錯塩アゾ染料である「ボントロンS−34」(オリエント化学社製) 1.5重量部 低分子量ポリプロピレンである「ビスコール550P」(三洋化成社製) 0.5重量部 をヘンシェルミキサーで混合し、二軸押し出し機によって溶融混練した後、混練物を冷却、粉砕、分級し体積基準のメジアン径9.5μm、分散度1.45、真円度0.79のトナーを作成した。 (Comparative Example 1) Styrene - a chromium-containing complex salt azo dyes acrylic copolymer 100 parts by weight of grafted carbon black, 8 parts by weight charge control dye "Bontron S-34" (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by weight of the low molecular weight the polypropylene "Viscol 550P" (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 0.5 part by weight were mixed in a Henschel mixer, a two after axial was melt-kneaded by an extruder, the kneaded product cooled, pulverized, classified to a volume-based median diameter 9.5 .mu.m, the degree of dispersion 1.45, was to create a toner of the roundness 0.79.

得られたトナーを実施例1と同様にしてメタノール中に浸漬攪拌し、表面染料濃度が2.3×10 -3 g/gとなるように調整した。 The resulting toner in the same manner as in Example 1 was immersed stirred in methanol was adjusted such that the surface dye concentration of 2.3 × 10 -3 g / g. さらに実施例1と同様にして耐刷試験を行ったところ、磁性キャリアや現像器内への染料による汚染はほとんどなかったものの、画像カブリや解像度の低下が認められ、トナー飛散も発生した。 It was further carried out to printing test in the same manner as in Example 1, although contamination by dyes into the magnetic carrier and the developing device was little decrease in the image fog and the resolution was observed, toner scattering was also generated. 結果を表−1および表−2に示す。 The results are shown in Table 1 and Table -2.

(比較例2) メタノール中での浸漬攪拌処理を行わないこと以外は実施例1と同様にしてトナーを作成した。 And a toner except that does not perform immersion stirring treatment in Comparative Example 2 in methanol in the same manner as in Example 1. このトナーの表面染料濃度は4.3×10 -3 g/g、体積基準のメジアン径は Surface dye concentration of the toner is 4.3 × 10 -3 g / g, volume-based median diameter of the
9.8μm、分散度は1.45、真円度は0.98であった。 9.8μm, the degree of dispersion 1.45, circularity was 0.98. さらに実施例1と同様にして耐刷試験を行ったところ、耐刷枚数の増加とともに画像カブリが発生した。 It was further carried out to printing test in the same manner as in Example 1, image fogging occurs with increasing printing number of sheets. また磁性キャリア表面には染料の付着が顕著であり、高温・高湿環境下ではトナー飛散も認められた。 Also on the magnetic carrier surface is remarkable adhesion of the dye, toner scattering was also observed under high temperature and high humidity environment. 結果を表−1および表−2に示す。 The results are shown in Table 1 and Table -2.

(比較例3) 実施例1においてメタノール中での浸漬攪拌処理を過剰に行って、表面染料濃度が0.8×10 -3 g/gのトナーを作成した。 (Comparative Example 3) performed over the immersion stirring treatment in methanol in Example 1, the surface dye concentration created the toner 0.8 × 10 -3 g / g. このトナーの体積基準のメジアン径は9.8μ The volume median diameter of the toner is 9.8μ
m、分散度は1.48、真円度は0.98であった。 m, the degree of dispersion 1.48, circularity was 0.98. さらに実施例1と同様にして耐刷試験を行ったところ、耐刷枚数の増加とともに画像カブリと画像濃度の低下が認められた。 It was further carried out to printing test in the same manner as in Example 1, a decrease in image fog and the image density was observed with increasing printing number of sheets. 結果を表−1および表−2に示す。 The results are shown in Table 1 and Table -2.

表−1及び表−2から明らかなように、本発明のトナーは帯電量の変動が少なく、現像性を安定しているために、常温・常湿下及び高温・高湿下においても画像濃度、解像度が高く、カブリの発生のない良好画像が得られることが分る。 Table 1 and Table -2, the toner of the present invention has less variation in the charge amount, the image density in order that the development and stable, in the lower and high temperature and high humidity under normal temperature and normal humidity , high resolution, it can be seen that satisfactory image free from fogging can be obtained. また、比較例のトナーを用いた場合に比べて、キャリア等の摩擦部材や現像器内を汚染することがすくなくなる。 Further, as compared with the case of using the toner of Comparative Example, it is reduced to contaminate the friction member or developing device such as a carrier. 更に、有機溶剤中で浸漬洗浄処理を施したものは、耐久性、耐環境性がより良好となることが分る。 Furthermore, those subjected to immersion washing treatment in an organic solvent is found to be durable, environmental resistance becomes better.

(発明の効果) 本発明によれば、トナーの粒子形態と表面染料濃度を特定範囲に調整することにより、電荷制御用染料の脱落を防止しなて、帯電安定性を向上することができ、帯電性、耐久性、環境安定性、現像性性に優れたトナーが得られ、高品質画像を形成することが可能となる。 According to the present invention (Effect of the Invention), by adjusting the particle morphology and surface dye concentration of toner in a specific range, and such to prevent falling off of the charge control dye, it is possible to improve the charge stability, chargeability, durability, environmental stability, the toner having excellent developability property is obtained, it is possible to form high quality images.

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】結着樹脂中に少なくとも着色剤と電荷制御用染料が分散した静電荷像現像用トナーにおいて、下記式で表される真円度が0.95乃至1.0の球状粒子であり、 1. A least a colorant and a charge control dyes in The toner dispersed in a binder resin, a spherical particle circularity of 0.95 to 1.0 represented by the following formula,
    表面染料濃度が1×10 -3乃至4×10 -3 g/gであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 The toner for developing electrostatic images, wherein the surface dye concentration of 1 × 10 -3 to 4 × 10 -3 g / g. 式中、r lはトナー粒子の長径を表し、r sはトナー粒子の短径を表す。 Wherein, r l represent the major axis of the toner particles, r s represents the minor axis of the toner particles.
  2. 【請求項2】電荷制御用染料を溶解する有機溶剤中で球状粒子を浸漬処理することにより表面染料濃度が1×10 Wherein the surface dye concentration 1 × 10 by immersing the spherical particles in an organic solvent which dissolves the charge control dye
    -3乃至4×10 -3 g/gに調整された請求項1記載の静電荷像現像用トナー。 -3 to 4 × 10 -3 g / g adjusted claims 1 toner according to.
  3. 【請求項3】前記球状粒子の体積基準のメジアン径が5 3. The volume median diameter of the spherical particles 5
    乃至11μmで、粒子径の分散度を表すD 25 /D 75が1.2乃至 Or at 11μm, D 25 / D 75 representing the degree of dispersion of the particle diameter of 1.2 to
    1.6である請求項1記載の静電荷像現像用トナー。 1.6 a is claim 1 toner according.
  4. 【請求項4】前記球状粒子が懸濁重合法によって直接的に製造された重合体粒子である請求項1乃至3のいずれか一記載の静電荷像現像用トナー。 Wherein said spherical particles are directly produced polymer particles in which the preceding claims any one toner according to 3 by suspension polymerization.
  5. 【請求項5】結着樹脂中に少なくとも着色剤と電荷制御用染料が分散した、式(1)で表される真円度が0.95乃至1.0の球状粒子を製造した後、電荷制御用染料は溶解乃至分散するが樹脂成分は溶解しない有機溶剤中に前記球状粒子を浸漬し、粒子表面に存在する電荷制御用染料の不要分を洗い落としながら電荷制御用染料を球状粒子表面全域に均一に付着させる静電荷像現像用トナーの製造方法。 5. at least a colorant and a charge control dye dispersed in a binder resin, after roundness represented by the formula (1) was prepared spherical particles of 0.95 to 1.0, the charge control dye dissolved or dispersed a resin component of the spherical particles was immersed in an organic solvent which does not dissolve, to a charge control dye while washing away the unnecessary portion of the charge control dye present on the particle surfaces is uniformly attached to the spherical particle surface entire method for producing a toner for developing electrostatic images.
  6. 【請求項6】最終的な粒子表面の染料濃度を1×10 -3乃至4×10 -3 g/gに調整する請求項5記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 6. The final particle surface 5. The method of producing an electrostatic charge image developing toner according to the dye concentration is adjusted to 1 × 10 -3 to 4 × 10 -3 g / g of.
  7. 【請求項7】前記球状粒子が、少なくとも重合性単量体と着色剤、重合性単量体に対して0.1重量%以上の電荷制御用染料とからなる重合性組成物を懸濁重合することにより得られた、体積基準のメジアン径が5乃至11μ Wherein said spherical particles, at least a polymerizable monomer and a colorant, to suspension polymerization of a polymerizable composition consisting of 0.1 wt% or more charge control dye of the polymerizable monomer obtained by, a volume-based median diameter of 5 to 11μ
    m、粒子径の分散度を表すD 25 /D 75が1.2乃至1.6の重合体粒子である請求項5または6記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。 m, the production method of D 25 / D 75 of 1.2 to 1.6 polymer particles in a claim 5 or 6 The toner according to representing the degree of dispersion of the particle diameter.
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