JP2651224B2 - Automotive structural adhesive - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は自動車構造用接着剤、更に詳しくは、自動車
の車体組立ラインにおけるウエルドボンデイング工法に
適用しうる接着剤であつて、特に寒冷地においても車体
に対して所望程度に高い制振性を付与することができる
自動車構造用接着剤に関する。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an adhesive for an automobile structure, and more particularly to an adhesive applicable to a weld bonding method in an automobile body assembly line. The present invention relates to an automotive structural adhesive capable of imparting a desired high vibration damping property to an automotive structural adhesive.
従来技術と発明と解決すべき課題 自動車の車体組立ラインにおいて、車体構造の剛性向
上、制振性付与のため接着剤接合とスポツト容接を併用
するウエルドボンデイング工法が行われており、これに
は通常、エポキシ樹脂系の構造用接着剤が採用されてい
る。Conventional technology and problems to be solved in the automobile In the automobile body assembly line, a weld bonding method that uses adhesive bonding and spot connection together to improve the rigidity of the vehicle body structure and impart vibration damping properties is performed. Usually, an epoxy resin-based structural adhesive is used.
ところで、所望の制振性付与を達成するには、該構造
用接着剤の弾的粘弾性における減衰率（tanδが最低0.2
以上必要であるが、現在のところ、特に寒冷地での減衰
率が低くなるため、満足な制振性を期待できないのが現
状であつた。By the way, in order to achieve the desired damping property, the damping rate in the elastic viscoelasticity of the structural adhesive (tan δ is at least 0.2
Although it is necessary as described above, at present, satisfactory damping performance cannot be expected because the attenuation rate is low especially in cold regions.
そこで、本発明者らは、寒冷地から熱帯地に至る制振
性付与に対処するため、低温から高温（一般に−10〜＋
80℃）までの広範囲において一律に0.2以上の減衰率を
もち、かつ十分な接着強度を維持した構造用接着剤の提
供を目的とし、鋭意検討を進めたところ、特定の五種の
エポキシ樹脂を組合せ、これに潜在性硬化剤を配合すれ
ば、所望の特性を有する一液型加熱硬化性の接着剤が得
られることを見出し、本発明を完成させるに至つた。Then, the present inventors, in order to cope with the provision of vibration damping from a cold region to a tropical region, from low temperature to high temperature (generally -10 to +
With the aim of providing structural adhesives that have an attenuation rate of 0.2 or more uniformly over a wide range up to 80 ° C) and maintain sufficient adhesive strength, we conducted intensive studies and found that five specific epoxy resins were used. It has been found that a one-part heat-curable adhesive having desired properties can be obtained by combining the composition with a latent curing agent, thereby completing the present invention.
発明の構成と効果 すなわち、本発明は、（ａ）ビスフエノール型エポキ
シ樹脂とブタジエン−アクリロニトリル−（メタ）アク
リル酸共重合体との反応により得られるゴム変性エポキ
シ樹脂５〜80重量％（重量％、以下同様）、（ｂ）ウレ
タン変性エポキシ樹脂５〜80％、（ｃ）ビスフエノール
型エポキシ樹脂0.1〜40％、（ｄ）表面に無機質微粉末
を付着したゴム粒子を分散せしめたエポキシ樹脂組成物
（以下、ゴム粒子分散エポキシ樹脂という）５〜80％、
（ｅ）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂0.
1〜40％、および（ｆ）潜在性硬化剤0.1〜30％から成
り、動的粘弾性における減衰率（tanδ）が低温から高
温までの広範囲で0.2以上を示すことを特徴とする自動
車構造用接着剤を提供するものである。In other words, the present invention provides (a) a rubber-modified epoxy resin obtained by reacting a bisphenol-type epoxy resin with a butadiene-acrylonitrile- (meth) acrylic acid copolymer in an amount of 5 to 80% by weight (% by weight). The same applies hereinafter), (b) urethane-modified epoxy resin 5 to 80%, (c) bisphenol type epoxy resin 0.1 to 40%, (d) epoxy resin composition in which rubber particles having inorganic fine powder adhered to the surface are dispersed. Product (hereinafter referred to as rubber particle-dispersed epoxy resin) 5 to 80%,
(E) Glycidyl dimer acid epoxy resin 0.
1 to 40%, and (f) 0.1 to 30% of a latent curing agent, wherein the damping rate (tan δ) in dynamic viscoelasticity is 0.2 or more in a wide range from low temperature to high temperature, for automotive structures An adhesive is provided.
本発明で用いるゴム変性エポキシ樹脂（ａ）は、ビス
フエノール型エポキシ樹脂とブタジエン−アクリロニト
ル−（メタ）アクリル酸共重合体を5:1〜1:4、好ましく
は3:1〜2:3の重量比で配合し、80〜180℃の温度で反応
させることにより製造される。上記ビスフエノール型エ
ポキシ樹脂としては、たとえばビスフエノールＡ、ビス
フエノールＦ、臭素化ビスフエノールＡ、ビスフエノー
ルADのジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡのアル
キレンオキシド付加物のジグリシジルエーテルなどが挙
げられる。上記ブタジエン−アクリロニトリル−（メ
タ）アクリル酸共重合体としては、１分子当り平均1.5
〜2.5個のカルボキシル基が主鎖骨格に対しペンダント
状に結合した、分子量2000〜6000の共重合体を使用す
る。The rubber-modified epoxy resin (a) used in the present invention is a bisphenol-type epoxy resin and a butadiene-acrylonitrile- (meth) acrylic acid copolymer of 5: 1 to 1: 4, preferably 3: 1 to 2: 3. It is manufactured by blending in a weight ratio and reacting at a temperature of 80 to 180 ° C. Examples of the bisphenol-type epoxy resin include bisphenol A, bisphenol F, brominated bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol AD, and diglycidyl ether of an alkylene oxide adduct of bisphenol A. The butadiene-acrylonitrile- (meth) acrylic acid copolymer has an average of 1.5 per molecule.
A copolymer having a molecular weight of 2,000 to 6,000 in which 2.52.5 carboxyl groups are pendant to the main chain skeleton is used.
かかるゴム変性エポキシ樹脂（ａ）の配合量は、当該
接着剤全量中（以下同様）、５〜80％、好ましくは５〜
60％の範囲で選定する。５％未満であると、室温でのta
nδが0.2以下となり、また80％を越えると、所望のせん
断強度および剥離強度を得ることができない。The compounding amount of the rubber-modified epoxy resin (a) is from 5 to 80%, preferably from 5 to 80% of the total amount of the adhesive.
Select within the range of 60%. If it is less than 5%, the
If nδ is 0.2 or less, and if it exceeds 80%, desired shear strength and peel strength cannot be obtained.
本発明で用いるウレタン変性エポキシ樹脂（ｂ）は、
ポリテトラメチレンエーテルグリコールに過剰量のジイ
ソシアネートを反応せしめ末端に遊離のイソシアネート
基を含有するウレタンプレポリマー（以下、末端NCOプ
レポリマーと称す）を得、これに１分子中に少なくとも
１個の水酸基を有するエポキシ樹脂（以下、OHエポキシ
樹脂と称す）を反応せしめることにより製造される。The urethane-modified epoxy resin (b) used in the present invention is:
An excess amount of diisocyanate is reacted with polytetramethylene ether glycol to obtain a urethane prepolymer containing a free isocyanate group at a terminal (hereinafter referred to as a terminal NCO prepolymer), and at least one hydroxyl group in one molecule is added thereto. It is manufactured by reacting an epoxy resin (hereinafter, referred to as an OH epoxy resin).
上記ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして
は、分子量500〜5000、好ましくは1000〜2500のものが
使用されてよい。As the polytetramethylene ether glycol, those having a molecular weight of 500 to 5,000, preferably 1,000 to 2,500 may be used.
上記ジイソシアネートとしては、例えばトリレンジイ
ソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、ナ
フタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、特
にトリインジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソ
シアネートが好ましい。Examples of the diisocyanate include tolylene diisocyanate, diphenyl methane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like, and particularly preferred are triin diisocyanate and diphenyl methane diisocyanate.
上記ポリテトラメチレンエーテルグリコールとジイソ
シアネートの反応に際し、通常両者の比率を前者の水酸
基に対し後者のイソシアネート基が1.2〜３当量となる
ように設定し、窒素雰囲気下温度60〜120℃、１〜６時
間の条件下で反応を行えばよい。また上記末端NCOプレ
ポリマーとOHエポキシ樹脂（例えばビスフエノールＡの
ジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのジグリ
シジルエーテルなど）の反応に際し、通常両者の比率を
前者のイソシアネート基に対し後者の水酸基が等量乃至
それ以上（好ましくは２〜５当量）となるように設定
し、温度80〜110℃でイソシアネート基と水酸基の反応
が完結するまで反応を続ける。反応後、未反応ポリテト
ラメチレンエーテルグリコールが残存する場合、電着塗
装液への溶出を回避するため、これを蒸留などの手段で
除去しておくことが望まれる。In the reaction between the polytetramethylene ether glycol and the diisocyanate, the ratio of the two is usually set so that the former isocyanate group is 1.2 to 3 equivalents to the former hydroxyl group, and the temperature is 60 to 120 ° C and 1 to 6 in a nitrogen atmosphere. The reaction may be performed under the condition of time. In the reaction between the terminal NCO prepolymer and the OH epoxy resin (for example, diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of aliphatic polyhydric alcohol, etc.), the ratio of the two is usually such that the latter isocyanate group is the latter hydroxyl group. The amount is set to be equal to or more than that (preferably 2 to 5 equivalents), and the reaction is continued at a temperature of 80 to 110 ° C. until the reaction between the isocyanate group and the hydroxyl group is completed. If unreacted polytetramethylene ether glycol remains after the reaction, it is desired to remove the unreacted polytetramethylene ether glycol by means such as distillation to avoid elution into the electrodeposition coating solution.
かかるウレタン変性エポキシ樹脂（ｂ）の配合量は、
５〜80％、好ましくは10〜70％の範囲で設定する。５％
未満であると、室温以下の温度領域においてtanδが0.2
以下となる傾向にあり、また80％を越えると、構造用接
着剤として必要な高せん断強度，高剥離強度を得ること
ができない。The amount of the urethane-modified epoxy resin (b) is as follows:
It is set in the range of 5 to 80%, preferably 10 to 70%. 5%
Is less than room temperature, the tan δ is 0.2
If it exceeds 80%, the high shear strength and high peel strength required for the structural adhesive cannot be obtained.
本発明で用いるビスフエノール型エポキシ樹脂（ｃ）
としては、上記ゴム変性エポキシ樹脂（ａ）の製造に例
示したものが挙げられ、配合量は0.1〜40％、好ましく
は３〜25％の範囲で選定する。0.1未満であると、構造
用接着剤として必要な高せん断強度，高剥離強度を得る
ことができず、また40％を越えると、低温度領域におい
てtanδが0.2以下となる。Bisphenol type epoxy resin (c) used in the present invention
Examples thereof include those exemplified for the production of the rubber-modified epoxy resin (a), and the compounding amount is selected in the range of 0.1 to 40%, preferably 3 to 25%. If it is less than 0.1, high shear strength and high peel strength required for the structural adhesive cannot be obtained, and if it exceeds 40%, tan δ becomes 0.2 or less in a low temperature region.
本発明で用いるゴム粒子分散エポキシ樹脂（ｄ）は、
ゴムラテツクス中にその固形分100部（重量部、以下同
様）に対し30〜300部の無機質微粉末を分散させ、乾燥
し、所望により破砕、分級して表面に無機質微粉末を付
着したゴム粒子（約200μ以下、好ましくは50μ以下）
を得、これをエポキシ樹脂に均一混合、分散させること
により製造される。この場合、ゴム粒子の量は、エポキ
シ樹脂100部に対し、ゴム分１〜６部となるようにする
のが好ましい。The rubber particle-dispersed epoxy resin (d) used in the present invention is:
In the rubber latex, 30 to 300 parts of the inorganic fine powder is dispersed with respect to 100 parts of the solid content (part by weight, the same applies hereinafter), dried, crushed and classified as required, and the rubber particles having the inorganic fine powder adhered to the surface ( About 200μ or less, preferably 50μ or less)
Is obtained by uniformly mixing and dispersing this in an epoxy resin. In this case, it is preferable that the amount of the rubber particles is 1 to 6 parts by rubber based on 100 parts of the epoxy resin.
用いるゴムラテツクスはアクリロニトリル−ブダジエ
ンゴム（NBR）ラテツクス、スチレン−ブタジエンゴム
（SBR）ラテツクス、天然ゴム（NR）ラテツクスなど、
天然ゴムあるいは合成ゴムいずれのラテツクスでもよ
く、ラテツクス中のゴム一次粒子の粒径が約0.01〜５μ
程度のものが好ましく、特に、その性能上、NBRラテク
ス、ことにカルボキシル化NBRラテツクスが好ましく、
例えば、クロスレンNA−11（武田薬品工業（株）製）、
ケミガム550（グツドイヤー（株）製）、ラクスター654
1G（大日本インキ化学工業（株）製）などのカルボキシ
ル化NBRラテツクス、ニポール1562および1577（日本ゼ
オン（株）製）、ケミガム61A（グツドイヤー（株）
製）などのNBRラテツクスが好適に使用できる。Rubber latex used is acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) latex, styrene-butadiene rubber (SBR) latex, natural rubber (NR) latex, etc.
Any natural rubber or synthetic rubber latex may be used, and the primary rubber particles in the latex have a particle size of about 0.01 to 5 μm.
About the thing is preferable, especially, in terms of its performance, NBR latex, especially carboxylated NBR latex is preferable,
For example, Crosslen NA-11 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.),
Chemi Gum 550 (manufactured by Goodyear), Luxter 654
Carboxylated NBR latex such as 1G (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Nipol 1562 and 1577 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), Chemigum 61A (Goodyear Co., Ltd.)
NBR Latex) can be preferably used.
また、無機質微粉末としてはケイ酸またはケイ酸塩
（無水ケイ酸、含水ケイ酸を含む）、タルク、炭酸カル
シウム、カーボンブラツクなどの水不溶性無機質微粉末
が挙げられる。ことに、粒径が約15〜0.01μ程度のもの
が好ましく、例えば、カープレツクス♯80（シオノギ製
薬（株）製含水ケイ酸）、ニツプシールVN3（日本シリ
カ（株）製含水ケイ酸）、アエロジル♯200（日本アエ
ロジル（株）製無水ケイ酸）、ハイシール（PPG（株）
製含水ケイ酸）、旭♯80（旭カーボン（株）製カーボン
ブラツク）、タルクSW（浅田製粉（株）製タルク）など
が好適に使用でき、得られる粒子の性能上の観点からケ
イ酸またはケイ酸塩の使用がことに好ましい。Examples of the inorganic fine powder include water-insoluble inorganic fine powder such as silicic acid or silicate (including silicic anhydride and hydrous silicic acid), talc, calcium carbonate, and carbon black. Particularly preferably has a particle size of about 15～0.01Myu, for example, Kapuretsukusu # 80 (Shionogi & Co., Ltd. hydrous silicic acid), Nitsupushiru VN 3 (Nippon Silica Co., Ltd. hydrous silicic acid), AEROSIL ♯200 (silica anhydride made by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Hyseal (PPG Co., Ltd.)
Hydrous silicic acid), Asahi No. 80 (carbon black manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), talc SW (talc manufactured by Asada Flour Milling Co., Ltd.) and the like can be preferably used. The use of silicates is particularly preferred.
用いるエポキシ樹脂としては特に限定するものではな
く、通常用いられるものいずれでもよく、前記ゴム変性
エポキシ樹脂（ａ）の製造に例示したものが挙げられ
る。例えば、エピコート828（油化シエル（株）製）、
エピクロン830（大日本インキ化学工業（株）製）DEW 4
31および732（ダウケミカル社製）、エポニツト028（日
東化成（株）製）、EPU−６（旭電化工業（株）製）な
どが使用できる。The epoxy resin to be used is not particularly limited, and may be any of those usually used, and examples thereof include those exemplified for the production of the rubber-modified epoxy resin (a). For example, Epicoat 828 (manufactured by Yuka Ciel Co., Ltd.),
Epicron 830 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) DEW 4
31 and 732 (manufactured by Dow Chemical Company), Eponit 028 (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.), EPU-6 (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) and the like can be used.
かかるゴム粒子分散エポキシ樹脂（ｄ）の配合量は、
５〜80％、好ましくは５〜50％の範囲で選定する。５％
未満であると、制振性および物性上望ましくなく、また
80％を越えると、硬化物性がもろくなる。The compounding amount of the rubber particle-dispersed epoxy resin (d) is as follows:
It is selected in the range of 5 to 80%, preferably 5 to 50%. 5%
If it is less than the above, it is not desirable in terms of vibration damping properties and physical properties, and
If it exceeds 80%, the cured physical properties become brittle.
本発明で用いるダイマー酸グリシジルエステル型エポ
キシ樹脂（ｅ）としては、ダイマー酸グリシジルエステ
ル（たとえばピコート871（油化シエル（株）製）〕、
ダイマー酸グリシジルエステル変性物〔たとえばエピコ
ート872（油化シエル（株）製）〕等が挙げられ、配合
量は0.1〜40％、好ましくは５〜30％の範囲で選定す
る。0.1％未満であると、低温度領域においてtanδが0.
2以下となり、また40％を越えると、せん断強度および
剥離強度が低下してしまう。Examples of the glycidyl dimer acid epoxy resin (e) used in the present invention include glycidyl dimer ester (for example, Picote 871 (manufactured by Yuka Ciel Co., Ltd.)),
Glycidyl dimer acid ester [for example, Epikote 872 (manufactured by Yuka Ciel Co., Ltd.)] and the like can be mentioned, and the compounding amount is selected in the range of 0.1 to 40%, preferably 5 to 30%. When it is less than 0.1%, tan δ is less than 0.1 in the low temperature region.
If it is 2 or less, and if it exceeds 40%, the shear strength and the peel strength will decrease.
本発明で用いる潜在性硬化剤（ｆ）としては、100〜2
00℃の温度範囲で活性化するものが使用されてよく、例
えばジシアンジアミド、4,4′−ジアミノジフエニルス
ルホン、イミダゾールもしくはその誘導体（２−ｎ−ヘ
プタンデシルイミダゾールなど）、イソフタル酸ジヒド
ラジド、N.N′−ジアルキル尿素誘導体、N,N−ジアルキ
ルチオ尿素誘導体、メラミン誘導体等が挙げられ、これ
らの１種または２種以上の混合物を使用に供する。潜在
性硬化剤の配合量は、0.1〜30％、好ましくは５〜20％
の範囲で選定する。0.1％未満であると、硬化が不十分
となり、すなわち硬化物の架橋密度が低く、所望の強度
を得ることができず、また30％を越えると、硬化物の物
性がもろくなり、これまた所望の強度が得られなくな
る。As the latent curing agent (f) used in the present invention, 100 to 2
Those which activate in a temperature range of 00 ° C. may be used, such as dicyandiamide, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, imidazole or its derivatives (such as 2-n-heptanedecylimidazole), isophthalic dihydrazide, NN ′ -Dialkyl urea derivatives, N, N-dialkyl thiourea derivatives, melamine derivatives and the like, and one or a mixture of two or more of these are used. The amount of the latent curing agent is 0.1 to 30%, preferably 5 to 20%.
Select within the range. If it is less than 0.1%, the curing is insufficient, that is, the crosslinked density of the cured product is low, and the desired strength cannot be obtained. If it exceeds 30%, the physical properties of the cured product become brittle, Cannot be obtained.
本発明に係る自動車構造用接着剤は、上記所定割合の
ゴム変性エポキシ樹脂（ａ）、ウレタン変性エポキシ樹
脂（ｂ）、ビスフエノール型エポキシ樹脂（ｃ）、ゴム
粒子分散エポキシ樹脂（ｄ）、ダイマー酸グリシジルエ
ステル型エポキシ樹脂（ｅ）および潜在性硬化剤（ｆ）
を配合することにより構成され、さらに必要に応じて導
電性材料（たとえば金属粉、カーボンブラツク、グラフ
アイト粉、酸化金属粉など）、防錆顔料、充填剤（たと
えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、タルクなど）、
可塑剤、溶剤等を適宜配合されてよい。The adhesive for automobile structure according to the present invention comprises a rubber-modified epoxy resin (a), a urethane-modified epoxy resin (b), a bisphenol-type epoxy resin (c), a rubber particle-dispersed epoxy resin (d), a dimer, Acid glycidyl ester type epoxy resin (e) and latent curing agent (f)
And, if necessary, conductive materials (eg, metal powder, carbon black, graphite powder, metal oxide powder, etc.), rust preventive pigments, and fillers (eg, calcium carbonate, clay, silica, talc). Such),
A plasticizer, a solvent and the like may be appropriately blended.
このようにして構成される本発明の接着剤は、一液型
加熱硬化性のもので、特に動的粘弾性における減衰率
（tanδ）が０〜＋80℃の温度範囲で0.2以上に設定され
ていることから、従来では達成しえなかつた寒冷地にお
ける車体への制振性付与に多いに貢献することができ
る。The adhesive of the present invention thus configured is a one-component heat-curable adhesive, and particularly, the attenuation rate (tan δ) in dynamic viscoelasticity is set to 0.2 or more in a temperature range of 0 to + 80 ° C. Therefore, the present invention can greatly contribute to imparting a vibration damping property to a vehicle body in a cold region, which cannot be achieved conventionally.
次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体
的に説明する。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
実施例１〜３および比較例1,2 下記表１に示す部数の成分をニーダーで混練した後、
三本ロールに２回通し、再びニーダーにて脱泡撹拌を行
い、接着剤を調製する。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 After kneading the components of the number shown in Table 1 in a kneader,
The mixture is passed through three rolls twice, and defoaming and stirring are performed again with a kneader to prepare an adhesive.
注）撹拌機、温度計、冷却器を備えたフラスコに、エ
ポキシ当量215のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シエル（株）製、エピコート807）60部と、ブタジエ
ン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重合体
（日本ゼオン社製、ニポールDN−601）40部とを加え、1
20℃で６時間反応させて、酸価0.2、エポキシ当量450の
ゴム変性エポキシ樹脂を得る。 Note) In a flask equipped with a stirrer, thermometer, and cooler, 60 parts of bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 215 (Epicoat 807, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) and butadiene-acrylonitrile- (meth) acrylic Add 40 parts of an acid copolymer (Nipol DN-601, manufactured by Zeon Corporation)
The reaction is carried out at 20 ° C. for 6 hours to obtain a rubber-modified epoxy resin having an acid value of 0.2 and an epoxy equivalent of 450.
）ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量10
00）100部とトリレンジイソシアネート35部を窒素置換
したフラスコ中にて混合し、80℃まで昇温し、３時間撹
拌しながら反応して末端NCOプレポリマーを得る。次い
で、このプレポリマー45部にビスフエノールＡのジグリ
シジルエーテル（エポキシ当量215、水酸基当量900）25
0部を加え、95℃で７時間反応させたエポキシ当量200の
ウレタン変性エポキシ樹脂。) Polytetramethylene ether glycol (molecular weight 10
00) 100 parts and 35 parts of tolylene diisocyanate are mixed in a flask purged with nitrogen, heated to 80 ° C., and reacted while stirring for 3 hours to obtain a terminal NCO prepolymer. Next, diglycidyl ether of bisphenol A (epoxy equivalent: 215, hydroxyl equivalent: 900) was added to 45 parts of the prepolymer.
A urethane-modified epoxy resin having an epoxy equivalent of 200, to which 0 parts were added and reacted at 95 ° C. for 7 hours.
）油化シエル（株）、エピコート807。) Yuka Ciel Co., Ltd., Epikote 807.
）水392部および平均粒径0.016μの含水ケイ酸168部
をボールミル中で12時間混合し、含水ケイ酸の水分散液
を得る。この分散液をスターラで撹拌し、これに、平均
一次粒子径0.2μ、固形分40％のカルボキシル化NBRラテ
ツクス（大日本インキ化学工業株式会社製、ラクスター
6541G）240分を加え、10分間撹拌を続ける。この混合物
を、噴霧乾燥機を用い、入口温度200℃、出口温度100
℃、デイスク回転数24,000r.p.m.の条件下で乾燥し、80
メツシユの篩に通し、ゴム粒子の表面にケイ酸微粉末の
付着した粒径177μ以下の粒子を得る（粒子中の平均ゴ
ム分36.4％）。) 392 parts of water and 168 parts of hydrous silicic acid having an average particle size of 0.016 μm are mixed in a ball mill for 12 hours to obtain an aqueous dispersion of hydrous silicic acid. This dispersion was stirred with a stirrer and added to the carboxylated NBR latex (average primary particle size 0.2 μm, solid content 40%, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Ltd.
6541G) Add 240 minutes and continue stirring for 10 minutes. Using a spray drier, the mixture was heated at an inlet temperature of 200 ° C and an outlet temperature of 100 ° C.
℃, 24,000rpm disk rotation conditions, 80
The mixture is passed through a mesh sieve to obtain particles having a particle size of 177 μm or less with fine silica powder adhered to the surface of the rubber particles (average rubber content in the particles is 36.4%).
次にエピコート828（シエル化学（株）製）100部に、
上記で得たゴム粒子11部および無水ケイ酸５部を加え、
三本ロールを用いて均一に混合して、ゴム粒子分散エポ
キシ樹脂を得る。Next, 100 parts of Epikote 828 (Ciel Chemical Co., Ltd.)
11 parts of the rubber particles obtained above and 5 parts of silicic anhydride were added,
Mix uniformly using three rolls to obtain a rubber particle dispersed epoxy resin.
接着剤の性能試験 実施例１〜３および比較例1,2の接着剤について、そ
れぞれ次の性能試験を行い、結果を下記表２に示す。Performance Test of Adhesive The following performance tests were performed on the adhesives of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, and the results are shown in Table 2 below.
（１）剪断接着力試験 JIS G3141の鋼板（1.6×25×150mm）の表面をトルエ
ンで脱脂し、その表面に接着剤を塗布した後、同様な表
面を脱脂した鋼板を重ねて押圧し（接着面積3.125c
m2）、150℃で30分間加熱硬化させて試料とする。オー
トグラフ（島津製作所製、DCS−5000）を用い、5mm/分
の引張速度で試料の剪断強度を測定する。(1) Shear adhesive strength test The surface of a JIS G3141 steel plate (1.6 × 25 × 150 mm) is degreased with toluene, and an adhesive is applied to the surface. Area 3.125c
m 2 ), and heat-cured at 150 ° C for 30 minutes to obtain a sample. Using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation, DCS-5000), the shear strength of the sample is measured at a tensile speed of 5 mm / min.
（２）剥離接着力試験 JIS G3141の鋼板（0.8×25×150mm）を用い、前記
（１）と同様に試料を調製し、（接着面積25cm2）、オ
ートグラフを用い、200mm/分の引張速度で試料の90゜剥
離強度を測定する。(2) Peel adhesion test Using a JIS G3141 steel plate (0.8 × 25 × 150 mm), prepare a sample in the same manner as in (1) above (adhesion area: 25 cm 2 ), and apply a 200 mm / min tensile force using an autograph. Measure the 90 ° peel strength of the sample at the speed.
（３）動的粘弾性における減衰率（tanδ）の測定レス
カ（株）製、RD−1100AD型粘弾性測定装置を用いて、−
100℃から200℃の温度領域においてtanδを測定する。(3) Measurement of damping rate (tan δ) in dynamic viscoelasticity Using a RD-1100AD type viscoelasticity measuring device manufactured by Resca Corporation,
Measure tan δ in the temperature range from 100 ° C to 200 ° C.
表２の結果から、実施例１〜３の本発明接着剤では、
接着強度および減衰率の両方が満足するのに対し、比較
例１では接着強度は高くても減衰率が劣り、また比較例
２は接着強度の低いことが認められる。 From the results in Table 2, in the adhesive of the present invention of Examples 1 to 3,
While both the adhesive strength and the damping rate are satisfied, it is recognized that the adhesive strength is high in Comparative Example 1 but the damping rate is inferior, and the adhesive strength in Comparative Example 2 is low.
Claims (1)
タジエン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重
合体との反応により得られるゴム変性エポキシ樹脂５〜
80重量％、 （ｂ）ウレタン変性エポキシ樹脂５〜80重量％、 （ｃ）ビスフエノール型エポキシ樹脂0.1〜40重量％、 （ｄ）表面に無機質微粉末を付着したゴム粒子を分散せ
しめたエポキシ樹脂組成物５〜80重量％、 （ｅ）ダイマー酸グリシジルエステル型エポキシ樹脂0.
1〜40重量％、および （ｆ）潜在性硬化剤0.1〜30重量％ から成り、動的粘弾性における減衰率（tanδ）が低温
から高温までの広範囲で0.2以上を示すことを特徴とす
る自動車構造用接着剤。1. A rubber-modified epoxy resin obtained by reacting (a) a bisphenol type epoxy resin with a butadiene-acrylonitrile- (meth) acrylic acid copolymer.
80% by weight, (b) 5-80% by weight of urethane-modified epoxy resin, (c) 0.1-40% by weight of bisphenol type epoxy resin, (d) Epoxy resin in which rubber particles having fine inorganic powder adhered to the surface are dispersed. (E) glycidyl dimer ester type epoxy resin
1 to 40% by weight, and (f) 0.1 to 30% by weight of a latent curing agent, wherein the damping ratio (tan δ) in dynamic viscoelasticity is 0.2 or more in a wide range from low to high temperatures. Structural adhesive.
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