JP2636954B2 - Propylene oxide adduct of acetylene glycol and method for producing the same - Google Patents
Propylene oxide adduct of acetylene glycol and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は文献未載の新規なプロピレンオキサイド付加
物に関し、詳しくは、金属への防錆油濡れ性付与剤とし
て、また、水系ではハジキのない消泡剤、農薬の展着
剤、接着剤のウエッター等として有用とされるアセチレ
ングリコールのプロピレンオキサイド付加物及びその製
造方法に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel propylene oxide adduct which has not been described in the literature. More specifically, the present invention relates to a rust preventive oil wetting agent for metals, The present invention relates to a propylene oxide adduct of acetylene glycol, which is useful as an antifoaming agent, a pesticide spreading agent, a wetter for an adhesive, and a method for producing the same.
（従来の技術） アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物
は、アミン酸を触媒とすることで製造可能であるが、ア
セチレングリコールのプロピレンオキサイド付加反応に
は、この触媒系では不活性であり、他にも適切な触媒が
見出されておらず、これまで2,4,7,9−テトラメチル−
５−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−４−オク
チン−3,6−ジオール等のアセチレングリコールのプロ
ピレンオキサイド付加物は知られていなかった。(Prior art) Ethylene oxide adduct of acetylene glycol can be produced by using an amine acid as a catalyst, but is inactive in this catalyst system for propylene oxide addition reaction of acetylene glycol. No suitable catalyst has been found and so far 2,4,7,9-tetramethyl-
Propylene oxide adducts of acetylene glycol such as 5-decyne-4,7-diol and 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol have not been known.
すなわち、一般的に行なわれているアルコール又はグ
リコールに対するプロピレンオキサイドの付加反応は、
苛性ソーダ、苛性カリの如き強塩基を触媒として100〜2
00℃の温度で常圧又は加圧下で行われている。しかしな
がらアセチレングリコールはアルカリ中では不安定であ
って、特に強塩基性で温度100℃以上に加熱するとエチ
ニルカルビトールとケトン又はケトンとアセチレンに速
やかに分解するため、この強塩基は触媒として使用する
ことができない。低級脂肪族アミン類であればアセチレ
ングリコールを分解させないが、これは前記のとおりエ
チレンオキサイド付加反応には有効であるもののプロピ
レンオキサイド付加反応には不活性である。また、他に
も適切な触媒が見出されていなかった。That is, a generally performed addition reaction of propylene oxide to alcohol or glycol,
100-2 using strong bases such as caustic soda and caustic as catalysts
It is carried out at a temperature of 00 ° C. under normal pressure or under pressure. However, acetylene glycol is unstable in alkalis, and it is strongly basic, and when it is heated to a temperature of 100 ° C or more, it rapidly decomposes to ethynyl carbitol and ketone or ketone and acetylene. Can not. Although lower aliphatic amines do not decompose acetylene glycol, they are effective in ethylene oxide addition reaction but inactive in propylene oxide addition reaction as described above. In addition, no other suitable catalyst has been found.
（発明が解決しようとする課題） このように、アセチレングリコールのプロピレンオキ
サイド付加物は、その製造方法したがって付加物自体が
知られていないので、本発明はこの製造方法ならびに付
加物を提供するためになされたものである。(Problems to be Solved by the Invention) As described above, the propylene oxide adduct of acetylene glycol has no known production method and therefore the adduct itself is not known. It was done.
（課題を解決するための手段） 本発明は前記の課題を解決したものであり、その第１
番目の発明は、式（Ｉ）： （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、ｍ＋ｎは１〜
100の整数）で表わされるプロピレンオキサイド付加物
を要旨とするものであり、第２番目の発明は、前記式
（Ｉ）で表わされるプロピレンオキサイド付加物を製造
する方法の発明であって、式（II）： （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基）で表わされる
アセチレングリコールとプロピレンオキサイドとをルイ
ス酸及び／又はルイス酸の錯体の存在下に反応させるこ
とを特徴とするものである。(Means for Solving the Problems) The present invention has solved the above-mentioned problems, and has a first aspect.
A second invention provides a compound of formula (I): Wherein R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and m + n is 1 to
A second aspect of the present invention relates to a method for producing a propylene oxide adduct represented by the formula (I), wherein the propylene oxide adduct is represented by the formula (I). II): Wherein R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and acetylene glycol is reacted with propylene oxide in the presence of a Lewis acid and / or a Lewis acid complex.
すなわち、本発明者らは前記式（II）で表わされるア
セチレングリコールにプロピレンオキサイドを付加させ
るべく鋭意研究の結果、ルイス酸及び／又はルイス酸の
錯体を触媒として用いれば、意外にも低温で容易に反応
して高収率で新規なプロピレンオキサイド付加物が得ら
れることを見出し、本発明に至ったのである。That is, the present inventors have conducted intensive studies to add propylene oxide to the acetylene glycol represented by the formula (II). As a result, if the Lewis acid and / or Lewis acid complex were used as a catalyst, the Lewis acid and / or Lewis acid complex could be used at an unexpectedly low temperature. The present inventors have found that a novel propylene oxide adduct can be obtained in high yield by reacting with, and have led to the present invention.
次に本発明を詳細に説明する。 Next, the present invention will be described in detail.
本発明の製造方法はルイス酸及び／又はルイス酸の錯
体を触媒として用いることを特徴とするが、このルイス
酸あるいはルイス酸の錯体には、例えば、A1C13,A1Br3,
BF3,SnC14,SnBr4,FeC13,BeC12,CdC12,ZnC12,BC13,BBr3,
TiC14,TiBr4,ZrC14,アルキルアルミニウムジクロライド
などのルイス酸、BF3とアルコール、フェノール、エー
テルとの錯体、A1C13と芳香族炭化水素及びハロゲン化
水素との３元錯体などのルイス酸の錯体が挙げられる。
これらの触媒の中では、三フッ化ホウ素ジエチルエーテ
ル［BF3O（C2H5）２］、A1C13、ZnC12が好ましいもので
ある。Production method of the present invention is characterized by using a complex of a Lewis acid and / or Lewis acid as a catalyst, the complex of the Lewis acid or a Lewis acid, e.g., A1C1 3, A1Br 3,
BF 3, SnC1 4, SnBr 4 , FeC1 3, BeC1 2, CdC1 2, ZnC1 2, BC1 3, BBr 3,
TiC1 4, TiBr 4, ZrC1 4 , Lewis acids such as alkyl aluminum dichloride, BF 3 and an alcohol, phenol, and ether complexes, Lewis acids, such as ternary complex of A1C1 3 and aromatic hydrocarbons and hydrogen halide Complexes.
Among these catalysts, boron trifluoride diethyl ether [BF 3 O (C 2 H 5) 2], are those A1C1 3, ZnC1 2 are preferred.
前記触媒の使用量は前記式（II）で表わされるアセチ
レングリコール100重量部に対し0.1〜5.0重量部でよ
い。The amount of the catalyst used may be 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the acetylene glycol represented by the formula (II).
原料としての前記式（II）で表わされるアセチレング
リコールには、米国のAir Products ＆ Chemicals In
corporated社で製造され日信化学工業（株）より商品名
サーフィノールで市販されている各種のものを用いるこ
とができる。The acetylene glycol represented by the formula (II) as a raw material includes US Air Products & Chemicals In
Various types manufactured by corporated and sold under the trade name Surfynol by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
付加反応は、前記の触媒と式（II）で表わされるアセ
チレングリコールとを反応容器に仕込み、ここへプロピ
レンオキサイドをガス状で吸込んで行なえばよい。反応
温度っは40〜100℃とすればよいが、この反応は40〜70
℃低温でも容易に進行して高収率で付加物を与える。The addition reaction may be performed by charging the above-mentioned catalyst and acetylene glycol represented by the formula (II) in a reaction vessel, and sucking propylene oxide into the reaction vessel in a gaseous state. The reaction temperature should be between 40 and 100 ° C., but this reaction is between 40 and 70 ° C.
It easily proceeds even at a low temperature of ℃ to give an adduct in high yield.
反応終了後、触媒を中和する。 After completion of the reaction, the catalyst is neutralized.
なお、前記の方法でプロピレンオキサイドを平均3.5
モル以上、望ましくは５モル以上付加されたアセチレン
グリコールは化学的に安定になるため、この付加物にさ
らにプロピレンオキサイドを付加する場合は強塩基触媒
を使用する公知の方法で製造することも可能になる。Incidentally, propylene oxide was averaged by 3.5
Since acetylene glycol added in an amount of at least 5 moles, preferably at least 5 moles, becomes chemically stable, when propylene oxide is further added to this adduct, it can be produced by a known method using a strong base catalyst. Become.
本発明のプロピレンオキサイド付加物は油性の濡れ性
付与剤として、また、水系でのハジキの出ない消泡剤と
して有効であるが、この特性を考慮した場合、前記式
（Ｉ）中のｍ＋ｎの値が１〜100、望ましくは１〜30の
範囲にあるのがよい。ｍ＋ｎの値が100を超えると界面
活性的性質が失われるようになり実用的でなくなる。The propylene oxide adduct of the present invention is effective as an oily wettability-imparting agent and as an antifoaming agent that does not produce cissing in an aqueous system. In consideration of this property, the value of m + n in the above formula (I) is considered. The value should be in the range of 1 to 100, preferably 1 to 30. If the value of m + n exceeds 100, the surface-active properties will be lost, making it impractical.
（実施例） 次に本発明を実施例により詳細に説明する。なお、例
中の部はすべて重量部を表わす。また、新規物質の確認
は無水フタール酸ピリジン法による２級のヒドロキシル
基の測定ならびに元素分析によって行ない、得られたプ
ロピレンオキサイド付加物の試験を下記の方法により行
なった。(Example) Next, the present invention will be described in detail with reference to examples. All parts in the examples are parts by weight. The identification of the novel substance was carried out by measuring the secondary hydroxyl group by the pyridine phthalic anhydride method and by elemental analysis, and the obtained propylene oxide adduct was tested by the following method.
消泡力:SBRラテックス（旭化成（株）製、固形分51.5
％）あるいはアクリルエマルジョン（日信化学工業
（株）製、固形分60％）に対し得られたプロピレンオキ
サイド付加物0.1重量％を添加し、これを水により１対
１重量比で希釈したものを試料とした。前記試料20gを1
00mlのメスシリンダーに静かに入れ、その上部をフィル
ムで覆った後、２秒間隔で10回振盪する。その直後及び
１分間放置後の泡の高さを容積で測定した。Defoaming power: SBR latex (manufactured by Asahi Kasei Corporation, solid content 51.5
%) Or an acrylic emulsion (Nissin Chemical Industry Co., Ltd., solid content 60%) was added with 0.1% by weight of the obtained propylene oxide adduct, and this was diluted with water at a 1: 1 weight ratio. A sample was used. 20 g of the sample
Gently put into a 00 ml measuring cylinder, cover the top with a film, and shake 10 times at 2 second intervals. Immediately thereafter and after standing for 1 minute, the height of the foam was measured by volume.
ハジキ性：前記SBRラテックスあるいはアクリルエマル
ジョンに対し得られたプロピレンオキサイド付加物を0.
1重量％を添加したものを、アルミ箔上にアプリケータ
ーで塗布し常温乾燥後（塗布厚さ20μ）、目視でハジキ
を判定した。Repelling property: The propylene oxide adduct obtained with respect to the SBR latex or acrylic emulsion was used in an amount of 0.
The material to which 1% by weight was added was applied on an aluminum foil with an applicator, dried at room temperature (coating thickness: 20 μm), and cissing was visually determined.
実施例１、比較例１、２ ［2,4,7,9−テトラメチル−５−デシン−4,7−ジオール
のプロピレンオキサイド平均3.5モル付加物］ 撹拌機を付したステンレス製オートクレーブ中に2,4,
7,9−テトラメチル−５−デシン−4,7−ジオール（日信
化学工業（株）商品、サーフィノール104）を294部入
れ、触媒としてBF3O（C2H5）２を2.2部加え、オートク
レーブ内の空気を窒素で置換した後、温度を60〜70℃に
保持しながらプロピレンオキサイド264部を圧力1.0〜1.
5kg/cm2にて２時間を要して吹き込み、その後生成物を
苛性ソーダで中和し、水層を分離することによって精製
して、2,4,7,9−テトラメチル−５−デシン−4,7−ジオ
ールのプロピレンオキサイド付加物555部を得た。（収
率99.5％） 得られたプロピレンオキサイド付加物の２級ヒドロキ
シル基の測定結果（ヒドロキシル価）と元素分析の結果
は第１表に示したとおりであり、これにより所期の化合
物（前記ｍ＋ｎが平均3.5）であることを確認した。Example 1, Comparative Examples 1 and 2 [Average 3.5 mol adduct of propylene oxide of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol] In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, 2 ,Four,
294 parts of 7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (trade name: Surfynol 104, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and 2.2 parts of BF 3 O (C 2 H 5 ) 2 as a catalyst In addition, after replacing the air in the autoclave with nitrogen, 264 parts of propylene oxide was maintained at a temperature of 60 to 70 ° C and a pressure of 1.0 to 1.
Blowing at 5 kg / cm 2 for 2 hours, after which the product is neutralized with caustic soda and purified by separating the aqueous layer to give 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne- 555 parts of a propylene oxide adduct of 4,7-diol were obtained. (Yield 99.5%) The measurement results (hydroxyl number) of the secondary hydroxyl group of the obtained propylene oxide adduct and the results of the elemental analysis are as shown in Table 1, whereby the expected compound (the above m + n Was 3.5 on average.
さらに、このプロピレンオキサイド付加物の消泡力、
ハジキ性について試験をした結果は第１表のとおりであ
った。Furthermore, the defoaming power of this propylene oxide adduct,
Table 1 shows the results of the test for repellency.
なお、比較のために実施例１で原料に用いたのと同じ
アセチレングリコールにエチレンオキサイドを平均3.5
モル付加したもの（日信化学工業（株）商品、サーフィ
ノール440）についても消泡力、ハジキ性について試験
を行ない、結果を第１表に併記した（比較例１）。For comparison, the same acetylene glycol as used as a raw material in Example 1 was mixed with ethylene oxide on average 3.5 times.
Tests were also conducted on the defoaming power and the repelling property of the compound with a molar addition (commercially available from Nissin Chemical Co., Ltd., Surfynol 440), and the results are shown in Table 1 (Comparative Example 1).
また、これらのアセチレングリコールのアルキレンオ
サイド付加物を含まないSBRラテックスあるいはアクリ
ルエマルジョンについても、消泡力、ハジキ性について
試験を行ない、結果を第１表に記した（比較例２）。こ
の場合には、アルミ箔上の周辺部分は濡れずにハジキが
有り、塗面にはクレーターが多くみられた。Further, with respect to the SBR latex or acrylic emulsion containing no acetylene glycol adduct of alkylene oside, tests were conducted on the defoaming power and repellency, and the results are shown in Table 1 (Comparative Example 2). In this case, the peripheral portion on the aluminum foil was not wet and had repelling, and many craters were observed on the painted surface.
実施例２ ［2,4,7,9−テトラメチル−５−デシン−4,7−ジオール
のプロピレンオキサイド平均5.0モル付加物］ 実施例１において、触媒量を2.7部、プロピレンオキ
サイドの量を377部とした他は、全く同様にして2,4,7,9
−テトラメチル−５−デシン−4,7−ジオールのプロピ
レンオキサイド付加物664部を得た。（収率99.0％） 得られたプロピレンオキサイド付加物を実施例１と同
様に分析したところ、その結果は第１表に示したとおり
であり、これにより所期の化合物（前記ｍ＋ｎが平均5.
0）であることを確認した。Example 2 [Average propylene oxide 5.0 mol adduct of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol] In Example 1, the catalyst amount was 2.7 parts, and the amount of propylene oxide was 377. 2,4,7,9
664 parts of a propylene oxide adduct of -tetramethyl-5-decyne-4,7-diol were obtained. (Yield 99.0%) The obtained propylene oxide adduct was analyzed in the same manner as in Example 1, and the results are as shown in Table 1. As a result, the expected compound (where m + n was an average of 5.
0).
実施例３ ［2,4,7,9−テトラメチル−５−デシン−4,7−ジオール
のプロピレンオキサイド平均30.0モル付加物］ 実施例１で用いたのと同じオートクレーブ中へ、実施
例２で得られたプロピレンオキサイド5.0モル付加物224
部を入れ、触媒としてソジウムメチラートパウダー（川
研ファインケミカル（株）製）を7.7部加えオートクレ
ーブ内の空気を窒素で置換した後、温度を120〜130℃に
保持しながらプロピレンオキサイド628部を圧力2.0〜2.
5kg/cm2にて３時間を要して吹き込み、その後生成物を
塩酸で中和し、水層を分離することによって精製して、
2,4,7,9−テトラメチル−５−デシン−4,7−ジオールの
プロピレンオキサイド付加物851部を得た。（収率99.0
％） 得られたプロピレンオキサイド付加物を実施例１と同
様に分析したところ、その結果は第１表に示したとおり
であり、これにより所期の化合物（前記ｍ＋ｎが平均3
0.0）であることを確認した。Example 3 [Average propylene oxide 30.0 mol adduct of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol] Into the same autoclave used in Example 1, The obtained propylene oxide 5.0 mol adduct 224
7.7 parts of sodium methylate powder (manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) was added as a catalyst, and the air in the autoclave was replaced with nitrogen. Pressure 2.0-2.
Blowing at 5 kg / cm 2 for 3 hours, then purifying the product by neutralizing with hydrochloric acid and separating the aqueous layer,
As a result, 851 parts of a propylene oxide adduct of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol was obtained. (Yield 99.0
%) When the obtained propylene oxide adduct was analyzed in the same manner as in Example 1, the results are as shown in Table 1, whereby the expected compound (the above-mentioned m + n was 3 on average) was obtained.
0.0).
実施例４−3,6−ジメチル−４−オクチン−3,6−ジオー
ルのプロピレンオキサイド平均3.5モル付加物］ 実施例１で用いたのと同じオートクレーブ中に3,6−
ジメチル−４−オクチン−3,6−ジオール（日信化学工
業（株）商品、サーフィノール82）を290部入れ、触媒
としてBF3O（C2H5）２を2.5部加え、オートクレーブ内
の空気を窒素で置換した後、温度を60〜70℃に保持しな
がらプロピレンオキサイド345部を圧力1.0〜1.5kg/cm2
にて２時間を要して吹き込み、その後生成物を苛性ソー
ダで中和し、水層を分離することによって精製して、3,
6−ジメチル−４−オクチン−3,6−ジオールのプロピレ
ンオキサイド付加物631を得た。（収率99.4％） 得られたプロピレンオキサイド付加物を実施例１と同
様に分析したところ、その結果は第１表に示したとおり
であり、これにより所期の化合物（前記ｍ＋ｎが平均3.
5）であることを確認した。Example 4 3,6-Dimethyl-4-octyne-3,6-diol adduct of propylene oxide on average 3.5 mol] In the same autoclave used in Example 1, 3,6-
290 parts of dimethyl-4-octyne-3,6-diol (Surfynol 82, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) are added, and 2.5 parts of BF 3 O (C 2 H 5 ) 2 are added as a catalyst. After replacing the air with nitrogen, 345 parts of propylene oxide was maintained at a pressure of 1.0 to 1.5 kg / cm 2 while maintaining the temperature at 60 to 70 ° C.
For 2 hours, then neutralize the product with caustic soda and purify by separating the aqueous layer,
631-dimethyl-4-octyne-3,6-diol propylene oxide adduct 631 was obtained. (Yield 99.4%) The obtained propylene oxide adduct was analyzed in the same manner as in Example 1, and the results are as shown in Table 1. As a result, the expected compound (where m + n was an average of 3.
5) was confirmed.
（発明の効果） 本発明は文献未載の新規なアセチレングリコールのプ
ロピレンオキサイド付加物ならびにその製造方法を提供
するものである。 (Effect of the Invention) The present invention provides a novel propylene oxide adduct of acetylene glycol and a method for producing the same, which are not described in any literature.
本発明の方法によって前記の付加物が初めて製造でき
るようになったほか、この方法ではプロピレンオキサイ
ドの付加反応が低温で容易に進行し高収率である。In addition to the fact that the above-mentioned adduct can be produced for the first time by the method of the present invention, in this method, the addition reaction of propylene oxide easily proceeds at a low temperature and the yield is high.
本発明のプロピレンオキサイド付加物はエチレンオキ
サイド付加物に比べて相対的にHLBが下がり、また、三
重結合の近距離に左右対称の位置にプロピレンオキサイ
ド付加体の−OH基又は元のグリコールの−OH基が存在す
ることにより油性の濡れ性付与剤として極めて有効であ
る。The propylene oxide adduct of the present invention has a relatively lower HLB than the ethylene oxide adduct, and the propylene oxide adduct --OH group or the original glycol --OH The presence of the group is extremely effective as an oily wetting agent.
さらに、水系での添加物として、側鎖のメチル基が増
えたことにより消泡能力が向上し、ハジキの出ない消泡
剤としても有効である。Further, as an additive in an aqueous system, the defoaming ability is improved due to an increase in the number of methyl groups in the side chain, and it is also effective as an antifoaming agent free of cissing.
Claims (2)
100の整数）で表わされるプロピレンオキサイド付加
物。(1) Formula (I): Wherein R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and m + n is 1 to
Propylene oxide adduct represented by an integer of 100).
アセチレングリコールとプロピレンオキサイドとをルイ
ス酸及び／又はルイス酸の錯体の存在下に反応させるこ
とを特徴とする請求項１記載の式（Ｉ）で表わされるプ
ロピレンオキサイド付加物の製造方法。2. Formula (II): The acetylene glycol represented by the formula (wherein R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) and propylene oxide are reacted in the presence of a Lewis acid and / or a Lewis acid complex. A method for producing a propylene oxide adduct represented by the formula (I).
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