JP2632054B2 - Thermoplastic polyurethane resin composition - Google Patents
Thermoplastic polyurethane resin compositionInfo
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- thermoplastic polyurethane
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、添加剤による熱安定性の優れた熱可塑性ポ
リウレタン樹脂組成物に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic polyurethane resin composition having excellent heat stability due to additives.
〔従来の技術〕 熱可塑性ポリウレタン樹脂（以下略してTPUという）
は、200℃以上の温度で熱劣化を受けることがある。TPU
の成形では、200℃以上に溶融することがあり、溶融状
態での粘度安定性が要求される。従来のTPUでは、200℃
以上での粘度安定性が悪く経時により著しい粘度変化を
おこす。[Prior art] Thermoplastic polyurethane resin (hereinafter abbreviated as TPU)
May be thermally degraded at temperatures above 200 ° C. TPU
Is melted at 200 ° C. or more, and viscosity stability in a molten state is required. 200 ° C with conventional TPU
The viscosity stability described above is poor and causes a significant change in viscosity over time.
この改良のためBHT（ブチル化ヒドロキシトルエン）
のような酸化防止剤、あるいは耐熱性向上剤として知ら
れるTPP（トリフェニルホスファイト）などを添加する
ことが試みられ、ある程度の粘度安定化は図られたが、
十分ではなくその改善が要望されていた。BHT (butylated hydroxytoluene) for this improvement
It has been attempted to add an antioxidant such as, or TPP (triphenyl phosphite) known as a heat resistance improver, and to some extent stabilized the viscosity,
It was not enough and the improvement was requested.
本発明者らは、溶融状態の粘度安定化のため、鋭意研
究した結果、無水リン酸および／または特定のリン酸エ
ステル化合物および、ベンゾトリアゾール系化合物をTP
Uに添加することにより粘度安定性が著しく改良される
ことを見出し本発明に至った。The present inventors have conducted intensive studies to stabilize the viscosity of the molten state. As a result, phosphoric anhydride and / or a specific phosphate ester compound and a benzotriazole-based compound were converted to TP.
It has been found that the viscosity stability is remarkably improved by adding to U, and the present invention has been achieved.
即ち本発明は、TPUに無水リン酸および／または下記
一般式（１）で示されるリン酸エステル化合物を0.001
〜0.1重量％およびベンゾトリアゾール系化合物を0.01
〜1.0重量％加えてなる熱安定性に優れた熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂組成物に関するものである。That is, the present invention relates to a method in which phosphoric anhydride and / or a phosphate compound represented by the following general formula (1) is added to TPU in an amount of 0.001 to 0.001.
To 0.1% by weight and a benzotriazole compound
The present invention relates to a thermoplastic polyurethane resin composition having excellent thermal stability when added in an amount of up to 1.0% by weight.
(RO)nP(O)(OH)3-n （１） （但し、Ｒは、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、
ヒドロキシルアルキル基、アルコキシアルキル基を示
し、ｎは、１または２である） 本発明では、溶融状態の粘度安定性（熱安定性）の評
価として、メルトインデクサーによる230℃におけるMFR
（メルトフローレート）値の経時変化率を用いた。本発
明によれば、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
の初期のMFRと後期（30分後）のMFR値の変化率は、92〜
105％でてった。一方無添加のTPUの変化率は130％であ
ったので、本発明によるTPUの熱安定性は非常に優れて
いる。(RO) n P (O) (OH) 3-n (1) (where R is an alkyl group, a halogenated alkyl group,
In the present invention, MFR at 230 ° C. using a melt indexer was evaluated as evaluation of viscosity stability (thermal stability) in a molten state.
(Melt flow rate) The rate of change with time of the value was used. According to the present invention, the rate of change between the initial MFR and the late MFR value (after 30 minutes) of the thermoplastic polyurethane resin composition of the present invention is from 92 to 92.
It was 105%. On the other hand, the change rate of the TPU without addition was 130%, so that the thermal stability of the TPU according to the present invention is very excellent.
本発明で用いるTPUの組成は特に限定しないが、この
ようなTPUは、分子量500〜2000のポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオ
ールのようなポリオール類と、1,4−ブタンジオールの
ような鎖延長剤と呼ばれる分子量250以下のジオール類
とジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソシ
アネート類からなるポリウレタンを例に挙げることがで
きる。ポリオール類、ジオール類、ジイソシアネート類
の種類と量の選択により多種類のTPUが製造されてお
り、これらのTPUを全て用いることが出来る。Although the composition of the TPU used in the present invention is not particularly limited, such a TPU has a molecular weight of 500 to 2,000, such as a polyether polyol, a polyester polyol, a polyol such as a polycarbonate polyol, and a chain such as 1,4-butanediol. An example is a polyurethane comprising a diol having a molecular weight of 250 or less, called an extender, and a diisocyanate such as diphenylmethane diisocyanate. Many types of TPUs are produced by selecting types and amounts of polyols, diols, and diisocyanates, and all of these TPUs can be used.
本発明で用いる無水リン酸は、P2O5の化学式で示され
る工業用または、試薬用無水リン酸である。リン酸エス
テル化合物は、例えば、リン酸類とアルコール類とから
えられるリン酸エステル類で一般式（１）で示される化
合物が用いられる。The phosphoric anhydride used in the present invention is industrial or reagent phosphoric anhydride represented by the chemical formula of P 2 O 5 . As the phosphoric ester compound, for example, a phosphoric ester obtained from phosphoric acids and alcohols and a compound represented by the general formula (1) is used.
(RO)nP(O)(OH)3-n （１） 但し、Ｒは、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等を示し、
ｎは１または２である。(RO) n P (O) (OH) 3-n (1) wherein R represents an alkyl group, a halogenated alkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, or the like;
n is 1 or 2.
本発明に用いられる化合物（１）の例として、２−エ
チルヘキシルアシッドホスフェート、β−クロロエチル
アシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホ
スフェートなどがあげられる。Examples of compound (1) used in the present invention include 2-ethylhexyl acid phosphate, β-chloroethyl acid phosphate, ethylene glycol acid phosphate, and the like.
無水リン酸およびリン酸エステル化合物の添加量は、
TPUに対して0.001〜0.1重量％が好ましい。0.001重量％
未満の場合は、添加の効果があらわれず、0.1重量％を
超える添加量では、他の物性例えば、耐水性などに悪影
響を及ぼすので好ましくない。The addition amount of phosphoric anhydride and phosphate compound is
0.001 to 0.1% by weight based on TPU is preferred. 0.001% by weight
When the amount is less than 0.1%, the effect of addition is not exhibited, and when the amount exceeds 0.1% by weight, other physical properties such as water resistance are adversely affected.
本発明で用いるベンゾトリアゾール系化合物は、ベン
ゾトリアゾール基を有する化合物である。ベンゾトリア
ゾール系化合物の例として、２−（５−メチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒ
ドロキシ−3,5−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フ
ェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（3,5−ジ−ｔ−アミル
−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
〔２′−ヒドロキシ−３′−（３″,4″,5″,6″−テト
ラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニ
ル〕ベンゾトリアゾールなどがあげられる。The benzotriazole-based compound used in the present invention is a compound having a benzotriazole group. Examples of benzotriazole-based compounds include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole,
2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5
-Di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2-
[2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl] benzotriazole and the like.
ベンゾトリアゾール系化合物の添加量は、TPUに対し
て0.01〜1.0重量％が好ましい。0.01重量％未満の場合
は、添加の効果があらわれず、1.0重量％を超える添加
量では著しい添加効果を示さなくなる。The addition amount of the benzotriazole-based compound is preferably from 0.01 to 1.0% by weight based on TPU. When the amount is less than 0.01% by weight, the effect of addition does not appear, and when the amount exceeds 1.0% by weight, no remarkable effect is exhibited.
無水リン酸、リン酸エステル化合物およびベンゾトリ
アゾール系化合物のTPUへの添加方法は特に限定しな
い。これらの添加剤は、同時に添加してよいし、あるい
は別々に添加してもよい。また、TPUの製造前あるい
は、製造時に添加してよいし、あるいは、製造後、コン
パウンド化するときなどに添加してもよい。これら添加
剤の高濃度のTPU混合物を予じめ調整しておき、このTPU
混合物を使用する方法（マスターバッチ法）も適用でき
る。フィラー、可塑剤、顔料、滑剤、酸化防止剤などの
各種添加剤、あるいはABS樹脂、PVC、ポリカーボネート
樹脂などの他樹脂などを本発明の熱可塑性ポリウレタン
樹脂組成物に混合することもできる。The method of adding phosphoric anhydride, a phosphate compound and a benzotriazole compound to TPU is not particularly limited. These additives may be added simultaneously or separately. Further, it may be added before or during the production of TPU, or may be added after the production when compounding. Prepare a high concentration TPU mixture of these additives in advance and
A method using a mixture (master batch method) is also applicable. Various additives such as fillers, plasticizers, pigments, lubricants, antioxidants, and other resins such as ABS resin, PVC, and polycarbonate resin can also be mixed with the thermoplastic polyurethane resin composition of the present invention.
次に実施例により本発明について更に詳細に説明す
る。例における「部」および「％」は各々「重量部」お
よび「重量％」を示す。Next, the present invention will be described in more detail by way of examples. “Parts” and “%” in the examples indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
実施例１ TPUとして粒状のミラクトランE995（ポリカーボネー
トジオール系、日本ミラクトラン（株）製）を500g、２
−エチルヘキシルアシッドホスフェー0.10g（0.02
％）、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール1.00g（0.20％）を小型プラネタリー
ミキサーに入れて混合した。この混合物を実験用ー軸押
出機（ラボプラストミル20C200型、東洋精機製作所製）
にかけ、195〜215℃で溶融混練しペレット状にした。こ
のポリウレタン組成物の熱安定性を評価するために、メ
ルトインデクサー（タカラ工業製、L203型）を用いて、
230℃で６〜９分のMFR（メルトフローレート、g/10分）
値と27〜30分のMFR値を求めた。一般式（２）から変化
率を求め熱安定性の評価をした。Example 1 500 g of granular milactolan E995 (polycarbonate diol type, manufactured by Nippon Milactran Co., Ltd.) as TPU
0.10 g (0.02 g) of ethylhexyl acid phosphate
%) And 1.00 g (0.20%) of 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole were mixed in a small planetary mixer. This mixture is used for a laboratory-screw extruder (Laboplast Mill 20C200, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho)
And melt-kneaded at 195 to 215 ° C to form pellets. To evaluate the thermal stability of this polyurethane composition, using a melt indexer (manufactured by Takara Kogyo, model L203),
MFR at 230 ° C for 6-9 minutes (melt flow rate, g / 10 minutes)
Values and MFR values for 27-30 minutes were determined. The rate of change was determined from the general formula (2), and the thermal stability was evaluated.
この場合、100に近い変化率が熱安定性に優れる。試
験法は、JISK−7210A法に（荷重2160g）に準じて行なっ
た。この結果は、表１に示した。 In this case, a rate of change close to 100 is excellent in thermal stability. The test method was based on the JISK-7210A method (load 2160 g). The results are shown in Table 1.
実施例２〜７ 実施例１と同じ方法で、TPUをミラクトランP26M（ポ
リエステルジオール系、日本ミラクトラン（株）製）に
変えて、リン化合物およびベンゾトリアゾール系化合物
の種類と量を変えた場合について表１に示した条件で実
施した。結果を表１に示す。Examples 2 to 7 In the same manner as in Example 1, the TPU was changed to Miractran P26M (polyester diol, manufactured by Nippon Milactran Co., Ltd.), and the types and amounts of the phosphorus compound and the benzotriazole compound were changed. This was performed under the conditions shown in 1. Table 1 shows the results.
比較例１〜３ 実施例１と同じ方法でリン化合物およびベンゾトリア
ゾール系化合物を添加しない場合、TPPまたは無水リン
酸を添加した場合について表１に示した条件で実施し
た。結果を表１に示す。Comparative Examples 1 to 3 In the same manner as in Example 1, when the phosphorus compound and the benzotriazole-based compound were not added, and when TPP or phosphoric anhydride was added, the operation was performed under the conditions shown in Table 1. Table 1 shows the results.
〔発明の効果〕 本発明のポリウレタン組成物は、熱安定性に優れてい
るので、加工温度幅が広く、色々な成型法例えば、押出
し成型、射出成型、ブロー成型などが容易に応用出来
る。また比較的加工温度の高い他樹脂とのブレンドも熱
劣化なしに溶融混合することが出来るので色々なブレン
ドポリマーの調整が可能になる。 [Effects of the Invention] Since the polyurethane composition of the present invention is excellent in thermal stability, it has a wide processing temperature range, and various molding methods such as extrusion molding, injection molding, and blow molding can be easily applied. In addition, blends with other resins having relatively high processing temperatures can be melt-mixed without thermal deterioration, so that various blended polymers can be adjusted.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−123617（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−126122（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−126149（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−203144（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−139553（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−82830（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−141760（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−31840（ＪＰ，Ａ)Continuation of the front page (56) References JP-A-61-123617 (JP, A) JP-A-61-126122 (JP, A) JP-A-61-126149 (JP, A) JP-A-61-203144 (JP, A) JP-A-56-139553 (JP, A) JP-A-56-82830 (JP, A) JP-A-60-141760 (JP, A) JP-A-55-31840 (JP, A)
Claims (1)
よび／または下記一般式（１）で示されるリン酸エステ
ル化合物を0.001〜0.1重量％およびベンゾトリアゾール
系化合物を0.01〜1.0重量％加えてなる熱安定性に優れ
た熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。 (RO)nP(O)(OH)3-n （１） （但し、Ｒは、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒ
ドロキシルアルキル基、アルコキシアルキル基を示し、
ｎは、１または２である）1. A heat obtained by adding 0.001 to 0.1% by weight of phosphoric anhydride and / or a phosphate compound represented by the following general formula (1) and 0.01 to 1.0% by weight of a benzotriazole compound to a thermoplastic polyurethane resin. Thermoplastic polyurethane resin composition with excellent stability. (RO) n P (O) (OH) 3-n (1) (where R represents an alkyl group, a halogenated alkyl group, a hydroxylalkyl group, an alkoxyalkyl group,
n is 1 or 2)
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