JP2631865B2 - Method for producing terpinolene - Google Patents
Method for producing terpinoleneInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、テルピノレンの製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing terpinolene.
テルピノレン〔1,4（８）−ｐ−メンタジエン〕は、
天然精油中に広く存在するモノテルペン炭化水素で、工
業的には合成香料の原料やラジカル重合調整剤などの用
途に有用な化合物である。Terpinolene [1,4 (8) -p-menthadiene] is
It is a monoterpene hydrocarbon widely present in natural essential oils, and is industrially a useful compound for applications such as raw materials for synthetic fragrances and radical polymerization regulators.
従来、テルピノレンの製造方法としては、 ピネンからシュウ酸などのプロトン酸触媒を用いて異
性化する方法（以下「先行技術１」という）、 リモネン〔1,8（９）−ｐ−メンタジエン〕を酸素ま
たはハイドロパーオキサイドなどを触媒として用いて、
乾燥二酸化イオウ溶液中で異性化する方法（特開昭60−
233022号公報、対応米国出願；米国出願日＝1984年４月
27日、米国出願番号＝第604358号、以下「先行技術２」
という）、あるいは オルトチタン酸に酢酸ナトリウムなどの緩衝剤（Buff
er）を添加した触媒を用い、リモネンを異性化する方法
（米国特許第4,551,570号明細書、以下「先行技術３」
という）、 などが知られている。Conventionally, as a method for producing terpinolene, isomerization of pinene using a protonic acid catalyst such as oxalic acid (hereinafter referred to as “prior art 1”), limonene [1,8 (9) -p-menthadiene] Or, using hydroperoxide or the like as a catalyst,
Method for isomerization in a dry sulfur dioxide solution (JP-A-60-1985)
233022, corresponding US application; US filing date = April 1984
27th, U.S. Application No. = 604358, hereinafter "Prior Art 2"
Or orthotitanic acid in a buffer such as sodium acetate
er) using a catalyst to which limonene is isomerized (US Pat. No. 4,551,570, hereinafter referred to as “prior art 3”).
), Etc. are known.
しかしながら、先行技術１のピネンの異性化による方
法では、収率が低く、また反応終了後、触媒除去のため
に水洗工程を必要とし、また同時に廃水が生成するた
め、別に廃水処理工程が必要であるなどの煩雑な工程を
必要とするため好ましい方法とはいえない。However, the method based on the isomerization of pinene of the prior art 1 has a low yield, requires a water washing step for removing the catalyst after the completion of the reaction, and at the same time generates wastewater, so that a separate wastewater treatment step is required. This method is not a preferable method because it requires complicated steps such as the above.
また、先行技術２の酸素またはハイドロパーオキサイ
ドなどの触媒を用いて乾燥二酸化イオウ溶液中でリモネ
ンを異性化する方法では、毒性の強い二酸化イオウを大
量に使用するため、作業環境上好ましくないばかりでは
なく、環境面で多大な対策費用を必要とするなど、製造
コストが高くつくため、好ましい方法ではない。In the method of prior art 2 in which limonene is isomerized in a dry sulfur dioxide solution using a catalyst such as oxygen or hydroperoxide, a large amount of highly toxic sulfur dioxide is used. In addition, the method is not a preferable method because the manufacturing cost is high, for example, a great deal of environmental costs are required.
さらに、先行技術３のオルトチタン酸に酢酸ナトリウ
ムなどの緩衝剤を添加したものを触媒として用いてリモ
ネンを異性化する方法では、触媒の調製法が複雑でかつ
触媒活性の安定したものが得られにくく、再現性に問題
がある。Furthermore, in the method of prior art 3 in which limonene is isomerized using a catalyst obtained by adding a buffer such as sodium acetate to orthotitanic acid as a catalyst, a catalyst preparation method is complicated and a catalyst having a stable catalytic activity can be obtained. Difficult and has a problem in reproducibility.
本発明は、以上のような従来技術の課題を背景になさ
れたもので、廃水を副生せず、また毒性のある化合物を
使用せずに、活性の安定した触媒を使用して、リモネン
からテルピノレンを安定的にかつ高収率で得ることを目
的とする。The present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and does not produce wastewater and does not use toxic compounds. It is intended to obtain terpinolene stably and in high yield.
本発明は、リモネンを固体リン酸を触媒に用いて異性
化するテルピノレンの製造方法を提供するものである。The present invention provides a method for producing terpinolene, which isomerizes limonene using solid phosphoric acid as a catalyst.
本発明に用いられるリモネンは、天然のオレンジ油か
ら豊富に得られるｄ−リモネンが代表的なものとして挙
げられるが、松脂や松根あるいはパルプ工業の廃液から
回収されるα−ピネンの異性化反応により得ることもで
きる。例えば、α−ピネンの熱異性化により得られるジ
ペンテン（dl−リモネン）や、α−ピネンから酸塩基触
媒を用いて異性化することにより得られるｄ−またはｌ
−リモネンなどが挙げられ、これらのリモネンは、いず
れも本発明の出発物質として使用することができる。As limonene used in the present invention, d-limonene, which is obtained abundantly from natural orange oil, may be mentioned as a typical example. You can also get. For example, dipentene (dl-limonene) obtained by thermal isomerization of α-pinene, or d- or l obtained by isomerization of α-pinene using an acid-base catalyst.
-Limonene and the like, and any of these limonene can be used as a starting material of the present invention.
次に、本発明で異性化触媒として使用される固体リン
酸とは、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸などの
いわゆるリン酸を担体に浸着させ、固体状にしたもので
ある。このうちでも、通常、オルトリン酸が用いられ
る。Next, the solid phosphoric acid used as an isomerization catalyst in the present invention is a solid phosphoric acid such as orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, or metaphosphoric acid, which is impregnated in a carrier. Among them, orthophosphoric acid is usually used.
また、担体としては、シリカ、アルミナもしくはケイ
ソウ土またはこれらの混合物などが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。Examples of the carrier include, but are not limited to, silica, alumina, diatomaceous earth, or a mixture thereof.
この固体リン酸において、リン酸と担体の組成比は特
に限定されないが、通常、リン酸／担体（重量比）が0.
5/9.5〜7/3、好ましくは1/9〜6/4のものが用いられる。In this solid phosphoric acid, the composition ratio of phosphoric acid and the carrier is not particularly limited, but usually, phosphoric acid / carrier (weight ratio) is 0.1%.
5 / 9.5 to 7/3, preferably 1/9 to 6/4 is used.
本発明に用いられる固体リン酸の調製法としては、一
般に行われている方法で容易に作ることができ、特にそ
の調製法は限定されるものではない。The solid phosphoric acid used in the present invention can be easily prepared by a generally used method, and the method for preparing the solid phosphoric acid is not particularly limited.
例えば、所定量の濃度60〜90重量％のオルトリン酸と
担体とをよく攪拌・混和し、100〜130℃で乾燥させたの
ち、200〜300℃で熱処理することにより、容易に本発明
の触媒である固体リン酸を得ることができる。For example, a predetermined amount of orthophosphoric acid having a concentration of 60 to 90% by weight and a carrier are well stirred and mixed, dried at 100 to 130 ° C., and then heat-treated at 200 to 300 ° C. to easily form the catalyst of the present invention. Can be obtained.
また、前記固体リン酸は、市販品をそのまま本発明の
異性化反応に用いることもできる。Further, as the solid phosphoric acid, a commercially available product can be used as it is in the isomerization reaction of the present invention.
この市販品としては、例えば日揮化学（株）製、E36C
1（リン酸−シリカ系）などを挙げることができる。Examples of this commercial product include E36C manufactured by Nikki Chemical Co., Ltd.
1 (phosphoric acid-silica-based) and the like.
前記固体リン酸の形状は特に限定されるものではな
く、粉末状、粒子状、ペレット状など、いかなる形状で
もよい。本発明の異性化反応においては、懸濁状態で反
応を行う場合には粉末状のものが、また固定床タイプで
反応を行う場合にはペレット状のものが用いられるが、
特に限定されるものではない。The shape of the solid phosphoric acid is not particularly limited, and may be any shape such as a powder, a particle, and a pellet. In the isomerization reaction of the present invention, when the reaction is performed in a suspension state, a powdery one is used, and when the reaction is performed in a fixed bed type, a pelletized one is used.
There is no particular limitation.
この固体リン酸の使用量は、その形状、リン酸組成量
および反応条件によって異なるが、通常、原料であるリ
モネンに対して0.1〜30重量％、好ましくは0.2〜20重量
％、特に好ましくは0.3〜10重量％であり、0.1重量％未
満ではリモネンからテルピノレンへの異性化反応が遅す
ぎて好ましくなく、一方30重量％を超えると異性化速度
が比例的に上昇しないばかりか、触媒のコストが高くな
り好ましくない。The amount of the solid phosphoric acid varies depending on its shape, phosphoric acid composition and reaction conditions, but is usually 0.1 to 30% by weight, preferably 0.2 to 20% by weight, particularly preferably 0.3 to 20% by weight, based on limonene as a raw material. If it is less than 0.1% by weight, the isomerization reaction of limonene to terpinolene is too slow, which is not preferable, while if it exceeds 30% by weight, not only does the isomerization rate not increase proportionately, but also the cost of the catalyst increases. It is undesirably high.
このような固体リン酸触媒を本発明の異性化反応の触
媒として用いると、再現性よく安定的にかつ高収率でテ
ルピノレンを得ることができる。When such a solid phosphoric acid catalyst is used as the catalyst for the isomerization reaction of the present invention, terpinolene can be obtained stably with good reproducibility and in high yield.
本発明の異性化反応を実施するに際しては、炭化水素
などの反応溶媒を用いることができるが、必ずしもこの
反応溶媒を用いる必要はない。In carrying out the isomerization reaction of the present invention, a reaction solvent such as a hydrocarbon can be used, but it is not always necessary to use this reaction solvent.
この反応溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、
オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水
素などを挙げることができる。As the reaction solvent, for example, benzene, toluene,
Aromatic hydrocarbons such as xylene; hexane, heptane,
Aliphatic hydrocarbons such as octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and cyclooctane.
反応溶媒を使用する場合のリモネン濃度は、通常、10
〜90重量％、好ましくは30〜70重量％程度である。When using a reaction solvent, the limonene concentration is usually 10
It is about 90% by weight, preferably about 30-70% by weight.
また、本発明において、異性化の反応温度は、使用す
る固体リン酸の種類および量によって異なるが、通常、
50〜200℃、好ましくは100〜180℃であり、50℃未満で
は反応速度が遅すぎ、一方200℃を超えると生成したテ
ルピノレンがさらに他のｐ−メンタジエン類へ異性化し
たり、また不均化反応や重合反応が生起し、目的とする
テルピノレンの収率（選択率）が低下するので好ましく
ない。In the present invention, the reaction temperature for isomerization varies depending on the type and amount of solid phosphoric acid to be used.
The reaction rate is too low at 50 to 200 ° C., preferably 100 to 180 ° C., and at a temperature lower than 50 ° C., the terpinolene formed at more than 200 ° C. isomerizes or disproportionates to other p-menthadienes. A reaction or a polymerization reaction occurs, and the yield (selectivity) of the target terpinolene decreases, which is not preferable.
さらに、本発明における異性化の反応時間は特に制限
はなく、使用する固体リン酸の種類および量、反応温
度、さらには反応形式などによって異なるが、操作性お
よび経済性の点より、通常、0.1〜50時間、好ましくは
0.5〜30時間である。Furthermore, the reaction time of the isomerization in the present invention is not particularly limited, and varies depending on the type and amount of solid phosphoric acid to be used, the reaction temperature, and furthermore, the reaction type and the like. ~ 50 hours, preferably
0.5 to 30 hours.
本発明の異性化反応を実施するに際し、その反応形式
はバッチ反応、連続反応のいずれでもよく、また使用さ
れる反応器も攪拌槽、充填塔、攪拌槽と充填塔の併用な
ど、いかなる形式でもよい。In carrying out the isomerization reaction of the present invention, the reaction type may be a batch reaction or a continuous reaction, and the reactor used may be any type such as a stirred tank, a packed tower, or a combination of a stirred tank and a packed tower. Good.
例えば、粉末状の固体リン酸を触媒に使用する場合に
は、攪拌槽形式が好ましく用いられ、リモネンおよび該
触媒を仕込み、所定の温度下で攪拌することにより異性
化反応が実施される。For example, when powdered solid phosphoric acid is used as the catalyst, a stirring tank type is preferably used. The isomerization reaction is carried out by charging limonene and the catalyst and stirring the mixture at a predetermined temperature.
また、粒子状あるいはペレット状の固体リン酸を触媒
として使用する場合には、充填塔形式あるいは攪拌槽と
充填塔の併用が好ましく用いられる。When particulate phosphoric acid or pellet-like solid phosphoric acid is used as a catalyst, a packed tower type or a combination of a stirring tank and a packed tower is preferably used.
この充填塔形式の場合には、例えば所定の温度下に所
定の滞留時間でリモネンを通過させることにより、また
攪拌槽と充填塔を併用する場合には、充填塔に所定量の
触媒を充填し、攪拌槽からポンプでリモネンを充填塔に
導き、所定の温度で充填塔内を通過させ、反応物を攪拌
槽に戻すというように、連続的に充填塔内を循環させる
ことにより異性化反応を実施することができる。In the case of this packed tower type, for example, by passing limonene at a given temperature for a given residence time, and when using a stirred tank and a packed tower, the packed tower is filled with a predetermined amount of catalyst. The isomerization reaction is conducted by continuously circulating through the packed tower such that the limonene is guided to the packed tower by a pump from the stirred tank, passed through the packed tower at a predetermined temperature, and the reaction product is returned to the stirred tank. Can be implemented.
さらに、本発明の異性化反応は、大気下または窒素も
しくはアルゴンなどの不活性ガス気流下で実施される
が、特に限定されるものではない。Further, the isomerization reaction of the present invention is carried out in the atmosphere or in a stream of an inert gas such as nitrogen or argon, but is not particularly limited.
異性化反応終了後、反応生成物は、反応が懸濁状態で
実施された場合には、ろ過、沈澱分離などの手段により
固液分離し、また反応が固定床形式の場合には、反応生
成物は固液分離されることなくそのまま回収される。After the end of the isomerization reaction, the reaction product is separated into solid and liquid by means of filtration, sedimentation or the like when the reaction is carried out in a suspended state, or when the reaction is in a fixed bed format, The material is recovered as it is without solid-liquid separation.
本発明の異性化反応によって得られる反応生成物は、
一般に未反応のリモネンや他のｐ−メンタジエン類を不
純物として含んでいるため、通常、精溜によって精製す
ることにより、高純度のテルピノレンを得ることができ
る。また、このときの精留により、回収した未反応のリ
モネンは、反応原料として再使用することができる。The reaction product obtained by the isomerization reaction of the present invention is:
Generally, since unreacted limonene and other p-menthadienes are contained as impurities, high-purity terpinolene can be generally obtained by purification by rectification. The unreacted limonene recovered by rectification at this time can be reused as a reaction raw material.
本発明によれば、ｐ−メンタジエン骨格の８〜９位間
に存在するリモネンの二重結合が、固体リン酸触媒によ
り選択的に４〜８位間に転移し、その結果、テルピノレ
ンが再現性よく安定にかつ高収率で得られる。According to the present invention, the double bond of limonene existing between the 8th and 9th positions of the p-menthadiene skeleton is selectively transferred between the 4th and 8th positions by the solid phosphoric acid catalyst. It can be obtained stably and in high yield.
しかも、本発明によれば、固体リン酸触媒を使用して
いるため毒性がなく、しかも反応終了後、触媒と反応生
成物との分離が容易であり、廃水を副生することがな
い。In addition, according to the present invention, since the solid phosphoric acid catalyst is used, there is no toxicity, and after the reaction is completed, separation of the catalyst and the reaction product is easy and no wastewater is produced as a by-product.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではな
い。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
なお、実施例中、特に断らない限り、部および％は重
量基準である。In the examples, parts and% are by weight unless otherwise specified.
実施例１ 攪拌機、温度計および還流冷却器を付けた反応器に、
ｄ−リモネン（ガスクロマトグラフィーによる純度＝98
％）を100部、および粉末状固体リン酸E36C1（日揮化学
（株）製、シリカを担体とした固体リン酸触媒、リン酸
含有量＝33〜37％）を0.8部仕込み、175℃の温度で６時
間攪拌した。Example 1 In a reactor equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser,
d-limonene (purity by gas chromatography = 98
%) And 0.8 part of powdered solid phosphoric acid E36C1 (manufactured by JGC Chemicals, Inc., solid phosphoric acid catalyst using silica as a carrier, phosphoric acid content = 33-37%) and a temperature of 175 ° C. For 6 hours.
反応生成物をサンプリングし、ガスクロマトグラフィ
ーにより分析した結果、リモネンの転化率は45.5％、テ
ルピノレンの選択率は77.0％で、他の副生物はα−テル
ピネンおよびγ−テルピネンなどのｐ−メンタジエン類
であった。The reaction product was sampled and analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of limonene was 45.5%, the selectivity of terpinolene was 77.0%, and other by-products were p-menthadienes such as α-terpinene and γ-terpinene. Met.
さらに、この反応生成物を175℃で８時間攪拌したの
ち、同様にして分析した結果、リモネンの転化率は64.2
％、テルピノレンの選択率は70.5％であった。Further, after the reaction product was stirred at 175 ° C. for 8 hours and analyzed in the same manner, the conversion of limonene was 64.2.
%, Selectivity for terpinolene was 70.5%.
実施例２〜５ 実施例１において、固体リン酸触媒量、溶媒、反応温
度、あるいは反応時間を第１表のように変えた以外は、
実施例１と同様に異性化反応を行った。反応生成物のリ
モネン転化率およびテルピノレン選択率の結果を第１表
に示す。Examples 2 to 5 In Example 1, except that the amount of the solid phosphoric acid catalyst, the solvent, the reaction temperature, or the reaction time was changed as shown in Table 1,
The isomerization reaction was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of limonene conversion and terpinolene selectivity of the reaction product.
実施例６〜10 実施例１において、固体リン酸として第２表に示す触
媒を、また触媒量、反応温度および反応時間を第３表の
ように変えた以外は、実施例１と同様に異性化反応を行
った。結果を第３表を示す。 Examples 6 to 10 The procedure of Example 1 was repeated, except that the catalyst shown in Table 2 was used as solid phosphoric acid, and the amount of the catalyst, the reaction temperature and the reaction time were changed as shown in Table 3, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The reaction was carried out. The results are shown in Table 3.
実施例11 攪拌機、温度計の付いたステンレス製オートクレーブ
に、実施例１で用いたｄ−リモネンを100部、および粉
末状固体リン酸E36C1を0.5部仕込み、系内を窒素ガスで
置換したのち、密閉下、190℃で３時間攪拌した。反応
生成物をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーによ
り分析した結果、リモネンの転化率は74.0％、テルピノ
レンの選択率は57.6％で、他の副生物はα−テルピネン
などのｐ−メンタジエン類のほかに、ｐ−メンタン、ｐ
−メンテン、ｐ−サイメンなどの不均化反応物が若干生
成した。 Example 11 In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer and a thermometer, 100 parts of d-limonene used in Example 1 and 0.5 part of powdered solid phosphoric acid E36C1 were charged, and the system was replaced with nitrogen gas. The mixture was stirred at 190 ° C. for 3 hours in a sealed state. The reaction product was sampled and analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of limonene was 74.0%, the selectivity of terpinolene was 57.6%, and other by-products were p-menthadienes such as α-terpinene, p-menthan, p
-Some disproportionation reaction products such as menten and p-cymene were formed.
また、重合物（リモネンの２〜４量体）が6.3％生成
した。In addition, 6.3% of a polymer (2-4 tetramers of limonene) was produced.
比較例１ 実施例１において、固体リン酸触媒の仕込み量を10
部、反応温度を45℃、反応時間を30時間にした以外は、
実施例１と同様に異性化反応を行った。その結果、得ら
れた反応油のリモネン転化率は2.5％、テルピノレン選
択率は77.9％であった。Comparative Example 1 In Example 1, the charged amount of the solid phosphoric acid catalyst was 10
Parts, the reaction temperature was 45 ° C and the reaction time was 30 hours,
The isomerization reaction was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the resulting reaction oil had a limonene conversion of 2.5% and a terpinolene selectivity of 77.9%.
比較例２ 実施例11において、反応温度を210℃にした以外は、
実施例11と同様に異性化反応を行った。Comparative Example 2 In Example 11, except that the reaction temperature was changed to 210 ° C,
The isomerization reaction was carried out in the same manner as in Example 11.
その結果、得られた反応油のリモネン転化率は96％、
テルピノレン選択率は15％で、そのほかｐ−メンタジエ
ン類のほかに多量の不均化反応物が生成した。また、重
合物の生成量は36.5％であった。As a result, limonene conversion of the obtained reaction oil was 96%,
Terpinolene selectivity was 15%, and in addition to p-menthadiene, a large amount of disproportionation product was produced. Further, the production amount of the polymer was 36.5%.
本発明によれば、触媒として固体リン酸を用いてリモ
ネンを異性化することにより、高収率でかつ再現性よく
安定的にテルピノレンを得ることができ、さらに水洗工
程や環境対策を必要とせずに極めて安価にテルピノレン
を製造することができる。According to the present invention, by isomerizing limonene using solid phosphoric acid as a catalyst, terpinolene can be stably obtained in high yield and with good reproducibility, without requiring a washing step or environmental measures. Terpinolene can be produced at extremely low cost.
Claims (2)
化するテルピノレンの製造方法。1. A method for producing terpinolene, wherein limonene is isomerized using solid phosphoric acid as a catalyst.
載のテルピノレンの製造方法。2. The method for producing terpinolene according to claim 1, wherein the isomerization temperature is 50 to 200 ° C.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4551570A (en) | 1985-01-14 | 1985-11-05 | Scm Corporation | Process for the isomerization of limonene to terpinolene |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4892352A (en) * | 1972-03-14 | 1973-11-30 |
-
1988
- 1988-06-22 JP JP63152403A patent/JP2631865B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4551570A (en) | 1985-01-14 | 1985-11-05 | Scm Corporation | Process for the isomerization of limonene to terpinolene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01319431A (en) | 1989-12-25 |
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