JP2629814B2 - Positive radiation-sensitive resin composition - Google Patents
Positive radiation-sensitive resin compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。さら
に詳しくはアルカリ可溶性樹脂と特定の1,2−キノンジ
アジド化合物を含有してなる、紫外線、遠紫外線、X
線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プ
ロトンビーム等の放射線に感応する、特に集積回路作製
のためのレジストとして好適に使用できるポジ型感放射
線性樹脂組成物に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a positive-type radiation-sensitive resin composition. More specifically, an ultraviolet ray, a far ultraviolet ray, an X ray containing an alkali-soluble resin and a specific 1,2-quinonediazide compound.
The present invention relates to a positive-type radiation-sensitive resin composition that is sensitive to radiation such as radiation, electron beam, molecular beam, γ-ray, synchrotron radiation, and proton beam, and can be particularly preferably used as a resist for producing an integrated circuit.
[従来の技術] アルカリ可溶性樹脂と1,2−キノンジアジド化合物と
からなるポジ型レジストでは、放射線照射部分の1,2−
キノンジアジド化合物はインデンカルボン酸に変化して
アルカリ性水溶液からなる現像液に溶解するが、レジス
トパターンとなる放射線未照射部分の1,2−キノンジア
ジド化合物は変化しないので該現像液に溶解しない。そ
して未照射部分は変形が非常に少なく、マスクに忠実
で、高い解像度のレジストパターンを与える。[Prior art] In a positive resist composed of an alkali-soluble resin and a 1,2-quinonediazide compound, the radiation-irradiated portion of 1,2-quinonediazide compound
The quinonediazide compound changes to indenecarboxylic acid and dissolves in a developing solution composed of an alkaline aqueous solution. However, the 1,2-quinonediazide compound in the unirradiated portion serving as a resist pattern does not change and does not dissolve in the developing solution. The unirradiated portion has very little deformation and gives a resist pattern with high resolution that is faithful to the mask.
集積回路の高集積度化が要求される近年は、上記のよ
うなポジ型レジストが多く用いられているが、集積回路
の高集積度化の向上に伴い、レジストの解像度、耐熱
性、現像性、感度等の向上がさらに要望されている。In recent years, where higher integration of integrated circuits is required, positive resists such as those described above are often used. However, with the improvement in integration of integrated circuits, the resolution, heat resistance, and developability of resist have been increasing. There is a further demand for improvements in sensitivity and the like.
従来、上記のようなポジ型レジストとしてアルカリ可
溶性ノボラツク樹脂と1,2−キノンジアジド化合物とか
らなるポジ型ホトレジストが知られている(例えば特開
昭58−149042号公報、特開昭58−182633号公報、特開昭
58−150948号公報等)。Conventionally, as the above-mentioned positive resist, a positive photoresist comprising an alkali-soluble novolak resin and a 1,2-quinonediazide compound has been known (for example, JP-A-58-149042, JP-A-58-182633). Gazette, JP
58-150948, etc.).
特開昭58−149042号および特開昭58−182633号公報に
は該レジストの感度を向上させる目的で増感剤を添加す
る方法が開示されており、また特開昭58−150948号公報
にはベンゾフエノン核のカルボニル基に隣接する2位及
び2′位が水酸基で置換されたポリヒドロキシベンゾフ
エノンの1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−スルホン
酸エステル化合物を用いる方法が開示されている。JP-A-58-149042 and JP-A-58-182633 disclose a method of adding a sensitizer for the purpose of improving the sensitivity of the resist, and JP-A-58-150948 discloses the method. Discloses a method using a 1,2-naphthoquinone-2-diazide-sulfonic acid ester compound of polyhydroxybenzophenone in which the 2-position and the 2'-position adjacent to the carbonyl group of the benzophenone nucleus are substituted with hydroxyl groups.
また、特公昭62−28457号公報には、下記式 ここで、Dはナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スル
ホニルまたはナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スル
ホニルである、 で表わされる化合物を含む感光成分を、アルカリ可溶性
樹脂に配合したポジ型ホトレジスト組成物が開示されて
いる。Also, Japanese Patent Publication No. 62-28457 discloses the following formula: Here, D is naphthoquinone-1,2-diazido-5-sulfonyl or naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonyl. A positive photoresist in which a photosensitive component containing a compound represented by the formula is mixed with an alkali-soluble resin. A composition is disclosed.
さらに、本願出願人と同一出願人の出願にかかる特開
昭62−280737号公報には、テトラヒドロキシベンゾフエ
ノンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルを10〜8
0重量%で含有する、アルカリ可溶性樹脂と該キノンジ
アジドスルホン酸エステルのポジ型感放射線性樹脂組成
物が開示されている。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-280737, which is filed by the same applicant as the present applicant, discloses that 1,2-quinonediazidesulfonic acid ester of tetrahydroxybenzophenone is 10 to 8%.
A positive-type radiation-sensitive resin composition of an alkali-soluble resin and the quinonediazidesulfonic acid ester, which is contained at 0% by weight, is disclosed.
しかしながら、上記いずれの公開公報にも、2,2′,3,
4−テトラヒドロキシベンゾフエノンの1,2−キノンジア
ジドスルホン酸エステル(モノ,ジ,トリおよびテトラ
エステルの混合物)から主としてなる1,2−キノンジア
ジド化合物を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物は具
体的に記載されていない。However, in each of the above publications, 2,2 ', 3,
A positive radiation-sensitive resin composition containing a 1,2-quinonediazide compound mainly composed of 1,2-quinonediazidosulfonic acid ester of 4-tetrahydroxybenzophenone (a mixture of mono-, di-, tri- and tetraesters) is specifically described. Is not described.
[発明が解決しようとする問題点] 本発明の目的は、新規な組成のポジ型感放射線性樹脂
組成物を提供することにある。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide a positive radiation-sensitive resin composition having a novel composition.
本発明の他の目的は、高感度、高解像度、高残膜率で
かつ現像性に優れたポジ型レジストに好適な感放射線性
樹脂組成物を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition suitable for a positive resist having high sensitivity, high resolution, high residual film ratio and excellent developability.
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から
明らかとなろう。Still other objects and advantages of the present invention will be apparent from the following description.
(問題点を解決するための手段) 本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、 (A) アルカリ可溶性樹脂および (B) 2,2′,3,4−テトラヒドロキシベンゾフエノン
の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルから主とし
てなる1,2−キノンジアジド化合物 を含有し、かつ該1,2−キノンジアジドスルホン酸エス
テルはモノエステルが0〜10重量%、ジエステルが0〜
30重量%、トリエステルが20〜70重量%およびテトラエ
ステルが5〜70重量%からなるものであることを特徴と
するポジ型感放射線性樹脂組成物によって達成される。(Means for Solving the Problems) According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows: (A) an alkali-soluble resin and (B) 2,2 ', 3,4-tetrahydroxybenzophenone. It contains a 1,2-quinonediazide compound mainly composed of 1,2-quinonediazidesulfonic acid ester, and the 1,2-quinonediazidesulfonic acid ester contains 0 to 10% by weight of a monoester and 0 to 10% by weight of a diester.
This is achieved by a positive-type radiation-sensitive resin composition comprising 30% by weight, 20 to 70% by weight of a triester and 5 to 70% by weight of a tetraester.
本発明において用いられる1,2−キノンジアジド化合
物(B)は、2,2′,3,4−テトラヒドロキシベンゾフエ
ノンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルから主
としてなる。The 1,2-quinonediazide compound (B) used in the present invention mainly consists of 1,2-quinonediazidesulfonic acid ester of 2,2 ', 3,4-tetrahydroxybenzophenone.
かかる1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルとし
ては、例えば2,2′,3,4−テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エ
ステル、2,2′,3,4−テトラヒドロキシベンゾフエノン
−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル、2,2′,3,4−テトラヒドロキシベンゾフエノン−1,2
−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル等が
挙げられる。Such 1,2-quinonediazidesulfonic acid esters include, for example, 2,2 ', 3,4-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2', 3,4- Tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2 ', 3,4-tetrahydroxybenzophenone-1,2
-Benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester;
これらの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルと
しては、例えばモノエステル、ジエステル、トリエステ
ル、テトラエステルの2種以上のエステルの混合物を挙
げることができ、それぞれの割合としては、モノエステ
ルが0〜10重量%、ジエステルが0〜30重量%、トリエ
ステルが20〜70重量%、テトラエステルが5〜70重量%
である。Examples of these 1,2-quinonediazidosulfonic acid esters include a mixture of two or more esters of a monoester, a diester, a triester, and a tetraester. % By weight, 0 to 30% by weight of diester, 20 to 70% by weight of triester, 5 to 70% by weight of tetraester
It is.
1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルは、例えば
2,2′,3,4−テトラヒドロキシベンゾフエノンと1,2−ナ
フトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド、1,2−
ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロリド、1,2
−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸クロリドの如
き1,2−キノンジアジドスルホン酸ハライドの1種また
は数種とを、塩基性触媒の存在下に縮合反応させること
により得られる。1,2-quinonediazide sulfonic acid ester is, for example,
2,2 ', 3,4-tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride, 1,2-
Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride, 1,2
It can be obtained by subjecting one or more kinds of 1,2-quinonediazidesulfonic acid halides such as -benzoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride to a condensation reaction in the presence of a basic catalyst.
塩基性触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの如きアミン類および
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムの
如き無機アルカリ類が用いられる。これらの塩基性触媒
の使用量は、使用する1,2−キノンジアジドスルホン酸
ハライド1モルに対して、通常、0.8〜2モル、好まし
くは1〜1.5モルである。縮合反応は、通常、溶媒の存
在下において行われる。この際用いられる溶媒として
は、例えば水、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブ
チロラクトン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチル
アセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、炭酸エチ
レン、炭酸プロピレン等が挙げられる。これらの溶媒の
使用量は、通常、反応原料100重量部に対して100〜1,00
0重量部である。As the basic catalyst, for example, amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, pyridine and tetramethylammonium hydroxide and inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate are used. The amount of the basic catalyst to be used is generally 0.8 to 2 mol, preferably 1 to 1.5 mol, per 1 mol of 1,2-quinonediazidesulfonic acid halide used. The condensation reaction is usually performed in the presence of a solvent. As the solvent used at this time, for example, water, dioxane, diethyl ether, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, ethylene carbonate, propylene carbonate And the like. The amount of these solvents used is usually from 100 to 1,000 based on 100 parts by weight of the reaction raw materials.
0 parts by weight.
縮合反応の温度は、使用する溶媒により異なるが、通
常、−20〜60℃、好ましくは0〜40℃である。The temperature of the condensation reaction varies depending on the solvent used, but is usually -20 to 60C, preferably 0 to 40C.
縮合反応後の精製法としては、副成した塩酸塩を濾過
するか、または水を添加して塩酸塩を溶解させた後、大
量の希塩酸水溶液のような酸性水で再沈澱精製した後、
乾燥する方法を例示することができる。As a purification method after the condensation reaction, the by-product hydrochloride is filtered or water is added to dissolve the hydrochloride, followed by reprecipitation purification with a large amount of acidic water such as a dilute hydrochloric acid aqueous solution,
A method for drying can be exemplified.
これらの反応においては、通常、2,2′,3,4−テトラ
ヒドロキシベンゾフエノンのモノスルホン酸エステルか
ら、2,2′,3,4−テトラヒドロキシベンゾフエノンに含
まれる水酸基の全てが反応したテトラスルホン酸エステ
ルが生成する。In these reactions, usually, all of the hydroxyl groups contained in 2,2 ', 3,4-tetrahydroxybenzophenone are converted from the monosulfonic acid ester of 2,2', 3,4-tetrahydroxybenzophenone. The reacted tetrasulfonic acid ester is formed.
本発明において、1,2−キノンジアジドスルホン酸エ
ステルは、例えば、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対
して、好ましくは5〜100重量部、より好ましくは10〜5
0重量部で用いられる。In the present invention, 1,2-quinonediazidesulfonic acid ester is, for example, preferably 100 parts by weight of alkali-soluble resin, preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 5 parts by weight.
Used at 0 parts by weight.
この配合量が5重量部未満の場合には1,2−キノンジ
アジド化合物が放射線を吸収して生成するカルボン酸量
が少ないため、パターニングが困難となり易く、一方、
100重量部を越える場合には、短時間の放射線照射では
加えた1,2−キノンジアジド化合物の全てを分解するこ
とが困難となり、アルカリ性水溶液からなる現像液によ
る現像が困難となる。When the amount is less than 5 parts by weight, the 1,2-quinonediazide compound absorbs radiation and generates a small amount of carboxylic acid, so that patterning tends to be difficult.
When the amount exceeds 100 parts by weight, it is difficult to decompose all of the added 1,2-quinonediazide compound by short-time irradiation, and it becomes difficult to perform development with a developing solution composed of an alkaline aqueous solution.
本発明に用いられる2,2′,3,4−テトラヒドロキシベ
ンゾフエノンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステ
ルは必要に応じて、例えば特開昭62−178562号公報に述
べられている方法等により、性能を損ねない程度にアシ
ル化又はスルホニル化変性して用いることもできる。The 1,2-quinonediazidosulfonic acid ester of 2,2 ', 3,4-tetrahydroxybenzophenone used in the present invention may be optionally used, for example, as described in JP-A-62-178562. Thus, they can be used after being modified by acylation or sulfonylation to such an extent that the performance is not impaired.
本発明の組成物は、上記の如く、1,2−キノンジアジ
ド化合物(B)として、2,2′,3,4−テトラヒドロキシ
ベンゾフエノンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エス
テルより主としてなる。すなわち、該1,2−キノンジア
ジドスルホン酸エステルを単独で使用できるのはもちろ
んのこと、該1,2−ジアジドスルホン酸エステルとその
他の1,2−キノンジアジド化合物とを併用することがで
きる。As described above, the composition of the present invention is mainly composed of 1,2-quinonediazidesulfonic acid ester of 2,2 ', 3,4-tetrahydroxybenzophenone as the 1,2-quinonediazide compound (B). That is, the 1,2-quinonediazidesulfonic acid ester can be used alone, and the 1,2-diazidosulfonic acid ester can be used in combination with another 1,2-quinonediazide compound.
併用する際には、2,2′,3,4−テトラヒドロキシベン
ゾフエノンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル1
00重量部に対して100重量部以下、好ましくは40重量部
以下で、他の1,2−キノンジアジド化合物が用いられ
る。この際用いられる他の1,2−キノンジアジド化合物
としては、例えばp−クレゾール、レゾルシノール、ピ
ロガロール、の如き(ポリ)ヒドロキシベンゼンの1,2
−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,
2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルお
よび1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エス
テル;2,4−ジヒドロキシフエニル−プロピルケトン、2,
4−ジヒドロキシフエニル−n−ヘキシルケトン、2,4−
ジヒドロキシベンゾフエノン、2,3,4−トリヒドロキシ
フエニル−n−ヘキシルケトン、2,3,4−トリヒドロキ
シベンゾフエノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフエ
ノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノ
ン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン、2,
3,4,4′−テトラヒドロキシ−3′−メトキシベンゾフ
エノン、2,2′,3,4−テトラヒドロキシ−4′−メチル
ベンゾフエノン、2,3,4,2′,4′−ペンタヒドロキシベ
ンゾフエノン、2,3,4,2′,5′−ペンタヒドロキシベン
ゾフエノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホ
ン酸エステル、2,3,4,2′,6′−ペンタヒドロキシベン
ゾフエノン、2,3,4,3′,4′−ペンタヒドロキシベンゾ
フエノン、2,3,4,3′,5′−ペンタヒドロキシベンゾフ
エノン、2,3,4,2′,3′,4′−ヘキサヒドロキシベンゾ
フエノン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベン
ゾフエノン、2,3,4,2′,4′,6′−ヘキサヒドロキシベ
ンゾフエノン、2,4,6,2′,4′−ペンタヒドロキシベン
ゾフエノン、2,4,6,2′,5′−ペンタヒドロキシベンゾ
フエノン、2,4,6,2′,6′−ペンタヒドロキシベンゾフ
エノン、2,4,6,3′,4′−ペンタヒドロキシベンゾフエ
ノン、2,4,6,3′,5′−ペンタヒドロキシベンゾフエノ
ン、2,4,6,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフエ
ノン、2,4,6,2′,4′,6′−ヘキサヒドロキシベンゾフ
エノン、2,3,4,5,2′−ペンタヒドロキシベンゾフエノ
ン、2,3,4,5,3′−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、
2,3,4,5,4′−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、2,3,
4,5,2′,4′−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、2,3,
4,5,2′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、2,3,
4,5,2′,6′−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、2,3,
4,5,3′,4′−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、2,3,
4,5,3′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、2,3,
4,5,2′,3′,4′−ヘプタヒドロキシベンゾフエノン、
2,3,4,5,3′,4′,5′−ヘプタヒドロキシベンゾフエノ
ン、2,3,4,5,2′,4′,6′−ヘプタヒドロキシベンゾフ
エノン、2,3,4,2′,4′−ペンタヒドロキシ−5−メチ
ルベンゾフエノン、2,3,4,2′,4′−ペンタヒドロキシ
−5−エチルベンゾフエノン、2,3,4,2′,4′−ペンタ
ヒドロキシ−5−n−プロピルベンゾフエノン、2,3,4,
2′,4′−ペンタヒドロキシ−5−n−ブチルベンゾフ
エノン、2,3,4,2′,5′−ペンタヒドロキシ−5−メチ
ルベンゾフエノン、2,3,4,2′,5′−ペンタヒドロキシ
−5−n−プロピルベンゾフエノン、2,3,4,2′,6′−
ペンタヒドロキシ−5−メチルベンゾフエノン、2,3,4,
2′,6′−ペンタヒドロキシ−5−n−プロピルベンゾ
フエノン、2,3,4,3′,4′−ペンタヒドロキシ−5−メ
チルベンゾフエノン、2,3,4,3′,4′−ペンタヒドロキ
シ−5−n−プロピルベンゾフエノン、2,3,4,3′,5′
−ペンタヒドロキシ−5−メチルベンゾフエノン、2,3,
4,3′,5′−ペンタヒドロキシ−5−n−プロピルベン
ゾフエノン、2,3,4,2′,3′,4′−ヘキサヒドロキシ−
5−メチルベンゾフエノン、2,3,4,2′,3′,4′−ヘキ
サヒドロキシ−5−n−プロピルベンゾフエノン、2,3,
4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシ−5−メチルベンゾ
フエノン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシ−5
−n−プロピルベンゾフエノン、2,3,4,2′,4′,6′−
ヘキサヒドロキシ−5−メチルベンゾフエノン、2,3,4,
2′,4′,6′−ヘキサヒドロキシ−5−n−プロピルベ
ンゾフエノン、2,3,2′,3′,4′−ペンタヒドロキシ−
4−メトキシベンゾフエノン、2,3,2′,3′,4′−ペン
タヒドロキシ−4−エトキシベンゾフエノン、2,3,2′,
3′,4′−ペンタヒドロキシ−4−n−プロポキシベン
ゾフエノン、2,3,2′,3′,4′−ペンタヒドロキシ−4
−n−ブトキシベンゾフエノン、2,3,3′,4′,5′−ペ
ンタヒドロキシ−4−メトキシベンゾフエノン、2,3,
3′,4′,5′−ペンタヒドロキシ−4−n−プロポキシ
ベンゾフエノン、2,3,2′,4′,6′−ペンタヒドロキシ
−4−メトキシベンゾフエノン、2,3,2′,4′,6′−ペ
ンタヒドロキシ−4−n−プロポキシベンゾフエノン、
2,3,4,2′,4′−ペンタヒドロキシ−5−クロロベンゾ
フエノン、2,3,4,2′,4′−ペンタヒドロキシ−5−ブ
ロモベンゾフエノン、2,3,4,2′,6′−ペンタヒドロキ
シ−5−クロロベンゾフエノン、2,3,4,2′,6′−ペン
タヒドロキシ−5−ブロモベンゾフエノン、2,3,4,3′,
4′,5′−ヘキサヒドロキシ−5−クロロベンゾフエノ
ン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシ−5−ブロ
モベンゾフエノン、2,3,4,2′,4′−ペンタヒドロキシ
−5−シアノベンゾフエノン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘ
キサヒドロキシ−5−シアノベンゾフエノン、2,3,4,
2′,4′−ペンタヒドロキシ−5−ニトロベンゾフエノ
ン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシ−5−ニト
ロベンゾフエノン、2,4,3′,4′,5′−ペンタヒドロキ
シ−5−アセチルベンゾフエノン、2,4,3′,4′,5′−
ペンタヒドロキシ−5−ベンゾイルベンゾフエノン、2,
3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシ−5−アセチルベ
ンゾフエノン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシ
−5−ベンゾイルベンゾフエノン、2,4,3′,4′,5′−
ペンタヒドロキシ−5−ベンジルベンゾフエノン、2,3,
4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシ−5−ベンジルベン
ゾフエノン、2,3,4,2′,4′−ペンタヒドロキシベンゾ
フエノン、2,3,4,2′,6′−ペンタヒドロキシベンゾフ
エノン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾ
フエノン、2,4,6,2′,6′−ペンタヒドロキシベンゾフ
エノン、2,4,6,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾ
フエノン、2,3,4,5,4′−ペンタヒドロキシベンゾフエ
ノン、2,3,4,5,2′,6′−ヘキサヒドロキシベンゾフエ
ノン、2,3,4,5,3′,4′,5′−ヘプタヒドロキシベンゾ
フエノン、2,3,4,2′,4′−ペンタヒドロキシ−5−メ
チルベンゾフエノン、2,3,4,2′,6′−ペンタヒドロキ
シ−5−メチルベンゾフエノン、2,3,4,3′,4′,5′−
ヘキサヒドロキシ−5−メチルベンゾフエノン、2,3,
3′,4′,5′−ペンタヒドロキシ−4−メトキシベンゾ
フエノン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシ−5
−クロロベンゾフエノン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサ
ヒドロキシ−5−アセチルベンゾフエノン、2,3,4,3′,
4′,5′−ヘキサヒドロキシ−5−ベンゾイルベンゾフ
エノン、2,3,4,2′,6′−ペンタヒドロキシベンゾフエ
ノン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフ
エノン、2,4,6,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾ
フエノン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシ−5
−メチルベンゾフエノン、2,3,3′,4′,5′−ペンタヒ
ドロキシ−4−メトキシベンゾフエノン、2,3,4,3′,
4′,5′−ヘキサヒドロキシ−5−ベンゾイルベンゾフ
エノンの如き(ポリ)ヒドロキシフエニルアルキルケト
ンまたは(ポリ)ヒドロキシフエニルアリールケトンの
1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エス
テルおよび1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン
酸エステル:ビス(p−ヒドロキシフエニル)メタン、
ビス(2,4−ジヒドロキシフエニル)メタン、ビス(2,
3,4−トリヒドロキシフエニル)メタン、2,2−ビス(p
−ヒドロキシフエニル)プロパン、2,2−ビス(2,4−ジ
ヒドロキシフエニル)プロパン、2,2−ビス(2,3,4−ト
リヒドロキシフエニル)プロパンの如きビス[(ポリ)
ヒドロキシフエニル]アルカンの1,2−ベンゾキノンジ
アジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノン
ジアジド−4−スルホン酸エステルおよび1,2−ナフト
キノンジアジド−5−スルホン酸エステル;3,5−ジヒド
ロキシ安息香酸ラウリル、2,3,4−トリヒドロキシ安息
香酸フエニル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸フエニルの如き
(ポリ)ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルまたは
(ポリ)ヒドロキシ安息香酸アリールエステルの1,2−
ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2
−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルおよ
び1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル;ビス(2,5−ジヒドロキシベンゾイル)メタン、ビ
ス(2,3,4−トリヒドロキシベンゾイル)メタン、ビス
(2,4,6−トリヒドロキシベンゾイル)メタン、p−ビ
ス(2,5−ジヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、p−ビ
ス(2,3,4−トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、p
−ビス(2,4,6−トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン
の如きビス[(ポリ)ヒドロキシベンゾイル]アルカン
またはビス−[(ポリ)ヒドロキシベンゾイル]ベンゼ
ンの1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エス
テル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エ
ステルおよび1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホ
ン酸エステル;エチレングリコール−ジ(3,5−ジヒド
ロキシベンゾエート)、ポリエチレングリコール−ジ
(3,4,5−トリヒドロキシベンゾエート)の如き(ポ
リ)エチレングリコール−ジ[(ポリ)ヒドロキシベン
ゾエート]の1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホ
ン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステルおよび1,2−ナフトキノンジアジド−5
−スルホン酸エステル等が挙げられる。これらの化合物
の他に、J.Kosar著“Light−Sensitive Systems"339〜3
52(1965)、John Wile & Sons社(New York)やW.S.D
eForest著“Photoresist"50,(1975)、McGraw−Hill I
nc.,(New York)に掲載されている1,2−キノンジアジ
ド化合物を用いることもできる。When used in combination, 1,2-quinonediazidosulfonic acid ester of 2,2 ', 3,4-tetrahydroxybenzophenone 1
The other 1,2-quinonediazide compound is used in an amount of 100 parts by weight or less, preferably 40 parts by weight or less based on 00 parts by weight. Other 1,2-quinonediazide compounds used at this time include, for example, 1,2-quinonediazide compounds such as p-cresol, resorcinol, pyrogallol, and the like.
-Benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,
2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester; 2,4-dihydroxyphenyl-propyl ketone, 2,
4-dihydroxyphenyl-n-hexyl ketone, 2,4-
Dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxyphenyl-n-hexyl ketone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,
3,4,4'-tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone, 2,2 ', 3,4-tetrahydroxy-4'-methylbenzophenone, 2,3,4,2', 4'- Pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ', 5'-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,2', 6'-pentane Hydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 4'-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,3', 5'-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ', 3 ', 4'-hexahydroxybenzophenone, 2,3,4,3', 4 ', 5'-hexahydroxybenzophenone, 2,3,4,2', 4 ', 6'-hexahydroxy Benzophenone, 2,4,6,2 ', 4'-pentahydroxybenzophenone, 2,4,6,2', 5'-pentahydroxybenzophenone, 2,4,6,2 ', 6 '-Pentahydroxybenzophenone, 2,4,6,3', 4'- Hydroxybenzophenone, 2,4,6,3 ', 5'-pentahydroxybenzophenone, 2,4,6,3', 4 ', 5'-hexahydroxybenzophenone, 2,4,6 , 2 ', 4', 6'-hexahydroxybenzophenone, 2,3,4,5,2'-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,5,3'-pentahydroxybenzophenone,
2,3,4,5,4'-pentahydroxybenzophenone, 2,3,
4,5,2 ', 4'-hexahydroxybenzophenone, 2,3,
4,5,2 ', 5'-hexahydroxybenzophenone, 2,3,
4,5,2 ', 6'-hexahydroxybenzophenone, 2,3,
4,5,3 ', 4'-hexahydroxybenzophenone, 2,3,
4,5,3 ', 5'-hexahydroxybenzophenone, 2,3,
4,5,2 ', 3', 4'-heptahydroxybenzophenone,
2,3,4,5,3 ', 4', 5'-heptahydroxybenzophenone, 2,3,4,5,2 ', 4', 6'-heptahydroxybenzophenone, 2,3, 4,2 ', 4'-pentahydroxy-5-methylbenzophenone, 2,3,4,2', 4'-pentahydroxy-5-ethylbenzophenone, 2,3,4,2 ', 4 '-Pentahydroxy-5-n-propylbenzophenone, 2,3,4,
2 ', 4'-pentahydroxy-5-n-butylbenzophenone, 2,3,4,2', 5'-pentahydroxy-5-methylbenzophenone, 2,3,4,2 ', 5 '-Pentahydroxy-5-n-propylbenzophenone, 2,3,4,2', 6'-
Pentahydroxy-5-methylbenzophenone, 2,3,4,
2 ', 6'-pentahydroxy-5-n-propylbenzophenone, 2,3,4,3', 4'-pentahydroxy-5-methylbenzophenone, 2,3,4,3 ', 4 '-Pentahydroxy-5-n-propylbenzophenone, 2,3,4,3', 5 '
-Pentahydroxy-5-methylbenzophenone, 2,3,
4,3 ', 5'-pentahydroxy-5-n-propylbenzophenone, 2,3,4,2', 3 ', 4'-hexahydroxy-
5-methylbenzophenone, 2,3,4,2 ', 3', 4'-hexahydroxy-5-n-propylbenzophenone, 2,3,
4,3 ', 4', 5'-hexahydroxy-5-methylbenzophenone, 2,3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxy-5
-N-propylbenzophenone, 2,3,4,2 ', 4', 6'-
Hexahydroxy-5-methylbenzophenone, 2,3,4,
2 ', 4', 6'-hexahydroxy-5-n-propylbenzophenone, 2,3,2 ', 3', 4'-pentahydroxy-
4-methoxybenzophenone, 2,3,2 ', 3', 4'-pentahydroxy-4-ethoxybenzophenone, 2,3,2 ',
3 ', 4'-pentahydroxy-4-n-propoxybenzophenone, 2,3,2', 3 ', 4'-pentahydroxy-4
-N-butoxybenzophenone, 2,3,3 ', 4', 5'-pentahydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,3,
3 ', 4', 5'-pentahydroxy-4-n-propoxybenzophenone, 2,3,2 ', 4', 6'-pentahydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,3,2 ' , 4 ', 6'-pentahydroxy-4-n-propoxybenzophenone,
2,3,4,2 ', 4'-pentahydroxy-5-chlorobenzophenone, 2,3,4,2', 4'-pentahydroxy-5-bromobenzophenone, 2,3,4, 2 ', 6'-pentahydroxy-5-chlorobenzophenone, 2,3,4,2', 6'-pentahydroxy-5-bromobenzophenone, 2,3,4,3 ',
4 ', 5'-hexahydroxy-5-chlorobenzophenone, 2,3,4,3', 4 ', 5'-hexahydroxy-5-bromobenzophenone, 2,3,4,2', 4'-pentahydroxy-5-cyanobenzophenone, 2,3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxy-5-cyanobenzophenone, 2,3,4,
2 ', 4'-pentahydroxy-5-nitrobenzophenone, 2,3,4,3', 4 ', 5'-hexahydroxy-5-nitrobenzophenone, 2,4,3', 4 '5,5'-pentahydroxy-5-acetylbenzophenone, 2,4,3 ', 4', 5'-
Pentahydroxy-5-benzoylbenzophenone, 2,
3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxy-5-acetylbenzophenone, 2,3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxy-5-benzoylbenzophenone, 2, 4,3 ', 4', 5'-
Pentahydroxy-5-benzylbenzophenone, 2,3,
4,3 ', 4', 5'-Hexahydroxy-5-benzylbenzophenone, 2,3,4,2 ', 4'-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,2', 6 ' -Pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, 2,4,6,2 ', 6'-pentahydroxybenzophenone, 2,4, 6,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, 2,3,4,5,4'-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,5,2 ', 6'-hexahydroxy Benzophenone, 2,3,4,5,3 ', 4', 5'-heptahydroxybenzophenone, 2,3,4,2 ', 4'-pentahydroxy-5-methylbenzophenone, 2 , 3,4,2 ', 6'-pentahydroxy-5-methylbenzophenone, 2,3,4,3', 4 ', 5'-
Hexahydroxy-5-methylbenzophenone, 2,3,
3 ', 4', 5'-pentahydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxy-5
-Chlorobenzophenone, 2,3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxy-5-acetylbenzophenone, 2,3,4,3 ',
4 ', 5'-hexahydroxy-5-benzoylbenzophenone, 2,3,4,2', 6'-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 4', 5'-hexa Hydroxybenzophenone, 2,4,6,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxy-5
-Methylbenzophenone, 2,3,3 ', 4', 5'-pentahydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,3,4,3 ',
Of (poly) hydroxyphenylalkylketone or (poly) hydroxyphenylarylketone such as 4 ', 5'-hexahydroxy-5-benzoylbenzophenone
1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester: bis (p-hydroxyphenyl) methane,
Bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (2,
3,4-trihydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (p
Bis [(poly) such as -hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2,4-dihydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane
1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of hydroxyphenyl] alkane; 3,5-dihydroxy Alkyl (poly) hydroxybenzoates such as lauryl benzoate, phenyl 2,3,4-trihydroxybenzoate, propyl 3,4,5-trihydroxybenzoate, phenyl 3,4,5-trihydroxybenzoate or 1,2- of (poly) hydroxybenzoic acid aryl ester
Benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2
-Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester; bis (2,5-dihydroxybenzoyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxybenzoyl) methane, bis ( 2,4,6-trihydroxybenzoyl) methane, p-bis (2,5-dihydroxybenzoyl) benzene, p-bis (2,3,4-trihydroxybenzoyl) benzene, p
1,2-benzoquinonediazido-4-sulfonic acid ester of bis [(poly) hydroxybenzoyl] alkane or bis-[(poly) hydroxybenzoyl] benzene, such as -bis (2,4,6-trihydroxybenzoyl) benzene; 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester; ethylene glycol-di (3,5-dihydroxybenzoate), polyethylene glycol-di (3,4,5- 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester and 1,2 of (poly) ethylene glycol-di [(poly) hydroxybenzoate] such as trihydroxybenzoate) -Naphthoquinonediazide-5
-Sulfonic acid esters and the like. In addition to these compounds, "Light-Sensitive Systems" by J. Kosar, 339-3
52 (1965), John Wile & Sons (New York) and WSD
"Photoresist" by eForest, 50, (1975), McGraw-Hill I
nc., (New York) can also be used.
これらの他の1,2−キノンジアジド化合物も、例えば
特開昭62−178562号公報に記載された方法等によってア
シル化またはスルホニル化変性して使用することもでき
る。These other 1,2-quinonediazide compounds can also be used after acylation or sulfonylation modification by, for example, the method described in JP-A-62-178562.
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂(A)として
は、代表的なものとしてアルカリ可溶性ノボラツク樹脂
(以下、単に「ノボラツク樹脂」という)が挙げられ
る。ノボラツク樹脂は、フエノール類とアルデヒド類と
を酸触媒の存在下に重縮合して得られる。A typical example of the alkali-soluble resin (A) used in the present invention is an alkali-soluble novolak resin (hereinafter, simply referred to as “novolak resin”). The novolak resin is obtained by polycondensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst.
フエノール類としては、例えばフエノール、o−クレ
ゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチル
フエノール、m−エチルフエノール、p−エチルフエノ
ール、o−ブチルフエノール、m−ブチルフエノール、
p−ブチルフエノール、2,3−キシレノール、2,4−キシ
レノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,
5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフエノール、p−
フエニルフエノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾ
ルシノール、2−メチルレゾルシノール、ピロガロー
ル、α−ナフトール、ビスフエノールA、ジヒドロキシ
安息香酸エステル、没食子酸エステル等が用いられる。
これらのフエノール類のうちフエノール、o−クレゾー
ル、m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレノ
ール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフエノー
ル、レゾルシノール、2−メチルレゾルシノールおよび
ビスフエノールAが好ましい。これらのフエノール類
は、単独でまたは2種以上混合して用いられる。Examples of the phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol,
p-butylphenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,
5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, p-
Phenylphenol, hydroquinone, catechol, resorcinol, 2-methylresorcinol, pyrogallol, α-naphthol, bisphenol A, dihydroxybenzoic acid ester, gallic acid ester and the like are used.
Of these phenols, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, resorcinol, 2-methylresorcinol and bisphenol A is preferred. These phenols are used alone or in combination of two or more.
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、フエニルアセトアルデヒ
ド、α−フエニルプロピルアルデヒド、β−フエニルプ
ロピルアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、
m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、o−クロロベンズアルデヒド、m−クロ
ロベンズアルデヒド、p−クロロベンズアルデヒド、o
−ニトロベンズアルデヒド、m−ニトロベンズアルデヒ
ド、p−ニトロベンズアルデヒド、o−メチルベンズア
ルデヒド、m−メチルベンズアルデヒド、p−メチルベ
ンズアルデヒド、p−エチルベンズアルデヒド、p−n
−ブチルベンズアルデヒド等が用いられる。これらの化
合物のうちホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよび
ベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類
は、単独でまたは2種以上混合して用いられる。Examples of the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde,
m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-chlorobenzaldehyde, o
-Nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn
-Butylbenzaldehyde and the like are used. Of these compounds, formaldehyde, acetaldehyde and benzaldehyde are preferred. These aldehydes are used alone or in combination of two or more.
アルデヒド類はフエノール類1モル当たり、好ましく
は0.7〜3モル、特に好ましくは0.7〜2モルの割合で使
用される。The aldehyde is used preferably in a ratio of 0.7 to 3 mol, particularly preferably 0.7 to 2 mol, per mol of the phenol.
酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸の如き無機
酸、または蟻酸、酸、酢酸の如き有機酸が用いられ
る。これらの酸触媒の使用量は、フエノール類1モル当
たり、1×10-4〜5×10-1モルが好ましい。As the acid catalyst, for example, an inorganic acid such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid, or an organic acid such as formic acid, acid or acetic acid is used. The use amount of these acid catalysts is preferably 1 × 10 -4 to 5 × 10 -1 mol per 1 mol of phenols.
縮合反応においては、通常、反応媒質として水が用い
られるが、縮合反応に用いられるフエノール類がアルデ
ヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系にな
る場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用すること
もできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノールの如きア
ルコール類、またはテトラヒドロフラン、ジオキサンの
如き環状エーエル類が挙げられる。これらの反応媒質の
使用量は、通常、反応原料100重量部当たり、20〜1000
重量部である。In the condensation reaction, water is usually used as a reaction medium, but when the phenols used in the condensation reaction do not dissolve in the aqueous solution of the aldehyde and become heterogeneous from the beginning of the reaction, a hydrophilic medium is used as the reaction medium. Solvents can also be used. Examples of these hydrophilic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. The amount of these reaction media used is usually 20 to 1000 per 100 parts by weight of the reaction raw materials.
Parts by weight.
縮合反応の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適
宜調整することができるが、通常、10〜200℃、好まし
くは70〜150℃である。The reaction temperature of the condensation reaction can be appropriately adjusted according to the reactivity of the reaction raw materials, but is usually 10 to 200 ° C, preferably 70 to 150 ° C.
縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒
および反応媒質を除去するため、一般的には内温を130
〜230℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留去して回収す
る。After the completion of the condensation reaction, the internal temperature is generally raised to 130 ° C. to remove unreacted raw materials, acid catalyst and reaction medium present in the system.
The temperature is raised to 230230 ° C., and the volatile components are distilled off under reduced pressure.
また縮合反応終了後に、前記親水性溶媒に反応混合物
を溶解し、水、n−ヘキサン、n−ヘプタンの如き沈殿
剤に添加することにより、ノボラツク樹脂を析出させ、
析出物を分離して回収することもできる。After completion of the condensation reaction, the reaction mixture is dissolved in the hydrophilic solvent, water, n-hexane, and added to a precipitant such as n-heptane to precipitate a novolak resin,
The precipitate can be separated and collected.
本発明に用いられるノボラツク樹脂以外のアルカリ可
溶性樹脂(A)としては、例えばポリヒドロキシスチレ
ンまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル
基含有メタアクリル系樹脂等が挙げられる。Examples of the alkali-soluble resin (A) other than the novolak resin used in the present invention include, for example, polyhydroxystyrene or a derivative thereof, a styrene-maleic anhydride copolymer, polyvinylhydroxybenzoate, a carboxyl group-containing methacrylic resin, and the like. .
これらのアルカリ可溶性樹脂(A)は単独でまたは2
種以上混合して用いられる。These alkali-soluble resins (A) may be used alone or
Used as a mixture of more than one species.
本発明の組成物には、レジストとしての感度を向上さ
せるため、増感剤を配合することができる。増感剤とし
ては、例えば2H−ピリド[3,2−b]−1,4−オキサジン
−3[4H]オン類、10H−ピリド[3,2−b][1,4]−
ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バ
ルビツール酸類、グリシン無水物類、1−ヒドロキシベ
ンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等を
挙げることができる。増感剤の配合量は、1,2−キノン
ジアジド化合物100重量部に対し、通常、1〜100重量
部、好ましくは4〜60重量部である。The composition of the present invention may contain a sensitizer in order to improve the sensitivity as a resist. Examples of the sensitizer include 2H-pyrido [3,2-b] -1,4-oxazin-3 [4H] ones and 10H-pyrido [3,2-b] [1,4]-.
Benzothiazines, urazoles, hydantoins, barbituric acids, glycine anhydrides, 1-hydroxybenzotriazoles, alloxanes, maleimides and the like can be mentioned. The compounding amount of the sensitizer is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 4 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the 1,2-quinonediazide compound.
さらに本発明の組成物には、塗布性、例えばストリエ
ーシヨンや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改
良するため界面活性剤を配合することができる。界面活
性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテルの如きポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフ
エノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノー
ルエーテルの如きポリオキシエチレンアルキルフエノー
ルエーテル類;およびポリエチレングリコールジラウレ
ート、ポリエチレングリコールジステアレートの如きポ
リエチレングリコールジアルキルエーテル類(ノニオン
系界面活性剤);エフトツプEF301、EF303、EF352(新
秋田化成(株)製)、メガフアツクF171、F−172、F17
3(大日本インキ(株)製)、フロラードFC430、FC431
(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サ
ーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC10
5、SC106(旭硝子(株)製)の如きフツ素系界面活性
剤;オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業
(株)製)やアクリル酸系またはメタクリル酸系(共)
重合体ポリフローNo.75、No.95(共栄社油脂化学工業
(株)製)等が用いられる。界面活性剤の配合量は、本
発明の組成物中のアルカリ可溶性樹脂(A)および1,2
−キノンジアジド化合物(B)100重量部当たり、通
常、2重量部以下、好ましくは1重量部以下である。Further, a surfactant may be added to the composition of the present invention in order to improve coatability, for example, striation or developability of a radiation-irradiated portion after formation of a dried coating film. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylenes such as polyoxyethylene octyl phenol ether and polyoxyethylene nonyl phenol ether. Ethylene alkyl phenol ethers; and polyethylene glycol dialkyl ethers such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate (nonionic surfactants); Eftup EF301, EF303, EF352 (manufactured by Shin-Akita Chemical Co., Ltd.), MegaFac F171 F-172, F17
3 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Florado FC430, FC431
(Manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC10
5, fluorine-based surfactant such as SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid-based or methacrylic acid-based (co)
Polymer polyflow Nos. 75 and 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo KK) and the like are used. The amount of the surfactant to be added depends on the amount of the alkali-soluble resin (A) and 1,2 in the composition of the present invention.
The amount is usually at most 2 parts by weight, preferably at most 1 part by weight, per 100 parts by weight of the quinonediazide compound (B).
さらに本発明の組成物には、必要に応じて着色剤、接
着助剤、保存安定剤、消泡剤等も配合することができ
る。Further, the composition of the present invention may contain a coloring agent, an adhesion aid, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and the like, if necessary.
本発明の組成物は、溶剤に前記アルカリ可溶性樹脂
(A)、前記1,2−キノンジアジド化合物(B)および
前記の各種配合剤を所定量ずつ溶解させ、例えば孔径0.
2μm程度のフイルタで濾過することにより、調製され
る。The composition of the present invention is prepared by dissolving a predetermined amount of the alkali-soluble resin (A), the 1,2-quinonediazide compound (B) and the various compounding agents in a solvent, for example, in a solvent having a pore size of 0.1.
It is prepared by filtering through a filter of about 2 μm.
この際に用いられる溶剤といて、例えばエチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルの如きエチ
レングリコールアルキルエーテル類;ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテルの如きジエチレ
ングリコールジアルキルエーテル類;メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテートの如きエチレ
ングリコールアルキルアセテート類;プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールプロピルエーテルアセテートの如きプロピレングリ
コールアルキルエーテルアセテート類;トルエン、キシ
レンの如き芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノンの如きケトン類;2−ヒドロキシプロピオ
ン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−
ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ
酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−
メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテー
ト、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−
メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチ
ル−3−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸
ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルの如きエ
ステル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドの如きアミド類を用いることができる。これらの溶剤
は1種単独でまたは2種以上混合して使用することもで
きる。さらにベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセ
トン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オク
タノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸
ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイ
ン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭
酸プロピレン、フエニルセロソルブアセテートの如き高
沸点溶剤を添加することができる。Examples of the solvent used in this case include ethylene glycol alkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dipropyl ether. ,
Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dibutyl ether; ethylene glycol alkyl acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; propylene glycol alkyl ether acetate such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate. Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate;
Ethyl hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl oxyacetate, 2-hydroxy-3-
Methyl methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate,
Use esters such as methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate; and amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide. be able to. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate And high boiling solvents such as diethyl maleate, [gamma] -butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and phenyl cellosolve acetate.
また、本発明の組成物には、放射線照射部の潜像を可
視化させたり、放射線照射時のハレーシヨンの影響を少
なくするために着色剤を、また接着性を改良するために
接着助剤を、さらに必要に応じて消泡剤等を配合するこ
ともできる。Further, in the composition of the present invention, to visualize the latent image of the radiation-irradiated portion, a colorant to reduce the influence of the radiation upon irradiation, and an adhesion aid to improve the adhesiveness, Further, an antifoaming agent or the like can be added as needed.
本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリ
ウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、n−プロピルアミンの如き第1
級アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン
の如き第2級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミンの如き第3級アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミンの如きアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル−ヒドロキ
シエチルアンモニウムヒドロキシドの如き第4級アンモ
ニウム塩、または、ピロール、ピペリジン、1,8−ジア
ザビシクロ(5,4,0)−7−ウンデセン、1,5−ジアザビ
シクロ(4,3,0)−5−ノナンの如き環状アミン類を溶
解してなるアルカリ性水溶液が使用される。Examples of the developing solution of the composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and primary amines such as ethylamine and n-propylamine.
Secondary amines such as tertiary amines, diethylamine and di-n-propylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide Quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide, trimethyl-hydroxyethylammonium hydroxide, or pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene, 1,5-diazabicyclo ( An alkaline aqueous solution obtained by dissolving a cyclic amine such as (4,3,0) -5-nonane is used.
また前記現像液に水溶性有機溶媒、例えばメタノー
ル、エタノールの如きアルコール類や界面活性剤を適量
添加した水溶液を現像液として使用することもできる。Further, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent, for example, an alcohol such as methanol or ethanol or a surfactant to the developer may be used as the developer.
以下実施例により本発明を詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
[実施例] 実施例1 (1) 遮光下で、撹拌機、滴下ロートおよび温度計を
備えたフラスコに、2,2′,3,4−テトラヒドロキシベン
ゾフエノン12.3gおよび1,2−ナフトキノンジアジド−5
−スルホン酸クロリド47.0g[1,2−ナフトキノンジアジ
ド−5−スルホン酸クロリド/2,2′,3,4−テトラヒドロ
キシベンゾフエノン=3(モル比)に相当]に仕込み、
さらにジオキサン277gを加え、撹拌しながら溶解させ
た。別に滴下ロートにトリエチルアミン19.5gを仕込
み、前記セパラブルフラスコを30℃に保持した水浴に浸
し、内温が30℃一定となった時点で、ゆっくりとトリエ
チルアミンを滴下した。内温が35℃を越えないようにト
リエチルアミンを添加した後、析出したトリエチルアミ
ン塩酸塩に水を添加して溶解し、濾液を大量の希塩酸中
に注入して1,2−キノンジアジド化合物を析出させた。
これを濾過し、回収後40℃で一昼夜真空乾燥した。乾燥
重量を測定して得た収率は98%であった。[Examples] Example 1 (1) In a light-shielded flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, 12.2 g of 2,2 ', 3,4-tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphtho were added. Quinonediazide-5
-47.0 g of sulfonic acid chloride [equivalent to 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride / 2,2 ', 3,4-tetrahydroxybenzophenone = 3 (molar ratio)]
Further, 277 g of dioxane was added and dissolved with stirring. Separately, 19.5 g of triethylamine was charged into a dropping funnel, and the separable flask was immersed in a water bath maintained at 30 ° C. When the internal temperature became constant at 30 ° C, triethylamine was slowly added dropwise. After adding triethylamine so that the internal temperature does not exceed 35 ° C., water was added to and dissolved in the precipitated triethylamine hydrochloride, and the filtrate was poured into a large amount of diluted hydrochloric acid to precipitate a 1,2-quinonediazide compound. .
This was filtered, recovered and vacuum dried at 40 ° C. overnight. The yield obtained by measuring the dry weight was 98%.
このようにして得られた1,2−キノンジアジド化合物
の組成分析の結果、トリエステルの割合は66重量%、テ
トラエステルの割合は29重量%、ジエステルの割合は4
重量%、モノエステルの割合は1重量%であった。As a result of composition analysis of the thus obtained 1,2-quinonediazide compound, the proportion of triester was 66% by weight, the proportion of tetraester was 29% by weight, and the proportion of diester was 4%.
% By weight, and the proportion of monoester was 1% by weight.
なお、1,2−キノンジアジド化合物の組成分布は、ゲ
ルパーミエイシヨンクロマトグラフイー(以下、「GP
C」という)により測定した。GPCの測定条件は次のとお
りである。The composition distribution of the 1,2-quinonediazide compound was determined by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GP
C "). The GPC measurement conditions are as follows.
分離カラム:平均孔径が7Åのポリスチレンゲルを充填
した内径20mm、長さ60cmのカラム 溶離液:テトラヒドロフラン 流速:2ml/分 検出器:昭和電工社製示差屈折計ShodexRISE−31型 分離カラム温度:25℃ 試料注入量:約1.0重量%のテトラドロフラン溶液を100
μl (2) 撹拌機、冷却管および温度計を備えたフラスコ
にm−クレゾール54g(0.5モル)、3,5−キシレノール2
44g(2.0モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液385g
およびシュウ酸0.22gを仕込んだ後、このフラスコを油
浴に浸し、内温を100℃に保ちながら1時間反応させ
た。その後さらにm−クレゾール216g(2.0モル)、3,5
−キシレノール61g(0.5gモル)を反応の進行とともに
連続的にフラスコに仕込み、2時間反応させた。次いで
該ノボラツク樹脂をメタノールに溶解させ、これに水を
徐々に添加し、ノボラツク樹脂を沈澱させ、該沈澱物を
乾燥させてノボラツク樹脂を得た。Separation column: Column with an inner diameter of 20 mm and a length of 60 cm packed with polystyrene gel having an average pore size of 7 mm Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 2 ml / min Detector: Showa Denko Shodex RISE-31 differential refractometer Separation column temperature: 25 ° C Sample injection amount: About 1.0% by weight of tetradrofuran solution in 100
μl (2) 54 g (0.5 mol) of m-cresol, 3,5-xylenol 2 in a flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer
44 g (2.0 mol), 385 g of 37% by weight formaldehyde aqueous solution
After charging 0.22 g of oxalic acid, the flask was immersed in an oil bath and reacted for 1 hour while maintaining the internal temperature at 100 ° C. Thereafter, m-cresol 216 g (2.0 mol), 3,5
-61 g (0.5 g mol) of xylenol was continuously charged into the flask as the reaction proceeded, and reacted for 2 hours. Next, the novolak resin was dissolved in methanol, water was gradually added thereto to precipitate the novolak resin, and the precipitate was dried to obtain a novolak resin.
(3) (2)で得られたノボラツク樹脂20g、(1)
で得られた1,2−キノンジアジド化合物6gおよびエチル
セロソルブアセテート60gを室温でよく撹拌して溶解
後、孔径0.2μmのメンブランフイルタで濾過し、本発
明の組成物の溶液を調製した。この溶液をシリコンウエ
ーハ上にスピンナーで塗布後、90℃、2分間プレベーク
して、1.2μm厚のレジスト層を形成させた。次いで、
ステツパー(日本光学工業(株)製NSR1505G4D)にて露
光し、25℃の2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で60秒間現像し、水でリンスしてレジス
トパターンを形成した。ここでレジストパターンが、1.
2μm以上のラインアンドスペースパターンを正確に形
成する露光時間(以下、これを「感度」という)を求め
たところ0.29秒と良好で、放射線照射部分には、スカム
(レジスト残渣)は全く認められず、線幅0.55μmのレ
ジストパターンが解像できた。また、残膜率(現像後の
レジスト膜厚/現像前のレジスト膜厚×100%)も98%
と優れたものであった。(3) 20 g of the novolak resin obtained in (2), (1)
6 g of the 1,2-quinonediazide compound and 60 g of ethyl cellosolve acetate obtained in the above were dissolved by sufficiently stirring at room temperature, followed by filtration through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a solution of the composition of the present invention. This solution was applied on a silicon wafer by a spinner and prebaked at 90 ° C. for 2 minutes to form a 1.2 μm thick resist layer. Then
Exposure was performed with a stepper (NSR1505G4D, manufactured by Nippon Kogaku Kogyo Co., Ltd.), development was performed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 60 seconds, and rinsing with water to form a resist pattern. Here the resist pattern is 1.
Exposure time (hereinafter referred to as “sensitivity”) for accurately forming a line and space pattern of 2 μm or more was determined to be 0.29 seconds, which was good, and no scum (resist residue) was observed in the irradiated area. A resist pattern having a line width of 0.55 μm could be resolved. The remaining film ratio (resist film thickness after development / resist film thickness before development × 100%) is also 98%.
And it was excellent.
実施例2〜3 遮光下で、撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた
フラスコに、第1表に示す化合物を第1表に示す割合で
使用し、実施例1(1)と同様にして1,2−キノンジア
ジド化合物を得た。Examples 2-3 In a light-shielded flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, the compounds shown in Table 1 were used in the proportions shown in Table 1 in the same manner as in Example 1 (1). A 1,2-quinonediazide compound was obtained.
このようにして得られた1,2−キノンジアジド化合物
のGPCによる組成分析結果を第1表に示す。Table 1 shows the results of a composition analysis by GPC of the 1,2-quinonediazide compound thus obtained.
次に実施例1(2)で得られたノボラツク樹脂と、前
記1,2−キノンジアジド化合物とを用い、その他は実施
例1(3)と同様にして本発明の組成物の溶液を調製し
た。Next, a solution of the composition of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 (3) except that the novolak resin obtained in Example 1 (2) and the 1,2-quinonediazide compound were used.
次いで実施例1(3)と同様に露光し現像しリンスし
て、レジストパターンを形成した。結果を第1表に示
す。Next, exposure, development and rinsing were performed in the same manner as in Example 1 (3) to form a resist pattern. The results are shown in Table 1.
比較例1 実施例1(1)において、2,2′,3,4−テトラヒドロ
キシベンゾフエノンの代りに2,3,4−トリヒドロキシベ
ンゾフエノンを11.5g用い、1,2−ナフトキノンジアジド
−5−スルホン酸クロリドの使用量を34.9gとし、トリ
エチルアミンの使用量を14.5gとし、その他は実施例1
(1)と同様にして1,2−キノンジアジド化合物を得
た。Comparative Example 1 In Example 1 (1), 1,2-naphthoquinonediazide was used in which 11.5 g of 2,3,4-trihydroxybenzophenone was used instead of 2,2 ', 3,4-tetrahydroxybenzophenone. The amount of -5-sulfonic acid chloride used was 34.9 g, the amount of triethylamine used was 14.5 g, and the others were as in Example 1.
A 1,2-quinonediazide compound was obtained in the same manner as in (1).
次に実施例1(2)で得られたノボラツク樹脂と、前
記1,2−キノンジアジド化合物とを用い、その他は実施
例1(3)と同様にしてレジスト組成物の溶液を調製し
た。Next, a solution of a resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 (3) except that the novolak resin obtained in Example 1 (2) and the 1,2-quinonediazide compound were used.
次いで実施例1(3)と同様に露光し、現像しリンス
して、レジストパターンを形成した。結果を第1表に示
す。Next, exposure, development and rinsing were performed in the same manner as in Example 1 (3) to form a resist pattern. The results are shown in Table 1.
比較例2 実施例1(1)において、2,2′,3,4−テトラヒドロ
キシベンゾフエノンの代りに、2,3,4,4′−テトラヒド
ロキシベンゾフエノンを12.3gとする他は実施例1
(1)と同様にして1,2−キノンジアジド化合物を得
た。Comparative Example 2 In Example 1 (1), except that instead of 2,2 ', 3,4-tetrahydroxybenzophenone, 12.3 g of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone was used. Example 1
A 1,2-quinonediazide compound was obtained in the same manner as in (1).
次に実施例1(2)で得られたノボラツク樹脂と、前
記1,2−キノンジアジド化合物とを用い、その他は実施
例1(3)と同様にしてレジスト組成物の溶液を調製し
た。Next, a solution of a resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 (3) except that the novolak resin obtained in Example 1 (2) and the 1,2-quinonediazide compound were used.
次いで実施例1(3)と同様に露光し、現像しリンス
して、レジストパターンを形成した。結果を第1表に示
す。Next, exposure, development and rinsing were performed in the same manner as in Example 1 (3) to form a resist pattern. The results are shown in Table 1.
実施例4〜5 撹拌機、冷却管および温度計を備えたフラスコに、第
3表に示す混合比のフエノール類、37重量%ホルムアル
デヒド水溶液385gおよびシュウ酸0.22gを仕込んだ後、
このフラスコを油浴に浸し、内温を100℃に保ちながら
1時間反応させた。その後さらに第3表に示す追加のフ
エノール類を反応の進行とともに連続的にフラスコに仕
込み2時間反応させた。次いで該ノボラツク樹脂をメタ
ノールに溶解させ、これに水を徐々に添加し、ノボラツ
ク樹脂を樹脂を沈殿させ、該沈殿物を乾燥させてノボラ
ツク樹脂を得た。次に前記ノボラツク樹脂と、実施例1
(1)で得られた1,2−キノンジアジド化合物とを用
い、その他は実施例1(3)と同様にして本発明の組成
物の溶液を調製した。Examples 4 to 5 A flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer was charged with phenols, 385 g of a 37% by weight aqueous solution of formaldehyde and 0.22 g of oxalic acid having a mixing ratio shown in Table 3, and then charged.
This flask was immersed in an oil bath and reacted for 1 hour while maintaining the internal temperature at 100 ° C. Thereafter, additional phenols shown in Table 3 were continuously charged into the flask with the progress of the reaction and reacted for 2 hours. Next, the novolak resin was dissolved in methanol, water was gradually added to the solution to precipitate the novolak resin, and the precipitate was dried to obtain a novolak resin. Next, the novolak resin and Example 1 were used.
Using the 1,2-quinonediazide compound obtained in (1), a solution of the composition of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 (3) except for the above.
次いで実施例1(3)と同様に露光し現像しリンスし
て、レジストパターンを形成した。結果を第2表に示
す。Next, exposure, development and rinsing were performed in the same manner as in Example 1 (3) to form a resist pattern. The results are shown in Table 2.
(発明の効果) 本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は高感度、高解
像度、高残膜率でかつ現像性に優れたものであり、紫外
線、遠紫外線、X線、電子線、分子線、γ線、シンクロ
トロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感応し、集
積回路作製用レジスト、特に高集積度用ポジ型レジスト
として好適なものである。 (Effects of the Invention) The positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention has high sensitivity, high resolution, high residual film ratio, and excellent developability, and can be composed of ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, and molecules. It is sensitive to radiation such as X-rays, γ-rays, synchrotron radiation, and proton beams, and is suitable as a resist for producing integrated circuits, particularly a positive resist for high integration.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地2丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−180947(JP,A) 特開 昭62−280737(JP,A) 特開 昭58−150948(JP,A) 特開 昭57−135947(JP,A) 特開 昭62−150245(JP,A) 特開 昭62−153950(JP,A) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Takao Miura 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (56) References JP-A-63-180947 (JP, A) JP-A Sho 62-280737 (JP, A) JP-A-58-150948 (JP, A) JP-A-57-135947 (JP, A) JP-A-62-150245 (JP, A) JP-A-62-153950 (JP, A) A)
Claims (1)
の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルから主とし
てなる1,2−キノンジアジド化合物 を含有し、かつ該1,2−キノンジアジドスルホン酸エス
テルはモノエステルが0〜10重量%、ジエステルが0〜
30重量%、トリエステルが20〜70重量%およびテトラエ
ステルが5〜70重量%からなるものであることを特徴と
するポジ型感放射線性樹脂組成物。(1) A 1,2-quinonediazide compound mainly comprising (A) an alkali-soluble resin and (B) a 1,2-quinonediazidesulfonic acid ester of 2,2 ', 3,4-tetrahydroxybenzophenone. And the 1,2-quinonediazidesulfonic acid ester contains 0 to 10% by weight of a monoester and 0 to 10% by weight of a diester.
A positive radiation-sensitive resin composition comprising 30% by weight, 20 to 70% by weight of a triester and 5 to 70% by weight of a tetraester.
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP63110379A JP2629814B2 (en) | 1988-05-09 | 1988-05-09 | Positive radiation-sensitive resin composition |
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JP63110379A JP2629814B2 (en) | 1988-05-09 | 1988-05-09 | Positive radiation-sensitive resin composition |
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JPH01281445A JPH01281445A (en) | 1989-11-13 |
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