JP2627619B2 - Organic amorphous film manufacturing method - Google Patents

Organic amorphous film manufacturing method

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JP2627619B2 JP17297087A JP17297087A JP2627619B2 JP 2627619 B2 JP2627619 B2 JP 2627619B2 JP 17297087 A JP17297087 A JP 17297087A JP 17297087 A JP17297087 A JP 17297087A JP 2627619 B2 JP2627619 B2 JP 2627619B2
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卓史 吉田
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    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING LIQUIDS OR OTHER FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING LIQUIDS OR OTHER FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光を照射するとその光を吸収して色、分子構造、結晶構造、電子状態、結合状態、極性等が変化する有機物を用い、その真空蒸着膜がガラス状の非晶質薄膜と成るようにする薄膜作製法に関する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention [relates] is used when irradiated with light color absorbs the light, molecular structure, crystalline structure, electronic state, coupling state, the organic materials such as polarity changes , a thin film manufacturing method thereof vacuum deposited film is made to be a glassy amorphous thin film.

〔従来の技術〕 有機物の薄膜作製方法としては、スパツタ法、真空蒸着法、スピンコート法、デイツピング法、ラングミユア−プロジエツト(Lagmuir−Blodgett)(LB)法等がある。 The thin film forming method [Prior Art] organics, sputter method, a vacuum deposition method, a spin coating method, Deitsupingu method, Rangumiyua - Purojietsuto (Lagmuir-Blodgett) is (LB) method and the like.

このうち、真空蒸着法は溶媒や分散剤等を使用せず、 Of these, vacuum deposition method without using a solvent or dispersing agent,
乾式(ドライ)プロセスで薄膜を作製できるため、膜厚を簡単に制御でき、しかも多層薄膜や数種類の有機物を任意の割合で混合した混合薄膜を作製することができる。 Since a thin film can be produced by the dry (dry) process, the film thickness can be easily controlled, yet can be produced a mixed thin film of a mixture of multi-layer thin film or several organic substances in any proportion.

また、蒸着の際に昇華精製プロセスが必然的に加わるために、不純物を含まない純粋な物質から成る薄膜を得ることができる。 Further, it is possible to sublimation purification process during deposition to join the necessity to obtain a thin film made of pure substances which do not contain impurities.

しかしながら、減圧下における沸点や昇華温度付近まで加熱しなければならないため、有機物によつては熱分解してしまうものがあつた。 However, since the must be heated to near the boiling point or sublimation temperature under reduced pressure, connexion by the organic matter was filed what would thermally decomposed. また、有機物の種類によつては真空蒸着法により作製した薄膜が、微結晶を含んだり多結晶質膜となり不透明な有機薄膜しか得られない物も多数存在する。 Further, on the type of organic matter connexion thin film prepared by vacuum deposition method, also there are many things that only opaque organic film becomes polycrystalline film or include microcrystalline obtained. 更に、真空中ではガラス状の非晶質薄膜であつても、空気中にさらすと結晶化が発生、進行し、白濁化・不透明化する有機物があつた。 Further, in vacuum even filed glassy amorphous thin, crystallization occurs upon exposure to air, proceeds, there has been a organic substances cloudiness, opacity.

光照射により分子構造を変化させてフオトクロミズムを示す有機物、例えば、スピロピラン類及びフルギド類(ビス・メチレン・コハク酸無水物の総称)、シス・トランス異性変化を示す代表的な有機化合物、例えば、アゾベンゼン類及びスチルベン類は、その蒸着膜のほとんどが微結晶性の不透明な薄膜となつてしまい、上記に示したような、いかなる薄膜作製方法を用いてもガラス状の非晶質薄膜を作製することは困難であつた。 The organics showing a photo-chromium rhythm with varying molecular structure by irradiation with light, for example, (generic name bis-methylene succinic anhydride) spiropyran and fulgides, representative organic compounds which exhibit cis-trans isomerism changes, for example, azobenzenes and stilbenes are the most deposited film will be summer and opaque thin microcrystalline, as indicated above, to produce a glassy amorphous thin films using any thin film forming method it is been made difficult.

〔発明が解決しようとする問題点〕 [Problems to be Solved by the Invention]

本発明は、有機物の真空蒸着法による有機薄膜作製法において、従来技術では結晶化や酸化、分解のためにガラス状の非晶質薄膜を得られない有機物でもガラス状の非晶質薄膜を作製することが可能な真空蒸着法を提供することにある。 The present invention provides an organic thin film manufacturing method of the organic substance by vacuum deposition, in the prior art produce a glass-like amorphous thin films of an organic material can not be obtained a glassy amorphous film for crystallization and oxidation, decomposition It is to provide a vacuum vapor deposition method that can be.

〔問題点を解決するための手段〕 [Means for Solving the Problems]

本発明を概説すれば、本発明は有機非晶質膜作製方法に関する発明であつて、真空蒸着法による薄膜形成法において、スチルベン類、アゾベンゼン類、及びフルギド類よりなる群から選択した有機物に真空槽の外に配置した光源からの光を照射しながら蒸着し非晶質膜を得ることを特徴とする。 If outlined present invention, the present invention is filed in the invention relates to an organic amorphous film manufacturing method, a vacuum in the thin film forming method by vacuum evaporation method, stilbenes, azobenzenes, and organic substances selected from the group consisting of fulgides deposited while irradiating light from a light source disposed in the outside of the tank, characterized in that to obtain the amorphous film.

本発明は、光を照射するとその光を吸収して色、分子構造、結晶構造、電子状態、結合状態、極性等が変化する有機物に、光を照射しながら真空蒸着を行い、ガラス状の非晶質薄膜を得ることを最も主要な特徴とする。 The present invention is irradiated with light color absorbs the light, molecular structure, crystalline structure, electronic state, bound state, the organic materials such as polarity changes and vacuum deposition while irradiating with light, glassy non the most important features to obtain a crystalline thin film.

従来の真空蒸着法では、結晶化によりほとんどの有機物が白濁化していた。 In the conventional vacuum vapor deposition method, most of the organic substances by crystallization had cloudiness. しかし、本発明を用いれば、該有機物が吸収する光を照射することにより、有機物の色、 However, the use of the present invention, by irradiating light organics to absorb, the organic color,
分子構造、結晶構造、電子状態、結合状態、極性等が変化するため、結晶構造を変化させ、従来の技術では得られなかつた有機非晶質薄膜を得ることができる。 Molecular structure, crystalline structure, electronic state, coupling state, the polarity or the like is changed, changing the crystal structure, in the conventional art can be obtained an organic amorphous film has failed obtained.

しかも、非晶質薄膜となることにより、該化合物の結晶構造に比べて、非晶質薄膜内では、該化合物分子の回りに自由な空間(free volume)が存在するようになる。 Moreover, by the amorphous thin film, as compared with the crystal structure of the compound, in the amorphous thin film, so that the free space around the compound molecules (free volume) is present.

そのため、光照射により分子構造変化、シス・トランス異性変化を示す代表的な化合物スチルベン類及びアゾベンゼン類の量子収率は、結晶性の薄膜に対し、非晶質薄膜内では飛躍的に増大する。 Therefore, the molecular structure change by light irradiation, the quantum yield of exemplary compounds stilbenes and azobenzenes showing a cis-trans isomerism changes to crystalline thin film is dramatically increased within the amorphous thin film.

更に、光照射により、分子運動を伴つて(E) Further, by light irradiation, accompanied connexion molecular motion (E)
(Z)異性化する代表的な化合物、フルギド類の量子収率は、結晶性の薄膜に対し、非晶質薄膜内では、飛躍的に増大する。 (Z) representative compounds isomerizing, quantum yield of fulgides, compared crystalline thin film, within the amorphous thin film, dramatically increases.

有機物に対する光照射は真空蒸着装置中のいかなる状態の有機物に対して行つてもよい。 Light irradiation for organics paragraph shall be with respect to organic matter in any state in a vacuum deposition apparatus. 例えば、気相状態となつている有機物、蒸着中の加熱ボート上にある有機物、蒸着中の基板上にあり薄膜を形成している有機物に対して行つてよい。 For example, organic and summer and gas phase, organic matter that is on heating boat during deposition, means pursuant good against organic substances form a thin film is on a substrate during deposition. また、その光照射は透明な基板を用い基板を通して有機物に光照射してもよい。 Moreover, the light irradiation may be irradiated with light organics through the substrate using a transparent substrate. 更に、本発明による作製法で、同時に数種類の有機物を蒸着させる場合には、少なくとも1種類の有機物に光を照射しながら蒸着を行うのがよい。 Further, by the manufacturing method according to the present invention, when depositing several organic simultaneously, it may be carried out vapor deposition while irradiating light to the at least one organic substance.

本発明方法で使用する光とは可視光に限らないが、高エネルギーであると有機物が分解する恐れがあるので、 Since the light used in the present invention method is not limited to visible light, organics If it is high energy is likely decomposed,
一般に紫外光領域から赤外光領域に入る光源を用いるのが望ましい。 Generally to use a light source to enter the infrared region from ultraviolet region to be desirable.

本発明において用いる、光照射によつて色、分子構造、結晶構造、電子状態、結合状態、極性等が変化する化合物としては、フルギド類、スチルベン類及びアゾベンゼン類を挙げることができる。 Used in the present invention, by the light irradiation connexion color, molecular structure, crystalline structure, electronic state, coupling state, as a compound such as polarity changes may include fulgides, stilbenes and azobenzenes.

スチルベン類及びアゾベンゼン類としては下記に示す、基本構造式を持つ有機化合物を挙げることができる。 The stilbenes and azobenzenes shown below can be exemplified organic compound having a basic structure.

(上記各式において、R 6 〜R 9は同一又は異なり、水素、 (In the above formulas, R 6 to R 9 are the same or different and represent hydrogen,
低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、水酸基、ハロゲン、アミノ基、モノ若しくはジ−置換アミノ基を示す) フルギド類としては下記に示す基本構造式を持つ化合物を挙げることができる。 It may include compounds having the basic structural formula shown below as a substituted amino group) fulgides - lower alkyl group, a lower alkoxy group, a nitro group, a hydroxyl group, a halogen, an amino group, a mono- or di.

(式中R 10 〜R 13は同一又は異なり、水素又は置換基を示すが、少なくとも1個は芳香族環を有する基である) 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。 (Same or different are R 10 to R 13 in the formula, exhibit a hydrogen or a substituent, at least one is a group having an aromatic ring) EXAMPLES Hereinafter, the present invention more specifically by examples It explains, but the present invention is not limited to these examples.

本発明方法の1例 第1図は、実施例1で使用する有機非晶質膜作製装置の断面概略図である。 One example Figure 1 of the present invention method is a sectional schematic view of an organic amorphous film production apparatus used in Example 1. 第1図において符号11はベルジヤー、12は基板、13は紫外光、14は超高圧水銀灯、15はスリツト、16は試料、17は加熱ボート、18は加熱温度制御装置、19は石英製窓、20は色ガラスフイルターを意味する。 Reference numeral 11 in FIG. 1 Berujiya, 12 denotes a substrate, 13 is ultraviolet light, 14 ultra-high pressure mercury lamp, 15 slit, 16 is a sample, is 17 heated boat 18 is heated temperature controller, 19 a quartz window, 20 refers to the color glass filter.

実施例2 第2図は本発明方法の1例で使用する有機非晶質薄膜蒸着装置の断面概略図である。 Example 2 Figure 2 is a cross-sectional schematic view of an organic amorphous thin film deposition apparatus used in one embodiment of the present invention method. 第2図において符号51は Reference numeral 51 in Figure 2 is
500Wの超高圧水銀灯、52は光反射ミラー、53は365nmの紫外光を透過するガラス製ベルジヤー、54は石英基板、 Ultra-high pressure mercury lamp of 500 W, the light reflecting mirror 52, 53 is a glass Berujiya which transmits 365nm ultraviolet light, 54 a quartz substrate,
55は試料、56は加熱ボート、57は加熱温度制御装置、58 55 samples, 56 heating boat, the 57 heating temperature control apparatus, 58
は光線、59は色ガラスフイルターを意味する。 Light rays, 59 refers to the color glass filter. 基板に透明な石英基板を用い、基板の後方から光を照射し、石英基板上に堆積しつつある薄膜と蒸着中の気相状態である試料、及び、加熱ボート上の試料に光を照射した。 Using a transparent quartz substrate to a substrate, light is irradiated from the back of the substrate, the sample is a gaseous state during deposition a thin film is being deposited on a quartz substrate, and was irradiated with light to a sample on the heating boat .

実施例3 第3図は本発明方法の1例で使用する有機非晶質薄膜蒸着装置の断面概略図である。 Example 3 FIG. 3 is a cross-sectional schematic view of an organic amorphous thin film deposition apparatus used in one embodiment of the present invention method. 第3図において符号61は Reference numeral 61 in Figure 3 is
500Wの超高圧水銀灯、62は光反射ミラー、63は365nmの紫外光を透過するガラス製ベルジヤー、64はシリコン(Si)基板、65は試料、66は加熱ボート、67は加熱温度制御装置、68は光線、69は色ガラスフイルターを意味する。 Ultra-high pressure mercury lamp of 500 W, the light reflecting mirror 62, 63 is a glass Berujiya which transmits 365nm ultraviolet light, the silicon (Si) substrate 64, 65 is a sample, is 66 heated boat 67 is heated temperature controller, 68 the light beam, 69 denotes a color glass filter. この場合には基板に不透明なSi基板を用いているため、基板側から光を照射し、Si基板上に堆積しつつある薄膜に紫外光を照射した。 Because of the use of opaque Si substrate on the substrate in this case, the light is irradiated from the substrate side was irradiated with ultraviolet light to a thin film is being deposited on the Si substrate.

実施例4 第4図は本発明方法の1例で使用する有機非晶質薄膜蒸着装置の断面概略図である。 Example 4 FIG. 4 is a cross-sectional schematic view of an organic amorphous thin film deposition apparatus used in one embodiment of the present invention method. 第4図において符号71は Reference numeral 71 in Figure 4 are
500Wの超高圧水銀灯、73は365nmの紫外光を透過するガラス製ベルジヤー、74は基板、75は試料、76は加熱ボート、77は加熱温度制御装置、78は光線、79は色ガラスフイルターを意味する。 Ultra-high pressure mercury lamp of 500 W, 73 the glass Berujiya which transmits 365nm ultraviolet light, the substrate 74, 75 is a sample, the heating boat 76, 77 heating temperature controller 78 rays, 79 refers to a colored glass filter to.

実施例5 第1図に示した装置を使用した。 Using the apparatus illustrated in Example 5 Figure 1. 用いた有機物試料は光照射によりシス・トランス異性変化をする化合物、4 Organic sample used is a compound of the cis-trans isomerization changed by light irradiation, 4
−ニトロ−4′−ジメチルアミノスチルベン(略記:NDA - nitro-4'-dimethylamino stilbene (abbreviation: NDA
SB)である。 It is SB). その構造変化を下記式で示す。 It shows the structural changes in the following formula.

第1図中18の加熱温度制御装置によつて第1図中17の加熱ボートを80℃にし、真空度は1×10 -4 Torr、紫外光源としては500Wの超高圧水銀灯の360nmの輝線を用いて、蒸着中の気相状態であるNDASBに紫外光照射しながら真空蒸着を行つた。 The heating boat first by the heating temperature control apparatus of figure 18 connexion first drawing 17 to 80 ° C., vacuum degree of 1 × 10 -4 Torr, the 360nm emission line of ultra-high pressure mercury lamp of 500W as ultraviolet light source used, KoTsuta vacuum deposition while irradiating ultraviolet light to a vapor phase during deposition NDASB. NDASBは前記式に示すように、紫外光を照射するとシス・トランス異性により、分子構造を変化させる。 NDASB, as shown in the equation, the cis-trans isomerization by irradiation with ultraviolet light, to change the molecular structure. このNDASBは通常の真空蒸着法によつて蒸着すると、結晶化により不透明な薄膜しか得られなかつた。 The NDASB, upon by connexion deposited conventional vacuum deposition method, has failed only obtained an opaque thin film by crystallization. しかしながら、本発明法による第1図の構成のように、紫外光を照射しながら蒸着をするとNDASB分子の構造がシス体からトランス体へと変化し、その結晶構造も変化させるためNDASBのガラス状有機非晶質薄膜を得ることができた。 However, as in the arrangement of Figure 1 according to the present invention method, the structure of NDASB molecules when the deposition while irradiating with ultraviolet light is changed to trans form from the cis form, glassy NDASB for also alter the crystal structure it was possible to obtain an organic amorphous film.

第5図は、従来の方法(破線a)と、本発明による方法(実線b)とで得たNDASB薄膜の吸収スペクトル図〔横軸は波長(nm)、縦軸は光学密度(Optical Densit Figure 5 is a conventional method (broken line a), the method according to the invention the absorption spectrum of NDASB film obtained de (solid line b) [the horizontal axis represents wavelength (nm), and the vertical axis the optical density (Optical Densit
y,OD)を示す〕を示す。 y, shows the shows the OD)]. 基板はどちらも透明な石英基板を用いた。 Substrate are both using a transparent quartz substrate. 従来の方法で得たNDASB膜は結晶化により白濁し不透明なため、測定波長全域にわたつて、光の散乱による光学密度(OD)の増加が観察された。 Since NDASB film obtained by the conventional method opaque clouded by crystallization, Watatsute, an increase in optical density (OD) due to scattering of light was observed in the measurement wavelength throughout. それに対し、本発明による方法で得られたNDASB薄膜はシス体による吸収以外の領域では全く吸収がなく、完全に透明であつた。 In contrast, NDASB thin film obtained by the method according to the present invention is not at all absorbed in the region other than absorption by the cis-isomer, it has been made completely clear. また、シス体による吸収も加熱又は可視光照射により、NDASBをトランス体に戻すことで減少し、第5 Furthermore, the absorption by the cis body by heating or irradiation of visible light, reduced by returning the NDASB the trans-fifth
図、実線cに示すようにガラス状NDASB蒸着膜を初めて得ることができた。 Figure, could be obtained for the first time a glassy NDASB deposited film as shown in a solid line c. この膜に再び紫外光を照射すると発色し、非晶質のまま可逆なシストランス異性変化を示すNDASB非晶質薄膜を初めて得ることができた。 The membrane was colored and again irradiated with ultraviolet light, it was possible to obtain the first time NDASB amorphous film showing a reversible cis trans isomerization change from amorphous.

実施例6 第2図に示した装置を使用した。 Using the apparatus illustrated in Example 6 Figure 2. 蒸着試料は実施例5 Depositing sample Example 5
と同様にNDASBを用い、諸条件も実施例5と同じにした。 Similarly with NDASB and also conditions were the same as in Example 5. このように透明な基板に直接、光を照射しても実施例5で得られたNDASBの透明なガラス大非晶質薄膜を得ることができた。 Directly to this transparent substrate, be irradiated with light was possible to obtain a transparent glass Daihi amorphous thin film NDASB obtained in Example 5.

実施例7 第3図に示した装置を使用した。 Using the apparatus illustrated in Example 7 Figure 3. 蒸着試料は実施例5 Depositing sample Example 5
と同様にNDASBを用い、諸条件も実施例5と同じにした。 Similarly with NDASB and also conditions were the same as in Example 5. このように不透明な基板を用いて蒸着する側から基板に光を照射しても、実施例5で得られたNDASBの透明なガラス状非晶質薄膜を得ることができた。 Be irradiated thus the light from the side of the substrate to be deposited with an opaque substrate, it was possible to obtain a transparent glass-like amorphous thin NDASB obtained in Example 5.

実施例8 第4図に示した装置を使用した。 Using the apparatus illustrated in Example 8 Figure 4. 試料は実施例5と同様にNDASBを用いた。 Samples were used NDASB the same manner as in Example 5. NDASBは蒸着する際に、加熱ボート上で固体から一旦溶融し液体状態になつてから蒸発する。 NDASB the time of deposition, once melted evaporated from connexion a liquid state from a solid on a heated boat. 本実施例8においてはこの加熱ボート上の液体状態にあるNDASBに紫外光を照射し、実施例5と同じ条件で真空蒸着を行つた。 Irradiated with ultraviolet light to NDASB in the liquid state on heating boats in this embodiment 8, KoTsuta vacuum deposition under the same conditions as in Example 5. このように加熱ボート上の試料に直接光照射しても、実施例5で得られたNDASBの透明なガラス状非晶質薄膜を得ることができた。 Even if the sample to direct light irradiation on such heating boat, it was possible to obtain a transparent glass-like amorphous thin NDASB obtained in Example 5.

実施例9 第1図に示した装置を使用した。 Using the apparatus shown in Example 9 1. FIG. 用いた有機物試料は光照射によりシス・トランス異性変化をする代表的な化合物アゾベンゼンである。 Organic samples used are representative compounds azobenzene that the cis-trans isomerization changed by light irradiation. その構造変化を下記式で示す。 It shows the structural changes in the following formula.

第1図中18の加熱温度制御装置によつて第1図中17の加熱ボートを80℃にし、真空度は1×10 -4 Torr、紫外光源としては500Wの超高圧水銀灯の360nmの輝線を用いて、蒸着中の気相状態であるアゾベンゼンに紫外光照射しながら真空蒸着を行つた。 The heating boat first by the heating temperature control apparatus of figure 18 connexion first drawing 17 to 80 ° C., vacuum degree of 1 × 10 -4 Torr, the 360nm emission line of ultra-high pressure mercury lamp of 500W as ultraviolet light source used, KoTsuta vacuum deposition while irradiating ultraviolet light to the azobenzene a vapor phase during deposition. アゾベンゼンは前記式に示すように、紫外光を照射するとシス・トランス異性により、分子構造を変化させる。 Azobenzene, as shown in the equation, the cis-trans isomerization by irradiation with ultraviolet light, to change the molecular structure. このアゾベンゼンは通常の真空蒸着法によつて蒸着すると、結晶化により不透明な薄膜しか得られなかつた。 The azobenzene when by connexion deposited conventional vacuum deposition method, has failed only obtained an opaque thin film by crystallization.

しかしながら、本発明法による第1図の構成のように、紫外光を照射しながら蒸着をするとアゾベンゼン分子の構造がシス体からトランス体へと変化し、その結晶構造も変化させるため、アゾベンゼンのガラス状有機非晶質薄膜を得ることができた。 However, as in the arrangement of Figure 1 according to the present invention method, for when the deposition while irradiating ultraviolet light structure of azobenzene molecules changes to trans form from the cis form, the crystal structure also changes, azobenzene Glass It could be obtained Jo organic amorphous film.

第6図は、従来の方法(破線a)と、本発明による方法(実線b)とで得たアゾベンゼン薄膜の吸収スペクトル図〔横軸は波長(nm)、縦軸は光学密度(Optical De Figure 6 is a conventional method (broken line a), the method according to the invention the absorption spectrum of azobenzene films obtained de (solid line b) [the horizontal axis represents wavelength (nm), and the vertical axis the optical density (Optical De
nsity,OD)を示す〕を示す。 nsity, shows the shows the OD)]. 基板はどちらも透明な石英基板を用いた。 Substrate are both using a transparent quartz substrate.

従来の方法で得たアゾベンゼン薄膜は結晶化により白濁し不透明なため、測定波長全域にわたつて、光の散乱による光学密度(OD)の増加が観察された。 Since azobenzene thin film obtained by the conventional method is uncertain clouded by crystallization, Watatsute, an increase in optical density (OD) due to scattering of light was observed in the measurement wavelength throughout.

それに対し、本発明による方法で得られたアゾベンゼン薄膜はシス体による吸収以外の領域では全く吸収がなく、完全に透明であつた。 In contrast, azobenzene thin film obtained by the method according to the present invention is not at all absorbed in the region other than absorption by the cis-isomer, it has been made completely clear. また、シス体による吸収も加熱又は可視光照射により、アゾベンゼンをトランス体に戻すことで減少し、第6図、実線cに示すようにガラス状アゾベンゼン蒸着膜を初めて得ることができた。 Further, by absorption also heating or irradiation with visible light by cis-isomer was reduced by returning the azobenzene trans-Figure 6, it could be obtained for the first time a glassy azobenzene deposited film as shown in a solid line c. この膜に再び紫外光を照射すると発色し、非晶質のまま可逆なシストランス異性変化を示すアゾベンゼン非晶質薄膜を初めて得ることができた。 The membrane was colored and again irradiated with ultraviolet light, it was possible to obtain the first time azobenzene amorphous film showing a reversible cis trans isomerization change from amorphous.

実施例10 第2図に示した装置を使用した。 Using the apparatus illustrated in Example 10 Figure 2. 蒸着試料は実施例9 Depositing sample Example 9
と同様にアゾベンゼンを用い、諸条件も実施例9と同じにした。 With azobenzene in the same manner as, and conditions were the same as in Example 9. このように透明な基板に直接、光を照射しても実施例9で得られたアゾベンゼンの透明なガラス状非晶質薄膜を得ることができた。 Thus directly on a transparent substrate, it was possible to obtain a transparent glass-like amorphous thin film of azobenzene as obtained in Example 9 was irradiated with light.

実施例11 第3図に示した装置を使用した。 Using the apparatus illustrated in Example 11 Figure 3. 蒸着試料は実施例9 Depositing sample Example 9
と同様にアゾベンゼンを用い、諸条件も実施例9と同じにした。 With azobenzene in the same manner as, and conditions were the same as in Example 9. このように不透明な基板を用いて蒸着する側から基板に光を照射しても、実施例9で得られたアゾベンゼンの透明なガラス状非晶質薄膜を得ることができた。 Be irradiated thus the light from the side of the substrate to be deposited with an opaque substrate, it was possible to obtain a transparent glass-like amorphous thin film of azobenzene as obtained in Example 9.

実施例12 第4図に示した装置を使用した。 Using the apparatus illustrated in Example 12 Figure 4. 試料は実施例9と同様にアゾベンゼンを用いた。 Samples with azobenzene in the same manner as in Example 9. アゾベンゼンは蒸着する際に、加熱ボート上で固体から一旦溶融し液体状態になつてから蒸発する。 Azobenzene when depositing, once melted evaporated from connexion a liquid state from a solid on a heated boat. 本実施例12においてはこの加熱ボート上の液体状態にあるアゾベンゼンに紫外光を照射し、実施例9と同じ条件で真空蒸着を行つた。 Irradiated with ultraviolet light to azobenzene in the liquid state on heating boats in this embodiment 12, KoTsuta vacuum deposition under the same conditions as in Example 9. このように加熱ボートの試料に直接光照射しても、実施例9で得られたアゾベンゼンの透明なガラス状非晶質薄膜を得ることができた。 Also in this case the light directly irradiated sample heating boat, it was possible to obtain a transparent glass-like amorphous thin film of azobenzene as obtained in Example 9.

実施例13 第1図に示した装置を使用した。 Using the apparatus illustrated in Example 13 Figure 1. 有機物は紫外光照射により分子構造の変化する(E)−α−2,5−ジメチル−3−フリルエチリデン(7,7−ジメチルメチレン)コハク酸無水物(略称:フリルフルギド)を用いた。 Organic changes in the molecular structure by irradiation with UV light (E)-.alpha.-2,5-dimethyl-3-furyl-ethylidene (7,7-dimethyl-methylene) succinic anhydride (abbreviation: Furirufurugido) was used. その構造変化を下記式で示す。 It shows the structural changes in the following formula.

第1図中18の加熱温度制御装置によつて第1図中17の加熱ボートを200℃にし、真空度は1×10 -4 Torr、紫外光源としては500Wの超高圧水銀灯の360nmの輝線を用いて、蒸着中の気相状態であるフチルフルギドに紫外光照射しながら真空蒸着を行つた。 The heating boat first by the heating temperature control apparatus of figure 18 connexion first drawing 17 to 200 ° C., vacuum degree of 1 × 10 -4 Torr, the 360nm emission line of ultra-high pressure mercury lamp of 500W as ultraviolet light source used, KoTsuta vacuum deposition while irradiating ultraviolet light to a vapor phase during deposition Fuchirufurugido. フリルフルギドは前記式に示すように、紫外光を照射すると分子構造を変化させる。 Furirufurugido, as shown in the equation, changing a molecular structure by irradiation with ultraviolet light. このフリルフルギドを通常の真空蒸着法により蒸着すると結晶化によつて不透明な薄膜しか得られなかつた。 Has failed only obtained an opaque thin Te cowpea crystallization and deposition of the Furirufurugido by conventional vacuum deposition method. しかしながら、本発明法による第1図の構成のように、紫外光を照射しながら蒸着をするとフリルフルギド分子の構造が変化し、その結晶構造も変化させるため、 However, as in the arrangement of Figure 1 according to the present invention method, for when the deposition while irradiating ultraviolet light to the structure change in Furirufurugido molecules, also changes the crystal structure,
フリルフルギドのガラス状有機非晶質薄膜を初めて得ることができた。 Glassy organic amorphous thin film Furirufurugido could be first obtained.

第7図は、従来の方法(破線a)と、本発明による方法(実線b)とで得たフリルフルギド薄膜の吸収スペクトル図〔横軸は波長(nm)、縦軸は光学密度(Optical FIG. 7 is a conventional method (broken line a), the method according to the invention the absorption spectrum of Furirufurugido film obtained de (solid line b) [the horizontal axis represents wavelength (nm), and the vertical axis the optical density (Optical
Density,OD)を示す〕を示す。 Density, shows the shows the OD)]. 基板はどちらも透明な石英基板を用いた。 Substrate are both using a transparent quartz substrate. 従来の方法で得たフリルフルギド薄膜は結晶化により白濁し不透明なため、測定波長全域にわたつて、光の散乱による光学密度(OD)の増加が観察された。 Since Furirufurugido thin film obtained by the conventional method opaque clouded by crystallization, Watatsute, an increase in optical density (OD) due to scattering of light was observed in the measurement wavelength throughout.

それに対し、本発明による方法で得られたフリルフルギド薄膜は(Z)体による吸収以外の領域では全く吸収がなく、完全に透明であつた。 In contrast, Furirufurugido thin film obtained by the method according to the present invention is not at all absorbed in the region other than absorption by (Z) body, it has been made completely clear. また、(Z)体による吸収も加熱又は可視光照射により、フリルフルギドを(E)体に戻すことで減少し、第7図、実線cに示すようにガラス状フリルフルギド蒸着膜を初めて得ることができた。 Further, the absorption is also heated or visible light irradiation with (Z) body, decreases by returning the Furirufurugido to (E) the body, FIG. 7, it is possible to obtain for the first time a glassy Furirufurugido deposited film as shown in a solid line c It was. この膜に再び紫外光を照射すると発色し、非晶質のまま可逆な(E)(Z)変化を示すフリルフルギド非晶質薄膜を初めて得ることができた。 The membrane was colored when irradiated again with UV light, it could be obtained for the first time while reversible (E) (Z) Furirufurugido amorphous thin film showing a change in amorphous.

実施例14 第2図に示した装置を使用した。 Using the apparatus illustrated in Example 14 Figure 2. 蒸着試料は実施例13 Depositing sample Example 13
と同様にフリルフルギドを用い、諸条件も実施例13と同じにした。 Similarly with Furirufurugido and also conditions were the same as in Example 13. このように透明な基板に直接、光を照射しても実施例13で得られたフリルフルギドの透明なガラス状非晶質薄膜を得ることができた。 Directly to this transparent substrate, be irradiated with light was possible to obtain a transparent glass-like amorphous thin film Furirufurugido obtained in Example 13.

実施例15 第3図に示した装置を使用した。 Using the apparatus illustrated in Example 15 Figure 3. 蒸着試料は実施例13 Depositing sample Example 13
と同様にフリルフルギドを用い、諸条件も実施例13と同じにした。 Similarly with Furirufurugido and also conditions were the same as in Example 13. このように不透明な基板を用いて蒸着する側から基板に光を照射しても、実施例13で得られたフリルフルギドの透明なガラス状非晶質薄膜を得ることができた。 Be irradiated thus the light from the side of the substrate to be deposited with an opaque substrate, it was possible to obtain a transparent glass-like amorphous thin Furirufurugido obtained in Example 13.

実施例16 第4図に示した装置を使用した。 Using the apparatus illustrated in Example 16 Figure 4. 試料は実施例13と同様にフリルフルギドを用いた。 Samples were used Furirufurugido the same manner as in Example 13. フリルフルギドは蒸着する際に、加熱ボート上で固体から一旦溶融し液体状態になつてから蒸発する。 Furirufurugido the time of deposition, once melted evaporated from connexion a liquid state from a solid on a heated boat. 本実施例16においてはこの加熱ボート上の液体状態にあるフリルフルギドに紫外光を照射し、実施例13と同じ条件で真空蒸着を行つた。 The ultraviolet light is irradiated to Furirufurugido in the liquid state on heating boats in this embodiment 16, KoTsuta vacuum deposition under the same conditions as in Example 13. このように加熱ボート上の試料に直接光照射しても、実施例13で得られたフリルフルギドの透明なガラス状非晶質薄膜を得ることができた。 Even if the sample to direct light irradiation on such heating boat, it was possible to obtain a transparent glass-like amorphous thin Furirufurugido obtained in Example 13.

〔発明の効果〕 〔Effect of the invention〕

以上説明したように、本発明の有機非晶質膜作製方法を用いることにより、従来の薄膜作製方法では、非晶質の薄膜を得ることが困難であつた化合物も、ガラス状の透明な非晶質膜を、形成させることができるようになつた。 As described above, by using an organic amorphous film manufacturing method of the present invention, in the conventional thin film forming method, a compound that has been made difficult to obtain an amorphous thin films, glass-like transparent, non the AkiraTadashimaku, has fallen so can be formed. したがつて、従来、真空蒸着が不可能であつた化合物も蒸着が可能となり、現在、湿式でしか薄膜が得られなかつた有機物も乾式で薄膜化が可能となる。 Was but connexion, conventionally, compounds been made impossible vacuum deposition also enables deposition, currently, thinning can be performed with even dry organic material thin film has failed obtained only in wet. 本方法を用いることにより、レジスト材料等の乾式薄膜化に大きな効果を期待できる。 By using this method, it can be expected a significant effect on the dry film of the resist material.

また、光照射により、有機物が励起状態のままで薄膜化されるため、従来の方法で作製した薄膜では実現し得なかつた機能、例えば、有機物太陽電池の作製等が可能となる。 Further, by light irradiation, since the organic material is thinned while the excited state, the function has failed could be practically the thin film produced by a conventional method, for example, it is possible to produce such organic matter solar cell.

更にまた、実施例で示したように、従来の方法では結晶化し白濁化してしまい、不透明な薄膜となるフリルフルギド膜、更にNDASB膜及びアゾベンゼン膜は、本発明によれば、非晶質になり、しかも透明な非晶質のまま、 Furthermore, as shown in the embodiment, the conventional method would be clouded crystallized, opaque films become Furirufurugido film, further NDASB film and azobenzene film, according to the present invention, it becomes amorphous, Moreover, it remains transparent amorphous,
紫外光、可視光(又は加熱)により可逆な変化、すなわち色の着色・消色、いわゆるフオトクロミズム又はシス・トランス異性変化を効率よく示すので、書換え型の光デイスク媒体として用いることができ、高分子分散媒体等を用いる必要がなく、非晶質の単独の薄膜なので、高 Ultraviolet light, reversible changes by visible light (or heat), or color coloring-decoloring, exhibits the so-called photo-chromium rhythm or cis-trans isomerism changes efficiently, can be used as a rewritable optical disc medium, high there is no need to use a molecular dispersion medium or the like, since the thin film of amorphous alone, high
SN比を得ることができる。 It is possible to obtain the SN ratio.

【図面の簡単な説明】 第1図、第2図、第3図及び第4図は本発明で使用する有機非晶質薄膜作製装置の1例の断面概略図、第5図、 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1, FIG. 2, FIGS. 3 and 4 are schematic cross-sectional view of one example of an organic amorphous film production apparatus used in the present invention, Figure 5,
第6図及び第7図は本発明の真空蒸着薄膜の18例の吸収スペクトル図である。 FIGS. 6 and 7 is an absorption spectrum of 18 cases of a vacuum deposition thin film of the present invention. 11:ペルジヤー、12、64:基板、13:紫外光線、14、51、6 11: Perujiya, 12,64: substrate, 13: ultraviolet ray, 14,51,6
1、71:500W超高圧水銀灯、15:スリツト、16、55、65、7 1,71: 500W ultra-high pressure mercury lamp, 15: slit, 16,55,65,7
5:試料、17、56、66、76:加熱ボート、18、57、67、77: 5: sample, 17,56,66,76: heating boat, 18,57,67,77:
加熱温度制御装置、19:石英窓、52、62:光反射ミラー、 Heating temperature control apparatus, 19: a quartz window, 52, 62: light-reflecting mirror,
53、63、73:ガラス製ベルジヤー、54、74:石英基板、5 53, 63, 73: glass Berujiya, 54, 74: a quartz substrate, 5
8、68、78:光線、20、59、69、79:色ガラスフイルター。 8,68,78: light, 20,59,69,79: color glass filter.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 舩越 宣博 茨城県那珂郡東海村大字白方字白根162 番地 日本電信電話株式会社茨城電気通 信研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−224023(JP,A) 特開 昭62−274063(JP,A) ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor 舩越 Senhaku Ibaraki Prefecture Naka-gun, Tokai-mura, Oaza white way shaped Shirane 162 address Nippon Telegraph and Telephone Corporation, Ibaraki telecommunications within the Institute (56) reference Patent Akira 63-224023 ( JP, A) JP Akira 62-274063 (JP, A)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】真空蒸着法による薄膜形成法において、スチルベン類、アゾベンゼン類、及びフルギド類よりなる群から選択した有機物に真空槽の外に配置した光源からの光を照射しながら蒸着し非晶質膜を得ることを特徴とする有機非晶質膜作製方法。 1. A thin film forming method by vacuum evaporation method, stilbenes, azobenzenes, and deposited while irradiating light from a light source disposed outside the vacuum chamber to the selected organic from the group consisting of fulgides amorphous organic amorphous film manufacturing method characterized by obtaining Shitsumaku.
  2. 【請求項2】該光照射を、蒸着中の気相状態となっている有機物に対して照射することにより行う特許請求の範囲第1項記載の有機非晶質膜作製方法。 Wherein the light irradiation, the organic amorphous film manufacturing method as set forth in claim 1, wherein claims carried out by irradiating the organic substance has a vapor phase during deposition.
  3. 【請求項3】該光照射を、蒸着中の基板に照射し、堆積しつつある有機薄膜に照射することにより行う特許請求の範囲第1項記載の有機非晶質作製方法。 Wherein the light irradiation, irradiated to the substrate during the deposition, an organic amorphous manufacturing method as set forth in claim 1, wherein claims carried out by irradiating the organic thin film is deposited while.
  4. 【請求項4】該光照射を、蒸着中の基板を通した光で、 The 4. A light irradiation, with light through the substrate during deposition,
    堆積した有機薄膜と気相状態の有機物の両方に照射しながら行う特許請求の範囲第1項記載の有機非晶質膜作製方法。 Organic amorphous film manufacturing method of the claims claim 1 wherein performing while irradiating both deposited organic thin film and the gas phase organic material.
  5. 【請求項5】該光照射を、蒸着中の加熱ボート上の有機物に光を照射することにより行う特許請求の範囲第1項記載の有機非晶質膜作製方法。 5. A light irradiation, the organic amorphous film manufacturing method of the claims claim 1 wherein performed by irradiating light to the organic matter on a heating boat during deposition.
  6. 【請求項6】該蒸着で、同時に数種類の有機物を蒸着させる場合には、少なくとも1種類の有機物に光を照射しながら蒸着を行う特許請求の範囲第1項〜第5項のいずれか1項に記載の有機非晶質膜作製方法。 In 6. the vapor deposition, in the case of depositing several organic substances simultaneously, at least one of any one of the range of the items 1 to 5, wherein the organic matter in the claims which evaporation is performed while irradiating with light organic amorphous film manufacturing method according to.
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