JP2618434B2 - Weather resistant fluororesin-based colored film - Google Patents
Weather resistant fluororesin-based colored filmInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はプラスチツク、ゴム、金属板、ガラス、木
板、スレート、その他の基材表面に、表面保護、装飾等
の目的で永久もしくは半永久的に貼合せる表面保護フイ
ルムに関するものであり、耐候性、耐汚染性、耐薬品性
等の堅牢度及び各種基材との接着性に優れ、特に基材と
貼合せた後の接着耐久性に優れたフツ素樹脂系複合着色
フイルムに関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial application field) The present invention is applied to a surface of plastic, rubber, metal plate, glass, wood plate, slate, or other base material permanently or semi-permanently for the purpose of surface protection and decoration. It relates to a surface protective film to be bonded, and has excellent durability such as weather resistance, stain resistance, chemical resistance, and adhesion to various substrates, and particularly excellent in adhesion durability after bonding with the substrate. The present invention relates to a fluororesin-based composite colored film.
（従来の技術） 従来建築物の内外装等に使用されるプラスチツク板や
金属板、その他の各種基材は耐久性の向上や装飾を目的
として、その表面を塗装したり、耐久性フイルム（印刷
等加工したものも含めて）をラミネートしたりして使用
されている。(Prior Art) Conventionally, plastic plates, metal plates, and various other base materials used for interior and exterior of buildings and the like are coated with a surface or a durable film (printing) for the purpose of improving durability and decoration. (Including those that have undergone equal processing).
表面処理される基材にはポリ塩化ビニル、ポリカーボ
ネート、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン共重合体、FRP等プラスチツク基
材の他、各種ゴム基材、アルミニウム−ステンレス−亜
鉛鋼板等金属基材、この他木板、ガラス、スレート等が
あり、その用途は壁紙やエレベーター、車輛等の内装用
の他、屋根材、壁材、雨どい、デツキ材、ガレージ、ア
ーケード、サンルーム、テント地、農業用資材、看板、
標識、防音壁、ラベル、窓ガラス、家具、家電製品等多
岐にわたつている。Substrates to be surface-treated include polyvinyl chloride, polycarbonate, polymethyl methacrylate, acrylonitrile
In addition to plastic base materials such as butadiene-styrene copolymer and FRP, there are various rubber base materials, metal base materials such as aluminum-stainless steel-zinc steel plate, other wood plates, glass, slate, etc. Roofing materials, wall materials, gutters, decking materials, garages, arcades, sunrooms, tents, agricultural materials, signs,
Signs, noise barriers, labels, window glass, furniture, home appliances, etc.
ところで耐久性フイルムを各種基材にラミネートして
使用した場合のラミネート物の耐久性においては、表面
に貼り合わせた耐久性フイルム自身の堅牢度が問題とな
るケースより、耐久性フイルムと各種基材との接着界面
における問題、例えばはがれ、浮き、ふくれ等が大半を
占めるケースが多い。By the way, when the durability film is used by laminating it on various substrates, the durability of the laminated film is more important than the case where the durability of the durable film itself is a problem. In most cases, problems at the bonding interface with the adhesive, such as peeling, floating, and swelling, occupy the majority.
耐久性フイルムと各種基材との貼り合わせは各種接着
剤もしくは熱加工により接着を行うが、前記した接着界
面でのはがれ、浮き、ふくれ等の問題をひき起こす重大
な原因のひとつとして光があげられる。各種接着剤を使
用する場合も熱加工により接着を行う場合も、接着界面
の少なくとも片側には高分子材料等の有機物が関与して
いるが、特に建築物の外装に代表される用途においては
太陽光の照射を受け、中でも短波長側の紫外線の光量子
エネルギーが、有機物の分子結合エネルギーよりも大き
いために有機物の切断・劣化が起こる事となり、接着の
耐久性が得られない結果となる。The bonding between the durable film and the various substrates is performed by using various adhesives or heat processing, but light is one of the major causes of the problems such as peeling, floating and swelling at the bonding interface described above. Can be Both when using various adhesives and when performing bonding by thermal processing, at least one side of the bonding interface involves an organic substance such as a polymer material. Upon irradiation with light, the photon energy of the ultraviolet light on the short wavelength side is larger than the molecular bond energy of the organic substance, so that the organic substance is cut or deteriorated, resulting in a failure in obtaining the durability of bonding.
したがつて接着界面に位置する有機物の劣化を防止す
る方法として、耐久性フイルム自身に光を遮断する機能
を付与する事が考えられるが、耐久性フイルムの厚さが
薄い場合、とりわけ60μｍ以下のフイルムの場合には光
の隠蔽力、フイルムの物理的強度等性能バランスの優れ
たフイルムの製造が技術的にむずかしく、おのずと厚い
フイルムで使用されているのが現状であり、早期に前記
の性能を満足する耐久性フイルムの開発が望まれてい
る。Therefore, as a method of preventing the deterioration of organic substances located at the bonding interface, it is conceivable to add a function of blocking light to the durable film itself, but when the thickness of the durable film is thin, particularly, 60 μm or less. In the case of films, it is technically difficult to produce films with excellent performance balance, such as light hiding power and physical strength of films, and it is presently used for thick films naturally. It is desired to develop a satisfactory durable film.
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は耐候性、耐汚染性、耐薬品性等の堅牢
度及び各種基材との接着性に優れた耐久性表面保護フイ
ルムを提供する事にある。(Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to provide a durable surface protective film having excellent robustness such as weather resistance, stain resistance and chemical resistance and excellent adhesion to various substrates. .
本発明のもう１つの目的は各種基材と貼り合せた後の
接着耐久性に優れた表面保護用フイルムを提供する事に
ある。Another object of the present invention is to provide a surface protection film having excellent adhesion durability after being bonded to various substrates.
本発明者らは上記の課題を解決すべく、従来使用され
ている素材、及びフイルムにとらわれる事なく研究を重
ねてきたところ、PVDFとPMMAを樹脂主成分とする複合フ
イルムで複合酸化物系顔料及びTiO2、ZnOその他の無機
系顔料から選ばれた顔料により着色し、複合フイルムの
表面層以外の層に使用するフイルムに紫外線吸収剤を含
有させることにより、従来の耐候フイルムにも増して耐
候性にすぐれたフツ素樹脂系着色フイルムを完成するに
至つた。In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted research without being restricted to materials and films conventionally used.As a result, a composite film containing PVDF and PMMA as a resin main component was used as a composite oxide pigment. Colored with a pigment selected from TiO 2 , ZnO and other inorganic pigments, and by including an ultraviolet absorber in the film used for the layers other than the surface layer of the composite film, the weather resistance is higher than that of conventional weather films. A fluororesin-based colored film with excellent properties was completed.
（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、 1. フツ化ビニリデン系樹脂及び／又はメタクリル酸エ
ステル系樹脂を主成分とする組成物（Ａ）を表面層と
し、メタクリル酸エステル系樹脂95〜５重量部、フツ化
ビニリデン系樹脂５〜95重量部及びメタクリル酸エステ
ル系樹脂とフツ化ビニリデン系樹脂の合計量100重量部
に対して紫外線吸収剤0.1〜15重量部を主成分とする組
成物（Ｂ）を裏面層とする複合フイルムであつて、該複
合フイルムが複合酸化物無機顔料及び／又は無機系顔料
で着色され、しかもJIS K−7105で測定した値に基づい
て下式に示すコントラスト比（Contrast ratio）法で求
めた隠蔽力が98％以上であることを特徴とする耐候性フ
ツ素樹脂系着色フイルム。(Means for Solving the Problems) That is, the present invention provides: 1. A composition comprising a vinylidene fluoride-based resin and / or a methacrylate-based resin as a main component (A) as a surface layer, and a methacrylate-based resin 95. 5 to 95 parts by weight of vinylidene fluoride resin and 0.1 to 15 parts by weight of an ultraviolet absorber with respect to 100 parts by weight of the total amount of methacrylate ester resin and vinylidene fluoride resin. A composite film having the product (B) as a back layer, wherein the composite film is colored with a composite oxide inorganic pigment and / or an inorganic pigment, and represented by the following formula based on the value measured by JIS K-7105. A weatherable fluororesin-based colored film having a hiding power of 98% or more as determined by a contrast ratio method.
コントラスト比＝YB/YW×100（％） 但し YB:黒素地上で測定した反射率 YW:白素地上で測定した反射率 2. フツ化ビニリデン系樹脂及び／又はメタクリル酸エ
ステル系樹脂を主成分とする組成物（Ａ）を表面層及び
裏面層とし、メタクリル酸エステル系樹脂95〜５重量
部、フツ化ビニリデン系樹脂５〜95重量部及びメタクリ
ル酸エステル系樹脂とフツ化ビニリデン系樹脂の合計量
100重量部に対して紫外線吸収剤0.1〜15重量部を主成分
とする組成物（Ｂ）を中間層とする複合フイルムであつ
て、該複合フイルムが複合酸化物無機顔料及び／又は無
機系顔料で着色され、しかもJIS K−7105で測定した値
に基づいて下式に示すコントラスト比（Contrast rati
o）法で求めた隠蔽力が98％以上であることを特徴とす
る耐候性フツ素樹脂系着色フイルム。Contrast ratio = Y B / Y W × 100 (%) where Y B: reflectance was measured on the black matrix Y W: reflectance was measured on the white base material 2. vinylidene fluoride-based resin and / or methacrylic acid ester The composition (A) containing a resin as a main component is used as a front layer and a back layer, and 95 to 5 parts by weight of a methacrylate ester resin, 5 to 95 parts by weight of a vinylidene fluoride resin, and a methacrylate ester resin and vinylidene fluoride. Total amount of resin
What is claimed is: 1. A composite film comprising, as an intermediate layer, a composition (B) containing 0.1 to 15 parts by weight of an ultraviolet absorber with respect to 100 parts by weight, said composite film comprising a composite oxide inorganic pigment and / or an inorganic pigment. And the contrast ratio (Contrast rati) shown in the following formula based on the value measured by JIS K-7105.
o) A weather-resistant fluororesin-based colored film having a hiding power of 98% or more determined by a method.
コントラスト比＝YB/YW×100（％） 但し YB:黒素地上で測定した反射率 YW:白素地上で測定した反射率 本発明の組成物（Ａ）及び組成物（Ｂ）で使用するフ
ツ化ビニリデン系樹脂（以下PVDFという）とは、フツ化
ビニリデンのホモポリマー、又はフツ化ビニリデンと共
重合可能な単量体との共重合体をいう。共重合可能な単
量体としては例えば４フツ化エチレン、６フツ化プロピ
レン、３フツ化塩化エチレン、フツ化ビニルなどがあ
る。Contrast ratio = Y B / Y W × 100 (%) where Y B: reflectance was measured on the black matrix Y W: reflectance was measured on the white base material composition of the present invention (A) and composition (B) The vinylidene fluoride resin (hereinafter referred to as PVDF) used in the above refers to a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer of a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride. Examples of the copolymerizable monomer include ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride, ethylene trifluoride chloride, and vinyl fluoride.
次にメタクリル酸エステル系樹脂（以下PMMAという）
とは、メタクリル酸メチルのホモポリマー又はメタクリ
ル酸メチルと共重合可能な単量体との共重合体、例えば
ポリメタクリル酸メチルとアクリル系ゴムとのブレンド
物等をいう。共重合可能な単量体としては、炭素数２〜
４のメタクリル酸エステル、アクリル酸ブチルをはじめ
とする炭素数１〜８のアクリル酸エステル、スチレン、
α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、
他のエチレン性不飽和モノマー等がある。Next, methacrylate resin (hereinafter referred to as PMMA)
The term “methyl methacrylate” refers to a homopolymer of methyl methacrylate or a copolymer of a monomer copolymerizable with methyl methacrylate, such as a blend of polymethyl methacrylate and an acrylic rubber. As the copolymerizable monomer, a compound having 2 to 2 carbon atoms
4 methacrylates, acrylates having 1 to 8 carbon atoms including butyl acrylate, styrene,
α-methylstyrene, acrylonitrile, acrylic acid,
Other ethylenically unsaturated monomers and the like.
また本発明の組成物（Ｂ）に用いる紫外線吸収剤とし
ては、組成物（Ｂ）に使用する樹脂と相溶性のあるもの
であればよく、揮散を防ぐためには、高分子量の紫外線
吸収剤が好ましい。前記吸収剤の例としては、ベンゾト
リアゾール系、オキザリツクアツシド系、ベンゾフエノ
ン系、ヒンダードアミン系及びその他多くの種類の公知
のものが使用できる。更に具体的には、２−〔3,5−ジ
−（アロフア−ジメチルベンジル−２−ヒドロキシフエ
ニル〕ベンゾトリアゾール、２−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール、２
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフエ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフエニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（3,5−ジ−ｔ−アミル−
２−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール、２−エ
トキシ−２′−エチルオキザツクアシツドビスアニリ
ド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２′−エチルオキ
ザツクアシツドビスアニリド、２−ヒドロキシ−４−ｎ
−オクトオキシベンゾフエノン、ビス（1,2,2,6,6−ペ
ンチメチル−４−ピペルジル）セバケート、ビス（1,2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペルジル）セバケート、
ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメ
チル−１−ピペリジル）エタノール、１−〔２−３−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−Ｔ−テトラメチルピペ
リジン等がある。The ultraviolet absorber used in the composition (B) of the present invention may be any as long as it is compatible with the resin used in the composition (B). To prevent volatilization, a high molecular weight ultraviolet absorber is required. preferable. Examples of the absorbent include benzotriazoles, oxalic quats, benzophenones, hindered amines, and many other types of known absorbents. More specifically, 2- [3,5-di- (allopha-dimethylbenzyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzo Triazole, 2
-(3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-
Di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-tert-amyl-
2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2-ethoxy-2'-ethyloxazidobisanilide, 2-ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyloxazidobisanilide, 2-hydroxy-4 -N
Octoxybenzophenone, bis (1,2,2,6,6-pentimethyl-4-piperdyl) sebacate, bis (1,2,
2,6,6-tetramethyl-4-piperdyl) sebacate,
Dimethyl-2- (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyl) ethanol, 1- [2-3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-T-tetramethylpiperidine.
本発明の表面層及び裏面層となる組成物（Ａ）の主成
分には、PVDF及び／又はPMMAが用いられ、それぞれの含
有量は特に制限はないが、好ましくはPVDF95−50重量部
とPMMA5〜50重量部である。PVDFの含有量が95重量部を
越えると他の層との接着性が低下し、また50重量部未満
では、耐候性が低下するので、保護膜層としての効果が
低下する。PVDF and / or PMMA are used as the main components of the composition (A) to be the surface layer and the back layer of the present invention, and the content of each is not particularly limited, but is preferably 95-50 parts by weight of PVDF and 5 parts by weight of PMMA5. 5050 parts by weight. When the content of PVDF exceeds 95 parts by weight, the adhesion to other layers decreases, and when it is less than 50 parts by weight, the weather resistance decreases, and the effect as a protective film layer decreases.
次に本発明の裏面層及び中間層となる組成物（Ｂ）の
主成分には、PVDF、PMMA及び紫外線吸収剤とが用いら
れ、PMMAは95〜５重量部、好ましくは95〜60重量部であ
り、PVDFは５〜95重量部、好ましくは５〜40重量部であ
る。PMMAの含有量が５重量部未満では、紫外線吸収剤の
分散が不十分となり、さらに紫外線吸収剤の揮散が起こ
り好ましくない。さらに紫外線吸収剤の含有量は、PMMA
及びPVDF合計量100重量部に対して0.1〜15重量部、好ま
しくは0.5〜５重量部である。添加量が0.1重量部未満で
は、紫外線吸収量が少ないので保護膜層としての性能が
不十分となり、また15重量部を越えても効果が変わらな
く、しかもコストが高くなる。Next, PVDF, PMMA, and an ultraviolet absorber are used as the main components of the composition (B) to be the back layer and the intermediate layer of the present invention, and PMMA is 95 to 5 parts by weight, preferably 95 to 60 parts by weight. And the PVDF is 5 to 95 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight. When the content of PMMA is less than 5 parts by weight, the dispersion of the ultraviolet absorber becomes insufficient, and the ultraviolet absorber volatilizes, which is not preferable. In addition, the content of UV absorber is PMMA
And 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVDF in total. If the addition amount is less than 0.1 part by weight, the performance as a protective film layer becomes insufficient because the amount of ultraviolet absorption is small, and if it exceeds 15 parts by weight, the effect remains unchanged and the cost increases.
本発明の組成物（Ａ）及び組成物（Ｂ）には、酸化防
止剤、分散剤、カツプリング剤等を使用することもでき
る。In the composition (A) and the composition (B) of the present invention, an antioxidant, a dispersant, a coupling agent and the like can be used.
さらに本発明の複合フイルムの着色に使用する着色剤
は、耐候性の点から無機顔料系が好ましく例えば２種以
上の金属酸化物が焼成により新しい結晶構造を形成し、
結晶場分裂により発色するといわれる複合酸化物系無機
顔料を主な有色顔料として使用できる。現在市販されて
いる主な複合酸化物系無機顔料には、TiO2・Sb2O3・BaO
・NiOCr2O3を主成分とするルチル型やブリデライト型結
晶のチタンイエロー系、ZnO・Fe2O3・Cr2O3を主成分と
するスピネル型結晶の亜鉛−鉄系ブラウン、CoO・Al2O3
・Cr2O3を主成分とするスピネル型結晶のコバルトブル
ー系、TiO2・CoO・NiO・ZnOを主成分とするグリーン
系、CuO・Cr2O3やCuO・Fe2O3・Mn2O3を成分とするスピ
ネル型のブラツク系、CoOやMn2O3からなるバイオレツト
系等がある。そしてこれらの有色顔料とともにルチル型
酸化チタン、亜鉛華、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
その他の無機系顔料が使用できる。Further, the colorant used for coloring the composite film of the present invention is preferably an inorganic pigment from the viewpoint of weather resistance, for example, two or more metal oxides form a new crystal structure by firing,
A composite oxide-based inorganic pigment, which is said to be colored by crystal field splitting, can be used as a main colored pigment. Currently, the main commercially available complex oxide inorganic pigments include TiO 2・ Sb 2 O 3・ BaO
· NiOCr 2 O 3 rutile type as a main component and Burideraito type crystal titanium Yellow, zinc spinel crystal composed mainly of ZnO · Fe 2 O 3 · Cr 2 O 3 - iron brown, CoO · Al 2 O 3
・ Cobalt blue system of spinel type crystal mainly composed of Cr 2 O 3 , green system mainly composed of TiO 2・ CoO ・ NiO ・ ZnO, CuO ・ Cr 2 O 3 and CuO ・ Fe 2 O 3・ Mn 2 There are a spinel-type black system containing O 3 as a component, and a biolet system composed of CoO and Mn 2 O 3 . And together with these colored pigments, rutile titanium oxide, zinc white, calcium carbonate, barium sulfate,
Other inorganic pigments can be used.
着色された複合フイルムの隠蔽力は、JIS K−7105で
測定した値に基づいてコントラスト比法により求めた隠
蔽力98％以上で採用される。隠蔽力の測定方法はA.H.Pf
und（色彩科学ハンドブツク／日本色彩学会編、昭和55
年７月31日発行より引用）の方法に基づくコントラスト
比（Contrast ratio）法で下式により求められる。The hiding power of the colored composite film is employed at a hiding power of 98% or more determined by the contrast ratio method based on the value measured in JIS K-7105. AHPf measuring method of hiding power
und (Handbook of Color Science / Japan Society of Color Science, Showa 55)
Contrast ratio method based on the method described on July 31, 2008).
コントラスト比＝YB/YW×100（％） YB:黒素地上で測定した反射率 YW:白素地上で測定した反射率 コントラスト比の値が98％未満の場合には着色フイル
ムを透して各種基材との接着界面に光が侵入し、界面有
機物の劣化をひきおこし、接着性が低下する理由によ
る。Contrast ratio = Y B / Y W × 100 (%) Y B: reflectance was measured on the black matrix Y W: if the value of the reflectance contrast ratio measured on the white base material is less than 98% is a colored film This is because light penetrates into the bonding interface with various base materials through penetration, causing deterioration of organic substances at the interface and lowering adhesiveness.
複合フイルムへの着色方法は前記コントラスト比の値
が98％以上を満足すれば各層全てに着色する方法、また
一層のみに着色する方法のいずれであつてもよい。複合
酸化物無機顔料及び無機系顔料の添加量は、コントラス
ト比によつて左右されるので、特に限定する必要もない
が、色調（顔料組成）も考慮すると複合フイルム全体の
樹脂組成物100重量部に対して１〜50重量部程度であ
る。The method of coloring the composite film may be any of a method of coloring all the layers and a method of coloring only one layer as long as the value of the contrast ratio satisfies 98% or more. The addition amount of the composite oxide inorganic pigment and the inorganic pigment does not need to be particularly limited since it depends on the contrast ratio. However, considering the color tone (pigment composition), 100 parts by weight of the resin composition of the entire composite film is considered. About 1 to 50 parts by weight with respect to the weight.
本発明の耐候フイルムは、少なくとも表面層と裏面層
との二層であるが、その他紫外線吸収剤を含有する組成
物（Ｂ）と含有しない組成物（Ａ）とを交互に設けた多
層フイルムとすることもできる。また本発明の着色され
た耐候フイルムは、全体で10μｍ以上、好ましくは、20
〜100μｍの範囲である。フイルムの肉厚が10μｍ未満
であると、コントラスト比の値が98％以上の隠蔽力を達
成するために多量の無機顔料を添加することになり、フ
イルムとしての物理的強度が損なわれ、実用性がない。
さらに各フイルムの肉厚の割合は保護膜層としての性能
を発揮させるうえから、紫外線吸収剤を含有している組
成物（Ｂ）から作られたフイルムが20％以上を占めるこ
とが望ましい。さらに複合着色フイルムの表面に印刷処
理等をほどこして各種用途に使用出来る事はいうまでも
ない。また、本発明における着色フイルムの各種基材と
の接着には、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタ
ン樹脂系等の一般的接着剤を使用できるし、天然ゴム、
アクリル樹脂系等を使用した感圧性接着剤をあらかじめ
複合着色フイルムの接着面に塗布しておいて使用できる
他、基材の種類によつては熱加工のみによつても接着す
る事ができる。The weatherproof film of the present invention is a multilayer film having at least two layers of a front layer and a back layer, and a composition (B) containing an ultraviolet absorbent and a composition (A) not containing the ultraviolet absorber alternately. You can also. Further, the colored weatherable film of the present invention has a total of 10 μm or more, preferably 20 μm or more.
100100 μm. If the thickness of the film is less than 10 μm, a large amount of an inorganic pigment is added to achieve a hiding power of a contrast ratio of 98% or more, and the physical strength of the film is impaired. There is no.
Further, the thickness ratio of each film is desirably 20% or more of the film made from the composition (B) containing the ultraviolet absorbent in order to exhibit the performance as a protective film layer. Further, it goes without saying that the surface of the composite colored film can be subjected to a printing process or the like and used for various purposes. In addition, for the adhesion of the colored film of the present invention to various substrates, an epoxy resin, an acrylic resin, a general adhesive such as a urethane resin can be used, and natural rubber,
A pressure-sensitive adhesive using an acrylic resin or the like can be applied to the bonding surface of the composite coloring film in advance and used, or, depending on the type of the substrate, can be bonded only by heat processing.
次に製造方法について述べると本発明におけるフツ素
樹脂系着色フイルムは、２層以上で構成されるがその製
造方法については溶融押出成形にて実施する事を特徴と
するものであり、通常は複数の層を一体に結合する共押
出成形法を採用する。Next, the production method will be described. The fluororesin-based colored film of the present invention is composed of two or more layers, and the production method is characterized by being carried out by melt extrusion molding. Co-extrusion molding method in which the layers are integrally bonded.
複数の押出成形機を利用して樹脂を溶融状態で接着せ
しめて多層とするＴ−ダイ使用、共押出成形法にはマル
チマニホールドダイと称し、複数の樹脂層をシートの状
態にした後、接触させて接着する方法と、複数の樹脂を
接着後、シート状に拡げる方法がある。またインフレー
シヨン成形法と称し、丸型ダイを使用する方法でも多層
フイルムが成形できる。Using a T-die to bond the resin in a molten state using multiple extrusion molding machines to form a multilayer, a co-extrusion molding method is called a multi-manifold die, and after making multiple resin layers into a sheet, contact There is a method of bonding by bonding, and a method of bonding a plurality of resins and then spreading them in a sheet shape. Also, a multilayer film can be formed by a method using a round die, which is called an inflation molding method.
またPVDFとPMMAを樹脂成分とする層に無機系顔料、紫
外線吸収剤等の添加剤を混入する方法としては、樹脂と
添加剤をあらかじめ混合しておき一般に使用される単軸
押出機を使用して溶融混練する方法でもよいが、一般に
は添加剤の樹脂中への分散が十分でなく、高混練タイプ
の２軸押出機を使用すると表面状態の優れた原料を提供
する事が出来る。もちろん無機系顔料を主体とする添加
剤の樹脂成分への分散性を向上する方法として、PVDF及
び／又はPMMAの一部もしくは全量を粉末状の原料で使用
できる事はいうまでもない。In addition, as a method of mixing additives such as inorganic pigments and ultraviolet absorbers into a layer containing PVDF and PMMA as resin components, a resin and additives are mixed in advance, and a commonly used single screw extruder is used. Although the method of melt-kneading may be used, the dispersing of the additive in the resin is generally insufficient, and a high-kneading type twin-screw extruder can provide a raw material having an excellent surface state. Of course, as a method of improving the dispersibility of the additive mainly composed of an inorganic pigment in the resin component, it is needless to say that a part or the whole of PVDF and / or PMMA can be used as a powdery raw material.
（実施例） 実施例１ 〔表面層フイルム原料組成物（Ａ）の調整〕 ソルベイ社ポリフツ化ビニリデン商品名「ソーレフ10
10」70重量部、三菱レイヨン（株）社メタクリル酸エス
テル系樹脂商品名「アクリペツトMD」15重量部、旭化成
工業（株）社メタクリル酸エステル樹脂商品名「デルペ
ツトSR−6500」15重量部及び顔料混合物として調色して
おいた2.5YR3.0/1.0（茶）顔料25重量部をミキシングし
た後、２軸混練押出機で混練し、コンパウンドとした。(Example) Example 1 [Preparation of raw material composition (A) for surface layer film] Solef 10 polyvinylidene fluoride trade name "SOLEF10"
10 "70 parts by weight, 15 parts by weight of Mitsubishi Rayon Co., Ltd. methacrylate resin resin name" Acrypet MD ", 15 parts by weight of Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. methacrylate resin resin name" Delpet SR-6500 "and pigment After mixing 25 parts by weight of the 2.5YR3.0 / 1.0 (brown) pigment toned as a mixture, the mixture was kneaded with a twin-screw kneading extruder to obtain a compound.
ソルベイ社ポリフツ化ビニリデン商品名「ソーレフ10
10」30重量部、三菱レイヨン（株）社メタクリル酸エス
テル系樹脂商品名「アクリペツトMD」35重量部、旭化成
工業（株）社メタクリル酸エステル樹脂商品名「デルペ
ツトSR−6500」35重量部紫外線吸収剤として２−ヒドロ
キシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノン３重量部及び
顔料混合物として調色しておいた2.5YR3.1/1.0（茶）顔
料25重量部をミキシングした後、２軸混練押出機で混練
し、コンパウンドとした。Solvay polyvinylidene fluoride
10 "30 parts by weight, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. methacrylate resin trade name" Acrypet MD "35 parts by weight, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. methacrylate resin trade name" Delpet SR-6500 "35 parts by weight UV absorption After mixing 3 parts by weight of 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone as an agent and 25 parts by weight of a 2.5YR3.1 / 1.0 (brown) pigment toned as a pigment mixture, biaxial kneading and extrusion. The compound was kneaded with a machine to make a compound.
前記の方法で得た２種類のコンパウンドを原料とし、
40mmφ押出機２台、フイードブロツクダイ、スリツト0.
4mm、幅450mmのコートハンガーダイを備えた装置を用い
て押出成形し、表に示すフイルムを得た。物性の測定結
果を表に示す。Using the two types of compounds obtained by the above method as raw materials,
Two 40mmφ extruders, feed block dies, slits 0.
Extrusion was performed using an apparatus equipped with a coat hanger die having a width of 4 mm and a width of 450 mm to obtain the films shown in the table. The measurement results of the physical properties are shown in the table.
実施例２ 実施例１のフイルム原料組成物（Ｂ）の紫外線吸収剤
を２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシブチ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾールに変えた以外は、
実施例１と同様に行つた。物性の測定結果を表に示す。Example 2 Except that the ultraviolet absorber of the film raw material composition (B) of Example 1 was changed to 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxybutyl) -5-chlorobenzotriazole.
The operation was performed in the same manner as in Example 1. The measurement results of the physical properties are shown in the table.
実施例３ 実施例１のフイルム原料組成物（Ｂ）の紫外線吸収剤
をビス−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペルジル）
セバケートに変えた以外は、実施例１と同様に行つた。
物性の測定結果を表に示す。Example 3 Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperdyl) was used as the ultraviolet absorber of the film raw material composition (B) of Example 1.
Except having changed into sebacate, it carried out similarly to Example 1.
The measurement results of the physical properties are shown in the table.
実施例４ 〔表面層及び裏面層フイルム原料組成物（Ａ）の調整〕 ソルベイ社ポリフツ化ビニリデン商品名「ソーレフ10
10」70重量部、三菱レイヨン（株）社メタクリル酸エス
テル系樹脂商品名「アクリペツトMD」15重量部、旭化成
工業（株）社メタクリル酸エステル樹脂商品名「デルペ
ツトSR−6500」15重量部及び顔料混合物として調色して
おいた2.5YR3.0/1.0（茶）顔料25重量部をミキシングし
た後、２軸混練押出機で混練し、コンパウンドとした。Example 4 [Preparation of Raw Material Composition (A) for Surface Layer and Back Layer Films] Solef 10 (vinylidene fluoride)
10 "70 parts by weight, 15 parts by weight of Mitsubishi Rayon Co., Ltd. methacrylate resin resin name" Acrypet MD ", 15 parts by weight of Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. methacrylate resin resin name" Delpet SR-6500 "and pigment After mixing 25 parts by weight of the 2.5YR3.0 / 1.0 (brown) pigment toned as a mixture, the mixture was kneaded with a twin-screw kneading extruder to obtain a compound.
ソルベイ社ポリフツ化ビニリデン商品名「ソーレフ10
10」30重量部、三菱レイヨン（株）社メタクリル酸エス
テル系樹脂商品名「アクリペツトMD」35重量部、旭化成
工業（株）社メタクリル酸エステル樹脂商品名「デルペ
ツトSR−6500」35重量部紫外線吸収剤として２−ヒドロ
キシ−４−ｎ−オクトオキシベンゾフエノン３重量部及
び顔料混合物として調色しておいた2.5YR3.1/1.0（茶）
顔料25重量部をミキシングした後、２軸混練押出機で混
練し、コンパウンドとした。Solvay polyvinylidene fluoride
10 "30 parts by weight, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. methacrylate resin trade name" Acrypet MD "35 parts by weight, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. methacrylate resin trade name" Delpet SR-6500 "35 parts by weight UV absorption 2.5YR3.1 / 1.0 (brown) toned as 3 parts by weight of 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone as an agent and a pigment mixture
After mixing 25 parts by weight of the pigment, the mixture was kneaded with a twin-screw kneading extruder to obtain a compound.
次に調整した２種類のコンパウンドを原料とし40mmφ
押出機３台、フイードブロツクダイ、スリツト幅0.3mm
φ、幅450mmのコートハンガーダイを備えた装置を使用
して共押出成形し、表に示す３層構成フイルムを得た。
物性の測定結果を表に示す。Next, use the adjusted two kinds of compounds as raw materials, 40mmφ
3 extruders, feed block die, slit width 0.3mm
Coextrusion molding was performed using an apparatus equipped with a coat hanger die having a diameter of 450 mm and a three-layer film shown in the table.
The measurement results of the physical properties are shown in the table.
実施例５ 〔表面層及び裏面層フイルム原料組成物（Ａ）の調整〕 ソルベイ社ポリフツ化ビニリデン商品名「ソーレフ10
10」70重量部、三菱レイヨン（株）社メタクリル酸エス
テル系樹脂商品名「アクリペツトMD」30重量部及び顔料
混合物として調色しておいた2.5Y8.2/2.0（クリーム）
顔料25重量部をミキシングした後、２軸混練押出機で混
練し、コンパウンドとした。Example 5 [Preparation of raw material composition (A) for front layer and back layer film] Solef 10 polyvinylidene fluoride trade name "SOLEF 10
10 "70 parts by weight, 30 parts by weight of" Acrypet MD ", a methacrylic acid ester-based resin trade name of Mitsubishi Rayon Co., Ltd., and 2.5Y8.2 / 2.0 (cream) toned as a pigment mixture
After mixing 25 parts by weight of the pigment, the mixture was kneaded with a twin-screw kneading extruder to obtain a compound.
ソルベイ社ポリフツ化ビニリデン商品名「ソーレフ10
10」60重量部、三菱レイヨン（株）社メタクリル酸エス
テル系樹脂商品名「アクリペツトMD」40重量部及び紫外
線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベ
ンゾフエノン５重量部をミキシングした後、２軸押出機
で混練しコンパウンドとした。Solvay polyvinylidene fluoride
10 "(60 parts by weight), 40 parts by weight of" Acrypet MD "(trade name of methacrylate resin, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and 5 parts by weight of 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone as an ultraviolet absorber were mixed. Thereafter, the mixture was kneaded with a twin screw extruder to obtain a compound.
以下フイルムの作成は、実施例４と同様に行い表に示
す３層構成のフイルムを得た。物性の測定結果を表に示
す。Thereafter, the film was prepared in the same manner as in Example 4 to obtain a three-layer film shown in the table. The measurement results of the physical properties are shown in the table.
比較例１ 実施例１の表面層及び裏面層フイルム原料組成物
（Ａ）、（Ｂ）において、無機顔料及び紫外線吸収剤を
用いない以外は、実施例１と同様な操作を行つた。物性
の結果を表に示す。Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the inorganic pigment and the ultraviolet absorber were not used in the front layer and back layer film raw material compositions (A) and (B) of Example 1. The results of the physical properties are shown in the table.
比較例２ 実施例４の表面層、中間層及び裏面層フイルム原料組
成物（Ａ）、（Ｂ）において、無機顔料及び紫外線吸収
剤を用いない以外は、実施例４と同様な操作を行つた。
物性の測定結果を表に示す。Comparative Example 2 The same operation as in Example 4 was performed except that the inorganic pigment and the ultraviolet absorber were not used in the film material compositions (A) and (B) of the surface layer, the intermediate layer and the back layer of Example 4. .
The measurement results of the physical properties are shown in the table.
応用例 実施例１〜５、比較例１〜２の着色複合フイルムは、
そのフイルム裏面層と表に示す種々の接着基材を熱又は
接着剤を用いてそれぞれ接着した。物性の測定結果を表
に示す。Application Examples The colored composite films of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 are:
The film backside layer and the various adhesive base materials shown in the table were bonded to each other using heat or an adhesive. The measurement results of the physical properties are shown in the table.
試験方法及び測定方法 １） フイルム厚さ： 1/1000mm目盛のピーコツク厚さ計を使用して測定。 Test method and measurement method 1) Film thickness: Measured using a Peacock thickness gauge with a scale of 1/1000 mm.
なお２層構成の場合の上層と下層の厚さは各押出機の押
出量比より計算した。In addition, the thickness of the upper layer and the lower layer in the case of a two-layer configuration was calculated from the extrusion rate of each extruder.
２） 隠蔽力（C.R値）： JIS K−7105に準ずる。2) Concealing power (C.R value): According to JIS K-7105.
３） 耐汚染性： JIS K−6902に準じて汚染の度合を肉眼で判定した。但
しアセトンを除く。3) Stain resistance: The degree of contamination was visually determined according to JIS K-6902. However, acetone is excluded.
全く変化しないもの：○ 軽微な変化：△ ４） 耐薬品性： フイルム上層に滴下し、室温（23℃）24時間後の外観を
肉眼で判定した。No change at all: ○ Minor change: Δ 4) Chemical resistance: Dropped on the upper layer of the film, and the appearance after 24 hours at room temperature (23 ° C.) was visually evaluated.
使用薬品:10％ HCl、10％ H2SO4、10％ CaCl2、10％ NaO 全く変化しないもの：○ 軽微な変化：△ ５） 耐候性： デユーサイクルウエザーメーター法による促進試験 ブラツクパネル63℃、スプレー有 測定は、1000時間経過時の色差（△Eab）、及び光沢保
持率（GR）を色差計（日本電色工業（株）、測色・色差
計ND−101D）で測定した。Chemicals used: 10% HCl, 10% H 2 SO 4 , 10% CaCl 2 , 10% NaO No change at all: ○ Minor change: △ 5) Weather resistance: Acceleration test by Duty cycle weather meter method Black panel 63 ° C, with spray Measurements were taken to measure the color difference (ΔEab) and gloss retention (GR) after 1000 hours with a color difference meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., colorimeter / color difference meter ND-101D).
６） 接着耐久性： 基材と接着したフイルム側にゴバン目を入れデユーサイ
クルウエザーメーター法で試験 1000時間経過後、ゴバン目をセロテープ剥離試験した。6) Adhesive Durability: A groove was placed on the side of the film bonded to the base material, and the test was performed with a dual cycle weather meter method. After a lapse of 1000 hours, the cell was peeled off with a cellophane tape.
剥離が全くないもの:100/100 全部剥離したもの:0/100 ７） 基材との接着： 基材との接着面は基材がプラスチツク板の場合は熱接
着、温度140〜170℃で、基材が金属板の場合は、下記ウ
レタン系接着剤使用して接着を行つた。No peeling: 100/100 Fully peeled: 0/100 7) Adhesion to substrate: The surface to be adhered to the substrate is heat-bonded when the substrate is a plastic plate, at a temperature of 140 to 170 ° C. When the base material was a metal plate, bonding was performed using the following urethane-based adhesive.
接着剤：電気化学工業（株）ハードロツクLC−090 乾燥 120℃×３分 活性化 150℃×２分 接着温度 150℃ いずれもロールラミネーター使用。Adhesive: Hard Rock LC-090, Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. Drying 120 ° C x 3 minutes Activation 150 ° C x 2 minutes Adhesive temperature 150 ° C All use a roll laminator.
（発明の効果） 以上の説明からも明らかな様に、本発明によつて得ら
れる耐候性フツ素樹脂系着色フイルムは、耐汚染性や耐
薬品性にすぐれ、しかもフツ化ビニリデン系樹脂の有す
る優れた長期耐候性をそなえ、加えて基材との接着性が
長期にわたり低下しない特徴を有している。したがつて
建築物の内外装、とりわけ直照日光の影響が厳しい外装
用途に有効に使用できる。(Effects of the Invention) As is clear from the above description, the weatherable fluororesin-based colored film obtained by the present invention has excellent stain resistance and chemical resistance, and has the vinylidene fluoride-based resin. It has excellent long-term weather resistance and, in addition, has a feature that the adhesiveness to a substrate does not decrease for a long time. Therefore, it can be effectively used for the interior and exterior of buildings, especially exterior applications where the influence of direct sunlight is severe.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＷ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＷ ＣＥＹ ＣＥＹ // Ｂ２９Ｃ 47/06 9349−4Ｆ Ｂ２９Ｃ 47/06 Ｂ２９Ｋ 27:18 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical indication location C08J 5/18 CEW C08J 5/18 CEW CEY CEY // B29C 47/06 9349-4F B29C 47/06 B29K 27:18
Claims (2)
リル酸エステル系樹脂を主成分とする組成物（Ａ）を表
面層とし、メタクリル酸エステル系樹脂95〜５重量部、
フツ化ビニリデン系樹脂５〜95重量部及びメタクリル酸
エステル系樹脂とフツ化ビニリデン系樹脂の合計量100
重量部に対して紫外線吸収剤0.1〜15重量部を主成分と
する組成物（Ｂ）を裏面層とする複合フィルムであつ
て、該複合フイルムが複合酸化物無機顔料及び／又は無
機系顔料で着色され、しかもJIS Ｋ−7105で測定した
値に基づいて下式に示すコントラスト比（Contrast rat
io）法で求めた隠蔽力が98％以上であることを特徴とす
る耐候性フツ素樹脂系着色フイルム。 コントラスト比＝YB/YW×100（％） 但し YB:黒素地上で測定した反射率 YW:白素地上で測定した反射率1. A composition comprising a composition (A) containing a vinylidene fluoride resin and / or a methacrylate resin as a main component, and 95 to 5 parts by weight of a methacrylate resin.
5-95 parts by weight of vinylidene fluoride resin and a total amount of methacrylic acid ester resin and vinylidene fluoride resin 100
A composite film having a back layer of a composition (B) containing 0.1 to 15 parts by weight of an ultraviolet absorber with respect to parts by weight, wherein the composite film is a composite oxide inorganic pigment and / or an inorganic pigment. It is colored and based on the value measured by JIS K-7105, the contrast ratio (Contrast rat
io) A weatherable fluororesin-based colored film having a hiding power of 98% or more as determined by the method. Contrast ratio = Y B / Y W × 100 (%) where Y B: reflectance was measured on the black matrix Y W: reflectance measured on the white foundation
リル酸エステル系樹脂を主成分とする組成物（Ａ）を表
面層及び裏面層とし、メタクリル酸エステル系樹脂95〜
５重量部、フツ化ビニリデン系樹脂５〜95重量部及びメ
タクリル酸エステル系樹脂とフツ化ビニリデン系樹脂の
合計量100重量部に対して紫外線吸収剤0.1〜15重量部を
主成分とする組成物（Ｂ）を中間層とする複合フィルム
であつて、該複合フイルムが複合酸化物無機顔料及び／
又は無機系顔料で着色され、しかもJIS Ｋ−7105で測
定した値に基づいて下式に示すコントラスト比（Contra
st ratio）法で求めた隠蔽力が98％以上であることを特
徴とする耐候性フツ素樹脂系着色フイルム。 コントラスト比＝YB/YW×100（％） 但し YB:黒素地上で測定した反射率 YW:白素地上で測定した反射率2. A composition comprising a vinylidene fluoride resin and / or a methacrylic acid ester resin as a main component (A) as a surface layer and a back surface layer.
Composition containing 5 to 95 parts by weight of vinylidene fluoride resin and 0.1 to 15 parts by weight of ultraviolet absorber with respect to 100 parts by weight of total of methacrylate ester resin and vinylidene fluoride resin A composite film having (B) as an intermediate layer, wherein the composite film comprises a composite oxide inorganic pigment and / or
Alternatively, it is colored with an inorganic pigment, and based on the value measured in JIS K-7105, the contrast ratio (Contra
A weather-resistant fluororesin-based colored film having a hiding power of at least 98% as determined by the (st ratio) method. Contrast ratio = Y B / Y W × 100 (%) where Y B: reflectance was measured on the black matrix Y W: reflectance measured on the white foundation
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