JP2616638C

JP2616638C -

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Publication number: JP2616638C
Authority: JP
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Publication date: 1999-03-10

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明は新規な磁気記録媒体、さらに詳しくは、優れた記録密度とＳ／Ｎ比が
得られ、かつ使用済後焼却しても塩化水素ガスの発生がなく、環境汚染をもたら
すことがないなどの特徴を有し、例えば磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク
などとして好適に用いられる磁気記録媒体に関するものである。【０００２】【従来の技術】近年、磁気記録媒体は、例えばオーディオ機器、ビデオ機器、コンピュターな
どに用いられ、その需要は著しく伸びてきている。この磁気記録媒体は、一般に
、ポリエステルフイルムなどの非磁性支持体上に、磁性粉末と結合剤とから成る
磁性層が設けられた構造を有しており、そして、この磁性層は、通常磁性粉末を
、結合剤を含有する媒体中に分散させた磁性塗料を該非磁性支持体に塗布したり、
あるいは転写したりすることによって形成されている。従来、該結合剤としては、例えばポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ポ
リウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、フェノール系樹脂、エポキ
シ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、セル
ロースアセテートブチレート、アクリル系樹脂、電子線硬化型樹脂などの有機高
分子化合物が用いられている。これらの結合剤はそれぞれ長所及び短所を有しており、単独使用では望ましい
性質を有する磁気層が得られにくいため、通常２種以上を組み合わせて用いてい
る。例えば、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルブチラール、ニトロセルロースなど
の比較的硬い樹脂と、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体などの軟質樹脂とが組み合わされて使用されることが
多く、また、磁性層の耐久性を向上させる目的で、硬化性成分としてポリイソシ
アネート化合物を使用する例も多い。近年、磁気記録媒体の記録密度の向上やＳ／Ｎ比の改良要求に伴い、強磁性粉
末は、より微細化、高磁力化、高抗磁力化してきており、したがって、該磁性粉
末を均質に磁性塗料中に分散させ、平滑で充てん度の高い磁性層を形成させて、
前記の記録媒体としての性能の向上を達成させるためには、結合剤の分散性能が
極めて重要な要因となる。これまで、強磁性粉末の分散性を向上させる方法としては、通常低分子量の界
面活性剤などの分散剤を用いる方法がとられているが、この方法においては、該
分散剤を多量に用いると磁気記録媒体の耐久性やヘッド汚れなど、好ましくない
事態を招来するため、その使用量が制限されるのを免れず、十分な分散性が得ら
れない上、磁気記録媒体の信頼性の向上の点からも、結合剤自体に高度の分散能
を有することが要求されている。一方、磁気記録媒体の耐久性や信頼性を高めるために、ポリイソシアネート化合物などの硬化性化合物を磁性塗料中に含有させ、磁性層を架橋塗膜化すること
が、特に録画用磁気テープの分野において慣用されている。この場合、結合剤と
しては、ポリイソシアネート化合物などの架橋剤と適当な反応性を有することが
要求される。このような要求にこたえる結合剤として、ＳＯ₃Ｍ、ＳＯ₄Ｍ、ＰＯ₄Ｍ₂、ＰＯ
₃Ｍ₂（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基）などのイオウやリンを含む塩型強
酸基や第四級アンモニウム塩基などの親水性基を含む塩化ビニル系樹脂が、強磁
性粉末の分散能や分散安定性に優れ、かつ分子間力の強さに基づく高い強度など
の点から、広く用いられている。一方、磁気記録媒体の普及に伴い、使用済記録媒体の発生量も増加の一途をた
どっている。このような使用済記録媒体は、記録の秘密保持の点からは焼却処理
が好ましいが、この際結合剤として塩化ビニル系樹脂を用いていると、焼却時に
塩化水素ガスが発生し、排煙処理設備の付加されていない焼却炉では酸性ミスト
が発生するおそれがある。もちろん、石灰粉の添加焼却などの方法による対応も
可能であるが、この場合、灰の発生の増加を免れない。このような焼却時の塩化水素ガスの発生をなくすには、結合剤として塩素を含
まないものを使用すればよく、塩素を含まない結合剤としては、これまでニトロ
セルロース系樹脂、アクリレート系樹脂、スチレン系樹脂などが知られている。
しかしながら、ニトロセルロース系樹脂は、本質的に脱硝や爆発の危険を有して
いる上、磁性塗料が高粘度となり、高密度記録を目指す磁気記録媒体の結合剤と
しての能力が不十分である。また、アクリレート系樹脂やスチレン系樹脂にスル
ホン酸（塩）基やリン酸基を導入して、分散性を改善できることも提案されてい
るが（特開昭５７−１３８０５０号公報、同５７−１３８０５１号公報、同５７
−１４１０２０号公報、特開昭５８−１０８０３２号公報、特公昭６２−７６０
６号公報）、アクリル系樹脂においては、分散性を高めるためには幹ポリマーの
疎水性を高めるのにアルキル基を大きくする必要があり、その結果、軟化点が低
下し、磁気記録媒体の走行性や耐久性に好ましくない影響を及ぼす。一方、スチ
レン系樹脂では、元来塩化ビニル系樹脂に比べて分子間力が小さいため、得られる磁性層が脆くなるという欠点を有しており、そのため、スチレンモノマーと水
酸基含有モノマーを共重合させたり、ポリウレタン樹脂と混合したりし、さらに
これらにポリイソシアネート化合物を加え、架橋することにより、脆さを改善す
ることが試みられているものの、塩化ビニル系結合剤を用いたものに比べて走行
性や耐久性が不十分であるという問題を有している。【０００３】【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような従来の磁気記録媒体に用いられている結合剤が有する欠
点を克服し、使用済後焼却しても塩化水素ガスが発生することがなく、かつ強磁
性粉末の分散性に優れ、磁気記録媒体の高性能化が可能な結合剤を用いて成る優
れた記録密度とＳ／Ｎ比が得られる磁気記録媒体を提供することを目的としてな
されたものである。【０００４】【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好ましい性質を有する磁気記録媒体を開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、本質的に疎水性のスチレン系樹脂に強親水性基を導入して強磁
性粉末の分散性能を高めるとともに、エポキシ基を導入して耐久性を高めたもの
、特にこれにポリウレタン樹脂及び／又はポリイソシアネート化合物を組み合わ
せたものを結合剤として用いた磁気記録媒体により、その目的を達成しうること
を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。【０００５】すなわち、本発明は、非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散させて
成る磁性層を有する磁気記録媒体において、該結合剤として、イオウ又はリンを
含む塩型強酸基及び第四級アンモニウム塩基の中から選ばれた少なくとも１種の
親水性基とエポキシ基とを含有するスチレン系共重合体、好ましくはこのスチレ
ン系共重合体とポリウレタン樹脂及び／又はポリイソシアネート化合物とを用い
たことを特徴とする磁気記録媒体を提供するものである。【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散さ
せて成る磁性層を有するものである。該非磁性支持体については特に制限はなく
、従来磁気記録媒体に慣用されているもの、例えば厚さ５〜５０μｍ程度のポリ
エステルフイルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフテートなど
）、ポリプロピレンフイルム、セルローストリアセテートフイルム、セルロース
ジアセテートフイルム、ポリカーボネートフイルムなどの中から選ばれた任意の
ものを用いることができる。【０００７】本発明の磁気記録媒体においては、強磁性粉末の結合剤として、イオウ又はリ
ンを含む塩型強酸基及び第四級アンモニウム塩基の中から選ばれた少なくとも１
種の親水性基とエポキシ基とを含有するスチレン系共重合体が用いられる。前記イオウ又はリンを含む塩型強酸基としては、例えば−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₄Ｍ
、−ＰＯ₄Ｍ₂、−ＰＯ₃Ｍ₂などが挙げられ（ただし、Ｍはアルカリ金属又はアン
モニウム基である）、また第四級アンモニウム塩基としては、例えば一般式 −Ｎ⁺Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｘ^- ［式中のＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ同一又は異なるアルキル基、アルケニル基
、アルコキシ基又はアリール基などの有機残基、Ｘ^-はＯＨ^-、ＳＯ₃Ｒ₄ ^-、−Ｓ
Ｏ₄Ｒ₅ ^-又は−ＰＯ₄Ｒ₆Ｒ₇ ^-(Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は有機残基)である］で表される基を挙げることができる。【０００８】本発明に用いる塩型強酸基及びエポキシ基を含有するスチレン系共重合体は、
次の（１）、（２）又は（３）記載の通り塩化ビニル単量体を含まない重合系の
製造方法によって製造される。（１）該塩型強酸基含有単量体とエポキシ基含有
単量体とスチレン系単量体とを共重合させる方法、（２）エポキシ基含有単量体
とスチレン系単量体とから得られたエポキシ基含有共重合体に該塩型強酸基含有
化合物を付加させる方法、（３）該塩型強酸基含有ラジカル開始剤を用い、スチ
レン系単量体とエポキシ基含有単量体とを共重合させる方法などが挙げられる。【０００９】前記（１）の方法において用いられる該塩型強酸基を有する単量体としては、
例えばビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸
、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ
プロパンスルホン酸などの有機スルホン酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、
（メタ）アクリル酸−２−硫酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパ
ン硫酸などの有機硫酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸
−３−クロロ−２−リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エチル、
３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などの有機リン酸のアルカリ金
属塩やアンモニウム塩、ビニルホスホン酸、アクリルアミドメタンホスホン酸、
２−ホスホン酸エチル−(メタ)アクリレート、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ
プロパンホスホン酸などの有機ホスホン酸のアルカリ金属塩やアンモニウム塩が
挙げられる。【００１０】また、前記（１）、（２）及び（３）の方法で用いられるエポキシ基含有単量
体としては、例えばアリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテルな
どの不飽和アルコールのグリシジルエーテル類、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジ
ルイタコネート、グリシジルエチルマレート、グリシジルビニルスルホネート、
グリシジル（メタ）アリルスルホネートなどの不飽和酸のグリシジルエステル類
、ブタジエンモノオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、２−メチル−
５，６−エポキシヘキセンなどのエポキシドオレフィン類などが挙げられる。【００１１】一方、前記（１）、（２）及び（３）の方法で用いられるスチレン系単量体と
しては、例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルス
チレンなどが挙げられる。また、前記（１）、（２）及び（３）の方法においては、必要に応じ共重合可
能な他の単量体を併用することができる。この共重合可能な他の単量体としては
、ハロゲンを含有しない単量体を使用することができる。例えば酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、メチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物、マレイン酸ジエチル
、マレイン酸ブチルベンジル、マレイン酸−ジ−２−ヒドロキシエチル、イタコ
ン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ
）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの不
飽和カルボン酸アルキルエステル、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン
、アリルアルコール、３−ブテン−１−オールなどの不飽和アルコール、（メタ
）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、さらにはシアン化ビニリデンや水酸
基含有単量体などを用いることができる。また、該水酸基含有単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸−２−ヒドロ
キシエチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルな
どのα、β−不飽和酸の炭素数２ないし８のアルカノールエステル類、下式で表
されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類【００１２】【化１】【００１３】（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒは水素またはメチル基）、
２−ヒドロキシエチル−２'−(メタ)アクリロイルオキシフタレート、２−ヒド
ロキシエチル−２'−(メタ)アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン
酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ−メチロ−
ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、マレイン酸ジ−２
−ヒドロキシエチルエステル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシプチルエステル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルエステルなどの不飽和ジカルボン酸のア
ルキレングリコールエステル類、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−
オールなどのオレフィンアルコール類、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、
２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、（メタ）アリ
ル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピル
エーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル
−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエー
テル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−６−
ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリル
エーテル類、ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール
（メタ）モノアリルエーテル類、グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メ
タ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−
２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリ
コールのヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル、オイゲノール、イソ
オイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）ア
リル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプ
ロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル
類、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコールなどハロゲンを含有しないも
のが挙げられる。【００１４】これらの共重合可能な単量体は、本発明に係わる共重合体と他の樹脂とを混合
した際、両者の相溶性及び軟化点を調節して均質なブレンド物を得る目的で適宜
選ばれる。これらの共重合可能な単量体の中で、アクリロニトリルは分子間力を増して磁
性層の強度を高める成分として、また、通常よく併用されるポリウレタン樹脂と
の相溶性を高める上で有用である。【００１５】前記（１）の方法においては、前記した塩型強酸基含有単量体とエポキシ基含
有単量体とスチレン系単量体と所望に応じて用いられる共重合可能な他の単量体
とを共重合させることにより、目的の共重合体が得られるが、この重合方法につ
いては特に制限はなく、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法
も用いることができる。該重合に用いられる重合開始剤としては、例えば過酸化ラウロイル、ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３,５,５−トリメチルヘキサノイル
パーオキシドなどの有機過酸化物、α,α'−アゾビスイソブチロニトリルなどの
アゾ化合物、あるいは過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。【００１６】また、懸濁重合において用いられる懸濁剤としては、例えばポリビニルアルコ
ール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、メチルセルロースなどのセルロース誘導
体、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリ
ルアミドなどの合成高分子物質、及びデンプン、ゼラチンなどの天然高分子物質
などが挙げられる。さらに、乳化重合において用いられる乳化剤としては、例え
ばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアニ
オン性乳化剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸部分エステルなどの非イオン性乳化剤などが挙げられる。また必
要に応じてトリクロロエチレン、チオグリコール、ドデシルメルカプタンなどの
分子量調整剤を用いることもできる。前記した重合開始剤、単量体、懸濁剤又は乳化剤、分子量調整剤などは重合開
始時に一括して重合系に添加してもよいし、重合中に分割して添加することもで
きる。重合は通常３５〜８０℃の温度で撹拌下にて行われる。【００１７】前記（２）の方法においては、まずエポキシ基含有単量体とスチレン系単量体
と所望に応じて用いられる共重合可能な他の単量体とを共重合させて、エポキシ
基含有共重合体を形成させたのち、これに該塩型強酸基含有化合物を付加させる
。この場合、重合方法としては、前記と同様に、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重
合法のいずれも用いることができるが、後の付加反応の条件や共重合体の特性に
応じて最適な製造方法を選択すればよい。例えば付加反応を水系で行う場合には
、乳化重合により微細な水性分散粒子として共重合体を得るのが有利であるし、
溶剤系で付加反応を行う場合には、溶液重合法又はメタノールなどの低級アルコ
ールを重合媒体とする懸濁重合法が好ましいが、通常の懸濁重合法も用いること
ができる。【００１８】このようにして得られたエポキシ基含有共重合体に付加させる該塩型強酸基含
有化合物としては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ア
ンモニウム亜硫酸カリウムなどの亜硫酸塩類、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カ
リウム、硫酸水素アンモニウムなどの硫酸水素塩類、リン酸水素ニカリウム、リ
ン酸水素ニナトリウムなどのリン酸水素塩類、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン
酸水素アンモニウムなどの亜リン酸水素塩類、タウリンナトリウム、スルファミ
ン酸ナトリウム、スルファニル酸カリウムなどのアミノスルホン酸塩類、さらに
はチオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。【００１９】付加反応は、水系及び非水系のいずれにおいても可能であるが、付加反応に用
いられる前記塩類は水溶性であるので、水系あるいは水を含んだ有機媒体系で行
うのが有利である。反応は、通常４０〜１２０℃程度の温度において、２〜２４
時間加熱することにより行われるが、反応温度が高すぎると共重合体の劣化を招
く。この付加反応には、触媒を用いることができる。該触媒としては、例えばテト
ラブチルアンモニウムビサルフェート、テトラブチルアンモニウムブロミド、ト
リメチルラウリルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロ
リドなどの四級アンモニウム塩、四フッ化ホウ素亜鉛などのフッ化ホウ素類など
が挙げられる。また、付加反応は、エポキシ基含有共重合体を調製する際に、付加反応に必要な塩類や触媒を重合系に存在させることにより重合と同時に進行させることもで
きる。【００２０】前記（３）の方法においては、前記したスチレン系単量体とエポキシ基含有単
量体と所望に応じて用いられる共重合可能な他の単量体とを、該塩型強酸基含有
ラジカル開始剤を用いて共重合させることにより、目的の共重合体が得られる。
この際用いられる該塩型強酸基含有ラジカル開始剤としては、例えば過硫酸アン
モニウムや過硫酸カリウム、過リン酸アンモニウム、過リン酸ナトリウムなどが
挙げられる。【００２１】一方、前記第四級アンモニウム塩基及びエポキシ基を含有するスチレン系共重
合体の製造方法としては、例えば（イ）該第四級アンモニウム塩基含有単量体と
エポキシ基含有単量体とスチレン系単量体と所望に応じて用いられる共重合可能
な他の単量体とを共重合させる方法や、（ロ）エポキシ基含有単量体とスチレン
系単量体と所望に応じて用いられる共重合可能な他の単量体とを共重合させてエ
ポキシ基含有スチレン系共重合体を得たのち、このものと第三級アミンとを酸の
存在又は不存在下で反応させる方法などを用いることができる。【００２２】前記（イ）の方法で用いられる第四級アンモニウム塩を有する単量体としては
、例えばジアリルメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウム
ステアレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−
メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アク
リロイルオキシプロピルジメチルベンジルクロリド、（メタ）アクリルアミドプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。【００２３】前記（イ）及び（ロ）の方法で用いられるエポキシ基含有単量体、スチレン系単量体及び所望に応じて用いられる共重合可能な他の単量体としては、前記の塩
型強酸基及びエポキシ基を含有するスチレン系共重合体の説明において例示した
ものを挙げることができるし、また、重合方法については特に制限はなく、前記
（１）の方法で例示した重合方法を用いることができる。【００２４】このようにして得られたスチレン系共重合体中の該塩型強酸基や第四級アンモ
ニウム塩基から成る親水性基の含有量については、該親水性基１つ当たりの共重
合体の分子量が４,０００〜４０,０００の範囲にあるような量が好ましい。該親
水性基の含有量がこれより多いと記録媒体の耐湿性が低下するし、これより少な
いと強磁性粉末の分散性が低下する傾向がみられ、好ましくない。【００２５】一方、エポキシ基は、該共重合体中に０.５〜１０重量％の割合で含有させる
のが望ましい。この量が０.５重量％未満では耐久性が不十分であるし、１０重
量％を超えると架橋が進みすぎ脆くなるおそれが生じる。また、該スチレン系共重合体は、数平均分子量１０,０００〜１００,０００、
ガラス転移温度が６０℃以上のものが好適である。数平均分子量が１０,０００
未満では耐久性が不十分であるし、１００,０００を超えると磁性塗料の粘度が
高くなりすぎて強磁性粉末の分散性が低下し、好ましくない。また、ガラス転移
温度が６０℃未満では、得られる記録媒体の高温（４０〜５０℃）における走行
性が劣り、好ましくない。【００２６】本発明の磁気記録媒体においては、結合剤として、前記のようにして得られた
親水性基とエポキシ基とを含有するスチレン系共重合体と共に、ポリウレタン樹
脂及び／又はポリイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。該ポリウレタン
樹脂としては、例えばポリエステルポリオール類又はポリエーテルポリオール類
とポリイソシアネート化合物との反応によって得られたものなどが挙げられるが
、特に水酸基を残存するもの、あるいはスルホン酸塩やリン酸塩、又はベタイン
型を含む第四級アンモニウム塩などを有するものは、強磁性粉末の分散性を向上
させる点から好適である。さらに、本発明の目的が損なわれない範囲で、繊維素系
樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、アクリル系樹脂及びア
クリロニトリル−ブタジエンゴムなどを併用してもよい。【００２７】一方、ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート
、４−メトキシ−１,３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１,
３−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１,３−フェニレンジイソシア
ネート、４−ブトキシ−１,３−フェニレンジイソシアネート、２,４−ジイソシ
アネート−ジフェニルエーテル、メシチレンジイソシアネート、４,４'−メチレ
ンビス（フェニルイソシアネート）、ジュリレンジイソシアネート、１,５−ナ
フタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジ
ンジイソシアネート、４,４'−ジイソシアネートジベンジル、１,４−テトラメ
チレンジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１,１０−
デカメチレンジイソシアネート、１,４−シクロヘキシレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、１,５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネートなどのジイソシアネートやこれらとポリオールとのアダクト・二量
体・三量体などのほか、さらにはこれらのジイソシアネートとポリオールとの反
応により生成するウレタン結合を有する樹脂であって、１分子内に平均２.３個
以上のイソシアネート基をもち、数平均分子量が２,０００以上で１０,０００以
下であり、かつ分子量１,０００以下の成分が２０重量％未満であるポリウレタ
ン樹脂などが挙げられる。これらの中で、特に１分子内に平均２.３個以上のイ
ソシアネート基を有するポリウレタン樹脂は、得られる記録媒体の耐久性をさら
に向上させる点から好適である。【００２８】本発明の磁気記録媒体において用いられる強磁性粉末としては、例えば鉄やコ
バルトなどの金属磁性粉末や、鉄、コバルトを主体とするニッケルなどとの合金
鉄磁性粉末、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、γ−ＦｅＯ_x（１.３３＜ｘ≦１.５）及びこれらにコバルトを含浸させたり、被着させたりした酸化鉄磁性粉末、バリウ
ムフェライト、Ｆｅ₅Ｃ₂などの炭化鉄磁性粉末、窒素鉄磁性粉末、酸化クロム磁
性粉末などが挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。２種以上の組合わせのとき磁性層を２層として第一層、第二層
の磁性粉末を異なるものとすることも可能である。【００２９】本発明において、非磁性支持体上に磁性層を設けるには、まず、適当な有機溶
剤中に、結合剤として、前記スチレン系共重合体及び所望に応じて用いられるポ
リウレタン樹脂やポリイソシアネート化合物、さらには他の樹脂を溶解させたの
ち、これに前記強磁性粉末を分散させて磁性塗料を調製する。該有機溶剤の好ま
しいものとしては、例えばメチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロ
ピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサノン、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテー
ト、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ペンタン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット、石油エーテル、ガソリ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼ
ン、パークロロエチレン、トリクロロエチレンなどが挙げられる。これらの溶剤
は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。【００３０】この磁性塗料は、その全重量に基づき、通常有機溶剤が５０〜９０重量％、結
合剤が５〜２０重量％及び強磁性粉末が１０〜５０重量％の割合になるように調
製される。結合剤は、強磁性粉末１００重量部当たり、通常５〜２５重量部、好
ましくは７〜２０重量部の割合で用いられる。また、この磁性塗料は、所望に応
じ本発明の目的を損なわない範囲で、公知の添加成分、例えば潤滑剤、研磨剤、
帯電防止剤、架橋調節剤、分散剤、顔料、体質顔料、可塑剤、界面活性剤、酸化
防止剤、安定剤、消泡剤などを添加することができる。【００３１】該潤滑剤としては、炭素数８〜１８の高級脂肪酸、高級アルコール、高級脂肪
酸アミド、高級脂肪酸エステルなど、具体的にはラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ステアロール酸、ステア
リルアルコール、パルミチルアルコール、ラウリルアミド、ジメチルステアリル
アミド、ブチルラウリルアミド、ブチルステアレート、オクチルステアレートな
どが挙げられる。また、シリコーンオイルやポリパーフルオロアルキレンオキシ
ド、パーフルオロアルカンなどのフッ素系油、パラフィンワックス、酸化ポリエ
チレンなども使用可能である。さらにカーボンブラック、グラファイト、二硫化
モリブデン、二硫化タングステンなどの固体の潤滑剤も使用できる。これらの潤
滑剤は、通常、強磁性粉末１００重量部に対し、１〜６重量部の割合で用いられ
る。【００３２】また、研磨剤としては、例えばアルミナ、炭化ケイ素、酸化クロムコランダム
などが一般的に用いられる。さらに帯電防止剤としては、例えばグラファイト、
カーボンブラックなどの導電性粉末の他、ポリアルキレンオキシド系を中心とす
るノニオン性界面活性剤、四級アンモニウム塩系を中心とするカチオン性界面活
性剤などの界面活性剤系帯電防止剤が用いられる。ところで、本発明の記録媒体が優れた耐久性を有する理由については必ずしも
明確ではないが、おそらく、強磁性粉末などの表面結合水分や製造工程中の雰囲
気水分により、結合剤中の強親水性基の部分解離が生じ、分子中のエポキシ基と
架橋反応をするためと思われる。【００３３】前記架橋調節剤は、このような架橋反応を促進するためのものであって、該架
橋調節剤としては、例えば（１）酸性リン酸エステル、（２）酸性硫酸エステル
、（３）カルボン酸、（４）ポリチオール化合物、（５）アミノシラン化合物な
どが用いられる。前記（１）酸性リン酸エステルとしては、一般式 (Ｒ₈Ｏ)_mＰＯ(ＯＨ)_3-m …［１］ [Ｒ₈Ｏ(Ａ₁Ｏ)_n]_mＰＯ(ＯＨ)_3-m …［２］及び [Ｒ₈ＣＯＯ(Ａ₁Ｏ)_n]_mＰＯ(ＯＨ)_3-m …［３］（式中のＲ₈は炭素数１〜２２のアルキル基若しくはアルケニル基、フェニル基
、アルキルフェニル基又はアルケニルフェニル基、Ａ₁は炭素数２〜４のアルキ
レン基、ｍは１〜３の整数、ｎは１〜３０の整数である）で表される化合物が挙げられる。【００３４】前記一般式［１］で表される化合物はリン酸と炭素数１〜２２のアルカノール
若しくはアルケノール、フェノール、アルキルフェノール又はアルケニルフェノ
ールとから誘導されるリン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸セスキエ
ステル又はリン酸トリエステルであって、このようなものの代表例としては、モ
ノドデシルホスフェート、セスキドデシルホスフェート、ジノニルフェニルホス
フェートなどが挙げられる。【００３５】前記一般式［２］で表される化合物は、リン酸と炭素数１〜２２のアルカノー
ル若しくはアルケノール、フェノール、アルキルフェノール又はアルケニルフェ
ノールの低級アルキレンオキシド付加物とから誘導されるリン酸モノエステル、
リン酸ジエステル、リン酸セスキエステル又はリン酸トリエステルであって、こ
のようなものの代表例としてはセスキドデシルポリオキシエチレン（ｎ＝３）ホ
スフェート、ジノニルフェニルポリオキシエチレン（ｎ＝４）ホスフェート、ト
リオレイルポリオキシエチレン（ｎ＝４）ホスフェートなどが挙げられる。【００３６】前記一般式［３］で表される化合物は、リン酸と炭素数２〜２３の脂肪酸の低
級アルキレンオキシドとから誘導されるリン酸モノエステル、リン酸ジエステル
、リン酸セスキエステル又はリン酸トリエステルであって、その具体例としては
、 [Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₅ＰＯ(ＯＨ)₂]、 [ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)]_1.5ＰＯ(ＯＨ)_1.5 などが挙げられる。【００３７】前記（２）酸性硫酸モノエステルとしては、例えば、一般式Ｒ₉ＯＳＯ₂ＯＨ …［４］Ｒ₉Ｏ(Ａ₂Ｏ)_kＳＯ₂ＯＨ …［５］及びＲ₉ＣＯＯ(Ａ₂Ｏ)_kＳＯ₂ＯＨ …［６］（式中のＲ₉は炭素数１〜２２のアルキル基若しくはアルケニル基、フェニル基
、アルキルフェニル基又はアルケニルフェニル基、Ａ₂は炭素数２〜４のアルキ
レン基、ｋは１〜３０の整数である）で表される化合物が挙げられる。【００３８】前記一般式［４］で表される化合物は、硫酸と炭素数１〜２２のアルカノール
若しくはアルケノール、フェノール、アルキルフェノール又はアルケニルフェノ
ールとから誘導された硫酸モノエステルであって、このようなものの具体例とし
ては、ブチル硫酸モノエステル、オレイル硫酸モノエステルなどが挙げられる。
前記一般式［５］で表される化合物は、硫酸と炭素数１〜２２のアルカノール
若しくはアルケノール、フェノール、アルキルフェノール又はアルケニルフェノ
ールの低級アルキレンオキシド付加物とから誘導された硫酸モノエステルであっ
て、このようなものの具体例としては、ポリオキシエチレン（ｋ＝４）ドデシル
エーテル硫酸モノエステル、ポリオキシプロピレン（ｋ＝６）ノニルフェニルエ
ーテル硫酸モノエステルなどが挙げられる。【００３９】前記一般式［６］で表される化合物は、硫酸と炭酸数２〜２３の脂肪酸の低級
アルキレンオキシドエステルとから誘導された硫酸モノエステルであって、この
ようなものの具体例としては、Ｃ₅Ｈ₁₁ＣＯＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂ＳＯ₂ＯＨＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ＳＯ₂ＯＨなどが挙げられる。【００４０】前記（３）カルボン酸は、飽和又は不飽和の脂肪族一価及び多価のカルボン酸
、芳香族の一価及び多価のカルボン酸であり、その具体例としては、ギ酸、モノ
クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、α−クロロ酪酸、モノフルオロ酢
酸、モノブロモ酢酸、モノヨード酢酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香
酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｏ−トル
イル酸、３,５−ジニトロ安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸、トリ
メリト酸、トリメシン酸、プレニト酸、メロフアン酸、ピロメリト酸、ベンゼン
ペンタカルボン酸、メリト酸、フェニルプロピオン酸、ｏ−フェニレン二酢酸、
グリオキシル酸、ピルビン酸、アセト酢酸、グリコール酸、(±)−乳酸、(±)−
マンデル酸、(−)−リンゴ酸、(±)−リンゴ酸、(＋)−酒石酸、(−)−酒石酸、
(±)−酒石酸、メソ酒石酸、クエン酸などが挙げられる。前記（４）ポリチオール化合物としては、一般式【００４１】【化２】【００４２】（式中のＲ₁₀は置換基、Ｍ₁は水素原子又はアルカリ金属である）で表されるトリアジンチオール又はそのモノアルカリ金属塩が好ましく挙げられ
る。前記一般式［７］における置換基Ｒ₁₀としては、例えば−ＳＨ、−Ｎ（ＣＨ₃
） ₂ 、−ＮＨＣ₆Ｈ₅、−Ｎ(Ｃ₄Ｈ₉)₂、−Ｎ(Ｃ₈Ｈ₁₇)₂、−Ｎ(Ｃ₁₂Ｈ₂₅)₂、−Ｎ(Ｃ
Ｈ₂ＣＨ＝ＣＨ₂)₂、−ＮＨＣ₈Ｈ₁₆ＣＨ＝ＣＨＣ₈Ｈ₁₇などがある。【００４３】前記（５）アミノシラン化合物としては、例えばＮ−(２−アミノエチル)−３
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミ
ノプロピルメトキシシラン、ｐ−[Ｎ−(２−アミノエチル)]アミノメチルフェネ
チルトリメトキシシラン、１−(３−アミノプロピル)−１,１,３,３,３−ペンタ
メチルジシロキサン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−[Ｎ−アリル−Ｎ−(２−アミノ
エチル)]アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−[３−(トリメトキシシリル)
プロピル]ジエチレントリアミン、Ｎ−[３−(トリメトキシシリル)プロピル]ト
リエチレンテトラミン、３−トリメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジア
ミン、１,３−ビス(３−アミノプロピル)−１,１,３,３−テトラメチルジシロキ
サン、α,ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、Ｎ,Ｎ−ビ
ス［（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ,Ｎ−ビス［３−(メチル
ジメトキシシリル)プロピル］エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ビス［３−(トリメト
キシシリル)プロピル］アミン、Ｎ,Ｎ−ビス［３−(トリメトキシシリル)プロピ
ル］エチレンジアミン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。これらの架橋調節剤の中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアシッドホ
スフェートやアミノシラン化合物は、磁性塗料の粘度調節剤としても有効である
。【００４４】本発明において、該磁性塗料の調製方法については特に制限はなく、従来磁性
塗料の製造において慣用されている方法、例えば使用する各成分を同時に又は順
次加えながら、ボールミル、ミキサー、ロールミル、ビーズミル、グラベルミル
、サンドミル、高速インペラーなどを用いて、均質に混合分散処理する方法など
を用いることができる。また、分散条件については、使用する強磁性粉末の種類
やサイズ、あるいは用途によって異なるが、一般的には常温ないし１００℃の範
囲の温度において、５分ないし２０時間程度処理すればよい。【００４５】本発明の磁気記録媒体における磁性層は、例えば前記のようにして調製された
磁性塗料を非磁性支持体上の少なくとも一方の面に、その乾燥時の厚さが通常０
.５〜２０μｍの範囲になるように任意の方法によって塗布し、次いで乾燥させ
ることによって形成することができるし、また、該磁性塗料を離型紙などの基体
シート上に塗布及び乾燥させて磁性層を形成し、次いで支持体上に転写させる方
法によって形成することもできる。この際の塗布方法、乾燥方法、転写方法など
は、いずれも公知の中から任意の方法を選択して用いればよい。【００４６】【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によ
ってなんら限定されるものではない。なお、磁性塗料の評価は次のようにして行った。（１）光沢度磁性塗料をポリエステルフイルム上に塗膜厚さ４μｍとなるように塗布し、磁
場配向処理したのち、乾燥し、その塗膜の表面光沢を光沢度計を用い、６０°入
射、６０°反射角で反射率を測定した。（２）分散安定性光沢度の評価に使用した塗料を６時間静置したのち、ポリエステルフイルム上
に塗膜厚４μｍとなるように塗布し、磁場配向処理したのち乾燥し、その磁性塗
膜を光沢度計を用いて６０°反射角の反射率を測定し、（１）の光沢度からその
保持率を算定した。【００４７】（３）角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）光沢度の評価に使用した磁性塗膜を１２.５mm×５０mmに切出して、磁気特性
測定機により測定した。（４）耐久性光沢度評価に用いた磁性塗膜をカレンダーロールで平滑化処理してから６５℃ で６５時間加熱処理したのち、１２.５mm巾に裁断し、荷重１００ｇをかけ、研
磨紙を張付けた回転ドラムに接触させて、１５０rpmで３０分間回転させ、磁性
塗料が研磨紙に付着した程度を目視して、Ａ、Ｂ、Ｃの３段階で評価した。Ａ：汚れなしＢ：汚れ少しありＣ：汚れが多い【００４８】（５）耐溶剤性光沢度評価に用いた同じ塗膜を、巾１２.５mm、長さ５０mmに細断し、これを
２０枚、テトラヒドロフラン１００mlとともに１５０mlフタ付ガラスびんに入れ
て、５０℃で１時間超音波処理をした後の状態とテトラヒドロフランの汚れ具合
とで、耐溶剤性を、次の判定基準に従って評価した。Ａ：塗膜変形及び汚れなしＢ：塗膜形状を保持するが、汚れありＣ：塗膜が消失し、かつ汚れがひどい（６）燃焼時の発生塩化水素量光沢度評価に用いたのと同じ塗膜を、３mm×３mmに裁断し、ＪＩＳＫ-７２１
７に従って、空気中での燃焼ガス中の塩化水素を水酸化ナトリウム水溶液で吸収
し、吸収液中の塩素イオンを硝酸銀／硫酸第二鉄アンモニウム／チオシアン酸ア
ンモニウム法で定量した。ブランクには磁性塗膜の塗布していないポリエステル
フイルムを用いた。【００４９】製造例１スチレン２０重量部、アクリロニトリル１０重量部、アリルグリシジルエーテ
ル１５重量部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１重量部、ラウリル硫酸
ナトリウム２重量部、炭酸水素ナトリウム１重量部、過硫酸カリウム４重量部及
び脱イオン水２００重量部を、撹拌機付重合器に仕込み、減圧脱気後、８０℃に
昇温して重合を開始した。重合開始直後から、スチレン３６重量部、アクリロニトリル１５重量部及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４重量部の混合液
を連続して８時間を要して重合器に注入した。１０時間後、重合の転化率が９６％になったので冷却して、水性分散液を得た
。この水性分散液にメチルエチルケトン１０重量部を加え、−３０℃で凍結、解
凍して樹脂分を回収したのち、水で洗浄、乾燥して樹脂Ａを得た。樹脂Ａ中のエポキシ基含有量は３.２wt％、水酸基含有量は０.４wt％、スチレ
ン単位含有量は５８wt％、結合酸量はＳＯ₄として０.８wt％であり、その重量平
均分子量は３０,１００、結合酸１つ当たりの分子量は１２,０００、ガラス転移
温度は７６℃であった。【００５０】製造例２スチレン２０重量部、アクリロニトリル１０重量部、アリルグリシジルエーテ
ル１２重量部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１重量部、メチルセルロ
ース０.１重量部、アゾイソブチロニトリル３重量部及び脱イオン水２００重量
部を重合器に仕込み、撹拌しながら減圧脱気したのち、８０℃に昇温して重合を
開始した。重合開始直後から、４時間を要してスチレン３６重量部、アクリロニ
トリル１８重量部及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４重量部の混合物
を連続的に重合器内に注入し、４.５時間目にさらにＮ,Ｎ−ジメチルステアリル
アミン４重量部と乳酸２重量部を注入して９０℃で１時間撹拌した。冷却後、脱
水洗浄し、乾燥して樹脂Ｂを得た。樹脂Ｂ中のエポキシ基含有量は１.５wt％、水酸基含有量は０.６wt％、スチレ
ン単位含有量は５６wt％、結合四級アンモニウム塩含有量はジメチルステアリル
アミノ基として２.８wt％であり、その重量平均分子量は４２,０００、結合四級
アンモニウム塩１つ当たりの分子量は１０,４００、ガラス転移温度は７６℃で
あった。【００５１】製造例３スチレン３５重量部、アクリロニトリル２０重量部、メチルメタクリレート３０重量部、グリシジルメタクリレート１５重量部、炭酸水素ナトリウム０.５重
量部、亜硫酸ナトリウム１重量部、ヒドロキシプロピルセルロース０.１重量部
、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０.５重量部、アゾビスイソブチロニト
リル２重量部、メタノール２００重量部及び水２０重量部を重合器に仕込み、減
圧脱気後、６０℃で重合を開始し、５時間後に冷却したのち、内容物を１０倍量
の水に投入し、ろ過、洗浄、乾燥して樹脂Ｃを得た。樹脂Ｃは結合酸がなく、スチレン単位の含有量３６wt％、エポキシ基含有量は
３.０wt％、重量平均分子量は２９,０００、ガラス転移温度は８０℃であった。【００５２】製造例４スチレン３０重量部、アクリロニトリル２０重量部、スチレンスルホン酸ナト
リウム５重量部、メチルメタクリレート４５重量部、炭酸水素ナトリウム０.５
重量部、亜硫酸ナトリウム１重量部、ヒドロキシプロピルセルロース０.１重量
部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０.５重量部、アゾビスイソブチロニ
トリル２重量部、メタノール２００重量部及び水２０重量部を重合器に仕込み、
減圧脱気後、６０℃で重合を開始し、５時間後に冷却したのち、内容物を１０倍
量の水に投入し、ろ過、洗浄、乾燥して樹脂Ｄを得た。樹脂Ｄ中のスチレン含有量は３１wt％、結合酸量はＳＯ₄として１.０wt％であ
り、その重量平均分子量は１７,０００、結合酸１つ当たりの分子量は９６００
、ガラス転移温度は８１℃であった。【００５３】製造例５メチルメタクリレート７５重量部、ブチルアクリレート２０重量部、２−アシ
ッドホスホキシエチルメタクリレート５重量部、アゾビスイソブチロニトリル０
.６重量部、トルエン７５重量部、メチルイソブチルケトン７５重量部を重合器
に入れ、窒素置換したのち、８０℃で８時間反応して共重合体溶液を得、これを
乾燥して樹脂Ｅを得た。この樹脂Ｅを再沈殿精製したのち、分析したところ、結合酸量はＰＯ₄として１.８wt％、重量平均分子量は１９,０００、結合酸１つ当たりの分子量は５,３
００、ガラス転移温度は７０℃であった。【００５４】実施例１〜３、比較例１〜４コバルト被着磁性酸化鉄粉末（比表面積４２ｍ²／ｇ）１００重量部、第１表
に示す種類の硬い結合剤１０重量部、第１表に示す種類のポリウレタン樹脂１０
重量部、メチルエチルケトン／シクロヘキサノン／トルエン混合溶剤（重量比１
／１／１）１５０重量部、カーボンブラック２重量部、アルミナ４重量部、ミリ
スチン酸２重量部、ブチルステアレート１重量部から成る混合物を、サンドミル
にて９０分間高速分散したのち、これに混合溶剤６０重量部及び第１表に示す種
類のポリイソシアネート１３重量部を加え、さらに１５分間分散後、第１表に示
す種類の架橋調節剤７重量部を加えて５分間混合して磁性塗料を調製し、評価し
た。その結果を第１表に示す。【００５５】なお、表中の各成分の記号又は商品名は次を意味する。ＭＲ−１１０:日本ゼオン(株)製、商品名、塩化ビニル系結合剤Ｈ:１,４−ブタンジオールアジペート−ＭＤＩ系ポリウレタン樹脂、分子量７０
,０００、水酸基含有量０.３wt％Ｍ:末端イソシアネート型ポリウレタン、数平均分子量４,０００、１分子当たり
ＮＣＯ量２.８個Ｌ:日本ポリウレタン(株)製、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクトａ:東邦化学(株)製、ポリオキシエチレンノニルフェニルアシッドホスフェートｂ:Ｎ,Ｎ−ジブチルアミノチオール−Ｓ−トリアジンｃ:γ−アミノプロピルトリエトキシシランＡ〜Ｅ:それぞれ製造例１〜５で得た樹脂【００５６】【表１】【００５７】（注）ＮＤ：０.０１０mg／ｇ以下【００５８】【発明の効果】本発明によると、従来の塩化ビニル系結合剤を用いた場合に匹敵する高密度に
強磁性粉末が配向、充填された磁性層を形成することができ、優れたＳ／Ｎ比、
耐久性及び走行性を有する磁気記録媒体が得られ、しかもこの磁気記録媒体を焼
却処理しても塩化水素が発生することがなく、環境汚染をもたらすことがない。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION     [0001]   [Industrial applications]   The present invention relates to a novel magnetic recording medium, more specifically, an excellent recording density and S / N ratio.
Hydrogen chloride gas is not generated even when incinerated after use, resulting in environmental pollution.
Features such as magnetic tape, magnetic sheet, magnetic disk
The present invention relates to a magnetic recording medium suitably used as such.     [0002]   [Prior art]   In recent years, magnetic recording media, for example, audio equipment, video equipment, computer
And its demand is growing significantly. This magnetic recording medium is generally
Consists of magnetic powder and binder on non-magnetic support such as polyester film
It has a structure in which a magnetic layer is provided, and this magnetic layer usually contains a magnetic powder.
, Applying the magnetic paint dispersed in a medium containing a binder to the non-magnetic support,
Alternatively, it is formed by transferring.   Conventionally, as the binder, for example, a polyester resin, a cellulose resin,
Urethane resin, vinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, chloride
Vinyl-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride
Copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, phenolic resin, epoxy resin
Resin, polyamide resin, polyvinyl butyral, nitrocellulose, cell
Organic materials such as low acetate butyrate, acrylic resin, and electron beam curable resin
Molecular compounds have been used.   Each of these binders has advantages and disadvantages and is desirable when used alone
Since it is difficult to obtain a magnetic layer having properties, usually two or more kinds are used in combination.
You. For example, vinyl chloride resin, polyvinyl butyral, nitrocellulose, etc.
Comparatively hard resin, polyester resin, polyurethane resin, acrylonitrile
It may be used in combination with a soft resin such as a ril-butadiene copolymer.
In addition, for the purpose of improving the durability of the magnetic layer, polyisocyanate is used as a curable component.
In many cases, an anate compound is used.   In recent years, with the demand for improvement in the recording density and S / N ratio of magnetic recording media,
Powders have become finer, have higher magnetic force, and have higher coercive force.
Disperse the powder homogeneously in the magnetic paint to form a smooth, highly packed magnetic layer,
In order to achieve the improvement of the performance as the recording medium, the dispersion performance of the binder is required.
It is a very important factor.   Hitherto, as a method for improving the dispersibility of ferromagnetic powder, a low molecular weight
A method using a dispersant such as a surfactant has been adopted.
Use of a large amount of a dispersant is not preferable, such as durability of the magnetic recording medium and head contamination.
It is inevitable that the amount used will be limited, and sufficient dispersibility will be obtained.
In addition, the binder itself has a high dispersibility in terms of improving the reliability of the magnetic recording medium.
Is required.   On the other hand, to increase the durability and reliability of magnetic recording media, Incorporating curable compounds such as compounds into magnetic paints and forming magnetic layers into cross-linked coatings
However, it is commonly used particularly in the field of recording magnetic tape. In this case, the binder and
Therefore, it must have appropriate reactivity with a crosslinking agent such as a polyisocyanate compound.
Required.   As a binder that meets such requirements, SO 2_ThreeM, SO_FourM, PO_FourM_Two, PO
_ThreeM_Two(M is an alkali metal or ammonium group)
Vinyl chloride resins containing hydrophilic groups such as acid groups and quaternary ammonium bases
Excellent dispersibility and dispersion stability of conductive powder and high strength based on the strength of intermolecular force
From the point of view, it is widely used.   On the other hand, with the widespread use of magnetic recording media, the amount of used recording media has also been increasing.
I'm going. Such used recording media must be incinerated in order to keep the record confidential.
However, if a vinyl chloride resin is used as the binder at this time,
Acid mist is generated in incinerators that generate hydrogen chloride gas and do not have flue gas treatment equipment.
May occur. Of course, measures such as the incineration of lime powder
It is possible, but in this case the increase in ash generation is unavoidable.   To eliminate the generation of hydrogen chloride gas during such incineration, chlorine should be included as a binder.
The binder that does not contain chlorine has been nitro
Cellulose resins, acrylate resins, styrene resins and the like are known.
However, nitrocellulose resins inherently have the danger of denitration and explosion.
In addition, the magnetic paint becomes highly viscous, and is used as a binder for magnetic recording media aiming for high-density recording.
Ability is insufficient. In addition, acrylate-based resins and styrene-based resins
It has also been proposed that dispersibility can be improved by introducing a phonic acid (salt) group or a phosphoric acid group.
(Japanese Unexamined Patent Publications Nos. 57-138050 and 57-138051, 57
-14020, JP-A-58-108032, JP-B-62-760
No. 6), in the case of acrylic resin, in order to enhance dispersibility,
Larger alkyl groups are needed to increase hydrophobicity, resulting in lower softening points.
This adversely affects the running properties and durability of the magnetic recording medium. On the other hand,
Since the intermolecular force of a lene resin is smaller than that of a vinyl chloride resin, Has the disadvantage that the magnetic layer becomes brittle, so that the styrene monomer and water
By copolymerizing an acid group-containing monomer or mixing with a polyurethane resin,
By adding a polyisocyanate compound to these and crosslinking, the brittleness is improved.
Although it is attempted to run, compared to running with vinyl chloride binder
There is a problem that the properties and durability are insufficient.     [0003]   [Problems to be solved by the invention]   The present invention addresses the deficiencies of the binder used in such conventional magnetic recording media.
Overcoming the point, no hydrogen chloride gas is generated even if incinerated after use, and strong magnetic
Excellent in dispersibility of the conductive powder and using a binder that can improve the performance of the magnetic recording medium.
It is an object of the present invention to provide a magnetic recording medium capable of obtaining an improved recording density and S / N ratio.
It was done.     [0004]   [Means for Solving the Problems]   The present inventors have been keen to develop a magnetic recording medium having the above preferable properties.
As a result of research, a strong hydrophilic group was introduced into an essentially hydrophobic styrenic resin to
In addition to enhancing the dispersibility of conductive powder, the epoxy group has been introduced to increase durability
, Especially in combination with polyurethane resin and / or polyisocyanate compound
That the object can be achieved by using a magnetic recording medium that uses
And completed the present invention based on this finding.     [0005]   That is, the present invention provides a method of dispersing a ferromagnetic powder in a binder on a non-magnetic support.
In a magnetic recording medium having a magnetic layer, sulfur or phosphorus is used as the binder.
At least one selected from salt-type strong acid groups and quaternary ammonium bases
Styrene-based copolymer containing a hydrophilic group and an epoxy group, preferably
Using polyurethane-based copolymer and polyurethane resin and / or polyisocyanate compound
A magnetic recording medium is provided.     [0006]   Hereinafter, the present invention will be described in detail.   The magnetic recording medium of the present invention is obtained by dispersing a ferromagnetic powder in a binder on a non-magnetic support.
It has a magnetic layer composed of There is no particular limitation on the non-magnetic support.
What is conventionally used for a magnetic recording medium, for example, a poly recording medium having a thickness of about 5 to 50 μm.
Ester film (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthate, etc.
), Polypropylene film, cellulose triacetate film, cellulose
Any selected from diacetate film, polycarbonate film, etc.
Can be used.     [0007]   In the magnetic recording medium of the present invention, sulfur or lithium is used as a binder for the ferromagnetic powder.
At least one selected from a salt-form strong acid group containing quinone and a quaternary ammonium base.
A styrenic copolymer containing a kind of hydrophilic group and an epoxy group is used.   Examples of the salt type strong acid group containing sulfur or phosphorus include -SO_ThreeM, -SO_FourM
, -PO_FourM_Two, -PO_ThreeM_Two(Where M is an alkali metal or an anion)
And a quaternary ammonium base, for example, those represented by the general formula   -N⁺R₁R_TwoR_ThreeX^- [R in the formula₁, R_TwoAnd R_ThreeAre the same or different alkyl and alkenyl groups, respectively
X, an organic residue such as an alkoxy group or an aryl group, X^-Is OH^-, SO_ThreeR_Four ^-, -S
O_FourR_Five ^-Or -PO_FourR₆R₇ ^-(R_Four, R_Five, R₆And R₇Is an organic residue) And the group represented by     [0008]   The styrenic copolymer containing a salt-type strong acid group and an epoxy group used in the present invention,
As described in the following (1), (2) or (3), a polymerization system containing no vinyl chloride monomer
It is manufactured by a manufacturing method. (1) The salt type strong acid group-containing monomer and epoxy group-containing
A method of copolymerizing a monomer and a styrene monomer, (2) an epoxy group-containing monomer
Epoxy group-containing copolymer obtained from styrene monomer
A method of adding a compound, (3) using the salt type strong acid group-containing radical initiator,
A method in which a len-based monomer and an epoxy group-containing monomer are copolymerized is exemplified.     [0009]   Examples of the monomer having a salt type strong acid group used in the method (1) include:
For example, vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid
, Styrene sulfonic acid, ethyl (meth) acrylate-2-sulfonate,
Lylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxy
Alkali metal salts and ammonium salts of organic sulfonic acids such as propane sulfonic acid,
(Meth) acrylic acid-2-ethyl sulfate, 3-allyloxy-2-hydroxypropa
Alkali metal salts and ammonium salts of organic sulfuric acid such as sulfuric acid, (meth) acrylic acid
-3-chloro-2-propyl phosphate, (meth) acrylic acid-2-ethyl phosphate,
Alkali gold of organic phosphoric acid such as 3-allyloxy-2-hydroxypropane phosphoric acid
Genus salts and ammonium salts, vinylphosphonic acid, acrylamide methanephosphonic acid,
Ethyl 2-phosphonate- (meth) acrylate, 3-allyloxy-2-hydroxy
Alkali metal salts and ammonium salts of organic phosphonic acids such as propanephosphonic acid
No.     [0010]   Further, the epoxy group-containing monomer used in the methods (1), (2) and (3) is used.
Examples of the body include allyl glycidyl ether and methallyl glycidyl ether.
Which unsaturated alcohol glycidyl ethers, glycidyl acrylate,
Sidyl methacrylate, glycidyl-p-vinyl benzoate, methyl glycidide
Luitaconate, glycidyl ethyl malate, glycidyl vinyl sulfonate,
Glycidyl esters of unsaturated acids such as glycidyl (meth) allyl sulfonate
, Butadiene monoxide, vinylcyclohexene monoxide, 2-methyl-
Epoxide olefins such as 5,6-epoxyhexene;     [0011]   On the other hand, the styrene monomer used in the methods (1), (2) and (3) is
For example, for example, α-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butyls
Tylene and the like.   In the methods (1), (2) and (3), copolymerization is possible if necessary.
Other functional monomers can be used in combination. Other copolymerizable monomers include
And a monomer containing no halogen can be used. For example, vinyl acetate,
Vinyl carboxylate such as vinyl lopionate, methyl vinyl ether,
Vinyl ethers such as sodium butyl ether and cetyl vinyl ether,
Unsaturated carboxylic acids such as phosphoric acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid;
Unsaturated carboxylic anhydrides such as maleic acid and itaconic anhydride, diethyl maleate
Butylbenzyl maleate, di-2-hydroxyethyl maleate, itako
Diethyl acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth)
) Lauryl acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc.
Α-olefins such as saturated carboxylic acid alkyl esters, ethylene and propylene
, Allyl alcohol, unsaturated alcohols such as 3-buten-1-ol,
) Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, as well as vinylidene cyanide and hydroxyl
A group-containing monomer or the like can be used.   Further, as the hydroxyl group-containing monomer, for example, (meth) acrylic acid-2-hydro
Xyethyl ester, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl ester
Which α, β-unsaturated acid alkanol esters having 2 to 8 carbon atoms can be represented by the following formula:
Of polyalkylene glycol and (meth) acrylic acid to be used     [0012] Embedded image     [0013] (M is an integer of 2 to 9, n is an integer of 2 to 4, R is hydrogen or a methyl group),
2-hydroxyethyl-2 '-(meth) acryloyloxyphthalate, 2-hydrido
Dicarboxylic acids such as roxyethyl-2 '-(meth) acryloyloxysuccinate
Mono (meth) acrylates of dihydroxy esters of acids, N-methylo-
(Meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, maleic acid di-2
-Hydroxyethyl ester, maleic acid di-4-hydroxybutyl ester, Examples of unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid di-2-hydroxypropyl ester
Alkylene glycol esters, 3-buten-1-ol, 5-hexene-1-
Olefin alcohols such as all, 2-hydroxyethyl vinyl ether,
Vinyl ethers such as 2-hydroxypropyl vinyl ether;
2-hydroxyethyl ether, (meth) allyl-2-hydroxypropyl
Ether, (meth) allyl-3-hydroxypropyl ether, (meth) allyl
-2-hydroxybutyl ether, (meth) allyl-3-hydroxybutyl acrylate
Ter, (meth) allyl-4-hydroxybutyl ether, (meth) allyl-6
Mono (meth) allyl of alkylene glycol such as hydroxyhexyl ether
Ethers, diethylene glycol mono (meth) allyl ether, dipropylene
Polyoxyalkylene glycols such as glycol mono (meth) allyl ether
(Meth) monoallyl ethers, glycerin mono (meth) allyl ether,
Ta) Allyl-2-chloro-3-hydroxypropyl ether, (meth) allyl-
(Poly) alkylene glycols such as 2-hydroxy-3-chloropropyl ether
Mono- (meth) allyl ether, eugenol, iso-
Mono (meth) allyl ethers of polyhydric phenols such as eugenol,
Lyl-2-hydroxyethylthioether, (meth) allyl-2-hydroxyp
(Meth) allyl thioether of alkylene glycol such as propyl thioether
Containing no halogens, such as alcohols, vinyl alcohol and (meth) allyl alcohol
Is included.     [0014]   These copolymerizable monomers are obtained by mixing the copolymer of the present invention with another resin.
In order to obtain a homogeneous blend by adjusting the compatibility and softening point of both,
To be elected.   Among these copolymerizable monomers, acrylonitrile increases the intermolecular force to increase magnetic properties.
As a component that increases the strength of the conductive layer,
Is useful for increasing the compatibility of     [0015]   In the method (1), the salt-type strong acid group-containing monomer and the epoxy group-containing monomer are used.
Monomers and styrene-based monomers and other copolymerizable monomers used as desired
The desired copolymer can be obtained by copolymerizing
There is no particular limitation on any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method.
Can also be used.   Examples of the polymerization initiator used in the polymerization include lauroyl peroxide, diisopropane, and the like.
Ropyl peroxy dicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate
Nate, t-butyl peroxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl
Organic peroxides such as peroxides and α, α'-azobisisobutyronitrile
Examples include azo compounds, ammonium persulfate, potassium persulfate, and the like.     [0016]   Further, as a suspending agent used in the suspension polymerization, for example, polyvinyl alcohol
Cellulose, partially saponified polyvinyl acetate, methylcellulose, etc.
, Polyvinylpyrrolidone, maleic anhydride-vinyl acetate copolymer, polyacryl
Synthetic high molecular substances such as luamide, and natural high molecular substances such as starch and gelatin
And the like. Further, as an emulsifier used in emulsion polymerization, for example,
Such as sodium alkylbenzene sulfonate and sodium lauryl sulfate
ON emulsifier, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene
Examples include nonionic emulsifiers such as rubitan fatty acid partial esters. Also must
If necessary, use trichloroethylene, thioglycol, dodecyl mercaptan, etc.
Molecular weight regulators can also be used.   The above-mentioned polymerization initiator, monomer, suspending agent or emulsifier,
It may be added to the polymerization system all at once or may be added separately during the polymerization.
Wear. The polymerization is usually carried out at a temperature of 35 to 80 ° C. with stirring.     [0017]   In the method (2), first, an epoxy group-containing monomer and a styrene monomer
And copolymerized with other copolymerizable monomers used as desired, epoxy
After forming a group-containing copolymer, the salt-type strong acid group-containing compound is added thereto.
. In this case, as the polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsification
Any of the legal methods can be used, but it depends on the conditions of the subsequent addition reaction and the characteristics of the copolymer.
An optimal manufacturing method may be selected according to the situation. For example, when performing the addition reaction in an aqueous system,
It is advantageous to obtain the copolymer as fine aqueous dispersion particles by emulsion polymerization,
When performing the addition reaction in a solvent system, use a solution polymerization method or a lower alcohol such as methanol.
Is preferred, but the usual suspension polymerization method should also be used.
Can be.     [0018]   The salt-form strong acid group-containing compound to be added to the epoxy group-containing copolymer thus obtained.
Examples of the compound include sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, and sulfurous acid.
Sulfites such as potassium ammonium sulfite, sodium hydrogen sulfate,
Hydrogen sulfates such as lium and ammonium hydrogen sulfate, dipotassium hydrogen phosphate,
Hydrogen phosphates such as disodium hydrogen phosphate, sodium hydrogen phosphite, phosphorus
Hydrogen phosphites such as ammonium hydrogen oxyphosphate, sodium taurine, sulfamic acid
Aminosulfonic acid salts such as sodium phosphate, potassium sulfanilate, and further
Include sodium thiosulfate.     [0019]   The addition reaction can be performed in either an aqueous or non-aqueous system.
Since the above-mentioned salts are water-soluble, they can be used in an aqueous system or an organic medium containing water.
This is advantageous. The reaction is usually carried out at a temperature of about
The reaction is carried out by heating for a time, but if the reaction temperature is too high, the copolymer is deteriorated.
Good.   A catalyst can be used for this addition reaction. Examples of the catalyst include tet
Labutylammonium bisulfate, tetrabutylammonium bromide,
Limethyl lauryl ammonium chloride, benzyl triethyl ammonium chloride
Quaternary ammonium salts such as lids, boron fluorides such as zinc boron tetrafluoride, etc.
Is mentioned.   The addition reaction is necessary for the addition reaction when preparing the epoxy group-containing copolymer. The presence of various salts and catalysts in the polymerization system allows the polymerization to proceed simultaneously with the polymerization.
Wear.     [0020]   In the above method (3), the styrene monomer and the epoxy group-containing monomer are used.
Monomer and another copolymerizable monomer used as desired, and the salt type strong acid group-containing
The desired copolymer is obtained by copolymerization using a radical initiator.
As the salt type strong acid group-containing radical initiator used at this time, for example,
Monium, potassium persulfate, ammonium perphosphate, sodium perphosphate, etc.
No.     [0021]   On the other hand, the styrene-based copolymer containing the quaternary ammonium base and the epoxy group is used.
As a method for producing the union, for example, (a) the quaternary ammonium base-containing monomer
Copolymerizable with epoxy group-containing monomer and styrene monomer as required
Or (b) epoxy group-containing monomer and styrene
The copolymerizable monomer is copolymerized with another copolymerizable monomer used as desired,
After obtaining a oxy group-containing styrenic copolymer, this product and a tertiary amine are
A method of reacting in the presence or absence can be used.     [0022]   Examples of the monomer having a quaternary ammonium salt used in the above method (a) include
For example, diallylmethylammonium chloride, diallyldimethylammonium
Stearate, 2-hydroxy-3-allyloxypropyltrimethylammonium
Um chloride, vinylbenzyltrimethylammonium chloride, (meth)
Liloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3-
Methacryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, (meth) acyl
Liloyloxypropyl dimethylbenzyl chloride, (meth) acrylamid
Ripirtrimethylammonium chloride and the like can be mentioned.     [0023]   Epoxy group-containing monomers used in the above methods (a) and (b), styrene-based monomers Examples of the monomer and other copolymerizable monomers used as desired include the salts described above.
Exemplified in the description of the styrenic copolymer containing strong acid groups and epoxy groups
And the polymerization method is not particularly limited.
The polymerization method exemplified in the method (1) can be used.     [0024]   In the styrene-based copolymer thus obtained, the salt-type strong acid group or the quaternary ammonium group is used.
The content of the hydrophilic group consisting of an ammonium base is determined by the weight of the hydrophilic group.
Preferred is an amount such that the molecular weight of the combination is in the range of 4,000 to 40,000. The parent
If the content of the aqueous group is more than this, the moisture resistance of the recording medium is reduced, and
In such a case, the dispersibility of the ferromagnetic powder tends to decrease, which is not preferable.     [0025]   On the other hand, the epoxy group is contained in the copolymer in a ratio of 0.5 to 10% by weight.
It is desirable. If this amount is less than 0.5% by weight, the durability is insufficient, and
If the amount exceeds%, the crosslinking may proceed too much and become brittle.   The styrene copolymer has a number average molecular weight of 10,000 to 100,000,
Those having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher are preferred. Number average molecular weight of 10,000
If it is less than 100, the durability is insufficient.
It becomes too high and the dispersibility of the ferromagnetic powder decreases, which is not preferable. Also, the glass transition
If the temperature is lower than 60 ° C., the obtained recording medium runs at a high temperature (40 to 50 ° C.).
Poor properties are not preferred.     [0026]   In the magnetic recording medium of the present invention, the binder was obtained as described above.
Along with a styrenic copolymer containing a hydrophilic group and an epoxy group, a polyurethane resin
It is preferable to use a fat and / or a polyisocyanate compound. The polyurethane
As the resin, for example, polyester polyols or polyether polyols
And those obtained by the reaction of a polyisocyanate compound and the like.
, Especially those that retain hydroxyl groups, or sulfonates or phosphates, or betaine
Those with quaternary ammonium salts including molds improve the dispersibility of ferromagnetic powder
Sa This is preferable from the point of view. Further, as long as the object of the present invention is not impaired, a cellulose-based material may be used.
Resin, phenoxy resin, epoxy resin, butyral resin, acrylic resin and
A acrylonitrile-butadiene rubber may be used in combination.     [0027]   On the other hand, as the polyisocyanate compound, for example, tolylene diisocyanate
, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-isopropyl-1,
3-phenylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate
, 4-butoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyate
Anate-diphenyl ether, mesitylene diisocyanate, 4,4'-methyl
Bis (phenyl isocyanate), durylene diisocyanate, 1,5-na
Phthalene diisocyanate, benzidine diisocyanate, o-nitrobenzidi
Diisocyanate, 4,4'-diisocyanate dibenzyl, 1,4-tetrame
Tylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,10-
Decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate,
Xylylene diisocyanate, 4,4'-methylene bis (cyclohexyl isocyanate)
Nate), 1,5-tetrahydronaphthalenediisocyanate, isophoronedii
Adducts and dimers of diisocyanates such as socyanates and polyols with these
In addition to isomers and trimers, the reaction between these diisocyanates and polyols
Resin with urethane bond formed by the reaction, average 2.3 in one molecule
It has the above isocyanate group and has a number average molecular weight of 2,000 or more and 10,000 or more
Polyurethane having a molecular weight of 1,000 or less and less than 20% by weight
Resin. Of these, an average of 2.3 or more in one molecule is particularly desirable.
A polyurethane resin having a cyanate group further improves the durability of the obtained recording medium.
It is preferable from the viewpoint of improving the quality.     [0028]   Examples of the ferromagnetic powder used in the magnetic recording medium of the present invention include iron and iron.
Alloys with metallic magnetic powders such as baltic, nickel mainly composed of iron and cobalt
Iron magnetic powder, γ-Fe_TwoO_Three, Fe_ThreeO_Four, Γ-FeO_x(1.33 <x ≦ 1.5) and Iron oxide magnetic powder impregnated or coated with cobalt
Ferrite, Fe_FiveC_TwoSuch as iron carbide magnetic powder, nitrogen iron magnetic powder, chromium oxide magnetic
Powder and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
May be used. In the case of a combination of two or more types, the first layer and the second layer have two magnetic layers.
It is also possible to use different magnetic powders.     [0029]   In the present invention, to provide a magnetic layer on a nonmagnetic support, first, an appropriate organic solvent is used.
In the agent, as the binder, the styrene-based copolymer and the
Dissolved urethane resin, polyisocyanate compound, and other resins
The ferromagnetic powder is dispersed therein to prepare a magnetic paint. Preferred of the organic solvent
Examples of preferable ones include methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone,
Methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl formate, ethyl formate, proformate
Pill, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, cyclohexanone,
Trahydrofuran, dioxane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol
, Butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate
Dimethylformamide, dimethylsulfoxide, pentane, hexane, cycle
Rohexane, heptane, octane, mineral spirit, petroleum ether, gasoline
Benzene, toluene, xylene, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene
, Perchloroethylene, trichloroethylene and the like. These solvents
May be used alone or as a mixture of two or more.     [0030]   This magnetic paint usually contains 50 to 90% by weight of an organic solvent based on the total weight of the magnetic paint.
The mixture was adjusted so that the ratio was 5 to 20% by weight and the ferromagnetic powder was 10 to 50% by weight.
Made. The binder is usually used in an amount of 5 to 25 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the ferromagnetic powder.
Preferably, it is used in a ratio of 7 to 20 parts by weight. In addition, this magnetic paint can be used as desired.
As long as the object of the present invention is not impaired, known additive components such as lubricants, abrasives,
Antistatic agent, crosslinking regulator, dispersant, pigment, extender, plasticizer, surfactant, oxidation
Inhibitors, stabilizers, defoamers and the like can be added.     [0031]   Examples of the lubricant include higher fatty acids having 8 to 18 carbon atoms, higher alcohols and higher fats.
Acid amides, higher fatty acid esters, such as lauric acid, myristic acid,
Lumitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, stearolic acid, stearic acid
Lyl alcohol, palmityl alcohol, lauryl amide, dimethyl stearyl
Amide, butyl lauryl amide, butyl stearate, octyl stearate
And so on. In addition, silicone oil or polyperfluoroalkyleneoxy
Oil, paraffin wax such as perfluoroalkane,
Tylene and the like can also be used. In addition, carbon black, graphite, disulfide
Solid lubricants such as molybdenum and tungsten disulfide can also be used. These jun
The lubricant is usually used in a proportion of 1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the ferromagnetic powder.
You.     [0032]   Examples of the abrasive include alumina, silicon carbide, and chromium oxide corundum.
Are generally used. Further, as an antistatic agent, for example, graphite,
In addition to conductive powders such as carbon black, mainly polyalkylene oxides
Nonionic surfactants, cationic surfactants with a focus on quaternary ammonium salts
A surfactant-based antistatic agent such as a surfactant is used.   By the way, the reason why the recording medium of the present invention has excellent durability is not necessarily
Although not clear, it is likely that surface-bound moisture, such as ferromagnetic powder,
Due to water vapor, the strong hydrophilic group in the binder is partially decomposed and separated, and the epoxy group in the molecule and
This is probably due to a crosslinking reaction.     [0033]   The cross-linking regulator is for accelerating such a cross-linking reaction.
Examples of the bridge regulator include (1) acidic phosphate ester, (2) acidic sulfate ester
, (3) carboxylic acid, (4) polythiol compound, and (5) aminosilane compound.
Which is used.   As the (1) acidic phosphate ester, a general formula (R₈O)_mPO (OH)_3-m                    … [1] [R₈O (A₁O)_n]_mPO (OH)_3-m            … [2] as well as [R₈COO (A₁O)_n]_mPO (OH)_3-m       … [3] (R in the formula₈Is an alkyl or alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms, a phenyl group
, An alkylphenyl group or an alkenylphenyl group, A₁Is an alk having 2 to 4 carbon atoms
A len group, m is an integer of 1 to 3, n is an integer of 1 to 30) The compound represented by these is mentioned.     [0034]   The compound represented by the general formula [1] is phosphoric acid and an alkanol having 1 to 22 carbon atoms.
Or alkenol, phenol, alkylphenol or alkenylpheno
Monoester, phosphate diester, sesquiphosphate phosphate
Typical examples of such are triesters or phosphoric triesters, such as
Nododecyl phosphate, sesquidodecyl phosphate, dinonyl phenyl phosphate
Fate and the like.     [0035]   The compound represented by the general formula [2] includes phosphoric acid and an alkano having 1 to 22 carbon atoms.
Or alkenol, phenol, alkylphenol or alkenylphen
A phosphoric acid monoester derived from a lower alkylene oxide adduct of phenol;
Phosphate diester, phosphate sesquiester or phosphate triester,
A typical example of such a compound is sesquidodecyl polyoxyethylene (n = 3)
Phosphate, dinonylphenylpolyoxyethylene (n = 4) phosphate,
Liolyl polyoxyethylene (n = 4) phosphate and the like.     [0036]   The compound represented by the general formula [3] is low in phosphoric acid and a fatty acid having 2 to 23 carbon atoms.
Phosphoric Acid Monoesters and Phosphoric Acid Diesters Derived from Secondary Alkylene Oxides
, Phosphoric acid sesquiester or phosphoric acid triester, specific examples of which are
, [C₁₇H₃₅COO (CH_TwoCH_TwoO)₁₅PO (OH)_Two], [CH_Two= C (CH_Three) COO (CH_TwoCH_TwoO)]_1.5PO (OH)_1.5 And the like.     [0037]   Examples of the acidic sulfuric acid monoester (2) include, for example, those represented by the general formula R₉OSO_TwoOH ... [4] R₉O (A_TwoO)_kSO_TwoOH ... [5] as well as R₉COO (A_TwoO)_kSO_TwoOH ... [6] (R in the formula₉Is an alkyl or alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms, a phenyl group
, An alkylphenyl group or an alkenylphenyl group, A_TwoIs an alk having 2 to 4 carbon atoms
A len group, k is an integer of 1 to 30) The compound represented by these is mentioned.     [0038]   The compound represented by the general formula [4] is sulfuric acid and an alkanol having 1 to 22 carbon atoms.
Or alkenol, phenol, alkylphenol or alkenylpheno
And sulfuric acid monoesters derived from the
Examples include butyl sulfate monoester and oleyl sulfate monoester.
  The compound represented by the general formula [5] includes sulfuric acid and an alkanol having 1 to 22 carbon atoms.
Or alkenol, phenol, alkylphenol or alkenylpheno
Sulfuric acid monoester derived from a lower alkylene oxide adduct of
As a specific example of such a material, polyoxyethylene (k = 4) dodecyl
Ether sulfate monoester, polyoxypropylene (k = 6) nonylphenyl ether
Monoester sulfate and the like.     [0039]   The compound represented by the general formula [6] is a lower compound of sulfuric acid and a fatty acid having 2 to 23 carbonic acids.
A sulfuric acid monoester derived from an alkylene oxide ester,
Examples of such things are: C_FiveH₁₁COO (CH_TwoCH_TwoO)_TwoSO_TwoOH CH_Two= C (CH_Three) COO (CH_TwoCH_TwoO) SO_TwoOH And the like.     [0040]   The (3) carboxylic acid is a saturated or unsaturated aliphatic monovalent and polyvalent carboxylic acid.
, Aromatic monovalent and polyvalent carboxylic acids, specific examples of which include formic acid and monocarboxylic acid.
Chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, α-chlorobutyric acid, monofluorovinegar
Acid, monobromoacetic acid, monoiodoacetic acid, p-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid
Acid, o-nitrobenzoic acid, m-chlorobenzoic acid, o-chlorobenzoic acid, o-toluene
Illic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, salicylic acid, oxalic acid, malonic acid, male
Acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hemimellitic acid,
Melitic acid, trimesic acid, prenitic acid, melophanic acid, pyromellitic acid, benzene
Pentacarboxylic acid, melittic acid, phenylpropionic acid, o-phenylene diacetate,
Glyoxylic acid, pyruvic acid, acetoacetic acid, glycolic acid, (±) -lactic acid, (±)-
Mandelic acid, (−)-malic acid, (±) -malic acid, (+)-tartaric acid, (−)-tartaric acid,
(±) -tartaric acid, meso-tartaric acid, citric acid and the like.   The polythiol compound (4) has a general formula     [0041] Embedded image    [0042] (R in the formula_TenIs a substituent, M₁Is a hydrogen atom or an alkali metal) Preferred is a triazine thiol or a monoalkali metal salt thereof.
You.   The substituent R in the general formula [7]_TenAre, for example, -SH, -N (CH_Three
) _Two , -NHC₆H_Five, -N (C_FourH₉)_Two, -N (C₈H₁₇)_Two, -N (C₁₂H_{twenty five})_Two, -N (C
H_TwoCH = CH_Two)_Two, -NHC₈H₁₆CH = CHC₈H₁₇and so on.     [0043]   Examples of the aminosilane compound (5) include N- (2-aminoethyl) -3
-Aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-amido
Propyl methoxysilane, p- [N- (2-aminoethyl)] aminomethylphene
Tyltrimethoxysilane, 1- (3-aminopropyl) -1,1,3,3,3-pentane
Methyldisiloxane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopro
Piltris (trimethylsiloxy) silane, 3- [N-allyl-N- (2-amino)
Ethyl)] aminopropyltrimethoxysilane, N- [3- (trimethoxysilyl)
Propyl] diethylenetriamine, N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] to
Polyethylenetetramine, 3-trimethoxysilylpropyl-m-phenylenedia
Min, 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxy
Sun, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, N, N-bi
[[Methyldimethoxysilyl) propyl] amine, N, N-bis [3- (methyl
Dimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N-bis [3- (trimeth
Xisylyl) propyl] amine, N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl
Ru] ethylenediamine, hexamethyldisilazane and the like.   Among these crosslinking regulators, polyoxyethylene alkyl ether acid resins are used.
Phosphates and aminosilane compounds are also effective as viscosity modifiers for magnetic coatings
.     [0044]   In the present invention, there is no particular limitation on the method for preparing the magnetic coating material.
The methods commonly used in the manufacture of paints, such as the simultaneous use of
Next, add the ball mill, mixer, roll mill, bead mill, gravel mill
Method of homogenous mixing and dispersion using a sand mill, high-speed impeller, etc.
Can be used. Regarding dispersion conditions, the type of ferromagnetic powder used
Generally, the temperature ranges from room temperature to 100 ° C, depending on the size, size, and application.
The treatment may be performed for 5 minutes to 20 hours at the surrounding temperature.     [0045]   The magnetic layer in the magnetic recording medium of the present invention was prepared, for example, as described above.
The magnetic paint is coated on at least one surface of the non-magnetic support with a dry thickness of generally 0%.
Is applied by any method so as to have a range of 0.5 to 20 μm, and then dried.
And the magnetic paint can be formed on a substrate such as release paper.
Coating and drying on a sheet to form a magnetic layer and then transferring it to a support
It can also be formed by a method. Coating method, drying method, transfer method, etc. at this time
Can be used by selecting an arbitrary method from among known methods.     [0046]   【Example】   Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Is not limited at all.   The evaluation of the magnetic paint was performed as follows. (1) Gloss   A magnetic paint is applied on the polyester film so as to have a thickness of 4 μm.
After in-situ orientation treatment, it was dried, and the surface gloss of the coating film was measured at 60 ° using a gloss meter.
And the reflectance was measured at a 60 ° reflection angle. (2) Dispersion stability   After leaving the paint used for the evaluation of the glossiness to stand for 6 hours, place it on a polyester film.
To a coating thickness of 4 μm, magnetically orienting it, and then drying.
The reflectance of the film was measured at a reflection angle of 60 ° using a gloss meter.
The retention was calculated.     [0047] (3) Squareness ratio (Br / Bm)   The magnetic coating film used for the evaluation of gloss was cut into 12.5 mm x 50 mm, and the magnetic properties
It was measured by a measuring machine. (4) Durability   65 ° C. after smoothing the magnetic coating film used for gloss evaluation with a calender roll After heat treatment for 65 hours, cut into 12.5 mm width, apply a load of 100 g,
Rotate at 150 rpm for 30 minutes by touching the rotating drum
The degree to which the paint adhered to the abrasive paper was visually evaluated, and evaluated on three levels of A, B, and C. A: No dirt B: A little dirt C: Lots of dirt     [0048] (5) Solvent resistance   The same coating film used for the gloss evaluation was cut into a width of 12.5 mm and a length of 50 mm.
Put 20 pieces in a 150ml glass bottle with lid together with 100ml tetrahydrofuran
And the condition after the ultrasonic treatment at 50 ° C. for 1 hour and the degree of contamination of tetrahydrofuran.
The solvent resistance was evaluated according to the following criteria. A: No deformation and no stain B: retains coating film shape, but has stains C: The coating film has disappeared and the stain is severe. (6) Amount of hydrogen chloride generated during combustion   The same coating film as used for the gloss evaluation was cut into 3 mm × 3 mm, and was cut according to JIS K-721.
Absorb hydrogen chloride in combustion gas in air with sodium hydroxide solution according to 7
The chloride ion in the absorbing solution is changed to silver nitrate / ferric ammonium sulfate / thiocyanate.
It was quantified by the ammonium method. Polyester without magnetic coating on blank
A film was used.     [0049] Production Example 1   20 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of acrylonitrile, allyl glycidyl ether
15 parts by weight, 2-hydroxypropyl methacrylate 1 part by weight, lauryl sulfate
2 parts by weight of sodium, 1 part by weight of sodium hydrogen carbonate, 4 parts by weight of potassium persulfate
And 200 parts by weight of deionized water are charged into a polymerization vessel equipped with a stirrer, deaerated under reduced pressure, and then heated to 80 ° C.
The temperature was raised to initiate polymerization. Immediately after the start of polymerization, 36 parts by weight of styrene, acrylonitrile Mixture of 15 parts by weight of tolyl and 4 parts by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate
Was continuously injected into the polymerization vessel over 8 hours.   After 10 hours, the conversion of the polymerization reached 96%, and the mixture was cooled to obtain an aqueous dispersion.
. To this aqueous dispersion was added 10 parts by weight of methyl ethyl ketone, and the mixture was frozen at -30 ° C and thawed.
After freezing to collect the resin, the resin was washed with water and dried to obtain resin A.   The epoxy group content in resin A is 3.2 wt%, the hydroxyl group content is 0.4 wt%,
The unit content is 58 wt% and the amount of bound acid is SO_Four0.8 wt%
The average molecular weight is 30,100, the molecular weight per bound acid is 12,000, glass transition
The temperature was 76 ° C.     [0050] Production Example 2   20 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of acrylonitrile, allyl glycidyl ether
12 parts by weight, 2-hydroxypropyl methacrylate 1 part by weight, methylcellulo
0.1 part by weight, 3 parts by weight of azoisobutyronitrile and 200 parts by weight of deionized water
Part was charged into a polymerization vessel, deaerated under reduced pressure while stirring, and then heated to 80 ° C. to carry out polymerization.
Started. It took 4 hours immediately after the start of the polymerization, 36 parts by weight of styrene and acrylonitrile.
Mixture of 18 parts by weight of tolyl and 4 parts by weight of 2-hydroxypropyl methacrylate
Was continuously injected into the polymerization vessel, and at 4.5 hours, N, N-dimethylstearyl was further added.
4 parts by weight of the amine and 2 parts by weight of lactic acid were injected and stirred at 90 ° C. for 1 hour. After cooling
After washing with water and drying, resin B was obtained.   Resin B has an epoxy group content of 1.5 wt%, a hydroxyl group content of 0.6 wt%,
The unit content is 56 wt% and the bound quaternary ammonium salt content is dimethylstearyl.
It is 2.8% by weight as an amino group, has a weight average molecular weight of 42,000, and has a quaternary bond.
The molecular weight per ammonium salt is 10,400 and the glass transition temperature is 76 ° C.
there were.     [0051] Production Example 3   35 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of acrylonitrile, methyl methacrylate 3 0 parts by weight, glycidyl methacrylate 15 parts by weight, sodium bicarbonate 0.5 weight
Parts, 1 part by weight of sodium sulfite, 0.1 part by weight of hydroxypropylcellulose
, 0.5 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether, azobisisobutyronite
2 parts by weight of ril, 200 parts by weight of methanol and 20 parts by weight of water were charged into a polymerization vessel to reduce the amount.
After deaeration under pressure, polymerization was started at 60 ° C., and after 5 hours, the content was cooled, and the content was reduced to 10 times.
, And filtered, washed and dried to obtain Resin C.   Resin C has no binding acid, styrene unit content 36 wt%, epoxy group content
3.0 wt%, the weight average molecular weight was 29,000, and the glass transition temperature was 80 ° C.     [0052] Production Example 4   30 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of acrylonitrile, sodium styrenesulfonate
5 parts by weight of lithium, 45 parts by weight of methyl methacrylate, 0.5 parts of sodium hydrogen carbonate
Parts by weight, 1 part by weight of sodium sulfite, 0.1 part by weight of hydroxypropylcellulose
Parts, 0.5 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether, azobisisobutyroni
2 parts by weight of toril, 200 parts by weight of methanol and 20 parts by weight of water were charged into a polymerization vessel,
After deaeration under reduced pressure, polymerization was started at 60 ° C., and after 5 hours, the content was cooled down, and the content was increased 10 times.
The mixture was put into an amount of water, filtered, washed and dried to obtain a resin D.   Styrene content in Resin D is 31 wt%, bound acid content is SO_Four1.0 wt%
The weight average molecular weight is 17,000, and the molecular weight per binding acid is 9,600.
The glass transition temperature was 81 ° C.     [0053] Production Example 5   75 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of butyl acrylate, 2-acetyl
5 parts by weight of phosphidoxyethyl methacrylate, 0 azobisisobutyronitrile
1.6 parts by weight, 75 parts by weight of toluene, 75 parts by weight of methyl isobutyl ketone
And after purging with nitrogen, reacted at 80 ° C. for 8 hours to obtain a copolymer solution.
After drying, resin E was obtained.   The resin E was reprecipitated and purified, and then analyzed._FourAs 1.8 wt%, weight average molecular weight 19,000, molecular weight per binding acid is 5.3
00, the glass transition temperature was 70 ° C.     [0054] Examples 1-3, Comparative Examples 1-4   Cobalt-coated magnetic iron oxide powder (specific surface area 42m^Two/ G) 100 parts by weight, Table 1
10 parts by weight of a hard binder of the type shown in Table 1 and a polyurethane resin 10 of a type shown in Table 1
Parts by weight, a mixed solvent of methyl ethyl ketone / cyclohexanone / toluene (weight ratio: 1)
/ 1/1) 150 parts by weight, carbon black 2 parts by weight, alumina 4 parts by weight, millimeter
A mixture consisting of 2 parts by weight of stinic acid and 1 part by weight of butyl stearate was mixed with a sand mill.
At high speed for 90 minutes, and mixed with 60 parts by weight of the mixed solvent and the seeds shown in Table 1.
13 parts by weight of a polyisocyanate were added, and the mixture was further dispersed for 15 minutes.
A magnetic paint was prepared by adding 7 parts by weight of various types of crosslinking regulators and mixing for 5 minutes.
Was. Table 1 shows the results.     [0055]   In addition, the symbol or trade name of each component in the table means the following. MR-110: manufactured by Zeon Corporation, trade name, vinyl chloride binder H: 1,4-butanediol adipate-MDI polyurethane resin, molecular weight 70
000, hydroxyl content 0.3 wt% M: terminal isocyanate type polyurethane, number average molecular weight 4,000, per molecule
NCO amount 2.8 L: Nippon Polyurethane Co., Ltd., Trimethylolpropane-TDI adduct a: Polyoxyethylene nonylphenyl acid phosphate manufactured by Toho Chemical Co., Ltd. b: N, N-dibutylaminothiol-S-triazine c: γ-aminopropyltriethoxysilane A to E: Resins obtained in Production Examples 1 to 5, respectively     [0056] [Table 1]     [0057] (Note) ND: 0.010 mg / g or less     [0058]   【The invention's effect】   According to the present invention, a high density comparable to the case where a conventional vinyl chloride binder is used is used.
It can form a magnetic layer in which ferromagnetic powder is oriented and filled, and has an excellent S / N ratio,
A magnetic recording medium having durability and running properties is obtained, and the magnetic recording medium is burned.
Hydrogen chloride is not generated even if it is rejected, and does not cause environmental pollution.

Claims

Claims: 1. A magnetic recording medium having a magnetic layer formed by dispersing a ferromagnetic powder in a binder on a non-magnetic support, wherein a salt containing sulfur or phosphorus is used as the binder. A magnetic recording medium using a styrene-based copolymer containing at least one hydrophilic group selected from a strong acid group and a quaternary ammonium base and an epoxy group. 2. The method according to claim 1, wherein the binder is a salt type strong acid group containing sulfur or phosphorus and a quaternary ammonium base.
The magnetic material according to claim 1, wherein the magnetic material contains a polyurethane resin and / or a polyisocyanate compound together with a styrenic copolymer containing at least one hydrophilic group and an epoxy group selected from the group consisting of: recoding media.