JP2600735B2 - Method for producing fine cell rigid polyurethane foam - Google Patents
Method for producing fine cell rigid polyurethane foamInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリウレタン用のアミン触媒に関する。更に
詳しくは発泡剤、シリコン整泡剤を含むポリオールとポ
リイソシアネートを反応させ、ファインセル構造を持つ
硬質ポリウレタンを製造するに有用な遅延性を有するア
ミン触媒に関する。The present invention relates to an amine catalyst for polyurethane. More specifically, the present invention relates to an amine catalyst having a retarding property useful for producing a rigid polyurethane having a fine cell structure by reacting a polyol containing a foaming agent and a silicone foam stabilizer with a polyisocyanate.
［従来技術］ 硬質ポリウレタンフォームは通常発泡剤（フレオンと
水）、シリコン整泡剤を含むポリオールとポリイソシア
ネートを瞬時に撹拌混合し発泡させて製造される。硬質
ポリウレタンフォームは軽量で、優れた断熱性を有する
ため、建材用、ボード、電機冷蔵庫、冷凍庫、プラント
など保温、保冷を必要とする分野の断熱材として広く利
用されている。[Prior Art] A rigid polyurethane foam is usually produced by instantly mixing and foaming a polyol containing a foaming agent (freon and water), a silicone foam stabilizer and a polyisocyanate, and foaming. Rigid polyurethane foam is lightweight and has excellent heat insulating properties, and is therefore widely used as a heat insulating material in fields requiring heat retention and cooling, such as construction materials, boards, electric refrigerators, freezers, and plants.
硬質ポリウレタンフォームは、各々に独立したセル構
造すなわち独立気泡をもつウレタン樹脂であり、この１
つ１つの独立気泡は熱伝導度の小さいフレオンガスとフ
ォーム生成時にイソシアネートと水の反応に由来する比
較的少量の炭酸ガス及び空気を含んでいる。この独立気
泡構造が高い断熱性を賦与をするゆえんである。硬質ポ
リウレタンフォームの断熱性は一般にＫ−ファクター値
と呼ばれる熱伝導率で表され、Ｋ−ファクター値が小さ
ければ小さいほど、断熱性が高いことを示している。The rigid polyurethane foam is a urethane resin having an independent cell structure, that is, closed cells.
Each closed cell contains a low thermal conductivity freon gas and a relatively small amount of carbon dioxide gas and air derived from the reaction of isocyanate and water during foam formation. This is because the closed cell structure gives high heat insulation. The heat insulating property of a rigid polyurethane foam is generally represented by a thermal conductivity called a K-factor value, and the smaller the K-factor value, the higher the heat insulating property.
硬質ポリウレタンフォームの構造材料としての圧縮強
度を考慮すると、このＫ−ファクターを小さくするため
には、セル径が小さく、独立気泡率が高く、セル中のフ
レオン濃度が高く、フォーム密度が小さいことが必要と
なる。Considering the compressive strength of the rigid polyurethane foam as a structural material, in order to reduce the K-factor, the cell diameter is small, the closed cell ratio is high, the freon concentration in the cell is high, and the foam density is low. Required.
近年、硬質ポリウレタン処方の研究及びフォーム成型
技術の進歩に伴い、発泡剤としてのフレオン量を増加
し、処方中の水部数を低減し、かつシステムの反応速度
を極端に早め、その結果、フォームのセル径を微細にし
て、Ｋ−ファクターを大巾に低下させた謂わゆる”ファ
インセル硬質ポリウレタン技術”が開発された。このフ
ァインセル硬質ポリウレタン技術は、従来のＫ−ファク
ター値を更に小さくできるため、高性能の断熱材を必要
とする分野、例えば、電気冷蔵庫分野において、ポリウ
レタン断熱材の薄壁化を実現し、省エネルギー及び省ス
ペース化に大きく寄与している。In recent years, with the research of rigid polyurethane formulations and the advancement of foam molding technology, the amount of freon as a foaming agent has been increased, the number of water parts in the formulation has been reduced, and the reaction speed of the system has been drastically increased. A so-called "fine cell rigid polyurethane technology" has been developed in which the cell diameter is made fine and the K-factor is greatly reduced. This fine cell rigid polyurethane technology can further reduce the conventional K-factor value, so that in a field requiring a high-performance heat insulating material, for example, in the electric refrigerator field, the polyurethane heat insulating material can be made thinner to save energy. And greatly contributes to space saving.
しかしながら、上述のファインセル硬質ポリウレタン
発泡システムの極端に早い反応速度や水の配合部数の低
減は様々な不都合を生じている。例えば、システムの反
応速度が極端に早いことから、ポリオールとイソシアネ
ートの混合時間が十分でない、反応液の注入時間が十分
でないため、既に注入された反応液が反応を開始してし
まう、反応液の液流れがほとんどない、発泡反応におけ
る泡流れ性が悪い、泡と泡とが衝突面（シェアーライ
ン）を形成する、フォーム密度が不均一などの問題が起
こり、更に、注入発泡では発泡反応が急激に起る結果、
ベントホールより発泡速度に応じた空気の排気が困難と
なる問題が起る。したがって、従来技術では、これらの
問題点を解消するため、例えば、電気冷蔵庫の注入発泡
工程では、原料液の注入のため複数の注入ヘッドを採用
しており、極端な場合には、５つの注入ヘッドより注入
する方法が採られている。一方、ベントホールから空気
排気をスムーズとし、システムの発泡反応速度に応じて
一定の空気圧とし、システムの泡流動性を妨げないため
の特殊な設備が必要であって、例えば、強制排気システ
ムなどが用いられている。この様な生産工程における発
泡設備の大幅な変更や複雑な制御システムは多大な設備
投資が必要な上に、高品質製品の安定した生産を図る上
で大きな障害となっている。However, the extremely high reaction rate and the reduction in the number of water components of the fine cell rigid polyurethane foam system described above have caused various disadvantages. For example, since the reaction speed of the system is extremely high, the mixing time of the polyol and the isocyanate is not enough, and the injection time of the reaction solution is not enough, so that the already injected reaction solution starts the reaction, There are problems such as almost no liquid flow, poor foam flow in the foaming reaction, formation of a collision surface (shear line) between the foams, and uneven foam density. As a result,
There is a problem that it is difficult to exhaust air from the vent hole according to the foaming speed. Therefore, in the prior art, in order to solve these problems, for example, in the injection foaming process of an electric refrigerator, a plurality of injection heads are used for injection of the raw material liquid, and in an extreme case, five injection heads are used. The method of injecting from a head is adopted. On the other hand, it is necessary to provide a special facility to smooth the air exhaust from the vent hole, to maintain a constant air pressure according to the foaming reaction speed of the system, and not to hinder the foam fluidity of the system. Used. Such a drastic change of the foaming equipment and a complicated control system in the production process require a large capital investment and are a major obstacle in stably producing high-quality products.
また、硬質ポリウレタンフォーム処方において、配合
する水部数の低減はウレタン生成反応において、イソシ
アネートと水の反応により生成するウレア結合が減少す
る。このため、フォームの圧縮強度が低下し、かつフォ
ームの寸法安定性、特に低温における寸法安定性が悪化
する。この結果、ファインセル硬質ポリウレタンフォー
ムの技術において、ウレア結合の減少と前述したフォー
ム密度分布の不均一さによる圧縮強度の低下、低温寸法
安定性の悪化を償うための高いフォーム密度が必要とな
る。この高いフォーム密度は、またポリウレタンフォー
ムの硬化速度を遅延させるので生産速度を高められない
という問題を起こしている。この様に，従来のファイン
セル硬質ポリウレタンフォーム技術は、経済性と生産性
の面で改良すべき問題点を抱えていた。Further, in the hard polyurethane foam formulation, the reduction in the number of water parts to be blended reduces the urea bond generated by the reaction between isocyanate and water in the urethane formation reaction. For this reason, the compressive strength of the foam decreases, and the dimensional stability of the foam, particularly, the dimensional stability at low temperatures, deteriorates. As a result, in the technique of fine cell rigid polyurethane foam, a high foam density is required to compensate for a decrease in urea bond, a decrease in compressive strength due to the unevenness of the foam density distribution described above, and a deterioration in low-temperature dimensional stability. This high foam density also causes a problem that the production rate cannot be increased because the curing rate of the polyurethane foam is slowed. As described above, the conventional fine cell rigid polyurethane foam technology has problems to be improved in terms of economy and productivity.
これまで特開昭54−130697号公報，特公昭57−56491
号公報及び特開60−58418号公報には、遅延性を有する
アミン触媒がポリウレタン生成反応に応用され、フォー
ム成型性の向上，硬化速度の改善，プロセッシングの改
良例などについての記載がある。しかし、ファインセル
硬質フォーム製造上の問題点を指摘し、それを解決する
ために、遅延性触媒が有用であるとの記載は全くなく、
これを示唆する記述も見当たらない。Until now, JP-A-54-130697 and JP-B-57-56491
Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-58418 and JP-A-60-58418 describe examples in which an amine catalyst having a retarding property is applied to a polyurethane formation reaction to improve foam moldability, cure speed, and processing. However, there is no description that a retarding catalyst is useful to point out problems in producing fine cell rigid foam and to solve it,
No statement suggesting this is found.
［本発明が解決しようとする問題点］ これら前記事情に鑑み、本発明はファインセル硬質ウ
レタンフォームの製造における問題点を解決するための
新規な遅延性を有するアミン触媒を提供しようとするも
のである。[Problems to be Solved by the Present Invention] In view of these circumstances, the present invention aims to provide a novel retarding amine catalyst for solving the problems in the production of fine-cell rigid urethane foam. is there.
［問題点を解決するための手段及び作用］ 本発明者らは、ファインセル硬質ポリウレタンフォー
ムのシステムについて、その反応速度とフォームのセル
径、フォームの成型性、諸物性及びフォームの硬化速度
について鋭意検討をしたところ、特定のアミンを配合組
成とするアミン混合体の部分ギ酸塩がファインセル硬質
ポリウレタンフォーム用の遅延性を有するアミン触媒と
して極めて有用であることを見い出し本発明を完成する
に至った。Means and Action for Solving the Problems The present inventors have eagerly studied the reaction rate and foam cell diameter, foam moldability, various physical properties, and foam curing rate of a fine cell rigid polyurethane foam system. As a result of the investigation, it was found that a partial formate of an amine mixture having a specific amine as a compounding composition was extremely useful as an amine catalyst having a retarding property for fine cell rigid polyurethane foam, and completed the present invention. .
即ち、本発明は、下記ａ）〜ｄ）の組成からなること
を特徴とするファインセル硬質ポリウレタンフォーム用
遅延性を有するアミン触媒、及び発泡剤，整泡剤及び他
の助剤を含むポリオールとポリイソシアネートを、同じ
く下記ａ）〜ｄ）の組成からなる遅延性を有するアミン
触媒の存在下反応させることを特徴とするファインセル
硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供するもので
ある。That is, the present invention relates to a fine cell rigid polyurethane foam having a retarding amine catalyst comprising the following compositions a) to d), and a polyol containing a foaming agent, a foam stabilizer and other auxiliaries. Another object of the present invention is to provide a method for producing a fine-cell rigid polyurethane foam, which comprises reacting a polyisocyanate in the presence of a delaying amine catalyst having the following composition a) to d).
ａ）トリエチレンジアミン 30〜50重量部 ｂ）ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル及び／又は
N,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジエチレントリアミン
30〜50重量部 ｃ）テトラメチルヘキサメチレンジアミン及び／又はト
リメチルアミノエチルピペラジン 10〜40重量部 ｄ）トリエチレンジアミンに対し0.2〜1.5倍モルのギ酸 以下本発明を詳細に説明する。a) 30-50 parts by weight of triethylenediamine b) bis (dimethylaminoethyl) ether and / or
N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine
30 to 50 parts by weight c) 10 to 40 parts by weight of tetramethylhexamethylenediamine and / or trimethylaminoethylpiperazine d) 0.2 to 1.5 times the molar amount of formic acid with respect to triethylenediamine The present invention is described in detail below.
本発明の遅延性を有するアミン触媒はａ）トリエチレ
ンジアミン30〜50重量部,b）、ビス（ジメチルアミノエ
チル）エーテル及び／又はN,N,N′,N″,N″−ペンタメ
チルジエチレントリアミン30〜50重量部、ｃ）テトラメ
チルヘキサメチレンジアミン及び／又はトリメチルアミ
ノエチルピペラジン40〜10重量部及びｄ）トリエチレジ
アミンに対し0.2〜1.5倍モルのギ酸からなるものであ
る。The retarding amine catalysts of the present invention include a) 30-50 parts by weight of triethylenediamine, b) bis (dimethylaminoethyl) ether and / or N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine 30. To 50 parts by weight, c) 40 to 10 parts by weight of tetramethylhexamethylenediamine and / or trimethylaminoethylpiperazine, and d) 0.2 to 1.5 times the molar amount of triethylenediamine to formic acid.
ａ）のトリエチレンジアミン量は30〜50重量部である
が、好ましくは35〜45重量部である。トリエチレンジア
ミンが30重量部より少ないとフォームの圧縮強度が低下
し、又、Ｋ−ファクターが悪化する。一方、トリエチレ
ンジアミンが50重量部を超えると、低温寸法安定性が低
下し、泡流動性が悪化する。The amount of triethylenediamine in a) is 30 to 50 parts by weight, preferably 35 to 45 parts by weight. If the amount of triethylenediamine is less than 30 parts by weight, the compressive strength of the foam decreases and the K-factor deteriorates. On the other hand, when the amount of triethylenediamine exceeds 50 parts by weight, the low-temperature dimensional stability decreases, and the foam fluidity deteriorates.
ｂ）のビス（ジメチルアミノエチル）エーテル及び／
またはN,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジエチレントリ
アミン量は30〜50重量部であるが、好ましくは35〜45重
量部である。これらの含量が30重量部より少ないとフォ
ームの低温寸法安定性が低下し、又泡流動性も悪化す
る。一方50重量部を超えるとＫ−ファクターが悪化し、
フォームの圧縮強度が低下する。b) bis (dimethylaminoethyl) ether and / or
Alternatively, the amount of N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine is 30 to 50 parts by weight, preferably 35 to 45 parts by weight. When these contents are less than 30 parts by weight, the low-temperature dimensional stability of the foam is reduced, and the foam fluidity is also deteriorated. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the K-factor deteriorates,
The compressive strength of the foam decreases.
ｃ）のテトラメチルヘキサメチレンジアミン及び／又
はトリメチルアミノエチルピペラジン量は40〜10重量部
であるが、好ましくは10〜30重量部である。これらの含
量が40重量部を超えると、本発明の触媒液の安定性が失
われ、結晶が析出しやすくなり、相分離を起こしたりす
る。又、フォーム物性では熱伝導率が悪化する。The amount of tetramethylhexamethylenediamine and / or trimethylaminoethylpiperazine in c) is 40 to 10 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight. When these contents exceed 40 parts by weight, the stability of the catalyst solution of the present invention is lost, crystals are easily precipitated, and phase separation occurs. In addition, the thermal conductivity deteriorates in the foam physical properties.
これらの第３級アミン化合物の混合体に添加するｄ）
のギ酸量はトリエチレンジアミンのモル数に対して0.2
〜1.5倍モルであるが、好ましくは0.4〜1.3倍モルであ
るギ酸添加料が0.2倍モルより少ないと、ファインセル
を形成しにくく、Ｋ−ファクターを悪化させる。また十
分な遅延性が発現されず、泡流れ性や成型性および硬化
速度が悪化する。一方、ギ酸量が、1.5倍モルを越える
と、フォームのセル径を更に小さくする効果はなく、セ
ル中の炭酸ガス濃度が増加し、逆にＫ−ファクターを悪
化させる。又、アミン触媒液のpHが著しく低下し、触媒
用の貯槽や発泡設備などに腐蝕を生じる。D) added to a mixture of these tertiary amine compounds
Of formic acid is 0.2 mol per mol of triethylenediamine.
When the formic acid additive, which is 1.5 to 1.5 moles, preferably 0.4 to 1.3 moles, is less than 0.2 moles, it is difficult to form a fine cell and the K-factor is deteriorated. In addition, sufficient retardation is not exhibited, and foam flowability, moldability, and curing speed deteriorate. On the other hand, if the formic acid amount exceeds 1.5 times the molar amount, there is no effect of further reducing the cell diameter of the foam, the carbon dioxide gas concentration in the cell increases, and the K-factor worsens. In addition, the pH of the amine catalyst solution is remarkably lowered, and corrosion occurs in a catalyst storage tank and foaming equipment.
本発明の触媒は、反応系内においては、ａ）からｃ）
の第３級アミン化合物の混合体の部分ギ酸塩の形になっ
ている。The catalysts of the invention can be used in the reaction system in a) to c).
Of tertiary amine compounds in the form of partial formate.
本発明の触媒の溶媒としては、公知のウレタン触媒用
溶媒、例えばエチレングリコール，ジエチレングリコー
ル、プロパンジオール，ジプロピレングリコール,1,4−
ブタンジオール,1,6−ヘキサンジオール，水などが使用
できるが、これらの溶媒のうち、エチレングリコール，
ジエチレングリコール，プロパンジオール及びジプロピ
レングリコールが好ましい。As the solvent for the catalyst of the present invention, known solvents for urethane catalysts, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propanediol, dipropylene glycol, 1,4-
Butanediol, 1,6-hexanediol, water and the like can be used. Among these solvents, ethylene glycol,
Diethylene glycol, propanediol and dipropylene glycol are preferred.
添加する溶媒量に特に制限はないが通常、ギ酸を含む
第３級アミン化合物の混合体に対して0.3〜３倍量の溶
媒量が好ましい。溶媒量が３倍量を越えると、フォーム
物性に影響を及ぼし経済上の理由からも好ましくない。
本発明の遅延性を有するアミン触媒は上述の第３級アミ
ンに溶媒を加え、次にギ酸を添加する通常の手法により
容易に製造することができる。The amount of the solvent to be added is not particularly limited, but usually the amount of the solvent is preferably 0.3 to 3 times the amount of the tertiary amine compound mixture containing formic acid. When the amount of the solvent exceeds 3 times, the physical properties of the foam are affected, which is not preferable for economic reasons.
The retarding amine catalyst of the present invention can be easily produced by a usual method of adding a solvent to the above tertiary amine and then adding formic acid.
このようにして得られた本発明のアミン触媒はファイ
ンセル硬質ポリウレタンフォーム用のシステム液に触媒
として使用できる。通常、本発明のアミン触媒の使用量
は、ポリオールを100重量部としたとき0.02〜10重量部
であるが、好ましくは0.05〜７重量部である。The amine catalyst of the present invention thus obtained can be used as a catalyst in a system liquid for fine cell rigid polyurethane foam. Usually, the amount of the amine catalyst of the present invention used is 0.02 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyol.
又通常共触媒として使用される公知の第３級アミン触
媒や有機錫化合物は本発明の触媒機能を失わない範囲で
助触媒として適宜使用することができる。Known tertiary amine catalysts and organotin compounds usually used as cocatalysts can be appropriately used as cocatalysts as long as the catalytic function of the present invention is not lost.
本発明の触媒でファインセル硬質ポリウレタンフォー
ムを製造するために使用できるポリイソシアネートは公
知の有機ポリイソシアネートであれば良く、例えばトル
エンジイソシアネート，ジフェニルメタン−4,4′−ジ
イソシアネート、それらの重合イソシアネート，トルエ
ンジイソシアネートプレポリマー，ジフェニルメタン−
4,4−ジイソシアネートプレポリマー及び／またはそれ
らの混合ポリイソシアネートを例示できるが、好ましく
はトルエンジイソシアネートプレポリマーとジフェニル
メタン−4,4′−ジイソシアネートである。The polyisocyanate which can be used for producing the fine cell rigid polyurethane foam with the catalyst of the present invention may be any known organic polyisocyanate, for example, toluene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, their polymerized isocyanate, toluene diisocyanate Prepolymer, diphenylmethane-
Examples thereof include a 4,4-diisocyanate prepolymer and / or a mixed polyisocyanate thereof, and preferred are a toluene diisocyanate prepolymer and diphenylmethane-4,4'-diisocyanate.
一方、ポリオールは公知のポリエーテルポリオールで
あれば良く、通常の多価アルコール、例えばグリコー
ル，グリセリン，ビスフェノール，ペンタエリスリトー
ル，トリメチロールプロパン，シュークローズ，アンモ
ニア，エチレンアミンなどの脂肪酸族アミン化合物，ト
ルエンジアミン．ジフェニルメタン−4,4′−ジアミン
などの芳香族アミン化合物及び／又はこれらの混合物に
エチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加して得ら
れるポリエーテルポリオールである。これらのうち、ト
ルエンジアミンより誘導される芳香族ポリエーテルポリ
オールを40〜60重量部含み、その平均水酸基価が400〜5
00であるポリエーテルポリオールが好ましい。On the other hand, the polyol may be a known polyether polyol, and is usually a polyhydric alcohol such as glycol, glycerin, bisphenol, pentaerythritol, trimethylolpropane, sucrose, ammonia, fatty acid amine compounds such as ethyleneamine, toluenediamine. . A polyether polyol obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to an aromatic amine compound such as diphenylmethane-4,4'-diamine and / or a mixture thereof. Among them, the aromatic polyether polyol derived from toluenediamine contains 40 to 60 parts by weight, the average hydroxyl value of which is 400 to 5
A polyether polyol that is 00 is preferred.
発泡剤としては公知のハロゲン化メタン，ハロゲン化
エタン類が使用できるが、これらのうちトリクロロフル
オロメタンと水が好ましい。このうち水の使用重量部
は、ポリオール100重量部に対し０〜1.0重量部であり、
好ましくは0.1〜0.8重量部である。水の使用重量部が1.
0重量部を超えるとセル中の炭酸ガス濃度が増加し、Ｋ
−ファクターを悪化させ好ましくない。As the blowing agent, known halogenated methane and halogenated ethane can be used, and among them, trichlorofluoromethane and water are preferable. Of these, the used parts by weight of water is 0 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol,
Preferably it is 0.1 to 0.8 parts by weight. The weight of water used is 1.
If it exceeds 0 parts by weight, the concentration of carbon dioxide in the cell increases,
-The factor is worsened, which is not preferred.
界面活性剤は硬質ウレタンウォームに使用される公知
のシリコン整泡剤が使用でき、その量は通常ポリオール
100重量部に対して1.5〜2.5重量部である。As the surfactant, a known silicone foam stabilizer used for hard urethane worm can be used, and the amount thereof is usually a polyol.
1.5 to 2.5 parts by weight per 100 parts by weight.
本発明の触媒で製造されたファインセル硬質ポリウレ
タンフォームは、その密度が20〜40kg/m3であり、かつ
その平均セル径が250μ以下のものである。The fine cell rigid polyurethane foam produced with the catalyst of the present invention has a density of 20 to 40 kg / m 3 and an average cell diameter of 250 μ or less.
［実施例］ 以下、実施例にもとずいて本発明をさらに説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be further described based on examples, but the present invention is not limited to only these examples.
実施例１〜３、比較例１〜12 （触媒の調整） 撹拌器をそなえた500mlのガラス製丸底フラスコに窒
素雰囲気下、各触媒、ギ酸及び溶媒としてエチレングリ
コールを所定の触媒組成（wt％）となるように添加した
均一な触媒液を調整した。この触媒の組成を表−１に示
す。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 12 (Preparation of catalyst) In a 500 ml glass round bottom flask equipped with a stirrer, each catalyst, formic acid, and ethylene glycol as a solvent were mixed in a predetermined catalyst composition (wt% ) Was prepared to obtain a uniform catalyst solution. Table 1 shows the composition of this catalyst.
表中の触媒略号の説明 TEDA;トリエチレンジアミン （東ソ−（株）製 TEDA） TMNAEP;トリメチルアミノエチルピペラジン （東ソ−（株）製 TOYOCAT−NP） PMDETA;N,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジエチレントリ
アミン （東ソ−（株）製 TOYOCAT−DT） TMHMDA;テトラメチルヘキサメチレンジアミン （東ソ−（株）製 TOYOCAT−MR） BDMEE;ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル （東ソ−（株）製 TOYOCAT−ETS） （発泡試験） 原料の混合割合（フォーミュレーション）は、次に示
すような配合とし、表−１に示す所定の発泡条件下、実
施例１〜３、比較例１〜12のそれぞれの触媒について発
泡試験を行った。Description of catalyst abbreviations in the table TEDA; Triethylenediamine (TEDA manufactured by Tosoh Corporation) TMNAEP; Trimethylaminoethylpiperazine (TOYOCAT-NP manufactured by Tosoh Corporation) PMDETA; N, N, N ', N " , N ″ -Pentamethyldiethylenetriamine (TOYOCAT-DT, manufactured by Toso Corporation) TMHMDA; Tetramethylhexamethylenediamine (TOYOCAT-MR, manufactured by Toso Corporation) BDMEE; Bis- (2-dimethylaminoethyl) ether (TOYOCAT-ETS, manufactured by Tosoh Corporation) (Expansion test) The mixing ratio (formulation) of the raw materials was determined as shown below, and Examples 1 to 3 were prepared under the predetermined foaming conditions shown in Table 1. 3. A foaming test was performed on each of the catalysts of Comparative Examples 1 to 12.
ａ）フォーミュレーション ポリオール1) 100 水 0.5 製泡剤2) 2.0 発泡剤3) 46.0 触媒 所定量（表−１） イソシアネート4) 130.0 （NCO/OH＝1.05） １）芳香族アミン系ポリオール、OH価＝465mgKOH/g（武
田薬品工業（株）製 アクトコールGR−46） ２）シリコーン界面活性剤（日本ユニカー（株）製Ｌ−
5340） ３）トリクロロフルオロメタン（三井フルオロケミカル
（株）製 Ｒ−11） ４）クルードMDI/TDIプレポリマー、NCO濃度＝30.0％
（武田薬品工業（株）製 タケネートRL−26P−５） ｂ）発泡条件 原料温度 20±１℃ 撹拌速度 6000rpm（５秒間） モールド温度 50℃ （フリー発泡測定項目） アルミニウム製ボックス（寸法;25×25×25cm）に発
泡、以下の項目を測定した。得られた結果を表−１に示
す。a) Formulation polyol 1) 100 water 0.5 foaming agent 2) 2.0 foaming agent 3) 46.0 catalyst Predetermined amount (Table 1) Isocyanate 4) 130.0 (NCO / OH = 1.05) 1) Aromatic amine polyol, OH Value = 465 mgKOH / g (Actocol GR-46 manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 2) Silicone surfactant (L- manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)
5340) 3) Trichlorofluoromethane (R-11 manufactured by Mitsui Fluorochemicals, Inc.) 4) Crude MDI / TDI prepolymer, NCO concentration = 30.0%
(Takeda RL-26P-5 manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) b) Foaming conditions Raw material temperature 20 ± 1 ° C Stirring speed 6000rpm (5 seconds) Mold temperature 50 ° C (Free foaming measurement item) Aluminum box (Dimensions: 25 × 25 × 25 cm), and the following items were measured. Table 1 shows the obtained results.
ａ）反応性 クリームタイム；フォームの立ち上がり時間（秒） ゲルタイム；樹脂（糸引き）化時間（秒） ダックフリータイム；フォーム表面にべとつきがなくな
った時間（秒） ライズタイム；フォームの上昇停止時間（秒） ｂ）自由発泡密度 フォームの中心部を20×20×2.5cmの寸法にカットし
測定 ｃ）フォームセル径 フォームの中心部をカットし透過型顕微鏡により観察
測定 ｄ）熱伝導率 フォームの中心部を20×20×2.5cmの寸法にカットし
た試験片をANACON model88で測定 ｅ）硬化時間 発泡したフォームの上部をショアＣ硬度計により測
定。硬度が50を示した時間（分）を硬化時間とした。a) Reactivity Cream time; foam rise time (seconds) Gel time; resin (stringing) time (seconds) Duck free time; time when the foam surface is no longer sticky (seconds) Rise time; foam rise stop time ( B) Free foam density Measure the center of the foam by cutting it to a size of 20 × 20 × 2.5 cm c) Foam cell diameter Cut the center of the foam and observe and measure with a transmission microscope d) Thermal conductivity Foam center The test piece whose part was cut into a size of 20 × 20 × 2.5cm was measured with ANACON model 88. e) Curing time The upper part of the foamed foam was measured with a Shore C hardness meter. The time (minute) at which the hardness showed 50 was taken as the curing time.
（モールド発泡測定項目） 50×50×4.5cmの縦型アルミニウム製モールドを使用
しパック率120％となるように発泡し、以下の項目を測
定した。得られた結果を表−１に示す。(Mold Foaming Measurement Items) Using a vertical aluminum mold of 50 × 50 × 4.5 cm, foaming was performed so that the packing ratio became 120%, and the following items were measured. Table 1 shows the obtained results.
ａ）低温寸法安定性 −30℃×48時間の条件下、厚さ方向の変化率を測定 ｂ）圧縮強度 厚さ方向の10％圧縮強度を測定 ｃ）流動性 100（長さ）×25（幅）×3.0（厚さ）cmのアルミニウ
ム製モールドへ混合液を一定量注入、生成したフォーム
の長さ（cm）を測定。a) Low temperature dimensional stability Measure the rate of change in the thickness direction under conditions of -30 ° C x 48 hours. b) Compressive strength Measure 10% compressive strength in the thickness direction. c) Fluidity 100 (length) x 25 ( A fixed amount of the mixed solution was injected into an aluminum mold (width) x 3.0 (thickness) cm, and the length (cm) of the formed foam was measured.
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の触媒は発泡速度が穏や
かであるため、発泡速度に応じて、空気がベントホール
から十分排気されるので強制排気システムのような設備
が不要とされる。[Effects of the Invention] As described above, since the catalyst of the present invention has a moderate foaming rate, air is sufficiently exhausted from the vent hole according to the foaming rate, so that equipment such as a forced exhaust system is not required. Is done.
更に本発明の触媒は、遅延性アミン触媒の特徴である
性質、即ち反応初期には反応活性は弱いが、温度上昇し
た反応後期に強い活性を発現する。この性質が前述の液
流れ性，泡流れ性の向上に役立っているのみならず“歪
み”のすくない独立気泡を形成する。またフォーム生成
反応後期に強い触媒活性を発現することから、フォーム
の硬化速度を早めることが可能となり、その結果、生産
性を向上させる特徴を示す。Furthermore, the catalyst of the present invention exhibits properties characteristic of a delayed amine catalyst, that is, the reaction activity is weak in the early stage of the reaction, but is strong in the late stage of the reaction when the temperature is increased. This property not only contributes to the improvement of the liquid flow property and the bubble flow property described above, but also forms closed cells with little distortion. Further, since a strong catalytic activity is expressed in the latter half of the foam generation reaction, the curing speed of the foam can be increased, and as a result, the productivity is improved.
この様に本発明の触媒は、これまでファインセル硬質
ポリウレタンフォームの技術が抱えている問題点および
必要とする大幅な発泡設備の変更や複雑な制御システム
を削減できる。 As described above, the catalyst of the present invention can reduce the problems that have been encountered in the fine cell rigid polyurethane foam technology, the large changes in the foaming equipment required, and the complicated control system.
さらに、ファインセル硬質ポリウレタンフォームシス
テムに本触媒を使用すると、システムの反応速度を極端
に速めることなくセル径が小さく、フォーム物性と成型
性に優れ、かつ低いＫ−ファクター値を持つファインセ
ル硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。Furthermore, when this catalyst is used in a fine cell rigid polyurethane foam system, the fine cell rigid polyurethane having a small cell diameter, excellent foam properties and moldability, and a low K-factor value without extremely increasing the reaction speed of the system. Forms can be manufactured.
即ち、システムの反応速度が穏やかなことからポリオ
ールとイソシアネートを混合する時間が十分に取れ、反
応液を注入する間に反応液が反応を開始することなく反
応液の液流れが良く、発泡反応における泡流れ性が良好
となり、泡と泡との衝突面は出来にくく、したがってフ
ォーム密度が均一となる。このため、従来のように注入
発泡工程では注入ヘッドを極端に増すことなく注入が極
めて用意となる。That is, since the reaction rate of the system is moderate, sufficient time is taken to mix the polyol and the isocyanate, and the reaction solution does not start the reaction while the reaction solution is being injected. Bubble flow is improved, and it is difficult to form a collision surface between the foam and the foam, so that the foam density is uniform. For this reason, in the injection foaming process as in the prior art, injection is extremely prepared without increasing the injection head extremely.
Claims (3)
ールとポリイソシアネートを、下記ａ）〜ｄ）の組成か
らなる遅延性を有するアミン触媒の存在下反応させるこ
とを特徴とするファインセル硬質ポリウレタンフォーム
の製造方法。 ａ）トリエチレンジアミン 30〜50重量部 ｂ）ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル及び／又は
N,N,N′,N″,N″−ペンタメチルジエチレントリアミン
30〜50重量部 ｃ）テトラメチルヘキサメチレンジアミン及び／又はト
リメチルアミノエチルピペラジン 10〜40重量部 ｄ）トリエチレンジアミンに対し0.2〜1.5倍モルのギ酸The present invention is characterized in that a polyol containing a foaming agent, a foaming agent and other auxiliaries is reacted with a polyisocyanate in the presence of a retarding amine catalyst having the following composition a) to d). A method for producing a fine cell rigid polyurethane foam. a) 30-50 parts by weight of triethylenediamine b) bis (dimethylaminoethyl) ether and / or
N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine
30-50 parts by weight c) 10-40 parts by weight of tetramethylhexamethylenediamine and / or trimethylaminoethylpiperazine d) 0.2-1.5 times the molar amount of formic acid with respect to triethylenediamine
て1.0重量部以下の水を使用する特許請求の範囲第
（１）項記載の製造方法。2. The process according to claim 1, wherein water is used in an amount of 1.0 part by weight or less based on 100 parts by weight of the polyol.
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパン
ジオール又はジプロピレングリコールを使用する特許請
求の範囲第（１）又は（２）項記載の製造方法。3. A solvent for an amine catalyst having a retarding property,
The method according to claim 1, wherein ethylene glycol, diethylene glycol, propanediol, or dipropylene glycol is used.
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