JP2597832B2 - Processing method of silver halide color photosensitive material - Google Patents

Processing method of silver halide color photosensitive material

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JP2597832B2
JP2597832B2 JP61087723A JP8772386A JP2597832B2 JP 2597832 B2 JP2597832 B2 JP 2597832B2 JP 61087723 A JP61087723 A JP 61087723A JP 8772386 A JP8772386 A JP 8772386A JP 2597832 B2 JP2597832 B2 JP 2597832B2
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関
し、特にカラー現像液を改良し、かつ発色性の優れた処
理方法に関する。
Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a processing method for a silver halide color light-sensitive material, and more particularly to a processing method in which a color developer is improved and excellent in color development.

(従来の技術) 従来からカラー現像を速くするために、種々の対策が
とられて来た。その中でも、カラー現像主薬は親水性が
低いために、感材中へのカラー現像主薬の浸透がおそ
く、それを速めるために、各種の浸透剤が検討され、特
に、ベンジルアルコールをカラー現像液に加えて、カラ
ー現像を速める方法は、その発色促進効果が大きいため
に、現在カラー写真感光材料、特に、カラーペーパーの
処理に広く用いられている。
(Prior Art) Conventionally, various measures have been taken to speed up color development. Among them, color developing agents have low hydrophilicity, so the penetration of the color developing agent into the light-sensitive material is slow, and various types of penetrants have been studied to accelerate the penetration. Particularly, benzyl alcohol is used in the color developing solution. In addition, the method of accelerating color development has been widely used in the processing of color photographic light-sensitive materials, especially color papers at present, because of its great effect of promoting color development.

しかしながら、ベンジルアルコールを現在、カラーペ
ーパー用処理に汎用されている量である10ml/ないし1
5ml/以上使用する場合には、その水溶性が低いため
に、溶剤としてジエチレングリコールや、トリエチレン
グリコール、更にアルカノールアミンなどが必要となる
が、ベンジルアルコールやグリコール類やアルカノール
アミンなどは公害負荷値であるBODやCODが高いので、公
害負荷の軽減の目的から、ベンジルアルコールの使用量
は減少するのが望ましく、特に、8ml/以下の使用量と
すれば、該溶剤も不要となるために、公害負荷は大幅に
軽減できる。
However, benzyl alcohol is currently used in color paper processing at an amount of 10 ml / to 1 ml.
When used at 5 ml / or more, diethylene glycol, triethylene glycol, and further alkanolamines are required as solvents because of their low water solubility, but benzyl alcohol, glycols, alkanolamines, and the like are pollutant load values. Since certain BOD and COD are high, it is desirable to reduce the amount of benzyl alcohol used in order to reduce the pollution load. The load can be greatly reduced.

更にベンジルアルコールはカラー現像浴の後浴である
漂白浴、もしくは漂白定着浴中に持ち込まれた場合には
シアンカプラーのロイコ色素の生成の原因になり、シア
ン色素の発色濃度が低下し、更には、後浴である水洗水
中に持ち込まれている場合には、カラー画像の保存性を
悪化させる。従つて、カラー現像液中のベンジルアルコ
ール濃度は該理由においても、少ない方が好ましい。
Further, benzyl alcohol, when brought into a bleach bath or a bleach-fix bath, which is a bath after the color developing bath, causes the formation of a leuco dye of a cyan coupler, and lowers the color density of the cyan dye. If they are brought into the washing water as a post-bath, the storage stability of the color image is deteriorated. Therefore, it is preferable that the concentration of benzyl alcohol in the color developer is low also for the above reason.

しかしながら、ベンジルアルコール濃度を8ml/以下
に低減した場合には、特にマゼンタ色素の発色濃度が大
幅に低下し、各種カラー現像液促進剤(例えば、米国特
許2,950,970号、同2,515,147号、同2,496,903号、同2,3
04,925号、同4,038,075号、同4,119,462号、英国特許1,
430,998号、同1,455,413号、特開昭53−15831号、同55
−62450号、同55−62451号、同55−62452号、同55−624
53号、特公昭51−12422号、同55−49728号に記載された
化合物)を併用しても充分な発色濃度を得るには至らな
かつた。
However, when the benzyl alcohol concentration is reduced to 8 ml / or less, the color development concentration of the magenta dye is greatly reduced, and various color developer accelerators (for example, U.S. Pat.Nos. 2,950,970, 2,515,147, 2,496,903, Same 2,3
04,925, 4,038,075, 4,119,462, British Patent 1,
430,998, 1,455,413, JP-A-53-15831, 55
−62450, 55−62451, 55−62452, 55−624
No. 53, JP-B Nos. 51-12422 and 55-49728) were not able to obtain a sufficient color density even when used in combination.

(発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は、ベンジルアルコールの濃度を大幅に
低減したカラー現像液を用いた処理方法を提供すること
にある。更には公害負荷を著しく低減したカラー写真感
光材料の処理方法を提供することにある。
(Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to provide a processing method using a color developer in which the concentration of benzyl alcohol is significantly reduced. It is a further object of the present invention to provide a method for processing a color photographic light-sensitive material having a significantly reduced pollution load.

(問題点を解決するための手段) (1) 下記一般式(IV)または(V)で示されるピラ
ゾロアゾール系マゼンタカプラーの少なくとも一種を含
有するハロゲン化銀カラー感光材料を、ベンジルアルコ
ールを0〜8ml/含有するカラー現像液にて処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方
法。
(Means for Solving the Problems) (1) A silver halide color light-sensitive material containing at least one pyrazoloazole-based magenta coupler represented by the following general formula (IV) or (V): A method for processing a silver halide color light-sensitive material, wherein the processing is performed with a color developer containing up to 8 ml / content.

一般式(IV) 一般式(V) (式中、R2は水素原子又は置換基を表わし、Xは水素原
子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリ
ング反応により離脱しうる基を表わす。さらに、R2また
はXで2量体以上の多量体を形成する場合も含む。
General formula (IV) General formula (V) (Wherein, R 2 represents a hydrogen atom or a substituent, X represents a group capable of splitting off upon a coupling reaction with hydrogen atom or an aromatic primary amine developing agent oxidized form. Furthermore, in R 2 or X The case where a multimer of dimer or more is formed is also included.

R3は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ
基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド
基、スルフアモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシ
ル基、スルフアモイル基、スルホニル基、スルフイニル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基を表わす。
R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, a silyloxy group, a sulfonyloxy group, an acylamino group. Group, anilino group, ureido group, imide group, sulfamoylamino group, carbamoylamino group,
An alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, an acyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group. Express.

(但し、該感光材料は、その写真構成層中に下記一般式
〔I〕で示される写真用イエローカプラー及び下記一般
式〔II〕で示されるフェノール誘導体を含有しない。
(However, the photographic material does not contain a photographic yellow coupler represented by the following general formula [I] and a phenol derivative represented by the following general formula [II] in its photographic constituent layer.

一般式〔I〕 〔式中、R1はアルキル基又はアリール基を表わし、R2
一価の基を表わし、Zは水素原子又は発色現像主薬の酸
化生成物とのカップリング反応時に離脱可能な基を表わ
し、lは1から3の整数を表わし、lが2以上のときR2
は同じであっても異っていてもよい。〕 一般式〔II〕 〔式中R3はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基又はアミノ基を表わし、
R4は一価の基を表わし、nは0から3の整数を表わし、
nが2以上のときR4は同じであっても異っていてもよ
い。〕) (2) ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体が反
射支持体であることを特徴とする(1)記載のハロゲン
化銀カラー感光材料の処理方法。
General formula [I] (In the formula, R 1 represents an alkyl group or an aryl group, R 2 represents a monovalent group, Z represents a hydrogen atom or a group capable of leaving during a coupling reaction with an oxidation product of a color developing agent, l represents an integer of 1 to 3, and when 1 is 2 or more, R 2
May be the same or different. General formula [II] Wherein R 3 represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an amino group,
R 4 represents a monovalent group, n represents an integer of 0 to 3,
When n is 2 or more, R 4 may be the same or different. (2) The method for processing a silver halide color photographic material according to (1), wherein the support of the silver halide color photographic material is a reflective support.

一般式(IV)または(V)において多量体とは1分子
中に2つ以上の一般式(IV)または(V)であらわされ
る基を有しているものを意味し、ビス体やポリマーカプ
ラーもこの中に含まれる。ここでポリマーカプラーは一
般式(IV)または(V)であらわされる部分を有する単
量体(好ましくはビニル基を有するもの、以下ビニル単
量体という)のみからなるホモポリマーでもよいし、芳
香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしな
い非発色性エチレン様単量体とともにコポリマーを作つ
てもよい。
In the general formula (IV) or (V), the term “multimer” means a compound having two or more groups represented by the general formula (IV) or (V) in one molecule, and includes a bis-form or a polymer coupler. Is also included in this. Here, the polymer coupler may be a homopolymer composed of only a monomer having a moiety represented by the general formula (IV) or (V) (preferably having a vinyl group, hereinafter referred to as a vinyl monomer), or an aromatic polymer. Copolymers may be made with non-chromogenic ethylene-like monomers that do not couple with the oxidation products of primary amine developers.

さらに好ましい化合物は(V)である。 A more preferred compound is (V).

一般式(IV)または(V)の置換基R2、R3は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテ
ロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミ
ノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルフアモ
イルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、スルフ
アモイル基、スルホニル基、スルフイニル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表わ
し、Xは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、また
は酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介してカツ
プリング位の炭素と結合する基でカツプリング離脱する
基を表わす。
In the general formula (IV) or (V), the substituents R 2 and R 3 are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group. Group, carbamoyloxy group, silyloxy group, sulfonyloxy group, acylamino group, anilino group, ureido group, imide group, sulfamoylamino group, carbamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, alkoxycarbonylamino group An aryloxycarbonylamino group,
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxy group, or an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, which represents a sulfonamide group, a carbamoyl group, an acyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group. Represents a group which is coupled to a carbon at the coupling position via and is capable of coupling-off.

R2、R3、またはXが2価の基となり、ビス体を形成す
る場合も含まれる。また、一般式(IV)または(V)で
表わされる部分がビニル単量体の中にあるときは、R2
R3が単なる結合または連結基を表わし、これを介して一
般式(IV)または(V)で表わされる部分とビニル基が
結合する。
R 2 , R 3 , or X may be a divalent group to form a bis form. When the moiety represented by the general formula (IV) or (V) is in the vinyl monomer, R 2 ,
R 3 represents a simple bond or a linking group, through which the moiety represented by the general formula (IV) or (V) and the vinyl group are bonded.

さらに詳しくはR2、R3は水素原子、ハロゲン原子(例
えば、塩素原子、臭素原子、等)、アルキル基(例え
ば、メチル基、プロピル基、i−プロピル基、t−ブチ
ル基、トリフルオロメチル基、トリデシル基、3−(2,
4−ジ−t−アミルフエノキシ)プロピル基、2−ドデ
シルオキシエチル基、3−フエノキシプロピル基、2−
ヘキシルスルホニル−エチル基、シクロペンチル基、ベ
ンジル基、等)、アリール基(例えば、フエニル基、4
−t−ブチルフエニル基、2,4−ジ−t−アミルフエニ
ル基、4−テトラデカンアミドフエニル基、等)、ヘテ
ロ環基(例えば、2−フリル基、2−チエニル基、2−
ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基、等)、シア
ノ基、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、
2−メトキシエトキシ基、2−ドデシルオキシエトキシ
基、2−フエノキシエトキシ基、2−メタンスルホニル
エトキシ基、等)、アリールオキシ基(例えば、フエノ
キシ基、2−メチルフエノキシ基、4−t−ブチルフエ
ノキシ基、等)、ヘテロ環オキシ基(例えば、2−ベン
ズイミダゾリルオキシ基、等)、アシルオキシ基(例え
ば、アセトキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、等)、
カルバモイルオキシ基(例えば、N−フエニルカルバモ
イルオキシ基、N−エチルカルバモイルオキシ基、
等)、シリルオキシ基(例えば、トリメチルシリルオキ
シ基、等)、スルホニルオキシ基(例えば、ドデシルス
ルホニルオキシ基、等)、アシルアミノ基(例えば、ア
セトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド
基、α−(2,4−ジ−t−アミルフエノキシ)ブチルア
ミド基、γ−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフエノ
キシ)ブチルアミド基、α−{4−(4−ヒドロキシフ
エニルスルホニル)フエノキシ}デカンアミド基、
等)、アニリノ基(例えば、フエニルアミノ基、2−ク
ロロアニリノ基、2−クロロ−5−テトラデカンアミド
アニリノ基、2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボニ
ルアニリノ基、N−アセチルアニリノ基、2−クロロ−
5−{α−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフエノキ
シ)ドデカンアミド}アニリノ基、等)、ウレイド基
(例えば、フエニルウレイド基、N−ブチル−N′−メ
チルウレイド基、メチルウレイド基、N,Nのジブチルウ
レイド基、等)、イミド基(例えば、N−スクシンイミ
ド基、3−ベンジルヒダントイニル基、4−(2−エチ
ルヘキサノイルアミノ)フタルイミド基、等)、スルフ
アモイルアミノ基(例えば、N,N−ジプロピルスルフア
モイルアミノ基、N−メチル−N−デシルスルフアモイ
ルアミノ基、等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチ
オ基、オクチルチオ基、テトラデシルチオ基、2−フエ
ノキシエチルチオ基、3−フエノキシプロピルチオ基、
3−(4−t−ブチルフエノキシ)プロピルチオ基、
等)、アリールチオ基(例えば、フエニルチオ基、2−
ブトキシ−5−t−オクチルフエニルチオ基、3−ペン
タデシルフエニルチオ基、2−カルボキシフエニルチオ
基、4−テトラデカンアミドフエニルチオ基、等)、ヘ
テロ環チオ基(例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基、
等)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキ
シカルボニルアミノ基、テトラデシルオキシカルボニル
アミノ基、等)、アリールオキシカルボニルアミノ基
(例えば、フエノキシカルボニルアミノ基、2,4−ジ−t
ert−ブチルフエノキシカルボニルアミノ基、等)、ス
ルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、ヘ
キサデカンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基、p−トルエンスルホンアミド基、オクタデカンスル
ホンアミド基、2−メチルオキシ−5−t−ブチルベン
ゼンスルホンアミド基、等)、カルバモイル基(例え
ば、N−エチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバ
モイル基、N−(2−ドデシルオキシエチル)カルバモ
イル基、N−メチル−N−ドデシルカルバモイル基、N
−{3−(2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ)プロピ
ル}カルバモイル基、等)、アシル基(例えば、アセチ
ル基、(2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ)アセチル
基、ベンゾイル基、等)、スルフアモイル基(例えば、
N−エチルスルフアモイル基、N,N−ジプロピルスルフ
ァモイル基、N−(2−ドデシルオキシエチル)スルフ
アモイル基、N−エチル−N−ドデシルスルフアモイル
基、N,N−ジエチルスルフアモイル基、等)、スルホニ
ル基(例えば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニ
ル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、
等)、スルフイニル基(例えば、オクタンスルフイニル
基、ドデシルスルフイニル基、フエニルスルフイニル
基、等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシ
カルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルカ
ルボニル基、オクタデシルカルボニル基、等)、アリー
ルオキシカルボニル基(例えば、フエニルオキシカルボ
ニル基、3−ペンタデシルオキシ−カルボニル基、等)
を表わし、Xは水素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、カルボキシル基、ま
たは酸素原子で連結する基(例えば、アセトキシ基、プ
ロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、2,4−ジク
ロロベンゾイルオキシ基、エトキシオキザロイルオキシ
基、ピルビニルオキシ基、シンナモイルオキシ基、フエ
ノキシ基、4−シアノフエノキシ基、4−メタンスルホ
ンアミドフエノキシ基、4−メタンスルホニルフエノキ
シ基、α−ナフトキシ基、3−ペンタデシルフエノキシ
基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、エトキシ基、
2−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、2−フエネ
チルオキシ基、2−フエノキシエトキシ基、5−フエニ
ルテトラゾリルオキシ基、2−ペンゾチアゾリルオキシ
基、等)、窒素原子で連結する基(例えば、ベンゼンス
ルホンアミド基、N−エチルトルエンスルホンアミド
基、ヘプタフルオロブタンアミド基、2,3,4,5,6−ペン
タフルオロベンズアミド基、2,3,4,5,6−ペンタフルオ
ロベンズアミド基、オクタンスルホンアミド基、p−シ
アノフエニルウレイド基、N,N−ジエチルスルフアモイ
ルアミノ基、1−ピペリジル基、5,5−ジメチル−2,4−
ジオキソ−3−オキサゾリジニル基、1−ベンジル−エ
トキシ−3−ヒダントイニル基、2N−1,1−ジオキソ−
3(2H)−オキソ−1,2−ベンゾイソチアゾリル基、2
−オキソ−1,2−ジヒドロ−1−ピリジニル基、イミダ
ゾリル基、ピラゾリル基、3,5−ジエチル−1,2,4−トリ
アゾール−1−イル基、5−または6−ブロモ−ベンゾ
トリアゾール−1−イル、5−メチル−1,2,3,4−トリ
アゾール−1−イル基、ベンズイミダゾリル基、3−ベ
ンジル−1−ヒドントイニル基、1−ベンジル−5−ヘ
キサデシルオキシ−3−ヒダントイニル基、5−メチル
−1−テトラゾリル基、4−メトキシフエニルアゾ基、
4−ピバロイルアミノフエニルアゾ基、2−ヒドロキシ
−4−プロパノイルフエニルアゾ基、等)、イオウ原子
で連結する基(例えば、フエニルチオ基、2−カルボキ
シフエニルチオ基、2−ブトキシ−5−t−オクチルフ
エニルチオ基、4−メタンスルホンアミドフエニルチオ
基、2,5−ジブトキシフエニルチオ基、4−メタンスル
ホニルフエニルチオ基、4−オクタンスルホンアミドフ
エニルチオ基、2−ブトキシフエニルチオ基、4−ドデ
シルオキシフエニルチオ基、2−(2−ヘキサンスルホ
ニルエチル)−5−tert−オクチルフエニルチオ基、ベ
ンジルチオ基、2−シアノエチルチオ基、1−エトキシ
カルボニルトリデシルチオ基、5−フエニル−2,3,4,5
−テトラゾリルチオ基、2−ベンゾチアゾリルチオ基、
2−ドデシルチオ基、2−ドデシルチオ−5−チオフエ
ニルチオ基、2−フエニル−3−ドデシル−1,2,4−ト
リアゾリル−5−チオ基等)を表わす。
More specifically, R 2 and R 3 are a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkyl group (eg, a methyl group, a propyl group, an i-propyl group, a t-butyl group, a trifluoromethyl Group, tridecyl group, 3- (2,
4-di-t-amylphenoxy) propyl group, 2-dodecyloxyethyl group, 3-phenoxypropyl group, 2-
Hexylsulfonyl-ethyl group, cyclopentyl group, benzyl group, etc.), aryl group (for example, phenyl group, 4
-T-butylphenyl group, 2,4-di-t-amylphenyl group, 4-tetradecanamidophenyl group, etc.), heterocyclic group (for example, 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-
Pyrimidinyl group, 2-benzothiazolyl group, etc.), cyano group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group,
2-methoxyethoxy group, 2-dodecyloxyethoxy group, 2-phenoxyethoxy group, 2-methanesulfonylethoxy group, etc., aryloxy group (for example, phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-t-butylphenoxy) Group), a heterocyclic oxy group (eg, 2-benzimidazolyloxy group, etc.), an acyloxy group (eg, acetoxy group, hexadecanoyloxy group, etc.),
Carbamoyloxy group (for example, N-phenylcarbamoyloxy group, N-ethylcarbamoyloxy group,
Etc.), a silyloxy group (for example, a trimethylsilyloxy group, etc.), a sulfonyloxy group (for example, a dodecylsulfonyloxy group, etc.), an acylamino group (for example, an acetamido group, a benzamide group, a tetradecaneamide group, an α- (2,4 -Di-t-amylphenoxy) butylamide group, γ- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) butylamide group, α- {4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy} decaneamide group,
Anilino group (for example, phenylamino group, 2-chloroanilino group, 2-chloro-5-tetradecanamidoanilino group, 2-chloro-5-dodecyloxycarbonylanilino group, N-acetylanilino group, Chloro-
5- {α- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) dodecaneamide} anilino group, etc., ureido group (for example, phenylureido group, N-butyl-N′-methylureido group, methylureido group) , N, N dibutylureido group, etc.), imide group (eg, N-succinimide group, 3-benzylhydantoinyl group, 4- (2-ethylhexanoylamino) phthalimide group, etc.), sulfamoylamino Groups (eg, N, N-dipropylsulfamoylamino group, N-methyl-N-decylsulfamoylamino group, etc.), alkylthio groups (eg, methylthio group, octylthio group, tetradecylthio group, 2- Phenoxyethylthio group, 3-phenoxypropylthio group,
3- (4-t-butylphenoxy) propylthio group,
Etc.), an arylthio group (for example, a phenylthio group, 2-
A butoxy-5-t-octylphenylthio group, a 3-pentadecylphenylthio group, a 2-carboxyphenylthio group, a 4-tetradecanamidophenylthio group, and the like, a heterocyclic thio group (for example, Benzothiazolylthio group,
Etc.), an alkoxycarbonylamino group (for example, methoxycarbonylamino group, tetradecyloxycarbonylamino group, etc.), an aryloxycarbonylamino group (for example, phenoxycarbonylamino group, 2,4-di-t
ert-butylphenoxycarbonylamino group, etc.), sulfonamide group (for example, methanesulfonamide group, hexadecanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, p-toluenesulfonamide group, octadecanesulfonamide group, 2-methyloxy -5-t-butylbenzenesulfonamide group, etc.), carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl group, N, N-dibutylcarbamoyl group, N- (2-dodecyloxyethyl) carbamoyl group, N-methyl-N -Dodecylcarbamoyl group, N
-{3- (2,4-di-tert-amylphenoxy) propyl} carbamoyl group, etc.), acyl group (eg, acetyl group, (2,4-di-tert-amylphenoxy) acetyl group, benzoyl group, etc.) , A sulfamoyl group (for example,
N-ethylsulfamoyl group, N, N-dipropylsulfamoyl group, N- (2-dodecyloxyethyl) sulfamoyl group, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl group, N, N-diethylsulfamoyl Group, etc.), sulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, octanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, toluenesulfonyl group,
), Sulfinyl group (eg, octanesulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, dodecylcarbonyl group, octadecylcarbonyl) Group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxycarbonyl group, 3-pentadecyloxy-carbonyl group, etc.)
X represents a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.), a carboxyl group, or a group linked by an oxygen atom (eg, an acetoxy group, a propanoyloxy group, a benzoyloxy group, 2 , 4-Dichlorobenzoyloxy group, ethoxyoxaloyloxy group, pyrvinyloxy group, cinnamoyloxy group, phenoxy group, 4-cyanophenoxy group, 4-methanesulfonamidophenoxy group, 4-methanesulfonylphenoxy group , Α-naphthoxy group, 3-pentadecylphenoxy group, benzyloxycarbonyloxy group, ethoxy group,
2-cyanoethoxy group, benzyloxy group, 2-phenethyloxy group, 2-phenoxyethoxy group, 5-phenyltetrazolyloxy group, 2-benzothiazolyloxy group, etc.), linked by a nitrogen atom Groups (for example, benzenesulfonamide group, N-ethyltoluenesulfonamide group, heptafluorobutanamide group, 2,3,4,5,6-pentafluorobenzamide group, 2,3,4,5,6-pentane Fluorobenzamide group, octanesulfonamide group, p-cyanophenylureido group, N, N-diethylsulfamoylamino group, 1-piperidyl group, 5,5-dimethyl-2,4-
Dioxo-3-oxazolidinyl group, 1-benzyl-ethoxy-3-hydantoinyl group, 2N-1,1-dioxo-
3 (2H) -oxo-1,2-benzisothiazolyl group, 2
-Oxo-1,2-dihydro-1-pyridinyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, 3,5-diethyl-1,2,4-triazol-1-yl group, 5- or 6-bromo-benzotriazole-1 -Yl, 5-methyl-1,2,3,4-triazol-1-yl group, benzimidazolyl group, 3-benzyl-1-hydontoinyl group, 1-benzyl-5-hexadecyloxy-3-hydantoinyl group, 5-methyl-1-tetrazolyl group, 4-methoxyphenylazo group,
4-pivaloylaminophenylazo group, 2-hydroxy-4-propanoylphenylazo group, etc.), a group linked by a sulfur atom (for example, phenylthio group, 2-carboxyphenylthio group, 2-butoxy) -5-t-octylphenylthio group, 4-methanesulfonamidophenylthio group, 2,5-dibutoxyphenylthio group, 4-methanesulfonylphenylthio group, 4-octanesulfonamidophenylthio group , 2-butoxyphenylthio, 4-dodecyloxyphenylthio, 2- (2-hexanesulfonylethyl) -5-tert-octylphenylthio, benzylthio, 2-cyanoethylthio, 1-ethoxy Carbonyltridecylthio group, 5-phenyl-2,3,4,5
-Tetrazolylthio group, 2-benzothiazolylthio group,
2-dodecylthio group, 2-dodecylthio-5-thiophenylthio group, 2-phenyl-3-dodecyl-1,2,4-triazolyl-5-thio group, etc.).

R2、R3またはXが2価の基となつてビス体を形成する
場合、この2価の基をさらに詳しく述べれば、置換また
は無置換のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレ
ン基、1,10−デシレン基、−CH2CH2−O−CH2CH2−、
等)、置換または無置換のフエニレン基(例えば、1,4
−フエニレン基、1,3−フエニレン基、 −NHCO−R2−CONH−基(R2は置換または無置換のアルキ
レン基またはフエニレン基を表わす。
When R 2 , R 3 or X is a divalent group to form a bis-form, the divalent group may be further described in detail as a substituted or unsubstituted alkylene group (for example, a methylene group, an ethylene group, , 10-decylene group, -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -,
Etc.), substituted or unsubstituted phenylene groups (eg, 1,4
-Phenylene group, 1,3-phenylene group, —NHCO—R 2 —CONH— group (R 2 represents a substituted or unsubstituted alkylene group or a phenylene group.

一般式(IV)または(V)で表わされるものがビル単
量体の中にある場合のR2、R3またはで表わされる連結基
は、アルキレン基(置換または無置換のアルキレン基
で、例えば、メチレン基、エチレン基、1,10−デシレン
基、−CH2CH2OCH2CH2−、等)、フエニレン基(置換ま
たは無置換のフエニレン基で、例えば、1,4−フエニレ
ン基、1,3−フエニレン基、 −NHCO−、−CONH−、−O−、−OCO−、およびアラル
キレン基(例えば、 等)から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。
When the compound represented by the general formula (IV) or (V) is in the building monomer, the linking group represented by R 2 , R 3 or an alkylene group (a substituted or unsubstituted alkylene group; , methylene group, ethylene group, 1,10-decylene group, -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 -, etc.), with phenylene group (a substituted or unsubstituted phenylene group, for example, 1,4-phenylene group, 1 , 3-phenylene group, -NHCO-, -CONH-, -O-, -OCO-, and aralkylene groups (for example, Etc.) are included.

なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式(IV)
または(V)で表わされているもの以外に置換基を有す
る場合も含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素原
子、または炭素数が1〜4個の低級アルキル基である。
The vinyl group in the vinyl monomer is represented by the general formula (IV)
Alternatively, a case having a substituent other than those represented by (V) is also included. Preferred substituents are a hydrogen atom, a chlorine atom, or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプリング
しない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸(例えば、
メタクリル酸など)およびこれらのアクリル酸類から誘
導されるエステルもしくはアミド(例えば、アクリルア
ミド、n−ブチルアクリルアミド、t−ブチルアクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プ
ロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブ
チルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、2−エ
チルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、n−ブチルメタクリレートおよび
β−ヒドロキシメタクリレート)、メチレンジビスアク
リルアミド、ビニルエステル(例えば、ビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート)、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル
化合物(例えば、スチレンおよびその誘導体、ビニルト
ルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフエノンおよ
びスルホスチレン)、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、ビニルデンクロライド、ビニルアルキルエーテ
ル(例えば、ビニルエチルエーテル)、マレイン酸、無
水マレイン酸、マレイン酸エステル、N−ビニル−2−
ピロリドン、N−ビニルピリジン、および2−および4
−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発色性エ
チレン様不飽和単量体の2種以上を一緒に使用する場合
も含む。
Acrylic acid is a non-color-forming ethylene-like monomer that does not couple with the oxidation product of an aromatic primary amine developer.
α-chloroacrylic acid, α-alkacrylic acid (for example,
Methacrylic acid, etc.) and esters or amides derived from these acrylic acids (eg, acrylamide, n-butylacrylamide, t-butylacrylamide, diacetoneacrylamide, methacrylamide, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n -Butyl acrylate, t-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate and β-hydroxy methacrylate), methylene dibisacrylamide, vinyl Esters (eg, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl laurate),
Acrylonitrile, methacrylonitrile, aromatic vinyl compounds (eg, styrene and its derivatives, vinyltoluene, divinylbenzene, vinylacetophenone and sulfostyrene), itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, vinyldenchloride, vinyl alkyl ether ( For example, vinyl ethyl ether), maleic acid, maleic anhydride, maleic ester, N-vinyl-2-
Pyrrolidone, N-vinylpyridine, and 2- and 4
-Vinyl pyridine and the like. The case where two or more of the non-color-forming ethylenically unsaturated monomers used herein are used together is also included.

上記(IV)、(V)の一般式で表わされるカプラーの
化合物例や合成法等は、以下に示す文献等に記載されて
いる。
Examples of the compound of the coupler represented by the general formulas (IV) and (V) and the synthesis method thereof are described in the following documents.

一般式(IV)の化合物は、特公昭47−27411等に、一
般式(V)の化合物は、特開昭59−171956および同60−
172982等に、それぞれ記載されている。
The compound of the general formula (IV) is disclosed in JP-B-47-27411 and the like, and the compound of the general formula (V) is described in JP-A-59-171956 and JP-A-60-27411.
172982 etc.

また、特開昭58−42045、同59−214854、同59−17755
3、同59−177544および同59−177557等に記載されてい
る高発色性バラスト基は、上記一般式(IV)〜(V)の
化合物のいずれにも適用される。
Also, JP-A-58-42045, JP-A-59-214854, JP-A-59-17755
The high-color-forming ballast groups described in 3, 59-177544 and 59-177557 apply to any of the compounds of the above general formulas (IV) to (V).

本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの具体例
を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Specific examples of the pyrazoloazole-based coupler used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.

但し、(M−23)、(M−25)、(M−28)、(M−
29)、(M−31)、(M−32)、(M−66)、(M−6
7)は参考例である。
However, (M-23), (M-25), (M-28), (M-
29), (M-31), (M-32), (M-66), (M-6
7) is a reference example.

これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀1モルあた
り2×10-3モルないし5×10-1モル、好ましくは1×10
-2モルないし5×10-1モル添加される。
These couplers are generally used in an amount of 2 × 10 -3 mol to 5 × 10 -1 mol, preferably 1 × 10 -1 mol, per mol of silver in the emulsion layer.
-2 mol to 5 × 10 -1 mol is added.

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なつた2層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。
Two or more couplers may be used in the same layer in order to satisfy the properties required for the light-sensitive material, and the same compound may be added to two or more different layers.

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の
方法、例えば米国特許2,322,027号に記載の方法などが
用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル(ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレートなど)、リン酸
エステル(ジフエニルフオスフエート、トリフエニルフ
オスフエート、トリクレジルフオスフエート、ジオクチ
ルブチルフオスフエート)、クエン酸エステル(例えば
アセチルクエン酸トリブチル)、安息香酸エステル(例
えば安息香酸オクチル)、アルキルアミド(例えばジエ
チルラウリルアミド)、脂肪酸エステル類(例えばジブ
トキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート)、ト
リメシン酸エステル類(例えばトリメシン酸トリブチ
ル)など、又は沸点約30℃ないし150℃の有機溶媒、例
えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテ
ート、プロピオン酸エチル、2級ブチルアルコール、メ
チルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親
水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低
沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。
For introducing the coupler into the silver halide emulsion layer, a known method, for example, a method described in US Pat. No. 2,322,027 is used. For example, alkyl phthalates (such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate), phosphates (such as diphenyl phthalate, triphenyl phthalate, tricresyl phthalate, and dioctyl butyl phthalate), and citrates (such as acetyl) Tributyl citrate), benzoic acid esters (eg, octyl benzoate), alkyl amides (eg, diethyl lauryl amide), fatty acid esters (eg, dibutoxyethyl succinate, diethyl azelate), trimesic acid esters (eg, tributyl trimesate) Or an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. to 150 ° C., for example, lower alkyl acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, ethyl propionate, secondary butyl alcohol, methyl isobutyl ketone, β-ethoxy After being dissolved in ethyl acetate, methyl cellosolve acetate, etc., it is dispersed in a hydrophilic colloid. The above-mentioned high-boiling organic solvent and low-boiling organic solvent may be used as a mixture.

次に、本発明で用いられるカラー現像液について説明
する。
Next, the color developer used in the present invention will be described.

本発明で使用されるベンジルアルコールはカラー現像
液1当り2〜8ml、好ましくは3〜6ml含有する。又、
反射支持体を有する感光材料を処理する場合は、発色濃
度が反射濃度として高い値が得られるために、ベンジル
アルコールアルコール濃度は上記より低い場合でも良好
な発色性が得られ、0〜8mlを含有する(カラー現像液
にベンジルアルコールを全く含まない場合も本発明に含
まれる。
The benzyl alcohol used in the present invention contains 2 to 8 ml, preferably 3 to 6 ml, per color developer. or,
When processing a light-sensitive material having a reflective support, a high color density is obtained as a reflection density, so that good color developability is obtained even when the benzyl alcohol concentration is lower than the above, containing 0 to 8 ml. (A color developer containing no benzyl alcohol at all is also included in the present invention.

透過感光材料では、ベンジルアルコールの量が0mlも
しくはそれに近い量である場合は、十分な発色濃度が得
られないことが生じる時がある。
In the case of a transmissive light-sensitive material, if the amount of benzyl alcohol is 0 ml or an amount close to 0 ml, there may be cases where a sufficient color density cannot be obtained.

本発明に使用されるカラー現像液中には公知である芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい
例はp−フエニレンジアミン誘導体であり代表例を以下
に示すが、これらに限定されるものではない。
The color developing solution used in the present invention contains a known aromatic primary amine color developing agent. Preferred examples are p-phenylenediamine derivatives, representative examples of which are shown below, but are not limited thereto.

D−1 N,N−ジエチル−p−フエニレンジアミン D−2 2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン D−3 2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリル
アミノ)トルエン D−4 4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ル)アミノ〕アニリン D−5 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒ
ドロキシエチル)アミノ〕アニリン D−6 N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミド
エチル)−3−メチル−4−アミノアニリン D−7 N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフエニ
ルエチル)メタンスルホンアミド D−8 N,N−ジメチル−p−フエニレンジアミン D−9 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メ
トキシエチルアニリン D−10 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−エトキシエチルアニリン D−11 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのp−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像溶液1当り約0.1g〜約20g、更に好ましく
は約0.5g〜約10gの濃度である。
D-1 N, N-diethyl-p-phenylenediamine D-2 2-amino-5-diethylaminotoluene D-3 2-amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) toluene D-4 4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline D-5 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline D-6 N-ethyl-N- (Β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline D-7 N- (2-amino-5-diethylaminophenylethyl) methanesulfonamide D-8 N, N-dimethyl-p-phenylene Diamine D-9 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline D-10 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β
-Ethoxyethylaniline D-11 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β
-Butoxyethylaniline These p-phenylenediamine derivatives may be salts such as sulfates, hydrochlorides, sulfites, and p-toluenesulfonates. The amount of the aromatic primary amine developing agent used is from about 0.1 g to about 20 g, more preferably from about 0.5 g to about 10 g, per developing solution.

上記カラー現像主薬は処理の簡易化、迅速化の目的
で、ハロゲン化銀カラー感光材料中に内蔵されても良
い。
The color developing agent may be incorporated in a silver halide color light-sensitive material for the purpose of simplifying and speeding up processing.

内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカーサ
ーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同3,342,599号、リ
サーチ・デイスクロージヤー(Research Disclosure)1
4850号及び同15159号記載のシツフ塩基型化合物、同139
24号記載のアルドール化合物、米国特許3,719,492号記
載の金属塩錯体、特開昭53−135628号記載のウレタン系
化合物、−その他特開昭−56−6235号、同56−16133
号、同56−59232号、同56−67842号、同56−86734号、
同56−86735号、同56−83736号、同56−89735号、同56
−81837号、同56−54430号、同56−106241号、同56−10
7236号、同57−97531号、同57−83565号等に記載の各種
塩タイプのプレカーサーをあげることができる。
In order to incorporate the color developing agent, it is preferable to use various precursors of a color developing agent. For example, U.S. Pat.
Indoaniline compounds described in No. 7, No. 3,342,599, Research Disclosure 1
Schiff base compounds described in Nos. 4850 and 15159, 139
No. 24, aldol compounds described in U.S. Pat.No. 3,719,492, metal salt complexes described in U.S. Pat.No. 3,719,492, urethane compounds described in JP-A-53-135628, and others described in JP-A-56-6235 and JP-A-56-16133.
Nos. 56-59232, 56-67842, 56-86734,
56-86735, 56-83736, 56-89735, 56
-81837, 56-54430, 56-106241, 56-10
No. 7,236, 57-97531 and 57-83565.

又、本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に
応じて、カラー現像を促進する目的で、各種1−フエニ
ル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。これらの化
合物は、特開昭56−64339号、同57−144547号、同57−2
11147号、同58−50532号、同58−50536号、同58−50533
号、同58−50534号、同58−50535号、同58−115438号等
に記載されている。
Further, the silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain various 1-phenyl-3-pyrazolidones as needed for the purpose of accelerating color development. These compounds are described in JP-A-56-64339, JP-A-57-1444547 and JP-A-57-142.
No. 11147, No. 58-50532, No. 58-50536, No. 58-50533
Nos. 58-50534, 58-50535 and 58-115438.

本発明に信用されるカラー現像液中には、周知のよう
にヒドロキシルアミン類を含んでも良い。
As is well known, hydroxylamines may be contained in the color developer trusted in the present invention.

ヒドロキシルアミン類は、カラー現像液中において遊
離アミンの形で使用することができるというものの水溶
性の酸塩の形でそれを使用するのがより一般的である。
このような塩類の一般的な例は、硫酸塩、酸塩、塩化
物、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩その他である。ヒドロキシ
ルアミン類は置換又は無置換のいずれであつてもよく、
ヒドロキシルアミン類の窒素原子がアルキル基によつて
置換されているのが好ましい。
Although the hydroxylamines can be used in free amine form in color developers, it is more common to use them in the form of water-soluble acid salts.
Common examples of such salts are sulfates, acid salts, chlorides, phosphates, carbonates, acetates and the like. Hydroxylamines may be substituted or unsubstituted,
Preferably, the nitrogen atom of the hydroxylamines is replaced by an alkyl group.

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは9〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。
The color developer used in the present invention is preferably pH 9
To 12, more preferably 9 to 11.0, and the color developer may further contain a compound of a known developer component.

例えばアルカリ剤、pH緩衝剤としては苛性ソーダ、苛
性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、第3リン酸ソーダ、第
3リン酸カリ、メタホウ酸カリ、ホウ砂などが単独又は
組み合わせで用いられる。また、緩衝能を与えたり、調
合上の都合のため、あるいはイオン強度を高くするため
等の目的で、さらにリン酸水素2ナトリウム又はカリ、
リン酸2水素カリ又はナトリウム、重炭酸ソーダ又はカ
リ、ホウ酸、硝酸アルカリ、硫酸アルカリなど、種々の
塩類が使用される。
For example, caustic soda, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium tertiary phosphate, potassium tertiary phosphate, potassium metaborate, borax, and the like are used alone or in combination as the alkaline agent and the pH buffer. Further, for the purpose of giving a buffering capacity, for convenience in preparation, or for increasing the ionic strength, for example, disodium hydrogen phosphate or potassium,
Various salts such as potassium or sodium dihydrogen phosphate, sodium or potassium bicarbonate, boric acid, alkali nitrate and alkali sulfate are used.

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止として、各種キレート剤を用いることがで
きる。例えばポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類、
ホスホノカルボン酸類、アミノポリホスホン酸類、1−
ヒドロキシアリキリデン−1,1−ジホスホン酸類等があ
る。
In addition, various chelating agents can be used in the color developer to prevent precipitation of calcium and magnesium. For example, polyphosphates, aminopolycarboxylic acids,
Phosphonocarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, 1-
And hydroxyalkylidene-1,1-diphosphonic acids.

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加できる。例えば米国特許2,648,604号、特公昭44−950
3号、米国特許3,171,247号で代表される各種のピリミジ
ウム化合物やその他のカチオニツク化合物、フエノサフ
ラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カ
リウムの如き中性塩、特公昭44−9304号、米国特許2,53
3,990号、同2,531,832号、同2,950,970号、同2,577,127
号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチ
オエーテル類などのノニオン性化合物、米国特許3,201,
242号記載のチオエーテル系化合物を使用してもよい。
An optional development accelerator can be added to the color developer as needed. For example, U.S. Patent 2,648,604, JP-B-44-950
3, various pyrimidium compounds and other cationic compounds represented by U.S. Pat.No. 3,171,247, cationic dyes such as phenosafuranine, neutral salts such as thallium nitrate and potassium nitrate, JP-B-44-9304, U.S. Pat. 2,53
3,990, 2,531,832, 2,950,970, 2,577,127
No. 3,201,387, nonionic compounds such as polyethylene glycol and derivatives thereof, polythioethers, and the like.
The thioether compound described in No. 242 may be used.

また、通常保恒剤として用いられる亜硫酸ソーダ、亜
硫酸カリ、重亜硫酸カリ又は重亜硫酸ソーダを加えるこ
とができる。
Further, sodium sulfite, potassium sulfite, potassium bisulfite, or sodium bisulfite, which is usually used as a preservative, can be added.

本発明においてカラー現像液には必要により、任意の
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては臭化
カリウム、塩化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカ
リ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイン
ダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニトロ
ベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾ
リルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイン
ドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び1
−フエニル−5−メルカプトテトラゾール、2−メルカ
プトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾ
ールの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、更にチオサ
リチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用す
ることができる。特に好ましくは含窒素ヘテロ環化合物
である。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー感光
材料中から溶出し、カラー現像液中に蓄積してもよい。
In the present invention, an optional antifoggant can be added to the color developer as required. As antifoggants, alkali metal halides such as potassium bromide, sodium chloride and potassium iodide and organic antifoggants can be used. Examples of the organic antifoggant include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as thiazolylmethyl-benzimidazole, hydroxyazaindolizine and adenine;
Mercapto-substituted heterocyclic compounds such as -phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzimidazole and 2-mercaptobenzothiazole, and further mercapto-substituted aromatic compounds such as thiosalicylic acid can be used. Particularly preferred are nitrogen-containing heterocyclic compounds. These antifoggants may elute from the color photographic material during processing and accumulate in the color developer.

カラー現像後のハロゲン化銀カラー感光材料は通常漂
白処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行なわれ
てもよいし(漂白定着)、個別に行なわれてもよい。漂
白剤としては、例えば鉄(III)、コバルト(III)、ク
ロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例え
ば、フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III)また
はコバルト(III)の有機錯塩、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ
酢酸、1,3−ジアミノプロパソ四酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸など
の有機酸の鉄(III)又はコバルト(III)錯塩;過硫酸
塩、マンガン酸塩;ニトロソフエノールなどを用いるこ
とができる。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄(III)ナトリウム及びエチレンジ
アミン四酢酸鉄(III)アンモニウム、ジエチレントリ
アミン五酢酸鉄(III)アンモニウム、1,3−ジアミノプ
ロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウムや過硫酸塩は特
に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩
は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても
有用である。
The silver halide color light-sensitive material after color development is usually subjected to a bleaching process. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleach-fixing) or may be performed individually. As the bleaching agent, for example, compounds of polyvalent metals such as iron (III), cobalt (III), chromium (VI), and copper (II), peracids, quinones, and nitroso compounds are used. For example, organic complex salts of phyllocyanide, dichromate, iron (III) or cobalt (III), for example, aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, and 1,3-diaminopropanotetraacetic acid. Alternatively, iron (III) or cobalt (III) complex salts of organic acids such as citric acid, tartaric acid, and malic acid; persulfates, manganates, and nitrosophenols can be used. Among these, potassium ferricyanide, sodium (III) sodium ethylenediaminetetraacetate and ammonium (III) ammonium ethylenediaminetetraacetate, ammonium (III) ammonium diethylenetriaminepentaacetate, ammonium (III) ammonium 1,3-diaminopropanetetraacetate, cyclohexanediamine Ammonium iron (III) tetraacetate and persulfate are particularly useful. The iron (III) complex salt of ethylenediaminetetraacetate is useful both in an independent bleaching solution and in a single-bath bleach-fixing solution.

又、漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤
を併用しても良い。例えば、臭素イオン、沃素イオンの
他、米国特許3,706,561号、特公昭45−8506号、同49−2
6586号、特開昭53−32735号、同53−36233号及び同53−
37016号明細書に示されるようなチオ尿素系化合物、あ
るいは特開昭53−124424号、同53−95631号、同53−578
31号、同53−32736号、同53−65732号、同54−52534号
及び米国特許第3,893,858号明細書等に示されるような
チオール系化合物、あるいは特開昭49−59644号、同50
−140129号、同53−28426号、同53−141623号、同53−1
04232号、同54−35727号明細書等に記載のヘテロ環化合
物、あるいは、特開昭52−20832号、同55−25064号、及
び同55−26506号明細書等に記載のチオエーテル系化合
物、あるいは、特開昭48−84440号明細書記載の四級ア
ミン類あるいは、特開昭49−42349号明細書記載のチオ
カルバモイル類等の化合物を使用しても良い。
Various accelerators may be used in the bleaching solution or the bleach-fixing solution, if necessary. For example, in addition to bromide ion and iodide ion, U.S. Pat. No. 3,706,561, Japanese Patent Publication No. 45-8506, and
No. 6586, JP-A-53-32735, JP-A-53-36233 and JP-A-53-32233.
No. 37016, thiourea-based compounds as disclosed in JP-A-53-124424, JP-A-53-95631, JP-A-53-578.
Nos. 31, 53-32736, 53-65732, 54-52534 and U.S. Pat.No. 3,893,858, and thiol compounds as disclosed in JP-A-49-59644 and JP-A-49-644.
-140129, 53-28426, 53-141623, 53-1
No. 04232, the heterocyclic compound described in JP 54-35727, etc., or the thioether compounds described in JP-A-52-20832, JP-A-55-25064, and JP-A-55-26506, etc. Alternatively, compounds such as quaternary amines described in JP-A-48-84440 or thiocarbamoyls described in JP-A-49-42349 may be used.

定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ
エーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等をあげ
る事ができるが、チオ硫酸塩の場合が一般に使用されて
いる。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩
や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま
しい。
Examples of the fixing agent include thiosulfates, thiocyanates, thioether-based compounds, thioureas, and a large amount of iodide, and thiosulfates are generally used. As a preservative for the bleach-fixing solution or the fixing solution, a sulfite, a bisulfite or a carbonyl bisulfite adduct is preferable.

漂白定着処理や定着処理の後には、通常、水洗処理が
行なわれる。水洗処理工程には、沈澱防止や、節水の目
的で各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、沈澱
を防止するための無機リン酸、アミノポリカルボン酸、
有機リン酸等の硬水軟化剤、各種バクテリアや藻やカビ
の発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウム塩や
アルミニウム塩に代表される硬膜剤あるいは乾燥負荷や
ムラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加
することができる。あるいはエル・イー・ウエスト(L.
E.West)、“ウオーター・クオリテイ・クリテリア”
(Water Quality Criteria)、フオトグラフイク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング(Phot.Sci.and En
g.)、第9巻、第6号、(1965)等に記載の化合物を添
加しても良い。特に、キレート剤や防バイ剤の添加が有
効である。また、水洗処理工程に多段(例えば2〜5
段)向流方式を取ることによつて、節水することも可能
である。
After the bleach-fixing process or the fixing process, a washing process is usually performed. In the washing step, various known compounds may be added for the purpose of preventing precipitation and saving water. For example, inorganic phosphoric acid to prevent precipitation, aminopolycarboxylic acid,
Hard water softeners such as organic phosphoric acid, fungicides and anti-bacterial agents to prevent the occurrence of various bacteria, algae and molds, hardening agents such as magnesium salts and aluminum salts, and interfaces for preventing drying load and unevenness An activator or the like can be added as needed. Or El E West (L.
E.West), “Water Quality Criteria”
(Water Quality Criteria), Photographic Science and Engineering (Phot.Sci.and En)
g.), Vol. 9, No. 6, (1965) and the like. In particular, the addition of a chelating agent or an anti-binder is effective. In addition, multiple stages (for example, 2-5
It is also possible to save water by using a counter-current method.

又、水洗処理工程の後もしくはかわりに、特開昭57−
8543号記載のような多段向流安定化処理工程を実施して
も良い。本工程の場合には、2〜9槽の向流浴が必要で
ある。本安定化浴中に画像を安定化する目的で各種化合
物が添加される。例えば、膜pHを調整するための緩衝剤
(例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸
塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニ
ア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸
等)やホルマリンをあげる事ができる。その他、必要に
応じて硬水軟化剤(無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機リン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸等)、殺菌剤(プロキセル、イソチアゾロン、4
−チアゾリルベンズイミダゾール、ハロゲン化フエノー
ル等)、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤等を添加して
も良い。
Also, after or instead of the water washing treatment process,
A multi-stage countercurrent stabilization process as described in No. 8543 may be performed. In the case of this step, 2 to 9 countercurrent baths are required. Various compounds are added to the stabilizing bath for the purpose of stabilizing an image. For example, buffers for adjusting membrane pH (e.g., borate, metaborate, borax, phosphate, carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, Polycarboxylic acid) and formalin. In addition, if necessary, water softeners (inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphoric acid, aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, etc.), disinfectants (proxel, isothiazolone,
-Thiazolyl benzimidazole, halogenated phenol, etc.), surfactants, optical brighteners, hardeners and the like.

又、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アスモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加することもできる。
Further, various ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, asmonium sulfite, and ammonium thiosulfate may be added as a membrane pH adjuster after the treatment.

本発明の処理方法はカラーネガフイルム、カラーペー
パー、カラーポジフイルム、カラー反転フイルムなどの
一般的なハロゲン化銀カラー写真材料のいずれの処理に
も適用できるが、特にカラーペーパー処理の場合が好ま
しい。
The processing method of the present invention can be applied to any processing of general silver halide color photographic materials such as a color negative film, a color paper, a color positive film, and a color reversal film, but a color paper processing is particularly preferable.

本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料
とは、カラーネガフイルム、カラーペーパー、カラーポ
ジフイルム、カラー反転フイルムなどカラー現像工程を
伴うカラー写真感光材料なら全てに適するが、特にカラ
ーペーパー感光材料が好ましい。
The silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention is suitable for all color photographic light-sensitive materials involving a color development step, such as color negative film, color paper, color positive film, and color reversal film. preferable.

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には各種のハロゲン
化銀を使用することができる。たとえば、塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀あるいは塩沃臭化銀などであ
る。ハロゲン化銀粒子の結晶形、結晶構造、粒径、粒径
分布等には限定はないが、臭化銀含有率が1.0モル%以
上の塩臭化銀乳剤が好ましい。カブリを増加せず十分な
感度を有する乳剤を得るには、臭化銀含有率が20モル%
以上であることが好ましいが、特に迅速性を有する場合
には、20モル%以下あるいは10モル%以下を用いるのが
好ましい場合がある。臭化銀含有率を少くすると、単に
現像の迅速性が向上するだけでなく、それを含む感光材
料を処理液でランニングした時に、臭素イオンの現像液
への蓄積量が減少し、現像液そのものも高活性となり迅
速処理においては非常に好ましい。
Various silver halides can be used in the silver halide emulsion layer according to the present invention. For example, silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide or silver chloroiodobromide. The crystal form, crystal structure, particle size, particle size distribution and the like of the silver halide grains are not limited, but silver chlorobromide emulsions having a silver bromide content of 1.0 mol% or more are preferred. In order to obtain an emulsion having sufficient sensitivity without increasing fog, the silver bromide content must be 20 mol%.
Although it is preferable that the amount is not less than 20 mol% or less or 10 mol% or less in some cases, particularly when rapidity is provided. When the silver bromide content is reduced, not only the speed of development is improved but also the amount of bromide ions accumulated in the developing solution when the photosensitive material containing the same is run with the processing solution is reduced, and the developing solution itself is reduced. Also has high activity and is very preferable for rapid processing.

ハロゲン化銀の結晶は、正常晶でも双晶でもよく、六
面体、八面体、14面体のいずれであつてもよい。
The silver halide crystal may be a normal crystal or a twin crystal, and may be any of a hexahedron, an octahedron, and a tetrahedron.

これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用さ
れている公知の方法によつて製造することができる。
These silver halide grains can be produced by a known method commonly used in the art.

本発明に用いられる感光材料には、製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性
能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させるこ
とができる。すなわち1−フエニル−5−メルカプトテ
トラゾールなどのメルカプトテトラゾール類、4−ヒド
ロキシ置換(1,3,3a,7)テトラザインデン類などのテト
ラザインデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。
The light-sensitive material used in the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process, storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance. That is, they are known as antifoggants or stabilizers such as mercaptotetrazole such as 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and tetrazaindene such as 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetrazaindene. Many compounds can be added.

本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層には色素形
成カプラー、即ち、カラー現像処理において芳香族1級
アミン現像薬(例えば、フエニレンジアミン誘導体や、
アミノフエノール誘導体など)との酸化カツプリングに
よつて発色しうる化合物を含有する。例えば、マゼンタ
カプラーとして、一般式(I)のカプラーの他5−ピラ
ゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセ
トニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとし
て、アシルアセトアミドカプラー(例えば、ベンゾイル
アセトアニリド類、ピパロイルアセトアニリド類)、等
があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、
及びフエノールカプラー等がある。これらのカプラーは
分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性
のもの、またはポリマー化されたものが望ましい。カプ
ラーは、銀イオンに対し4当量性あるいは2当量性のど
ちらでもよい。又、色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤または現像促
進剤を放出するカプラー(いわゆるDIRカプラーまたはD
ARカプラー)であつてもよい。
The photographic emulsion layer of the light-sensitive material used in the present invention contains a dye-forming coupler, that is, an aromatic primary amine developing agent (for example, a phenylenediamine derivative,
(Aminophenol derivative etc.). For example, magenta couplers include 5-pyrazolone couplers, pyrazolobenzimidazole couplers, cyanoacetylcoumarone couplers, open-chain acylacetonitrile couplers and the like in addition to the couplers of the general formula (I), and yellow couplers include acylacetamide couplers (for example, Benzoylacetoanilides, piperoylacetoanilides), and the like, and as a cyan coupler, a naphthol coupler,
And phenol couplers. These couplers are preferably non-diffusible couplers having a hydrophobic group called a ballast group in the molecule, or polymerized couplers. The coupler may be either 4-equivalent or 2-equivalent to silver ion. Also, a colored coupler having a color correcting effect, or a coupler that releases a development inhibitor or a development accelerator upon development (a so-called DIR coupler or D coupler)
AR coupler).

又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成
物が無色であつて、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカ
ツプリング化合物を含んでもよい。
In addition to the DIR coupler, the product of the coupling reaction may be colorless and may contain a colorless DIR coupling compound that releases a development inhibitor.

DIRカプラー以外に現像にともなつて現像抑制剤を放
出する化合物を感光材料中に含んでもよい。
In addition to the DIR coupler, a light-sensitive material may contain a compound that releases a development inhibitor during development.

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なつた2層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。
Two or more couplers may be used in the same layer in order to satisfy the properties required for the light-sensitive material, and the same compound may be added to two or more different layers.

これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀1モルあた
り2×10-3モルないし5×10-1モル、好ましくは1×10
-2モルないし5×10-1モル添加される。
These couplers are generally used in an amount of 2 × 10 -3 mol to 5 × 10 -1 mol, preferably 1 × 10 -1 mol, per mol of silver in the emulsion layer.
-2 mol to 5 × 10 -1 mol is added.

前記ハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれる化学増感即
ち、硫黄増感法、貴金属増感法、あるいはこれらの併用
により増感できる。さらに本発明に係るハロゲン化銀乳
剤は増感色素を用いて所望の感光波長域に感色性を付与
することができる。本発明に有利に用いられる色素類と
しては、後に詳述するシアニン、ヘミシアニン、ロダシ
アニン、メロシアニン、オキソノール、ヘキオキソノー
ルなどのメチン色素及びスチリル色素があり、1種ある
いは2種以上を組合せて用いることができる。感光材料
に用いる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の疎水性コロイド
も用いることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体などを用いる
ことができる。
The silver halide emulsion can be sensitized by chemical sensitization usually performed, that is, a sulfur sensitization method, a noble metal sensitization method, or a combination thereof. Further, the silver halide emulsion according to the present invention can impart color sensitivity to a desired photosensitive wavelength region by using a sensitizing dye. Examples of the dyes that can be advantageously used in the present invention include methine dyes such as cyanine, hemicyanine, rhodocyanine, merocyanine, oxonol, and hexoxonol, and styryl dyes, which can be used alone or in combination of two or more. . It is advantageous to use gelatin as a binder or protective colloid used in the photosensitive material, but other hydrophobic colloids can also be used. As gelatin, lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, gelatin derivatives, and the like can be used.

本発明に用いられる感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、螢光増白剤、染料、減感
剤、硬膜剤、塗布助剤、帯電防止剤、可塑剤、スベリ
剤、マツト剤、現像促進剤、オイル、媒染剤、紫外線吸
収剤、退色防止剤、色カブリ防止剤、防バイ剤(2−チ
アゾリルベンズイミダゾール類、イソチアゾロン類な
ど)など。これらの添加剤について、具体的にはリサー
チ・デイスクロージヤー(RESEARCH DISCLOSURE)176号
第22〜31頁(RD−17643)(Dec.,1978)などに記載され
たものを用いることができる。
Various other additives are used in the photosensitive material used in the present invention. For example, fluorescent brightener, dye, desensitizer, hardener, coating aid, antistatic agent, plasticizer, sliding agent, matting agent, development accelerator, oil, mordant, ultraviolet absorber, anti-fading agent , Color antifoggants, anti-fogging agents (such as 2-thiazolylbenzimidazoles and isothiazolones). Specific examples of these additives include those described in Research Disclosure, No. 176, pp. 22-31 (RD-17643) (Dec., 1978).

本発明のカラー感光材料には必要に応じて、下塗層、
中間層、保護層などの補助層を設けることができる。こ
れらの補助層には、公知の紫外線吸収剤を含んでも良
い。
In the color light-sensitive material of the present invention, if necessary, an undercoat layer,
Auxiliary layers such as an intermediate layer and a protective layer can be provided. These auxiliary layers may contain a known ultraviolet absorber.

本発明に使用する支持体としては、ポリエチレンテレ
フタレートや三酢酸セルロースなどの透明支持体や以下
に述べる反射支持体のいずれを用いてもよい。反射支持
体の方がより好ましく、例えば、バライタ紙、ポリエチ
レン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設し
た、或は反射体を併用する透明支持体、例えば、ポリエ
チレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸
セルロースなどのポリエステルフイルム、ポリアミドフ
イルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチレンフイ
ルム等があり、これらの支持体は使用目的によつて適宜
選択できる。
As the support used in the present invention, any of a transparent support such as polyethylene terephthalate and cellulose triacetate and a reflective support described below may be used. Reflective supports are more preferable, for example, baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene-based synthetic paper, transparent supports provided with a reflective layer or combined with a reflector, for example, polyethylene terephthalate, cellulose triacetate or nitric acid There are polyester films such as cellulose, polyamide films, polycarbonate films, polystyrene films and the like, and these supports can be appropriately selected according to the purpose of use.

(実施例) 次に、本発明を実施例に従つて具体的に説明する。(Example) Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.

(実施例 1) ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、次
の第1層(最下層)〜第7層(最上層)を塗布して多層
ハロゲン化銀カラー感光材料を塗布した。
(Example 1) The following first layer (lower layer) to seventh layer (upper layer) were coated on a paper support laminated on both sides with polyethylene to apply a multilayer silver halide color light-sensitive material.

上記第一層目の塗布液は次のようにして調製した。す
なわち表1に示したイエローカプラー100gをジブチルフ
タレート(DBP)166.7ml及び酢酸エチル200mlの混合液
に溶解し、この溶液を1%ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム水溶液80mlを含む10%ゼラチン水溶液800gに
乳化分散させ、次のこの乳化分散物を青感性塩臭化銀乳
剤(Br80%)1450g(Agで66.7g含有)に混合して塗布液
を調製した。他の層は同様の方法により塗布液を調製し
た。各層の硬膜剤としては2.4−ジクロロ−6−ヒドロ
キシ−s−トリアジン・ナトリウム塩を用いた。
The first layer coating solution was prepared as follows. That is, 100 g of the yellow coupler shown in Table 1 was dissolved in a mixture of 166.7 ml of dibutyl phthalate (DBP) and 200 ml of ethyl acetate, and this solution was emulsified and dispersed in 800 g of a 10% aqueous gelatin solution containing 80 ml of a 1% aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution. Then, this emulsified dispersion was mixed with 1450 g (containing 66.7 g of Ag) of a blue-sensitive silver chlorobromide emulsion (80% of Br) to prepare a coating solution. Coating solutions were prepared for other layers by the same method. As a hardener for each layer, 2.4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt was used.

又各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。 The following were used as spectral sensitizers for each emulsion.

青感性乳剤層;3,3′−ジ−(r−スルホプロピル)−セ
レナシアニンナトリウム塩(ハロゲン化銀1モル当り2
×10-4モル) 緑感性乳剤層;3,3′−ジ−(r−スルホプロピル)−5,
5′−ジフエニル−9−エチルオキサカルボシアニンナ
トリウム塩(ハロゲン化銀1モル当り2.5×10-4モル) 赤感性乳剤層;3,3′−ジ−(r−スルホプロピル)−9
−メチル−チアジカルボシアニンナトリウム塩(ハロゲ
ン化銀1モル当り2.5×10-4モル) 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては次の染
料を用いた。
Blue-sensitive emulsion layer; 3,3'-di- (r-sulfopropyl) -selenacyanine sodium salt (2 per mol of silver halide)
× 10 -4 mol) Green-sensitive emulsion layer; 3,3'-di- (r-sulfopropyl) -5,
5'-diphenyl-9-ethyloxacarbocyanine sodium salt (2.5 × 10 -4 mol per mol of silver halide) Red-sensitive emulsion layer; 3,3'-di- (r-sulfopropyl) -9
-Methyl-thiazicarbocyanine sodium salt (2.5 × 10 -4 mol per mol of silver halide) The following dyes were used as irradiation prevention dyes for each emulsion layer.

上記表中の化合物の化学構造は下記の通りである。 The chemical structures of the compounds in the above table are as follows.

上記感光材料を光学楔を通して露光後、次の工程で処
理した。
After the above photosensitive material was exposed through an optical wedge, it was processed in the following steps.

処理工程 温 度 時 間 カラー現像 37℃ 3分30秒 漂白定着 33℃ 1分30秒 水 洗 24〜33℃ 3分 乾 燥 80℃ 1分 各処理液の成分は下記の通りである。 Processing Step Temperature Time Color development 37 ° C 3 minutes 30 seconds Bleaching and fixing 33 ° C 1 minute 30 seconds Rinse 24 to 33 ° C 3 minutes Drying 80 ° C 1 minute The components of each processing solution are as follows.

カラー現像液 水 800 ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ベンジルアルコール 第1表 ジエチレングリコール 第1表 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化ナトリウム 1.0g 炭酸ナトリウム 30.0g N−エチル−N−(p−メタンスルホンアミドエチル)
−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 5.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g 螢光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベン系) 1.0g 水を加えて 1000 ml pH(25℃)10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム(70%) 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g ニチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸・2Na 5g 水を加えて 1000ml pH(25℃)6.70 ベンジルアルコール及びジエチレングリコールの濃度
を変化させた各種カラー現像液にて処理した後、各試料
の緑色反射濃度を測定した。相対感度は各感光材料のベ
ンジルアルコール濃度15ml/の場合の感度を100として
求めた。
Color developer Water 800 ml Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 g Benzyl alcohol Table 1 Diethylene glycol Table 1 Sodium sulfite 2.0 g Sodium bromide 1.0 g Sodium carbonate 30.0 g N-ethyl-N- (p-methanesulfonamidoethyl)
-3-Methyl-4-aminoaniline sulfate 5.0 g Hydroxylamine sulfate 4.0 g Fluorescent brightener (4,4'-diaminostilbene) 1.0 g Add water 1000 ml pH (25 ° C) 10.10 Bleaching and fixing Liquid Water 400 ml Ammonium thiosulfate (70%) 150 ml Sodium sulfite 18 g Ammonium iron (III) nitrylenediaminetetraacetate 55 g Ethylenediaminetetraacetic acid / 2Na 5 g Water was added to 1000 ml pH (25 ° C) 6.70 The concentration of benzyl alcohol and diethylene glycol was changed. After processing with various color developers, the green reflection density of each sample was measured. The relative sensitivity was determined with the sensitivity when the benzyl alcohol concentration of each photosensitive material was 15 ml / as 100.

得られた結果を第1表に示した。尚、使用した各種マ
ゼンタカプラーの構造を以下に示す。
The results obtained are shown in Table 1. The structures of the various magenta couplers used are shown below.

マゼンタカプラー 尚、マゼンタカプラー、イ,ロ,ハ,ニ,ホを使用す
る場合は緑感層中の銀量を0.44g/m2として、カラー感光
材料を塗布した。
Magenta coupler When the magenta coupler, i, b, c, d, and e were used, the color photosensitive material was applied with the amount of silver in the green sensitive layer being 0.44 g / m 2 .

第1表に示された結果から、本発明によれば一般式
(I)のカプラーを含有した感光材料をベンジルアルコ
ール濃度0〜8mlのカラー現像液を用いて処理した場合
においてもベンジルアルコール濃度10ml/以上のカラ
ー現像液を用いて処理した場合と同等の感度、発色性が
得られているのに対し、従来のカプラーを用いた比較例
においては、ベンジルアルコール濃度の低下とともに、
感度及び発色性の低下が大きい。
According to the results shown in Table 1, according to the present invention, even when the light-sensitive material containing the coupler of the general formula (I) was processed using a color developer having a benzyl alcohol concentration of 0 to 8 ml, the benzyl alcohol concentration was 10 ml. / While the same sensitivity and color development as those obtained by processing using the above color developer are obtained, in the comparative example using the conventional coupler, as the benzyl alcohol concentration decreases,
The decrease in sensitivity and color development is large.

(実施例 2) 実施例1のカラー現像液F、Gにおいて、それぞれジ
エチレングリコールのないカラー現像液を作成し、それ
ぞれHとIとした。A〜Iを40℃密栓の状態で2週間放
置した。その結果H及びIにおいてはカラー現像液に油
状の汚りが生じていたが、A〜Gは透明であつた。
(Example 2) With respect to the color developers F and G of Example 1, color developers without diethylene glycol were prepared, and they were designated as H and I, respectively. AI were left in a sealed state at 40 ° C for 2 weeks. As a result, in H and I, oily stains occurred in the color developer, but A to G were transparent.

従つて本発明におけるベンジルアルコール濃度が8ml/
以下のカラー現像液ではその溶剤を除去できるので、
一層公害負荷の少ないカラー処理を行なうことができ
る。
Therefore, the benzyl alcohol concentration in the present invention is 8 ml /
Since the following color developer can remove the solvent,
Color processing with less pollution load can be performed.

(実施例 3) ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表
Aに示す層構成の多層カラー印画紙をマゼンタカプラー
を変えて作成した。塗布液は下記の様にして調製した。
Example 3 On a paper support laminated on both sides with polyethylene, a multilayer color photographic paper having a layer constitution shown in Table A was prepared by changing a magenta coupler. The coating solution was prepared as follows.

第一層塗布液調製 イエローカプラー(a)19.1g及び色像安定剤(b)
4.4gに酢酸エチル27.2ml及び溶媒(c)7.9mlを加え溶
解し、この溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム8mlを含む10%ゼラチン水溶液185mlに乳化分散さ
せた。一方塩臭化銀乳剤(臭化銀4.0mol%、Ag70g/Kg含
有)に下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀1mol当り5.
0×10-4mol加え青感性乳剤としたものを90g調製した。
乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表Aの組成となる様
にゼラチン濃度を調製し、第1層塗布液を調製した。第
2層〜第7層用塗布液も第1層塗布液と同様の方法で調
製した。各種ゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−3,
5−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。
Preparation of first layer coating solution 19.1 g of yellow coupler (a) and color image stabilizer (b)
To 4.4 g, 27.2 ml of ethyl acetate and 7.9 ml of the solvent (c) were added and dissolved, and this solution was emulsified and dispersed in 185 ml of a 10% aqueous gelatin solution containing 8 ml of 10% sodium dodecylbenzenesulfonate. On the other hand, the following blue-sensitive sensitizing dye is added to a silver chlorobromide emulsion (containing 4.0 mol% of silver bromide and 70 g / Kg of Ag) in an amount of 5.5 per mol of silver chlorobromide.
90 g of a blue-sensitive emulsion was prepared by adding 0 × 10 −4 mol.
The emulsified dispersion and the emulsion were mixed and dissolved, and the gelatin concentration was adjusted so as to have the composition shown in Table A to prepare a coating solution for the first layer. Coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. Various gelatin hardeners include 1-oxy-3,
5-Dichloro-s-triazine sodium salt was used.

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。 The following were used as spectral sensitizers for each emulsion.

(ハロゲン化銀1mol当り5.0×10-4mol添加) (ハロゲン化銀1mol当り4.0×10-4mol添加) (ハロゲン化銀1mol当り7.0×10-5mol添加) (ハロゲン化銀1mol当り1.0×10-4mol添加) 各乳剤層のイラジエーシヨン防止染料としては次の染
料を用いた。
(5.0 × 10 -4 mol added per mol of silver halide) (4.0 × 10 -4 mol added per mol of silver halide) (Add 7.0 × 10 -5 mol per mol of silver halide) (1.0 × 10 −4 mol was added per 1 mol of silver halide) The following dyes were used as irradiation prevention dyes in each emulsion layer.

カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記
の通りである。
The structural formula of the compound used in this example such as a coupler is as follows.

(e) 第2表参照(イ、ロ、ニ、ホ使用時は塗布銀量を2倍
とした) (h) 紫外線吸収剤 実施例1に記載のUV−1と同じ化合物と (j) 溶媒 (iso C9H18O3P=O (K) シアンカプラー 実施例1に記載のC−2と同じ化合物 (l) 色像安定剤 実施例1に記載のUV−1と同UV−2と実施例3に記載
のUV−4との1:3:3混合物(モル比) 使用した乳剤は下表Bの通りである。
(E) Refer to Table 2 (When using (a), (b), (d), and (e), double the amount of silver applied.) (H) UV absorber With the same compound as UV-1 described in Example 1. (J) Solvent (iso C 9 H 18 O 3 P = O (K) Cyan coupler Same compound as C-2 described in Example 1 (l) Color image stabilizer Same as UV-1 described in Example 1 1: 3: 3 mixture of UV-2 and UV-4 described in Example 3 (molar ratio) The emulsions used are as shown in Table B below.

得られたカラー印画紙はくさび形露光した後に、下記
処理工程にて処理した。
The obtained color printing paper was subjected to the following processing steps after being subjected to wedge-shaped exposure.

処理工程 時 間 温度 カラー現像 45秒 35℃ 漂白定着 45秒 35℃ リンス(4タンクカスケード) 1分30秒 30℃ 乾 燥 50秒 80℃ 用いた各処理液の組成は以下の通りである。 Processing time Temperature Color development 45 seconds 35 ° C Bleaching and fixing 45 seconds 35 ° C Rinse (4 tank cascade) 1 minute 30 seconds 30 ° C Drying 50 seconds 80 ° C The composition of each processing solution used is as follows.

カラー現像液 水 800 ml 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸(60%
溶液) 1.5ml 塩化リチウム 1.0g ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g 4,5−ジヒドロキシ−m−ベンゼンジスルホン酸 1.0g 重硫酸ナトリウム 1.5g 臭化カリウム 0.1g 塩化ナトリウム 1.5g アデニン 30 mg 炭酸カリウム 30 g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)
−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 4.5g ヒドロキシルアミン・硫酸塩 3.0g 4,4′−ジアミノスチルベン系螢光増白剤(住友化学
(株)Whitex4) 1.0g ベンジルアルコール 第2表ジエチレングリコール 第2表 水を加え 1000 ml KOHにて pH10.25 漂白定着液 水 400ml 2−メルカプト−5−アミノ−3,4−チアジアゾール1g チオ硫酸アンモニウム(70%) 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸(III)アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸 5g 水を加えて 1000ml pH 6.75 リンス液 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸(60
%) 1.5ml ニトリト三酢酸 1.0g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 0.5g エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 1.0g 塩化ビスマス(40%) 0.5g 硫酸マグネシウム 0.2g 硫酸亜鉛 0.3g アンモニウム明バン 0.5g 5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オ
ン 30 mg 2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 10 mg 2−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン 10 mg エチレングリコール 1.5g スルフアニルアミド 0.1g 1,2,3−ベンゾトリアゾール 1.0g 亜硫酸アンモニウム(40%) 1.0g アンモニア水(26%) 2.6ml ポリビニルピロリドン 1.0g 螢光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベン系) 1.0g 水を加えて 1000 ml KOHにて pH7.0 実施例1と同様にして、ベンジルアルコール及びジエ
チレングリコールの濃度を変化させた各種カラー現像液
にて処理した後、各試料の緑色反射濃度を測定した。結
果を第2表に示した。
Color developer Water 800 ml 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60%
Solution) 1.5 ml lithium chloride 1.0 g diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 g 4,5-dihydroxy-m-benzenedisulfonic acid 1.0 g sodium bisulfate 1.5 g potassium bromide 0.1 g sodium chloride 1.5 g adenine 30 mg potassium carbonate 30 g N-ethyl -N- (β-methanesulfonamidoethyl)
-3-Methyl-4-aminoaniline sulfate 4.5 g Hydroxylamine / sulfate 3.0 g 4,4'-diaminostilbene-based fluorescent brightener (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Whitex4) 1.0 g Benzyl alcohol Table 2 Diethylene glycol 2 Add water to the surface and add 1000 ml of KOH to pH 10.25. Bleaching fixer Water 400 ml 2-mercapto-5-amino-3,4-thiadiazole 1 g Ammonium thiosulfate (70%) 150 ml Sodium sulfite 18 g Ethylenediaminetetraacetic acid (III) 55 g Ethylenediaminetetraacetic acid 5g Water was added and 1000ml pH 6.75 rinse solution 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60
%) 1.5 ml Nitritotriacetic acid 1.0 g Nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid 1.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 0.5 g Ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid 1.0 g Bismuth chloride (40% %) 0.5 g magnesium sulfate 0.2 g zinc sulfate 0.3 g ammonium bright ban 0.5 g 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 30 mg 2-methyl-4-isothiazolin-3-one 10 mg 2-octyl -4-isothiazolin-3-one 10 mg ethylene glycol 1.5 g sulfanilamide 0.1 g 1,2,3-benzotriazole 1.0 g ammonium sulfite (40%) 1.0 g ammonia water (26%) 2.6 ml polyvinylpyrrolidone 1.0 g optical brightener (4,4'-diaminostilbene type) in the same manner as pH7.0 example 1 at 1000 ml KOH was added to 1.0g water, the concentration of benzyl alcohol and diethylene glycol After treatment with various color developer obtained by reduction were measured green reflection density of each sample. The results are shown in Table 2.

第2表の結果から、本発明によれば現像液中にベンジ
ルアルコールが存在しなくても充分な発色性が得られる
事がわかる。
From the results shown in Table 2, it can be seen that according to the present invention, sufficient color developability can be obtained even when benzyl alcohol is not present in the developer.

(実施例 4) 表Cに記載したように、コロナ放電加工処理した両面
ポリエチレンラミネート紙に第1層(最下層)〜第7層
(最上層)を塗布し、試料を作製した。
(Example 4) As described in Table C, the first layer (the lowermost layer) to the seventh layer (the uppermost layer) were applied to a double-sided polyethylene laminate paper subjected to corona discharge machining to prepare a sample.

上記第1層の塗布液は、次のようにして作製した。す
なわち表に示したイエローカプラー200g、退色防止剤9
3.3g、高沸点溶媒(p)10g及び(q)5gに、補助溶媒
として酢酸エチル600mlを加えた混合物を60℃に加熱溶
解後、アルカノールB(アルキルナフタレンスルホネー
ト、デユポン社製)の5%水溶液330mlを含む5%ゼラ
チン水溶液3,300mlに混合し、コロイドミルをもちいて
乳化してカプラー分散液を作製した。この分散液から酢
酸エチルを減圧溜去し、青感性乳剤層用増感色素及び1
−メチル−2−メルカプト−5−アセチルアミノ−1,3,
4−トリアゾールを加えた乳剤1,400g(Agとして96.7g、
ゼラチン170gを含む)に添加し、更に10%ゼラチン水溶
液2,600gを加えて塗布液を作製した。第2層〜第7層の
塗布液は、第1層に準じて作製した。
The coating liquid for the first layer was prepared as follows. That is, 200 g of yellow coupler shown in the table, anti-fading agent 9
A mixture of 3.3 g, 10 g of the high boiling point solvent (p) and 5 g of (q) and 600 ml of ethyl acetate as an auxiliary solvent was heated and dissolved at 60 ° C., and then a 5% aqueous solution of alkanol B (alkylnaphthalene sulfonate, manufactured by DuPont) was dissolved. The mixture was mixed with 3,300 ml of a 5% aqueous gelatin solution containing 330 ml, and emulsified using a colloid mill to prepare a coupler dispersion. Ethyl acetate was distilled off from this dispersion under reduced pressure, and the sensitizing dye for blue-sensitive emulsion layer and 1
-Methyl-2-mercapto-5-acetylamino-1,3,
1,400 g of emulsion containing 4-triazole (96.7 g of Ag,
(Including 170 g of gelatin), and 2,600 g of a 10% gelatin aqueous solution was further added to prepare a coating solution. The coating liquids for the second to seventh layers were prepared according to the first layer.

n 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフ
エニル)ベンゾトリアゾール o 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフ
エニル)ベンゾトリアゾール p ジ(2−エチルヘキシル)フタレート q ジブチルフタレート r 2,5−ジ−tert−アミルフエニル−3,5−ジ−tert−
ブチルヒドロキシベンゾエート s 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン t 1,4−ジ−tert−アミル−2,5−ジオクチルオキシベ
ンゼン u 2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブ
チルフエノール) また各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。
n 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole o 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole p di (2-ethylhexyl) phthalate q dibutyl Phthalate r 2,5-di-tert-amylphenyl-3,5-di-tert-
Butylhydroxybenzoate s 2,5-di-tert-octylhydroquinone t 1,4-di-tert-amyl-2,5-dioctyloxybenzene u 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol The following substances were used as sensitizing dyes for each emulsion layer.

青感性乳剤層;アンヒドロ−5−メトキシ−5′−メチ
ル−3,3′−ジスルフオプロピルセレナシアニンヒドロ
オキシド 緑感性乳剤層;アンヒドロ−9−エチル−5,5′−ジフ
エニル−3,3′−ジスルフオエチルオキサカルボシアニ
ンヒドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−5−メトキシ−9,9′
−(2,2−ジメチル−1,3−プロパノ)チアジカルボシア
ニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。
Blue-sensitive emulsion layer; anhydro-5-methoxy-5'-methyl-3,3'-disulfopropyl selenocyanine hydroxide Green-sensitive emulsion layer; anhydro-9-ethyl-5,5'-diphenyl-3,3 '-Disulfoethyloxacarbocyanine hydroxide red-sensitive emulsion layer; 3,3'-diethyl-5-methoxy-9,9'
-(2,2-dimethyl-1,3-propano) thiazicarbocyanine iodide The following compounds were used as stabilizers for each emulsion layer.

1−メチル−2−メルカプト−5−アセチルアミノ−1,
3,4−トリアゾール またイラジエーシヨン防止染料として下記の物を用い
た。
1-methyl-2-mercapto-5-acetylamino-1,
3,4-Triazole The following substances were used as irradiation prevention dyes.

4−(3−カルボキシ−5−ヒドロキシ−4−(3−
(3−カルボキシ−5−オキソ−1−(4−スルホナト
フエニル)−2−ピラゾリン−4−イリデン)−1−プ
ロペニル)−1−ピラゾリル)ベンゼンスルホナート−
ジ−カリウム塩 N,N′−(4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7−
ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル)ビス(アミ
ノメタンスルホナート)−テトラナトリウム塩 また硬膜剤として1,2−ビス(ビニルスルホニル)メ
タンを用いた。
4- (3-carboxy-5-hydroxy-4- (3-
(3-carboxy-5-oxo-1- (4-sulfonatophenyl) -2-pyrazolin-4-ylidene) -1-propenyl) -1-pyrazolyl) benzenesulfonate-
Di-potassium salt N, N '-(4,8-dihydroxy-9,10-dioxo-3,7-
Disulfonatoanthracene-1,5-diyl) bis (aminomethanesulfonate) -tetrasodium salt Also, 1,2-bis (vinylsulfonyl) methane was used as a hardening agent.

使用したカプラーは以下の通りである。 The couplers used are as follows.

マゼンタカプラー 第3表記載(イ〜ホ使用時は銀量を2倍にした。) シアンカプラー〔C−1;C−2=50:50の混合(モル
比)〕 以上のようにして得られた多層カラー印画紙をくさび
形露光後、下記処理工程にて処理した。
Magenta coupler described in Table 3 (When using (a) to (e), the amount of silver was doubled.) Cyan coupler [C-1; C-2 = 50: 50 mixture (molar ratio)] The multilayer color printing paper obtained as described above was subjected to the following processing steps after wedge-shaped exposure.

処理工程 時 間 温度 カラー現像 3分30秒 33℃ 漂白定着 1分30秒 33℃ リンス(3タンクカスケード) 3分 30℃ 乾 燥 1分 80℃ 用いた処理液は以下の通りである。 Processing time Temperature Color development 3 minutes 30 seconds 33 ° C Bleaching and fixing 1 minute 30 seconds 33 ° C Rinse (3-tank cascade) 3 minutes 30 ° C Drying 1 minute 80 ° C The processing solutions used are as follows.

カラー現像 水 800 ml ベンジルアルコール 第3表 ジエチレングリコール 第3表 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g N,N′−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジア
ミン−N,N′−ジ酢酸 0.1g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸(40%)1.0
g 臭化カリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 1.7g アデニン 30 mg N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 1.0g 炭酸カリウム 30 g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)
−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 5.5g 螢光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベン系) 1.0g 水を加えて 1000 ml KOHにて pH10.10 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム(70%) 150 ml 亜硫酸ナトリウム 15 g エチレンジアミン鉄(III)アンモニウム 60 g エチレンジアミン四酢酸 10 g 螢光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベン系) 1.0g 2−メルカプト−5−アミノ−3,4−チアジアゾール1.0
g 水を加えて 1000 ml アンモニア水にて pH7.0 リンス液 5−クロロ−2−メチル−4−インチアゾリン−3−オ
ン 40 mg 2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 10 mg 2−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン 10 mg 塩化ビスマス(40%) 0.5g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸(40%)1.0
g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸(60
%) 2.5g 螢光増白剤(4,4′−ジアミノスチルベン系) 1.0g アンモニア水(26%) 2.0ml 水を加えて 1000 ml KOHにて pH7.5 実施例1と同様にして、ベンジルアルコール及びジエ
チレングリコールの濃度を変化させた各種カラー現像液
にて処理した後、各試料の緑色発色濃度を測定した。結
果を第3表に示した。
Color developing water 800 ml Benzyl alcohol Table 3 Diethylene glycol Table 3 Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 g N, N'-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N'-diacetic acid 0.1 g Nitrilo-N, N, N- Trimethylene phosphonic acid (40%) 1.0
g Potassium bromide 1.0 g Sodium sulfite 1.7 g Adenine 30 mg N, N-diethylhydroxylamine 1.0 g Potassium carbonate 30 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl)
-3-Methyl-4-aminoaniline sulfate 5.5g Fluorescent brightener (4,4'-diaminostilbene) 1.0g Water was added and pH10.10 in 1000ml KOH Bleach-fix solution Ammonium thiosulfate (70% 150 ml Sodium sulfite 15 g Ethylenediamineiron (III) ammonium 60 g Ethylenediaminetetraacetic acid 10 g Optical brightener (4,4'-diaminostilbene) 1.0 g 2-mercapto-5-amino-3,4-thiadiazole 1.0
g Water was added and 1000 ml of ammonia water was added to the pH 7.0 rinse solution. 5-Chloro-2-methyl-4-inch azolin-3-one 40 mg 2-methyl-4-isothiazolin-3-one 10 mg 2-octyl -4-isothiazolin-3-one 10 mg bismuth chloride (40%) 0.5 g nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid (40%) 1.0
g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60
%) 2.5 g Optical brightener (4,4'-diaminostilbene) 1.0 g Ammonia water (26%) 2.0 ml Water was added and pH 7.5 with 1000 ml KOH pH 7.5 After processing with various color developers with varying concentrations of alcohol and diethylene glycol, the green color density of each sample was measured. The results are shown in Table 3.

第3表の結果から、本発明によれば、現像液中にベン
ジルアルコールが存在しなくとも充分な発色性が得られ
ることがわかる。
From the results in Table 3, it can be seen that, according to the present invention, sufficient color developability can be obtained even without the presence of benzyl alcohol in the developer.

(実施例 5) 実施例3と同様にして、本発明のマゼンタカプラーM
−1、M−7、M−18、M−24、M−28、M−34、M−
37、M−38、M−41、M−51、M−57、M−60を用いた
ところ、カラー現像液中にベンジルアルコールが無い状
態でも充分な発色性が得られた。
(Example 5) In the same manner as in Example 3, the magenta coupler M of the present invention was used.
-1, M-7, M-18, M-24, M-28, M-34, M-
When 37, M-38, M-41, M-51, M-57 and M-60 were used, sufficient color development was obtained even in the absence of benzyl alcohol in the color developer.

(発明の効果) 本発明の処理方法を用いることによつて、カラー現像
液中のベンジルアルコールの濃度を大巾に低減すること
ができるようになり、公害負荷を著しく軽減することが
可能となつた。
(Effect of the Invention) By using the processing method of the present invention, the concentration of benzyl alcohol in a color developer can be greatly reduced, and the pollution load can be significantly reduced. Was.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】下記一般式(IV)または(V)で示される
ピラゾロアゾール系マゼンタカプラーの少なくとも一種
を含有するハロゲン化銀カラー感光材料を、ベンジルア
ルコールを0〜8ml/含有するカラー現像液にて処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理
方法。 一般式(IV) 一般式(V) (式中、R2は水素原子又は置換基を表わし、Xは水素原
子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリ
ング反応により離脱しうる基を表わす。さらに、R2また
はXで2量体以上の多量体を形成する場合も含む。 R3は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモ
イルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、
アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、
スルフアモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル
基、スルフアモイル基、スルホニル基、スルフイニル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基を表わす。 (但し、該感光材料は、その写真構成層中に下記一般式
〔I〕で示される写真用イエローカプラー及び下記一般
式〔II〕で示されるフェノール誘導体を含有しない。 一般式〔I〕 〔式中、R1はアルキル基又はアリール基を表わし、R2
一価の基を表わし、Zは水素原子又は発色現像主薬の酸
化生成物とのカップリング反応時に離脱可能な基を表わ
し、lは1から3の整数を表わし、lが2以上のときR2
は同じであっても異っていてもよい。〕 一般式〔II〕 〔式中R3はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基又はアミノ基を表わし、
R4は一価の基を表わし、nは0から3の整数を表わし、
nが2以上のときR4は同じであっても異っていてもよ
い。〕)
1. A color developer containing a silver halide color light-sensitive material containing at least one pyrazoloazole-based magenta coupler represented by the following general formula (IV) or (V) and 0 to 8 ml / benzyl alcohol. A method for processing a silver halide color light-sensitive material, characterized in that the processing is carried out by: General formula (IV) General formula (V) (Wherein, R 2 represents a hydrogen atom or a substituent, X represents a group capable of splitting off upon a coupling reaction with hydrogen atom or an aromatic primary amine developing agent oxidized form. Furthermore, in R 2 or X R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, or an acyloxy group. Group, carbamoyloxy group, silyloxy group, sulfonyloxy group,
Acylamino group, anilino group, ureido group, imide group,
Sulfamoylamino group, carbamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonamide group, carbamoyl group, acyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group , An alkoxycarbonyl group and an aryloxycarbonyl group. (However, the photographic material does not contain a photographic yellow coupler represented by the following general formula [I] and a phenol derivative represented by the following general formula [II] in the photographic constituent layer. The general formula [I] Wherein R 1 represents an alkyl group or an aryl group, R 2 represents a monovalent group, Z represents a hydrogen atom or a group capable of leaving during a coupling reaction with an oxidation product of a color developing agent, l represents an integer of 1 to 3, and when 1 is 2 or more, R 2
May be the same or different. General formula [II] Wherein R 3 represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an amino group,
R 4 represents a monovalent group, n represents an integer of 0 to 3,
When n is 2 or more, R 4 may be the same or different. ])
【請求項2】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体
が反射支持体であることを特徴とする特許請求の範囲第
1項記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
2. The method for processing a silver halide color photographic material according to claim 1, wherein the support of the silver halide color photographic material is a reflective support.
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