JP2583241B2 - 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexanecarboxylic acid derivative and method for producing the same - Google Patents
3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexanecarboxylic acid derivative and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、R1及びR2
は低級アルキル基を表し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表
す。）で示される3,3−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサンカルボン酸誘導体およびその製造
方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION INDUSTRIAL APPLICATION The present invention relates to a compound of the formula (I) (Wherein R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 1 and R 2
Represents a lower alkyl group, and m and n represent an integer of 0 to 4. The present invention relates to a 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexanecarboxylic acid derivative represented by the formula (1) and a method for producing the same.
本発明の化合物は、ポリエステル等のモノマーとして
有用な４′−ヒドロキシビフェニル−３−カルボン酸類
あるいは３−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキ
サンカルボン酸類の前駆物質として有用な新規化合物で
ある。The compound of the present invention is a novel compound useful as a precursor of 4'-hydroxybiphenyl-3-carboxylic acid or 3- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexanecarboxylic acid useful as a monomer such as polyester.
3,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキ
サンカルボン酸誘導体については、これまで全く知られ
ていなかった化合物であり、本発明は、このような新規
な化合物及びその製造方法を提供することにある。The 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexanecarboxylic acid derivative is a compound which has not been known at all, and the present invention provides such a novel compound and a method for producing the same. is there.
すなわち、本発明は式（Ｉ） （式中、Ｒ、R1、R2、ｍ、ｎは前記の式（Ｉ）に定義し
たとおりである。）で示される3,3−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−シクロヘキサンカルボン酸誘導体、及
び上記式（Ｉ）化合物に相応する式（II） （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、R1は低級
アルキル基、ｍは０〜４の整数を表す。）で示されるシ
クロヘキサノン−３−カルボン酸類と式（Ｉ）化合物に
相応する式（III） （式中、R2は低級アルキル基であり、ｎは０〜４の整数
を表す。）で示されるフェノール類とを酸性触媒の存在
下反応させることにより得る製造方法に関する。That is, the present invention provides a compound of the formula (I) (Wherein R, R 1 , R 2 , m, and n are as defined in the above formula (I)), a 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexanecarboxylic acid derivative represented by the formula: And a compound of formula (II) corresponding to the compound of formula (I) (Wherein, R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 1 is a lower alkyl group, and m is an integer of 0 to 4), and a formula corresponding to the compound of the formula (I) (III) (Wherein, R 2 is a lower alkyl group, and n represents an integer of 0 to 4).
本発明の式（Ｉ）化合物は、式（II）化合物のシクロ
ヘキサノン−３−カルボン酸類とフェノール類とを酸性
触媒の存在下に反応させることにより得られる。The compound of the formula (I) of the present invention can be obtained by reacting the cyclohexanone-3-carboxylic acid of the compound of the formula (II) with a phenol in the presence of an acidic catalyst.
式（III）化合物のフェノール類としては、フェノー
ルのほか、ｏ−メチルフェノール、ｏ−エチルフェノー
ル、ｏ−プロピルフェノール、ｏ−tertブチル−フェノ
ール、2,6−キシレノールなどが挙げられる。Examples of the phenols of the compound of the formula (III) include phenol, o-methylphenol, o-ethylphenol, o-propylphenol, o-tertbutyl-phenol, 2,6-xylenol and the like.
また式（II）化合物のシクロヘキサノン−３−カルボ
ン酸類は、相当する３−ヒドロキシ安息香酸類、例えば
３−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸メチ
ル、３−ヒドロキシ安息香酸エチル、３−ヒドロキシ安
息香酸プロピル、３−ヒドロキシ安息香酸ブチルや、２
−メチル−３−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−３−
ヒドロキシ安息香酸メチルなどを２級または３級アルコ
ール溶媒中で、担体に担持されたパラジウムなどの触媒
を用いて水素と反応させることにより得ることができ、
先に出願した。また３−ヒドロキシシクロヘキサンカル
ボン酸類の酸化等によっても得ることができる。The cyclohexanone-3-carboxylic acids of the compound of the formula (II) include the corresponding 3-hydroxybenzoic acids such as 3-hydroxybenzoic acid, methyl 3-hydroxybenzoate, ethyl 3-hydroxybenzoate and propyl 3-hydroxybenzoate. Butyl 3-hydroxybenzoate, 2
-Methyl-3-hydroxybenzoic acid, 2-methyl-3-
Can be obtained by reacting methyl hydroxybenzoate or the like with hydrogen in a secondary or tertiary alcohol solvent using a catalyst such as palladium supported on a carrier,
Filed earlier. It can also be obtained by oxidation of 3-hydroxycyclohexanecarboxylic acids.
本発明の式（Ｉ）化合物は、これらの式（II）化合物
と式（III）化合物のフェノール類との反応生成物であ
り、式（Ｉ）化合物の具体例としては、3,3−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンカルボン酸、
3,3−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−シクロヘキサンカルボン酸、3,3−ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンカルボン
酸、3,3−ビス（３−tert.−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−（シクロヘキサンカルボン酸、あるいは3,3
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロ
ヘキサンカルボン酸、及びそれらのメチル、エチル、プ
ロピルまたはブチルエステル等を挙げることができる。The compound of the formula (I) of the present invention is a reaction product of the compound of the formula (II) and a phenol of the compound of the formula (III), and specific examples of the compound of the formula (I) include 3,3-bis (4
-Hydroxyphenyl) -cyclohexanecarboxylic acid,
3,3-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)
-Cyclohexanecarboxylic acid, 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -cyclohexanecarboxylic acid, 3,3-bis (3-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-(cyclohexanecarboxylic acid, or 3,3
-Bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylcyclohexanecarboxylic acid and their methyl, ethyl, propyl or butyl esters and the like.
式（II）化合物とフェノール類との本発明反応に使用
しうる触媒としては塩化水素ガス、塩酸、硫酸、リン
酸、トルエンスルホン酸、BF3、ZnCl2、AlCl3、SnCl4及
び移動酸性基を有する陽イオン交換樹脂などが挙げられ
る。これらの触媒の使用量は式（II）のシクロヘキサノ
ン−３−カルボン酸類100重量部あたり0.1〜30重量部の
範囲である。また、助触媒の添加により反応速度を高め
ることも可能である。メチルメルカプタン、エチルメル
カプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメ
ルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメル
カプタン、ｔ−ブチルメルカプタンの如きアルキルメル
カプタン又は高分子量アルキルメルカプタンなどが活性
な助触媒である。硫化水素、チオフエノール、チオアル
コール、チオ酸、重合体チオアセトン、ジアルキルスル
フィドの如き他のイオウ化合物やこれらと類似のセレン
化合物もまた用いることができる。Catalysts that can be used in the present reaction of the compound of formula (II) with phenols include hydrogen chloride gas, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, toluene sulfonic acid, BF 3 , ZnCl 2 , AlCl 3 , SnCl 4 and mobile acidic groups. And a cation exchange resin having the formula: The amount of these catalysts used is in the range of 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the cyclohexanone-3-carboxylic acids of the formula (II). It is also possible to increase the reaction rate by adding a co-catalyst. Alkyl mercaptans such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan, n-propyl mercaptan, isopropyl mercaptan, n-butyl mercaptan, isobutyl mercaptan, t-butyl mercaptan or high molecular weight alkyl mercaptans are active cocatalysts. Other sulfur compounds such as hydrogen sulfide, thiophenol, thioalcohols, thioacids, polymeric thioacetones, dialkyl sulfides, and similar selenium compounds can also be used.
上記の反応は、芳香族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水
素、氷酢酸などの反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用い
て行うこともできる。しかしながら、生成物の収量を高
め、かつ副反応を最少にするには式（III）のフェノー
ル類を過剰に使用し、溶媒とするのが望ましい。その使
用量は、式（II）のシクロヘキサノン−３−カルボン酸
類１重量部あたり２重量部から10重量部が適当である。The above reaction can also be performed using a solvent that does not adversely affect the reaction, such as an aromatic hydrocarbon, a chlorinated aliphatic hydrocarbon, or glacial acetic acid. However, in order to increase product yield and minimize side reactions, it is desirable to use an excess of the phenols of formula (III) as a solvent. The use amount thereof is suitably from 2 to 10 parts by weight per 1 part by weight of the cyclohexanone-3-carboxylic acid of the formula (II).
また本発明における反応温度は30℃から100℃の範
囲、好ましくは40℃から70℃の範囲である。反応温度が
高いと副生物が増え、収率が低下する傾向にある。The reaction temperature in the present invention is in the range of 30 ° C to 100 ° C, preferably in the range of 40 ° C to 70 ° C. When the reaction temperature is high, by-products tend to increase and the yield tends to decrease.
本反応によって生成した3,3−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−シクロヘキサンカルボン酸誘導体は、例え
ばベンゼンなどの本発明の化合物を溶解し難し溶媒に、
反応マスを排出し、冷却晶出させる方法、あるいはフェ
ノール類を留去したのちアセトン等の溶媒に溶かして水
に排出する方法等の操作で取り出すことができる。The 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexanecarboxylic acid derivative produced by this reaction is difficult to dissolve the compound of the present invention such as benzene, and
The reaction mass may be discharged and crystallized by cooling, or the phenol may be distilled off, and then dissolved in a solvent such as acetone and discharged into water.
また過剰に使用したフェノール類は蒸留により回収
し、再使用することができる。Excess phenols can be recovered by distillation and reused.
以下実施例により本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
〔実施例−１〕 シクロヘキサノン−３−カルボン酸の製造： ３−ヒドロキシ安息香酸を５％パラジウム−炭素触媒
の存在下、イソプロピルアルコール溶媒中で水素と反応
させシクロヘキサノン−３−カルボン酸を得た。融点7
5.0〜76.0℃であった。[Example 1] Production of cyclohexanone-3-carboxylic acid: 3-Hydroxybenzoic acid was reacted with hydrogen in an isopropyl alcohol solvent in the presence of a 5% palladium-carbon catalyst to obtain cyclohexanone-3-carboxylic acid. Melting point 7
5.0-76.0 ° C.
3,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ンカルボン酸の製造： 500ml反応フラスコにシクロヘキサノン−３−カルボ
ン酸35.5g（0.25モル）、フェノール235g、36％塩酸水3
0mlを加え、40〜45℃で８時間撹拌して反応させた。Production of 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexanecarboxylic acid: In a 500 ml reaction flask, 35.5 g (0.25 mol) of cyclohexanone-3-carboxylic acid, 235 g of phenol, 36% aqueous hydrochloric acid 3
0 ml was added, and the mixture was stirred and reacted at 40 to 45 ° C. for 8 hours.
反応終了後、エバポレータで塩酸水を除去したのち減
圧蒸留して大部分のフェノールを除去した。釜に残った
結晶をベンゼン300mlでスラッジングして残存するフェ
ノールを除き、濾別、乾燥して白色結晶65.6gを得た。
この結晶をカラム分取して得た精結晶は1H−NMR、13C−
NMR及びIRにより3,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−シクロヘキサンカルボン酸と同定された。融点243.5
〜243.8℃であった。また液体クロマトグラフィーによ
る粗結晶の純度98％、収率82％であった。After the completion of the reaction, hydrochloric acid was removed by an evaporator, and then distilled under reduced pressure to remove most of the phenol. The crystals remaining in the kettle were sludged with 300 ml of benzene to remove residual phenol, separated by filtration and dried to obtain 65.6 g of white crystals.
The purified crystals obtained by column separation of the crystals were 1 H-NMR, 13 C-
3,3-bis (4-hydroxyphenyl) by NMR and IR
-Cyclohexanecarboxylic acid. Melting point 243.5
24243.8 ° C. The purity of the crude crystals determined by liquid chromatography was 98%, and the yield was 82%.
3,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキ
サンカルボン酸の1H−NMRデータを表−１に、赤外スペ
クトル（KBr錠剤法）を第１図に示した。The 1 H-NMR data of 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexanecarboxylic acid is shown in Table 1, and the infrared spectrum (KBr tablet method) is shown in FIG.
シグナルａ、ｂ以外は各面積比とプロトン比は一致し
た。シグナルａ、ｂは溶媒とピークが重ない、面積比が
不明の為、メタノール溶媒に替えて、面積比とプロトン
比の一致を確認した。 Except for the signals a and b, the area ratio and the proton ratio were the same. Since the peaks of the signals a and b do not overlap with the solvent and the area ratio is unknown, the agreement between the area ratio and the proton ratio was confirmed in place of the methanol solvent.
〔実施例−２〕 シクロヘキサノン−３−カルボン酸メチルの製造： ３−ヒドロキシ安息香酸メチルを実施例１と同様に水
素と反応させてシクロヘキサノン−３−カルボン酸メチ
ルを得た。沸点130〜131℃/20mmHgであった。 [Example 2] Production of methyl cyclohexanone-3-carboxylate: Methyl 3-hydroxybenzoate was reacted with hydrogen in the same manner as in Example 1 to obtain methyl cyclohexanone-3-carboxylate. The boiling point was 130 to 131 ° C / 20 mmHg.
3,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ンカルボン酸メチルの製造： 500ml反応フラスコにシクロヘキサノン−３−カルボ
ン酸メチル62.5g（0.40モル）、フェノール301.2g、36
％塩酸30mlを導入し、40〜45℃で８時間反応させた。Production of methyl 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexanecarboxylate: In a 500 ml reaction flask, 62.5 g (0.40 mol) of methyl cyclohexanone-3-carboxylate, 301.2 g of phenol, 36
30 ml of hydrochloric acid was introduced and reacted at 40 to 45 ° C. for 8 hours.
反応終了後、エバポレーターで塩酸水を除去したのち
減圧蒸留して大部分のフェノールを除去した。釜に残っ
た結晶をアセトン50mlに溶解し、これを多量の水に排出
したのち濾過して白色結晶109.7gを得た。この結晶をカ
ラム分取して得た精結晶は1H−MNRとIRにより、3,3−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンカルボ
ン酸メチルと同定された。粗結晶の純度82％、副生物の
大部分は加水分解された3,3−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサンカルボン酸であった。純度換
算収率69％。After the completion of the reaction, hydrochloric acid was removed by an evaporator, and then distilled under reduced pressure to remove most of the phenol. The crystals remaining in the kettle were dissolved in 50 ml of acetone, which was discharged into a large amount of water and then filtered to obtain 109.7 g of white crystals. The purified crystals obtained by column fractionation of these crystals were identified as methyl 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexanecarboxylate by 1 H-MNR and IR. The purity of the crude crystals was 82%, and most of the by-products were hydrolyzed 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexanecarboxylic acid. Purity conversion yield 69%.
3,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキ
サンカルボン酸メチルの1H−MNRデータを表−２に、赤
外スペクトル（KBr錠剤法）を第２図に示した。Table 2 shows the 1 H-MNR data of methyl 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexanecarboxylate, and FIG. 2 shows the infrared spectrum (KBr tablet method).
シグナルａ、ｂ以外は各面積比とプロトン比は一致し
た。シグナルａ、ｂは溶媒とピークが重なり、面積比が
不明の為、メタノール溶媒に替えて、面積比とプロトン
比の一致を確認した。 Except for the signals a and b, the area ratio and the proton ratio were the same. Since the peaks of the signals a and b overlap with the solvent and the area ratio is unknown, the agreement between the area ratio and the proton ratio was confirmed in place of the methanol solvent.
〔実施例−３〕 フェノール301.2gをｏ−クレゾール346gに替えた以外
は実施例−２と全く同様に操作して白色結晶135.2gを得
た。精製ののち1H−MNR及びIRにより3,3−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）−シクロヘキサンカル
ボン酸メチルと同定された。白色結晶の純度77％、収率
73％。 Example 3 The procedure of Example 2 was repeated, except that 301.2 g of phenol was replaced with 346 g of o-cresol, to obtain 135.2 g of white crystals. After purification, it was identified as methyl 3,3-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -cyclohexanecarboxylate by 1 H-MNR and IR. 77% purity of white crystals, yield
73%.
〔実施例−４〕 ４−メチルシクロヘキサノン−３−カルボン酸メチルの
製造： ２−メチル−５−ヒドロキシ安息香酸を硫酸触媒の存
在下、メタノール中で加熱してそのメチルエステルとし
た。この２−メチル−５−ヒドロキシ安息香酸メチルを
５％パラジウム−炭素の存在下、イソプロピルアルコー
ル溶媒中で温度150〜170℃、水素圧力20〜40kg/cm2で２
倍モルの水素と反応させた。反応混合物から触媒を濾別
回収したのち、蒸留し、132゜/21mmHgの留分を分取して
４−メチルシクロヘキサノン−３−カルボン酸メチルを
得た。[Example-4] Production of methyl 4-methylcyclohexanone-3-carboxylate: 2-methyl-5-hydroxybenzoic acid was heated in methanol in the presence of a sulfuric acid catalyst to obtain its methyl ester. This methyl 2-methyl-5-hydroxybenzoate was dissolved in an isopropyl alcohol solvent at a temperature of 150 to 170 ° C. under a hydrogen pressure of 20 to 40 kg / cm 2 in the presence of 5% palladium-carbon.
It was reacted with twice the molar amount of hydrogen. After filtering and recovering the catalyst from the reaction mixture, distillation was performed, and a fraction of 132 ° / 21 mmHg was separated to obtain methyl 4-methylcyclohexanone-3-carboxylate.
3,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−６−メチルシ
クロヘキサンカルボン酸メチルの製造： 300ml反応フラスコに４−メチルシクロヘキサノン−
３−カルボン酸メチル68.1g、フェノール187.5g、36％
塩酸20mlを加え、40〜45℃で６時間撹拌して反応させ
た。反応終了後、実施例−２と同様の処理を行い白色結
晶126.4gを得た。Preparation of methyl 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -6-methylcyclohexanecarboxylate: In a 300 ml reaction flask, add 4-methylcyclohexanone-
68.1 g of methyl 3-carboxylate, 187.5 g of phenol, 36%
Hydrochloric acid (20 ml) was added, and the mixture was stirred and reacted at 40 to 45 ° C. for 6 hours. After the completion of the reaction, the same treatment as in Example 2 was performed to obtain 126.4 g of white crystals.
精製ののち、MNR及び赤外スペクトルによって3,3−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−６−メチルシクロヘキ
サンカルボン酸メチルであることが確認された。粗結晶
の純度62％、収率58％であった。After purification, MNR and infrared spectrum confirmed that the product was methyl 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -6-methylcyclohexanecarboxylate. The purity of the crude crystals was 62%, and the yield was 58%.
第１図は実施例−１で得られた3,3−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−シクロヘキサンカルボン酸の赤外スペ
クトル。 第２図は実施例−２で得られた3,3−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−シクロヘキサンカルボン酸メチルの赤
外スペクトルである。FIG. 1 is an infrared spectrum of 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexanecarboxylic acid obtained in Example 1. FIG. 2 is an infrared spectrum of methyl 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexanecarboxylate obtained in Example-2.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Agency reference number FI Technical display location // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (2)
は低級アルキル基を表し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表
す。）で示される3,3−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサンカルボン酸誘導体。(1) Formula (I) (Wherein R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 1 and R 2
Represents a lower alkyl group, and m and n represent an integer of 0 to 4. 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexanecarboxylic acid derivative represented by the formula:
は低級アルキル基を表し、ｍ及びｎは０〜４の整数を表
す。）で示される3,3−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサンカルボン酸誘導体を、式（II） （式中、Ｒ、R1及びｍは式（Ｉ）において定義したとお
りである。）で示されるシクロヘキサノン−３−カルボ
ン酸類と式（III） （式中、R2及びｎは式（Ｉ）において定義したとおりで
ある。）で示されるフェノール類とを酸性触媒の存在
下、反応させて得る、3,3−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−シクロヘキサンカルボン酸誘導体の製造方法。2. Formula (I) (Wherein R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 1 and R 2
Represents a lower alkyl group, and m and n represent an integer of 0 to 4. ) Represented by the formula (II): 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexanecarboxylic acid derivative (Wherein R, R 1 and m are as defined in the formula (I)) and a cyclohexanone-3-carboxylic acid represented by the formula (III): (Wherein R 2 and n are as defined in the formula (I)) in the presence of an acidic catalyst to give 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -A method for producing a cyclohexanecarboxylic acid derivative.
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- 1987-09-03 JP JP62219195A patent/JP2583241B2/en not_active Expired - Fee Related
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