JP2578212B2 - Maleic acid monoester compounds and adhesives containing them - Google Patents
Maleic acid monoester compounds and adhesives containing themInfo
- Publication number
- JP2578212B2 JP2578212B2 JP1188502A JP18850289A JP2578212B2 JP 2578212 B2 JP2578212 B2 JP 2578212B2 JP 1188502 A JP1188502 A JP 1188502A JP 18850289 A JP18850289 A JP 18850289A JP 2578212 B2 JP2578212 B2 JP 2578212B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adhesive
- maleic acid
- acid monoester
- monoester compound
- tooth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Dental Preparations (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なマレイン酸モノエステル化合物及びそ
れを含有してなる歯科用接着剤に関する。さらに詳しく
はそれ自体接着性の歯科用充填剤、接着性レジンセメン
ト或いは歯科矯正用接着剤等として、また通常のコンポ
ジット・レジン等の充填物や歯科用材料等と歯牙との接
着を高める歯科用接着剤に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel maleic acid monoester compound and a dental adhesive containing the same. More specifically, as a dental adhesive, an adhesive resin cement or an orthodontic adhesive which is itself adhesive, and a dental material for enhancing the adhesion between a tooth such as a filler such as a normal composite resin or a dental material, and the like. For adhesives.
近年、う蝕にかかった歯の治療に対し、燐酸亜鉛セメ
ント、ケイ酸セメント等の歯科用セメントに替わるもの
としてコンポジット・レジンが開発され、最近では長期
間にわたって安定な吸水性及び崩壊性の少ない天然歯と
見分けがつかない色調のものも作られるようになってい
る。しかしコンポジット・レジンは歯のエナメル質、象
牙質と本質的には接着しないので、長期間のうちには歯
質と充填したコンポジット・レジンの間に隙間が生じ、
二次う蝕を起こし易く、やがてはコンポジット・レジン
が脱落してしまう結果も生じていた。In recent years, composite resins have been developed as alternatives to dental cements such as zinc phosphate cement and silicate cement for the treatment of dental caries, and recently, stable water absorption and low disintegration over a long period of time Colors that are indistinguishable from natural teeth are also being made. However, since the composite resin does not essentially adhere to tooth enamel and dentin, a gap is created between the tooth material and the filled composite resin in a long period of time,
Secondary caries tended to occur and eventually the composite resin fell off.
従来このようなコンポジット・レジンと窩壁との接着
を向上させるものとして接着性ライナー等の種々の接着
向上剤が開発され、また接着性う蝕予防充塞剤、歯列矯
正用接着剤等歯質に対し接着することを目的とした歯科
用接着組成物が種々提案されている。Conventionally, various adhesion improvers such as an adhesive liner have been developed to improve the adhesion between such a composite resin and the cavity wall, and a tooth material such as an adhesive caries preventive / closing agent and an orthodontic adhesive has been developed. There have been proposed various dental adhesive compositions intended to adhere to dental materials.
しかしながら、これら従来のものは口腔内のように湿
潤し、しかも温度変化の激しい環境下で長期にわたって
歯牙に強く接着するものは少ない。例えば、歯質に対し
て接着することを目的としたう蝕予防充塞剤及び歯列矯
正用接着剤としてα−シアノアクリレートを主成分とす
る接着剤が開発されているが、口腔内で耐久性及び使用
時の操作性に問題があるとされている。However, few of these conventional products are moist as in the mouth and strongly adhere to the teeth for a long period of time in an environment where the temperature changes drastically. For example, an adhesive mainly composed of α-cyanoacrylate has been developed as an anti-caries filler and an orthodontic adhesive for the purpose of adhering to the dentin, but has a durability in the oral cavity. It is said that there is a problem in operability during use.
一方、ビスフェノールAジグリシジルメタクリレート
をレジンの主成分とし、過酸化ベンゾイルアミン系触媒
を用いて硬化させる充填剤が近年広く用いられている。
しかしこのものは象牙質及びエナメル質への接着性を有
していないため歯の窪みに充填した場合、暫くして充填
剤が脱落したり、さらには二次う蝕の発生を誘引してい
る。On the other hand, fillers containing bisphenol A diglycidyl methacrylate as a main component of the resin and curing with a benzoylamine peroxide-based catalyst have been widely used in recent years.
However, it does not have adhesive properties to dentin and enamel, so when it is filled in the tooth dents, the filler may drop off after a while, or it may induce the occurrence of secondary caries .
また、2−メタクリロイルオキシエチルトリメリット
酸無水物を含有する接着剤が耐水性、耐久性に優れ、口
腔内での使用にも充分耐えうるとして提案されている。
しかしながら、この接着剤に用いられる常温重合触媒
は、通常トリ−n−ブチルボラン酸化物に事実上限定さ
れ、歯牙象牙質に対しては強固な接着性を有する利点は
あるが、重合反応速度が遅く最終硬化まで十数分要し、
さらに空気中では極めて不安定になるためその取扱が困
難であること等歯科臨床の立場からも問題が多いとされ
ている。Further, it has been proposed that an adhesive containing 2-methacryloyloxyethyl trimellitic anhydride has excellent water resistance and durability, and can sufficiently withstand use in the oral cavity.
However, the room temperature polymerization catalyst used for this adhesive is generally practically limited to tri-n-butylborane oxide, and has an advantage of having strong adhesion to tooth dentin, but the polymerization reaction rate is low. It takes more than ten minutes to final cure,
Further, it is said that there are many problems from the standpoint of dental clinic, such as difficulty in handling because it is extremely unstable in air.
上記したように、現在象牙質とエナメル質の両者に対
し接着力を有し、口腔内の湿潤状態でしかも温度変化の
激しい環境下でも長期間にわたって強い接着力を示す歯
科要材料はまだ見出されていない。As described above, there is still no dental material that has adhesive strength to both dentin and enamel, and shows strong adhesive strength over a long period of time even in an environment where the oral cavity is wet and the temperature changes drastically. It has not been.
本発明者らは、上記の従来技術に鑑み歯科用接着剤と
して必要な理工学的性質、例えば硬さ、圧縮強度、吸水
性等の特性を有しかつ象牙質及びエナメル質に対し優れ
た接着力を有する歯科用接着剤を得るべく鋭意検討し
た。その結果、特定の構造を有するマレイン酸モノエス
テル化合物を重合硬化させたものが水中においても歯牙
との間で強い接着力を有し、またマレイン酸モノエステ
ル化合物の重合体またはマレイン酸モノエステル化合物
と他の重合性単量体との共重合体は、それ自体を歯と充
填剤として使用した場合には、歯壁と強く接着し接着不
良による間隙の形成や充填剤の脱落もないこと、またコ
ンポジット・レジン等の充填物に対する塗布剤または接
着剤として用いる場合には、辺縁封鎖性を著しく改良す
ることができ、二次う蝕の発生を効果的に予防するとが
できる等歯牙の接着に好適であることを見出して本発明
に至ったものである。In view of the above-mentioned conventional technology, the present inventors have the necessary physical and engineering properties as a dental adhesive, such as hardness, compressive strength, water absorption and the like, and have excellent adhesion to dentin and enamel. Intensive study was conducted to obtain a strong dental adhesive. As a result, those obtained by polymerizing and curing a maleic acid monoester compound having a specific structure have a strong adhesive force to teeth even in water, and a polymer of a maleic acid monoester compound or a maleic acid monoester compound. When the copolymer with the other polymerizable monomer itself is used as a tooth and a filler, it is strongly adhered to the tooth wall and there is no gap formation or filler drop due to poor adhesion, In addition, when used as a coating agent or an adhesive for a filler such as a composite resin, it can significantly improve marginal sealing properties and can effectively prevent the occurrence of secondary caries, such as adhesion of teeth. The present invention has been found to be suitable for the present invention.
本発明によれば、下記一般式(1) (但し、R1またはR2は−Hまたは−CH3を、mまたはn
は1、2または3を表す。) で表されるマレイン酸モノエステル化合物が提供され、
また上記マレイン酸モノエステル化合物またはその単独
重合体、あるいは該マレイン酸モノエステル化合物と他
のビニル単量体との共重合体を含有してなる歯科用接着
剤が提供される。According to the present invention, the following general formula (1) (However, R 1 or R 2 represents —H or —CH 3 , m or n
Represents 1, 2 or 3. A) providing a maleic acid monoester compound represented by the formula:
Also provided is a dental adhesive comprising the maleic acid monoester compound or a homopolymer thereof, or a copolymer of the maleic acid monoester compound and another vinyl monomer.
以下、本発明について詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
上記一般式(1)で示される化合物は新規化合物であ
り、通常次式(2)に示すように無水マレイン酸とアク
リル(またはメタクリル)酸のヒドオキシアルキルエス
テルとから合成される。The compound represented by the above general formula (1) is a novel compound and is usually synthesized from maleic anhydride and a hydroxyalkyl ester of acrylic (or methacrylic) acid as shown in the following formula (2).
合成は一般には、原料の無水マレイン酸とアクリル
(またはメタクリル)酸のヒドロキシアルキルエステル
とほぼ等モルの混合物を50〜70℃の温度で加熱撹拌反応
させることにより得られる。 In general, the synthesis is carried out by reacting a mixture of maleic anhydride and a hydroxyalkyl ester of acrylic (or methacrylic) acid, which are substantially equimolar, with a raw material at a temperature of 50 to 70 ° C. under heating and stirring.
得られたマレイン酸モノエステル化合物は、マレイン
酸の特性であるカルボニル基の赤外線吸収スペクトル
(IRという。)の波数(νmax)1720cm-1を示し、また
アクリロイル(メタクリロイル)基のIR波数(νmax)1
640cm-1及びオキシアルキル基のIR波数(νmax)1170cm
-1示すことから明らかにアクリロイル(メタクリロイ
ル)基及びオキシアルキル基を化合物分子内に有してい
るものである。さらに詳細な構造は核磁気共鳴スペクト
ル(NMR)によって同定され得る。The resulting maleic acid monoester compound exhibits a wave number (ν max ) of 1720 cm −1 in an infrared absorption spectrum (IR) of a carbonyl group, which is a characteristic of maleic acid, and an IR wave number (ν) of an acryloyl (methacryloyl) group. max ) 1
640 cm -1 and IR wavenumber of the oxyalkyl group (ν max ) 1170 cm
-1 clearly indicates that the compound has an acryloyl (methacryloyl) group and an oxyalkyl group in the compound molecule. More detailed structures can be identified by nuclear magnetic resonance spectra (NMR).
上記の方法によって得られる本発明のマレイン酸モノ
エステル化合物は、歯科用接着剤として有用であるほ
か、工業用接着剤、熱硬化性塗料、紙加工用、潤滑油添
加剤、繊維処理剤(帯電防止用等)、難燃性付与剤、金
属結合溶剤、金属抽出剤等にも利用可能である。一般式
(1)で表されるマレイン酸モノエステル化合物または
重合体を含有してなる歯科用接着剤は、マレイン酸モノ
エステル化合物を重合性単量体として単独または他のビ
ニル単量体と共に含有するものでもよく、またマレイン
酸モノエステル化合物の単独重合体または他のビニル単
量体との共重合体を含有するものでもよく、またこれら
の重合体とビニル単量体との混合物を含有するものでも
よい。通常は、その使用の際に硬化させることにより歯
牙に接着させるものである。The maleic acid monoester compound of the present invention obtained by the above method is useful as a dental adhesive, industrial adhesive, thermosetting paint, paper processing, lubricating oil additive, fiber treatment agent (charge Prevention, etc.), a flame retardant, a metal binding solvent, a metal extractant and the like. The dental adhesive containing the maleic acid monoester compound or polymer represented by the general formula (1) contains the maleic acid monoester compound as a polymerizable monomer alone or together with another vinyl monomer. May be used, or may contain a homopolymer of a maleic acid monoester compound or a copolymer with another vinyl monomer, or may contain a mixture of these polymers and a vinyl monomer. It may be something. Normally, the adhesive is adhered to the teeth by hardening at the time of use.
本発明の歯牙用接着剤は(1)式に表されるマレイン
酸モノエステルである点において特徴があり、マレイン
酸モノエステル化合物が有するマレイン酸残基及び他の
官能基の作用とともにエナメル質との接着力を維持しな
がら、象牙質との接着力において優れた性質を示すもの
である。象牙質に対して優れた接着力を示す理由は、
(1)式のマレイン酸モノエステル化合物が有する親水
性基と疎水性基とのバランスが、コラーゲン等の有機質
に対する親和性に関して好適に配置されていることによ
るものと推定される。The tooth adhesive of the present invention is characterized in that it is a maleic acid monoester represented by the formula (1), and the enamel is combined with the action of the maleic acid residue and other functional groups of the maleic acid monoester compound. While maintaining excellent adhesive strength, and exhibiting excellent properties in adhesive strength to dentin. The reason for the excellent adhesion to dentin is that
It is presumed that the balance between the hydrophilic group and the hydrophobic group of the maleic acid monoester compound of the formula (1) is attributable to a suitable arrangement with respect to the affinity for organic substances such as collagen.
本発明の歯科用接着剤に有用な(1)式で表される化
合物としては、例えば次の〜のものが挙げられる。Examples of the compound represented by the formula (1) useful for the dental adhesive of the present invention include the following.
本発明の歯科用接着剤は、上記した構成成分の他に被
接着材の種類や使用目的に応じ通常配合される公知の成
分を配合使用することができる。 In the dental adhesive of the present invention, in addition to the above-mentioned constituent components, known components which are usually compounded according to the type of the material to be bonded and the purpose of use can be used.
例えば、接着性充填剤として使用する場合には、重合
性単量体として(1)式のマレイン酸モノエステル化合
物のみを用い、使用時に硬化剤存在下で重合・硬化させ
ることにより接着性充填剤として使用することができ
る。しかし通常は(1)式のマレイン酸モノエステル化
合物と他の重合性単量体との混合物を用い、使用時に硬
化剤存在下で重合・硬化させて用いる。この場合、他の
重合性単量体としてはメチルメタクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、エチレングリコール−ジ−メ
タクリレート、ジ−またはトリ−またはテトラエチレン
グリコール−ジ−メタクリレート、グリシジルメタクリ
レート、2,2−ビス(4−メタクリロキシフェニル)プ
ロパン、2,2−ビス[4−(3−メタクリロキシ−2−
ヒドロキシプロポキシ)フェニル]プロパン、スチレ
ン、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルメタクリレート、トリメタクリル酸トリ
メチロールプロパン、ビスオキシエチレン化ビスフェノ
ールAジアクリレート等のビニル単量体が用いられる。For example, when used as an adhesive filler, only the maleic acid monoester compound of the formula (1) is used as a polymerizable monomer, and the adhesive filler is polymerized and cured in the presence of a curing agent at the time of use. Can be used as However, usually, a mixture of the maleic acid monoester compound of the formula (1) and another polymerizable monomer is used, and is polymerized and cured in the presence of a curing agent when used. In this case, the other polymerizable monomers include methyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, ethylene glycol di-methacrylate, di- or tri- or tetraethylene glycol di-methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2-bis (4 -Methacryloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (3-methacryloxy-2-
[Hydroxypropoxy) phenyl] propane, styrene, 1,3-butanediol dimethacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and vinyl monomers such as bisoxyethylenated bisphenol A diacrylate are used.
また必要に応じ、粘度、硬化速度、重縮合等の調節の
ため(1)式マレイン酸モノエステル化合物を含む重合
性単量体ポリマーまたは/及びオリゴマーを配合しても
よい。さらにシリカ、ガラスビーズ、アルミナ、石英粉
末等の無機質フィラー(好ましくは粒径100μm以下の
もの。)或いは樹脂との結合性向上のため上記フィラー
をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン等の
シランカップリング剤で処理したもの、硬化剤、重合禁
止剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等所望の添加
剤を配合して用いてもよい。If necessary, a polymerizable monomer polymer and / or oligomer containing the maleic acid monoester compound of formula (1) may be blended for adjusting the viscosity, curing rate, polycondensation and the like. Furthermore, inorganic fillers such as silica, glass beads, alumina, and quartz powder (preferably having a particle size of 100 μm or less) or the above fillers for improving the bonding property with the resin are used as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, Those treated with a silane coupling agent such as vinyltriethoxysilane, or a desired additive such as a curing agent, a polymerization inhibitor, a coloring agent, an antioxidant, or an ultraviolet absorber may be used.
硬化剤として、アミンと過酸化物やp−トルエンスル
フィン酸塩と過酸化物2種組合せて用いる場合には、重
合性単量体として(1)式のマレイン酸モノエステル化
合物を2等分し、一方にアミン、p−トルエンスルフィ
ン酸塩等の硬化剤を、他方に過酸化物等の硬化剤を加え
て用い、また(1)式のマレイン酸モノエステル化合物
と他の重合性単量体とを混合して用いる場合には、同様
に他の重合性単量体の2等分のそれぞれに硬化剤の各一
方を添加し、(1)式のマレイン酸モノエステル化合物
を硬化剤添加の他の重合性単量体の2等分したいずれか
一方または双方に混合して用いるのが好ましい。これら
硬化剤は通常使用時に混合して用いる。When an amine and a peroxide or a p-toluenesulfinate and a peroxide are used in combination as a curing agent, the maleic acid monoester compound of the formula (1) is divided into two equal parts as a polymerizable monomer. A curing agent such as an amine or p-toluenesulfinate is used on one side, and a curing agent such as a peroxide is added on the other side, and the maleic acid monoester compound of the formula (1) and another polymerizable monomer are used. When used as a mixture, one of the curing agents is similarly added to each of the two equal parts of the other polymerizable monomers, and the maleic acid monoester compound of the formula (1) is added with the curing agent. It is preferable to use a mixture with one or both of the other polymerizable monomers divided into two equal parts. These curing agents are usually mixed and used at the time of use.
(1)式のマレイン酸モノエステル化合物の配合量
は、特に限定されないが、他の重合性単量体と共に用い
るときには、他の重合性単量体に対し10〜100%(重量
%、以下同じ。)、好ましくは20〜90%がよい。10%未
満であると接着効果が乏しく好ましくない。重合性単量
体の配合量は接着組成物全体に対し15〜100%、無機質
フィラーの配合量は接着組成物全体に対し0〜85%とす
るのが好ましい。The blending amount of the maleic acid monoester compound of the formula (1) is not particularly limited, but when used together with another polymerizable monomer, it is 10 to 100% (% by weight, hereinafter the same as the other polymerizable monomer). ), Preferably 20 to 90%. If it is less than 10%, the adhesive effect is poor, which is not preferable. The amount of the polymerizable monomer is preferably 15 to 100% based on the whole adhesive composition, and the amount of the inorganic filler is preferably 0 to 85% based on the whole adhesive composition.
本発明の歯科用接着剤を歯牙と従来のコンポジット・
レジン等充填剤等との接着剤として使用する場合には、
エチルエーテル、クロロホルム等の有機溶媒中に(1)
式のマレイン酸モノエステル化合物を20〜90%含有させ
て用いることができる。また前記他の重合性単量体中に
(1)式のマレイン酸モノエステル化合物を20〜90%含
有させて用いてもよい。また前記した充填剤として用い
る場合と同様にして使用することもできる。The dental adhesive of the present invention is applied to a tooth and a conventional composite
When used as an adhesive with fillers such as resin,
In an organic solvent such as ethyl ether or chloroform (1)
The maleic acid monoester compound of the formula can be used by containing 20 to 90%. Further, the other polymerizable monomer may contain the maleic acid monoester compound of the formula (1) in an amount of 20 to 90%. Further, it can be used in the same manner as when it is used as the above-mentioned filler.
本発明の歯科用接着剤を充填剤として使用する場合に
は、充填すべき窩洞内に当該接着剤を充填し、硬化させ
るものである。また歯科用充填物と歯牙との接着に使用
する場合には、例えば窩洞を形成後、当該接着剤を該窩
洞壁に塗布し次いで所定の充填物を充填し、その後硬化
させる等により使用することができる。When the dental adhesive of the present invention is used as a filler, the adhesive is filled in the cavity to be filled and cured. When used for bonding dental fillings to teeth, for example, after forming a cavity, apply the adhesive to the cavity wall, fill the prescribed filling material, and then harden. Can be.
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細にする。但
し、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to these examples.
なお、本実施例における合成化合物等の分析測定は下
記の方法によった。The analytical measurement of the synthetic compound and the like in this example was performed by the following method.
[1]元素分析(EA) パーキン・エルマー製240型元素分析器により炭素、
水素を測定。[1] Elemental analysis (EA) Carbon was analyzed using Perkin-Elmer 240 type elemental analyzer.
Measure hydrogen.
[2]赤外線吸収スペクトル(IR) パーキン・エルマー製1750型赤外線吸収スペクトルグ
ラフィにて塩化ナトリウム板を用い、液膜法により測
定。[2] Infrared absorption spectrum (IR) Measured by a liquid film method using a sodium chloride plate with a Perkin-Elmer 1750 infrared absorption spectrograph.
[3]核磁気共鳴スペクトル(NMR) 日本電子(株)製GX−270型核磁気共鳴スペクトル分
析器にて、重クロロホルムを溶媒に、テトラメチルシラ
ンを基準物質にして測定。[3] Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (NMR) Measured with a GX-270 type nuclear magnetic resonance spectrum analyzer manufactured by JEOL Ltd. using heavy chloroform as a solvent and tetramethylsilane as a reference substance.
実施例1 前記化合物 を合成した。Example 1 Compound Was synthesized.
2−ヒドロキシ−1,3−ジメタクリロキシプロパン45.
7gと無水マレイン酸19.6gとの混合物を60℃で、48時間
加熱撹拌し反応させた。2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane 45.
A mixture of 7 g and 19.6 g of maleic anhydride was reacted by heating and stirring at 60 ° C. for 48 hours.
反応後放冷し、5%炭酸ナトリウム水溶液350mlを加
え水溶液とした。エチルエーテル500mlを4回に分けて
その水溶液を洗浄した。洗浄後この水溶液に5%塩酸を
pH2〜3になるまで加え、油状物を水層から分層した。
この油状物を酢酸エチル250mlで抽出した。抽出液を蒸
留水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで一昼夜脱水乾燥し
た。その後酢酸エチルを減圧蒸留除去して、油状物を3
9.9g得た。After the reaction, the mixture was allowed to cool, and 350 ml of a 5% aqueous sodium carbonate solution was added to obtain an aqueous solution. The aqueous solution was washed with 500 ml of ethyl ether in four portions. After washing, add 5% hydrochloric acid to this aqueous solution
The pH was adjusted to 2-3, and the oil was separated from the aqueous layer.
This oil was extracted with 250 ml of ethyl acetate. After the extract was washed with distilled water, it was dehydrated and dried with sodium sulfate overnight. Thereafter, the ethyl acetate was removed by distillation under reduced pressure to remove the oily substance.
9.9 g were obtained.
得られた油状物の分析結果は下記の通りであった。 The analysis results of the obtained oil were as follows.
EA(%):C 55.35、H 5.41 理論値:C 55.21、H 5.56 NMR(CDCl3);δ(ppm): 10.10(bs1H;−COOH) 6.35(s2H;−CH=CH−) 6.10、5.60(d4H;CH2=) 5.45(m1H;−CH−) 4.40(m4H;−COOCH2−) 1.95(s6H;−CH3) IR νmax(cm-1): 1730、1640、1460、1170 実施例2 〔接着剤の調製〕 実施例1で得られた化合物60%、2−ヒドロキシエ
チレメタクリレート(以下、HEMAという。)10%、2,2
−ビス〔4−(3−メタクリロキシ−2−ヒドロキシプ
ロポキシ)フェニル〕プロパン(以下、Bis−GMAとい
う。)15%、トリエチレングリコールジメタクリレート
(以下、TEGDMAという。)14%及び過酸化ベンゾイル
(以下、BPOという。)1%とからなる溶液をA液と
し、一方、p−トルエンスルフィン酸ナトリウム4%と
ジメチル−p−トルイジン1%を含むエタノール溶液を
B液として、2液性接着剤を調整した。EA (%): C 55.35, H 5.41 Theoretical value: C 55.21, H 5.56 NMR ( CDCl 3); δ (ppm): 10.10 (bs1H; -COOH) 6.35 (s2H; -CH = CH-) 6.10,5.60 ( d4H; CH 2 =) 5.45 ( m1H; -CH-) 4.40 (m4H; -COOCH 2 -) 1.95 (s6H; -CH 3) IR ν max (cm -1): 1730,1640,1460,1170 example 2 [Preparation of Adhesive] 60% of the compound obtained in Example 1, 10% of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter, referred to as HEMA), 2,2
-Bis [4- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane (hereinafter referred to as Bis-GMA) 15%, triethylene glycol dimethacrylate (hereinafter referred to as TEGDMA) 14% and benzoyl peroxide (hereinafter referred to as benzoyl peroxide) A two-part adhesive was prepared by using a solution consisting of 1% as solution A, and an ethanol solution containing 4% of sodium p-toluenesulfinate and 1% of dimethyl-p-toluidine as solution B. did.
実験用歯牙は、屠殺直後の顎骨に植立した状態で入手
した牛歯を抜去し、付着している歯牙周囲の組織を取り
除き、歯冠部と歯根部とをダイヤモンドカッター(マル
トーカッターMC−100)を用いて切断し、歯冠部歯髄を
除去しぃたものを冷凍保存し、必要時に解凍して用い
た。For the experimental teeth, the bovine teeth obtained in a state of being implanted in the jaw bone immediately after sacrifice were extracted, the tissues around the attached teeth were removed, and the crown and root were diamond-cut with a diamond cutter (Malteau cutter MC-100). ), And the crown pulp was removed, and the pulp was stored frozen and thawed when necessary.
以下、接着法及び接着試験方法について第1図に示し
た例に基づき詳細に説明する。Hereinafter, the bonding method and the bonding test method will be described in detail based on the example shown in FIG.
牛歯象牙質を耐水シリコンカーバイド紙の粗いものか
ら#600まで、注水下エコメットIII(Ecomet III ブエ
ーラー(Buehler)社製)を用いて研削し、65%リン酸
で30秒間エッチングした後、30秒間水洗して試験用牛歯
を調製した。Bovine dentin is ground from water-resistant silicon carbide paper coarse to # 600 using Ecomet III (Ecomet III Buehler) under water injection, etched with 65% phosphoric acid for 30 seconds, and then for 30 seconds After washing with water, a test cow tooth was prepared.
第1図において、上記のように調整した牛歯1に直径
4mmの穴の開いたセロハンテープ2を貼って被接着面積
を規定し、さらにセロハンテープ2上に内径6mm、高さ5
mmのプラスチックリング3をパラフィンワックス4で固
定した。In FIG. 1, the bovine tooth 1 adjusted as described above has a diameter
A cellophane tape 2 with a hole of 4 mm is stuck and the area to be adhered is defined. Further, the inside diameter is 6 mm and the height is 5
A plastic ring 3 of mm was fixed with paraffin wax 4.
次いで上記で調製したA液とB液とを等量混合した接
着剤を被接着面5に1層塗布し、気銃にてエタノールを
揮発させた後、光重合型コンポジット・レジン:パイロ
フィルライトボンド前歯用ユニバーサル (三金工業
(株)製)をプラスチックリング3内に約2mmの高さ迄
充填し、光照射器:Suncure Light (三金工業(株)
製)で30秒間光照射して充填層6を形成した。さらに充
填層6の上に化学重合型コンポジット・レジン:パイロ
フィルボンド前歯用 (三金工業(株)製)を充填して
充填層7を形成し、硬化する前に金属フック8を充填層
7内に固定した。この後10分後に37℃の水中に浸漬し
た。24時間浸漬後、試験用牛歯を取り出し引張り試験を
行い接着強度を測定した。 Next, a solution prepared by mixing equal amounts of the liquid A and the liquid B prepared above was used.
One layer of adhesive is applied to the surface 5 to be adhered, and ethanol is
After volatilization, light-cured composite resin: Pyro
Fill Light Bond Universal for Front Teeth (Sankin Industries
(Made by) Co., Ltd. in plastic ring 3 to a height of about 2 mm
Fill and light irradiator: Suncure Light (Sankin Industries Co., Ltd.)
) For 30 seconds to form a filling layer 6. Further charging
Chemically polymerizable composite resin on the packing layer 6: Pyro
Fill Bond Front Teeth (Made by Sankin Industries Co., Ltd.)
Forming the filling layer 7 and attaching the metal hook 8 before curing
7. 10 minutes later, immerse in 37 ° C water
Was. After immersion for 24 hours, remove the test cow teeth and conduct a tensile test.
Then, the adhesive strength was measured.
引張り試験は、島津製作所(株)製のオートグラフDD
S−500型試験機を用い、牛歯1と金属フック8とを把持
させクロスヘッドスピード2.0mm/minで牛歯象牙質1と
光重合型コンポジット・レジン充填層6との接着強度を
測定した。この場合光重合型コンポジット・レジン充填
層6と化学重合型コンポジット・レジン充填層7とは、
強力に接着するので充填層6及び7との境界面で破壊す
ることはない。また充填層7から金属フック8が抜ける
こともない。Tensile test was performed using an Autograph DD manufactured by Shimadzu Corporation.
Using an S-500 type testing machine, the bovine tooth 1 and the metal hook 8 were gripped, and the adhesive strength between the bovine dentin 1 and the light-cured composite resin-filled layer 6 was measured at a crosshead speed of 2.0 mm / min. . In this case, the photopolymerizable composite / resin-filled layer 6 and the chemically polymerized composite / resin-filled layer 7 are
Since it adheres strongly, it does not break at the interface with the filling layers 6 and 7. Further, the metal hook 8 does not come off from the filling layer 7.
接着力は、上記のようにして作った試験用牛歯8個の
引張り試験結果の平均値で39kg/cm2であった。The adhesive strength was 39 kg / cm 2 as an average value of the tensile test results of the eight test cow teeth prepared as described above.
比較例1 試験用牛歯を作る際に本発明の接着剤を用いず、直接
光重合型コンポジット・レジンと牛歯を接着した以外は
実施例6と同様にして試験用牛歯を作成し、同様に接着
強度を測定した。接着力は、0kg/cm2であった。Comparative Example 1 A test bovine was prepared in the same manner as in Example 6, except that the adhesive of the present invention was not used when preparing the test bovine and the bovine was directly adhered to the light-curable composite resin. Similarly, the adhesive strength was measured. The adhesive strength was 0 kg / cm 2 .
比較例2 A液としてHEMA10%、Bis−GMA45%、TEGDMA44%及び
BPO1%からなる組成物を用いた以外は、実施例2と同様
にして接着強度を測定した。接着力は0kg/cm2であっ
た。Comparative Example 2 HEMA 10%, Bis-GMA 45%, TEGDMA 44% and
The adhesive strength was measured in the same manner as in Example 2 except that a composition comprising 1% of BPO was used. The adhesive strength was 0 kg / cm 2 .
比較例3 A液として下式のマレイン酸モノエステル化合物60
%、HEMA10%、Bis−GMA15%、TEGDMO14%及びBPO1%か
らなる組成物を用いた以外は、実施例2と同様にして接
着速度を測定した。接着力は19kg/cm2であった。Comparative Example 3 The maleic acid monoester compound 60 of the following formula was used as the liquid A.
%, HEMA 10%, Bis-GMA 15%, TEGDMO 14% and BPO 1%, except that the composition was measured in the same manner as in Example 2. The adhesive strength was 19 kg / cm 2 .
CH2=C(CH3)−COOCH2CH2OCOCH=CH−COOH 実施例3 A液として化合物89%、HEAM10%及びBPO1%からな
る組成物を用いた以外は、実施例2と同様にして接着強
度を測定した。接着力は32kg/cm2であった。 CH 2 = C (CH 3) -COOCH 2 CH 2 OCOCH = CH-COOH Example 3 A solution as compound 89%, except for using a composition comprising HEAM10% and BPO1% in the same manner as in Example 2 The adhesive strength was measured. The adhesive strength was 32 kg / cm 2 .
実施例4 〔エナメル質とコンポジット・レジンとの接着〕 牛歯象牙質に替えて、牛歯エナメル質を使用した以外
は、実施例2と同様にして接着強度を測定した。接着力
は186kg/cm2であった。Example 4 [Adhesion between enamel and composite resin] The adhesive strength was measured in the same manner as in Example 2 except that bovine tooth enamel was used instead of bovine dentin. The adhesive strength was 186 kg / cm 2 .
実施例5 〔Co−Cr合金とコンポジット・レジンとの接着〕 牛歯象牙質に替えて、Co−Cr合金:サンコリウム(三
金工業(株)製)を使用した以外は、実施例2と同様に
して接着強度を測定した。接着力は145kg/cm2であっ
た。Example 5 [Adhesion between Co-Cr alloy and composite resin] Same as Example 2 except that Co-Cr alloy: Sancorium (manufactured by Sankin Kogyo Co., Ltd.) was used instead of bovine dentin. And the adhesive strength was measured. The adhesive strength was 145 kg / cm 2 .
なお、Co−Cr合金の前処理として実施例2と同様に耐
水性シリコンカーバイド紙で#800まで注水下で研磨し
た後、サンドブラスト処理を行いその後アセトン中で5
分間超音波洗浄を行った。As a pre-treatment of the Co-Cr alloy, it was polished with water-resistant silicon carbide paper under water injection to # 800 in the same manner as in Example 2, then sand-blasted, and then treated with acetone in acetone.
Ultrasonic cleaning was performed for minutes.
本発明のマレイン酸モノエステル化合物は、新規な化
合物であって、親水性基及び疎水性基がバランス良く存
在するため特に歯科用接着剤として必要な物性例えば硬
さ、圧縮強度、吸水性等で優れた特性を有するものであ
る。The maleic acid monoester compound of the present invention is a novel compound, in which a hydrophilic group and a hydrophobic group are present in a well-balanced manner, and thus the physical properties necessary as a dental adhesive, for example, hardness, compressive strength, water absorption, etc. It has excellent properties.
さらに本発明のマレイン酸モノエステル化合物を含有
する接着剤は、(1)式に示されるマレイン酸モノエス
テル化合物の重合体が歯質に対する接着性がよいため、
水中または唾液中においても高い接着力を長期間にわた
り保持することができるものである。従って、口腔内で
の耐久性が良好で、例えば充填剤として用いた場合でも
口腔内の湿潤状態でかつ温度変化の激しい環境下におい
ても長期にわたり歯牙に強固に接着するものである。ま
た、コンポジット・レジンや歯列矯正用接着剤等の下塗
り塗布剤として使用する場合も歯牙に強固に接着すると
共に、コンポジット・レジンや歯列矯正用接着剤等とも
強く接着する。従って、歯牙との間に生じていた間隙が
確実に防止でき、辺縁封鎖性も改良され二次う蝕防止が
完全に達成される。Further, the adhesive containing the maleic acid monoester compound of the present invention has a good adhesion to the dentin of the polymer of the maleic acid monoester compound represented by the formula (1),
High adhesive strength can be maintained for a long period of time even in water or saliva. Therefore, it has good durability in the oral cavity, and firmly adheres to teeth for a long period of time even when used as a filler, for example, in a wet state in the oral cavity and in an environment where temperature changes are drastic. Also, when used as an undercoating agent such as a composite resin or an orthodontic adhesive, the adhesive firmly adheres to the teeth and also strongly adheres to the composite resin or the orthodontic adhesive. Therefore, the gap between the tooth and the tooth can be reliably prevented, the marginal sealing property is improved, and the prevention of secondary caries is completely achieved.
また、支台歯に修復物を合着するリン酸亜鉛セメント
の替わりに唾液に溶けない接着性を有するレジンセメン
トとしても利用可能である。In addition, it can be used as a resin cement having an adhesive property that is insoluble in saliva instead of zinc phosphate cement in which a restoration is attached to an abutment tooth.
第1図は、本発明の化合物の接着性を測定するために用
いた試験牛歯の断面図である。 1……牛歯、2……セロハンテープ 3……プラスチックリング 4……パラフィンワックス 5……被接着面 6……光重合型コンポジット・レジン充填層 7……化学重合型コンポジット・レジン充填層 8……金属フックFIG. 1 is a cross-sectional view of a test cow tooth used for measuring the adhesiveness of the compound of the present invention. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... cow tooth 2 ... cellophane tape 3 ... plastic ring 4 ... paraffin wax 5 ... adhering surface 6 ... photopolymerization type composite / resin filling layer 7 ... chemical polymerization type composite / resin filling layer 8 ...... Metal hook
Claims (2)
は1、2または3を表す。)で表されるマレイン酸モノ
エステル化合物。1. The general formula (1) (However, R 1 or R 2 represents —H or —CH 3 , m or n
Represents 1, 2 or 3. And a maleic acid monoester compound represented by the formula:
は1、2または3を表す。)で表されるマレイン酸モノ
エステル化合物またはその単独重合体、あるいは該マレ
イン酸モノエステル化合物と他のビニル単量体との共重
合体を含有してなる歯科用接着剤。2. The general formula (1) (However, R 1 or R 2 represents —H or —CH 3 , m or n
Represents 1, 2 or 3. A) a maleic acid monoester compound or a homopolymer thereof, or a copolymer of the maleic acid monoester compound and another vinyl monomer.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1188502A JP2578212B2 (en) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | Maleic acid monoester compounds and adhesives containing them |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1188502A JP2578212B2 (en) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | Maleic acid monoester compounds and adhesives containing them |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0352844A JPH0352844A (en) | 1991-03-07 |
JP2578212B2 true JP2578212B2 (en) | 1997-02-05 |
Family
ID=16224850
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1188502A Expired - Lifetime JP2578212B2 (en) | 1989-07-20 | 1989-07-20 | Maleic acid monoester compounds and adhesives containing them |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2578212B2 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013031801A1 (en) * | 2011-08-31 | 2013-03-07 | 日本ゼオン株式会社 | Adhesive composition |
-
1989
- 1989-07-20 JP JP1188502A patent/JP2578212B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0352844A (en) | 1991-03-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0623015B1 (en) | Adhesive composition and method | |
US4259075A (en) | Method of filling a tooth cavity | |
AU653980B2 (en) | Dental/medical composition and use | |
JPH05255033A (en) | Dental composition and method | |
JP2003012430A (en) | Dental composition kit | |
JP2024016189A (en) | Dental cement compositions and methods of use | |
JP5898218B2 (en) | Dental composition | |
JP4425568B2 (en) | Dental composition | |
JP5325633B2 (en) | Two-part dental adhesive | |
JPS6351308A (en) | Adhesive composition for dental use | |
JPH02212455A (en) | Itaconic acid monoester compound and adhesive containing same compound | |
JP2000204010A (en) | Dental adhesion kit | |
JP2578212B2 (en) | Maleic acid monoester compounds and adhesives containing them | |
JP6639220B2 (en) | Adhesive composition for polyaryletherketone resin material | |
JP7121809B2 (en) | Dental material monomer composition, dental material composition and dental material | |
JPH11209213A (en) | Dental adhesive composition having sustained release properyy of fluorine | |
GB2090251A (en) | N-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl)-aminobenzoic acid derivatives | |
JPS59142268A (en) | Adhesive | |
JP3518162B2 (en) | Dental adhesive kit | |
JPS6020426B2 (en) | Adhesive for human hard tissue | |
JPH0653751B2 (en) | Phosphoryl compounds and adhesives containing them | |
JP7044885B2 (en) | Kits for preparing polymerization initiators, curable compositions, dental materials and curable compositions | |
JP2010202560A (en) | Composite curable composition for dental use | |
JPH09175921A (en) | Primer composition | |
JPS60166603A (en) | Adhesive composition for dental use |