JP2574058B2 - Polyester film for metal lamination processing - Google Patents
Polyester film for metal lamination processingInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は金属貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム
に関し、更に詳しくは金属板と貼合せて絞り加工等の製
缶加工をする際優れた成形加工性を示し、かつ耐熱性及
び保香性に優れた金属缶例えば飲料缶,食品缶等を製造
し得る金属貼合せ成形加工用ポリエステルフイルムに関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a polyester film for metal laminating and forming, and more particularly, an excellent forming when laminating to a metal plate and performing can forming such as drawing. The present invention relates to a polyester film for metal laminating and forming capable of producing metal cans, such as beverage cans, food cans, and the like, which have excellent heat resistance and fragrance retention.
<従来技術とその問題点> 金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装が施さ
れているが、最近、工程簡素化,衛生性向上,公害防止
等の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を得る方法の
開発が進められ、その一つとして熱可塑性樹脂フイルム
による被覆が試みられている。すなわち、ブリキ,ティ
ンフリースチール,アルミニウム等の金属板に熱可塑性
樹脂フイルムをラミネートした後、絞り加工等により製
缶する方法の検討が進められている。この熱可塑性樹脂
フイルムとしてポリオレフィンフイルムやポリアミドフ
イルムが試みられたが、成形加工性,耐熱性,保香性の
全てを満足するものでない。<Prior art and its problems> Metal cans are generally coated to prevent corrosion on the inner and outer surfaces. Recently, organic solvents have not been used for the purpose of simplifying the process, improving hygiene, and preventing pollution. Development of a method for obtaining rust resistance has been promoted, and as one of the methods, coating with a thermoplastic resin film has been attempted. That is, a method of laminating a thermoplastic resin film on a metal plate of tin, tin-free steel, aluminum, or the like, followed by drawing, etc., has been studied. Polyolefin films and polyamide films have been tried as this thermoplastic resin film, but they do not satisfy all of the moldability, heat resistance and fragrance retention.
一方、ポリエステルフイルム特にポリエチレンテレフ
タレートフイルムがバランスのとれた特性を有するとし
て注目され、これをベースとしたいくつかの提案がされ
ている。すなわち、 (A)二軸配向ポリエチレンテレフタレートフイルムを
低融点ポリエステルの接着層を介して金属板にラミネー
トし、製缶材料として用いる(特開昭56−10451号,特
開平1−192546号)。On the other hand, polyester films, especially polyethylene terephthalate films, have attracted attention as having balanced properties, and several proposals based on these have been made. That is, (A) a biaxially oriented polyethylene terephthalate film is laminated on a metal plate via a low-melting-point polyester adhesive layer and used as a can-making material (JP-A-56-10451, JP-A-1-192546).
(B)非晶性もしくは極めて低結晶性の芳香族ポリエス
テルフイルムを金属板にラミネートし、製缶材料として
用いる(特開平1−192545号,特開平2−57339号)。(B) An amorphous or extremely low-crystalline aromatic polyester film is laminated on a metal plate and used as a can-making material (JP-A-1-192545, JP-A-2-57339).
(C)低配向で、熱固定された二軸配向ポリエチレンテ
レフタレートフイルムを金属板にラミネートし、製缶材
料として用いる(特開昭64−22530号)。(C) A biaxially oriented polyethylene terephthalate film having low orientation and heat set is laminated on a metal plate and used as a material for can production (JP-A-64-22530).
しかし、本発明者らの検討では、いずれも充分な特性
が得られず、それぞれ次の問題のあることが明らかとな
った。However, examinations by the present inventors have revealed that sufficient characteristics cannot be obtained in any case, and that each has the following problems.
(A)については、二軸配向ポリエチレンテレフタレ
ートフイルムは耐熱性,保香性に優れるが、成形加工性
が不充分であり、大きな変形を伴う製缶加工ではフイル
ムの白化(微小クラックの発生),破断が発生する。Regarding (A), the biaxially oriented polyethylene terephthalate film is excellent in heat resistance and fragrance retention, but is insufficient in moldability and whitening of the film (generation of minute cracks) in canning with large deformation. Breakage occurs.
(B)については、非晶性もしくは極めて低結晶性の
芳香族ポリエステルフイルムであるため成形加工性は良
好であるが、保香性が劣り、また製缶後の印刷,レトル
ト殺菌処理等の後処理により脆化しやすく、缶外部から
の衝撃により割れ易いフイルムに変質する。Regarding (B), since it is an amorphous or extremely low-crystalline aromatic polyester film, the moldability is good, but the fragrance retention is inferior, and after printing after can-making, retort sterilization, etc. The film is easily embrittled by the treatment and is easily broken by the impact from the outside of the can.
(C)については、上記(A)と(B)の中間領域で
効果を発揮せんとするものであるが、フイルム面の等方
性が保障されないので、製缶加工(深絞り加工)のよう
に全方位の変形が行われる場合フイルムの特定方向にお
いて成形加工性不充分となる場合がある。As for (C), the effect is not exerted in the intermediate region between the above (A) and (B). However, since the isotropy of the film surface is not ensured, it can be used as in can making (deep drawing). When deformation is performed in all directions, the formability in a specific direction of the film may be insufficient.
<問題点を解決するための手段> 本発明者らは、さらにこれらの問題のない製缶加工用
ポリエステルフイルムを開発すべく鋭意研究した結果、
本発明に到達した。<Means for Solving the Problems> The present inventors have further conducted intensive studies to develop a polyester film for can-making without these problems.
The present invention has been reached.
すなわち、本発明は、平均粒径が2.5μm以下で、相
対標準偏差が0.3以下であり、かつ粒径化(長径/短
径)が1.0〜1.2である球状粒子を含有し、融点が210〜2
45℃の共重合ポリエステルからなり、フイルム厚さ方向
の屈折率が1.505〜1.545であり、フイルム面方向の屈折
率が全方向について1.61〜1.66でありかつDSCによるサ
ブピークが150〜205℃であることを特徴とする金属貼合
せ成形加工用ポリエステルフイルムである。That is, the present invention contains spherical particles having an average particle diameter of 2.5 μm or less, a relative standard deviation of 0.3 or less, and a particle diameter (major axis / minor axis) of 1.0 to 1.2, and a melting point of 210 to 1.2. Two
It is made of 45 ° C copolymerized polyester, the refractive index in the film thickness direction is 1.505 to 1.545, the refractive index in the film surface direction is 1.61 to 1.66 in all directions, and the subpeak by DSC is 150 to 205 ° C. It is a polyester film for metal lamination forming.
本発明における共重合ポリエステルとしては共重合ポ
リエチレンテレフタレートが代表例として挙げられる。
この共重合成分は酸成分でもアルコール成分でも良い。
該酸成分としてはイソフタル酸,フタル酸,ナフタレン
ジカルボン酸等の如き芳香族二塩基酸、アジピン酸,ア
ゼライン酸,セバシン酸,デカンジカルボン酸等の如き
脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如
き脂環族ジカルボン酸等が例示でき、またアルコール成
分としてはブタンジオール,ヘキサンジオール等の如き
脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂
環族ジオール等が例示できる。これらは単独または二種
以上を使用することができる。Representative examples of the copolymerized polyester in the present invention include copolymerized polyethylene terephthalate.
This copolymer component may be an acid component or an alcohol component.
Examples of the acid component include aromatic dibasic acids such as isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and decane dicarboxylic acid; and alicyclic rings such as cyclohexanedicarboxylic acid. Examples of the alcohol component include aliphatic diols such as butanediol and hexanediol, and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol. These can be used alone or in combination of two or more.
共重合成分の割合は、その種類にもよるが結果として
ポリマー融点が210〜245℃、好ましくは215〜240℃、更
に好ましくは220〜235℃の範囲になる割合である。ポリ
マー融点が210℃未満では耐熱性が劣る為、製缶後の印
刷における加熱に耐えられない。一方、ポリマー融点が
245℃を越えると、ポリマーの結晶性が大きすぎて成形
加工性が損われる。The proportion of the copolymer component depends on the type thereof, and as a result, the polymer melting point is in the range of 210 to 245 ° C, preferably 215 to 240 ° C, and more preferably 220 to 235 ° C. When the melting point of the polymer is less than 210 ° C., the heat resistance is inferior, so that it cannot withstand the heating in printing after can production. On the other hand, the polymer melting point
When the temperature exceeds 245 ° C., the crystallinity of the polymer is too large and the moldability is impaired.
ここで、ポリエステルの融点測定は、Du Pont Instru
ments 910DSCを用い、昇温速度20℃/分で融解ピークを
求める方法による。尚、サンプル量は約20mgとする。Here, the melting point of polyester is measured by Du Pont Instru
The method is to determine the melting peak at a heating rate of 20 ° C./min using ments 910 DSC. The sample amount is about 20 mg.
本発明における共重合ポリエステルは、平均粒径が2.
5μm以下で、相対標準偏差が0.3以下であり、かつ粒径
比(長径/短径)が1.0〜1.2である球状粒子(球状滑
剤)を含有する。The copolymer polyester in the present invention has an average particle size of 2.
It contains spherical particles (spherical lubricant) having a particle size ratio (major axis / minor axis) of 1.0 to 1.2 with a relative standard deviation of 0.3 or less at 5 μm or less.
この平均粒径が2.5μmを越える場合、深絞り製缶等
の加工により変形した部分の、粗大粒子(例えば10μm
以上の粒子)が起点となり、ピンホールを生じたり、場
合によっては破断するので、好ましくない。If the average particle size exceeds 2.5 μm, coarse particles (for example, 10 μm
The above particles) serve as a starting point, which is not preferable because pinholes are formed or broken in some cases.
滑剤粒子の粒径比(長径/短径)は1.0〜1.2である
が、この粒径比は平均粒径が2.5μm以下であることと
共に、耐ピンホール性の向上をもたらす。このような球
状滑剤としては、真球状シリカ,真球状酸化チタン,真
球状ジルコニウム,真球状シリコーン粒子等が例示でき
る。The particle size ratio (major axis / minor axis) of the lubricant particles is 1.0 to 1.2, and this particle size ratio improves the pinhole resistance as well as the average particle size of 2.5 μm or less. Examples of such a spherical lubricant include spherical silica, spherical titanium oxide, spherical zirconium, and spherical silicone particles.
ここで、滑剤粒子の平均粒径及び粒径比は、先ず粒子
表面に金属を蒸着してのち電子顕微鏡にて例えば1万〜
3万倍に拡大した像から、長径,短径及び面積円相当径
を求め、次いでこれらを次式にあてはめることによっ
て、算出される。Here, the average particle size and the particle size ratio of the lubricant particles are, for example, 10,000-
The major axis, the minor axis, and the area circle equivalent diameter are obtained from the image magnified 30,000 times, and are then calculated by applying these to the following equation.
平均粒径=測定粒子の面積円相当径の総和/測定粒子の
数 粒径比=粒子の平均長径/該粒子の平均短径 また、球状滑剤粒子は粒径分布がシャープであること
が好ましく、分布の急峻度を表わす相対標準偏差が0.3
以下である。Average particle diameter = total area circle equivalent diameter of measurement particles / number of measurement particles Particle diameter ratio = average major diameter of particles / average minor diameter of the particles Also, the spherical lubricant particles preferably have a sharp particle size distribution, The relative standard deviation, which represents the steepness of the distribution, is 0.3
It is as follows.
この相対標準偏差は次式で表わされる。 This relative standard deviation is expressed by the following equation.
ここで、Di:個々の粒子の面積円相当径(μm) :面積円相当径の平均値 n:粒子の個数 を表わす。 Here, Di: area circle equivalent diameter (μm) of each particle: average value of area circle equivalent diameter n: represents the number of particles.
共重合ポリエステル中の球状滑剤の量は、フイルム製
造工程における巻取性によって決めるとよい。一般に粒
径の大なるものは少量、小なるものは多量添加するのが
好ましい。例えば、平均粒径2.0μmの単分散の球状シ
リカの場合は0.05重量%、平均粒径0.3μmの単分散の
球状二酸化チタンでは0.3重量%程度添加するのが好ま
しい。また意図的に滑剤の含量を調整することにより、
フイルムを不透明化することもできる。例えば球状二酸
化チタンを10〜15重量%添加することにより、白色のフ
イルムとすることができる。The amount of the spherical lubricant in the copolymerized polyester may be determined according to the winding property in the film production process. Generally, it is preferable to add a small amount of particles having a large particle diameter and a large amount of particles having a small particle diameter. For example, it is preferable to add about 0.05% by weight for monodispersed spherical silica having an average particle diameter of 2.0 μm, and about 0.3% by weight for monodispersed spherical titanium dioxide having an average particle diameter of 0.3 μm. Also, by intentionally adjusting the content of the lubricant,
The film can be made opaque. For example, a white film can be obtained by adding 10 to 15% by weight of spherical titanium dioxide.
本発明における共重合ポリエステルは、その製法によ
って限定されることはない。例えば、テレフタル酸,エ
チレングリコール及び共重合成分をエステル化反応さ
せ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重
合ポリエステルとする方法、或はジメチルテレフタレー
ト,エチレングリコール及び共重合成分をエステル交換
反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させ
て共重合ポリエステルとする方法、が好ましく用いられ
る。共重合ポリエステルの製造においては、必要に応
じ、他の添加剤例えば酸化防止剤,熱安定剤,紫外線吸
収剤,帯電防止剤等も添加することができる。The copolymerized polyester in the present invention is not limited by its production method. For example, a method of subjecting terephthalic acid, ethylene glycol and a copolymer component to an esterification reaction and then subjecting the resulting reaction product to a polycondensation reaction to obtain a copolymerized polyester, or a method of transesterifying dimethyl terephthalate, ethylene glycol and a copolymer component. A method of reacting and then subjecting the resulting reaction product to a polycondensation reaction to form a copolymerized polyester is preferably used. In the production of the copolymerized polyester, if necessary, other additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent and the like can be added.
本発明のポリエステルフイルムは、上記した滑剤含有
共重合ポリエステルを溶融し、ダイより吐出してフイル
ム状に成形し、二軸延伸,熱固定したものである。そし
て、このフイルムは下記要件(1),(2)及び(3)
を具備する必要がある。The polyester film of the present invention is obtained by melting the above-mentioned lubricant-containing copolymerized polyester, discharging it from a die, forming it into a film, biaxially stretching and heat setting. And this film has the following requirements (1), (2) and (3)
Must be provided.
(1) フイルムの厚さ方向の屈折率は1.505以上1.545
以下、好ましくは1.510を越え、1.540以下、さらに好ま
しくは1.510を越え1.530以下である。この屈折率が1.50
5未満では、成形加工性が不充分となり、一方1.545を越
えた場合(即ち、過度に低配向の場合)には、非晶に近
い構造となるため、耐熱性が不充分となる。(1) The refractive index in the thickness direction of the film is 1.505 or more and 1.545
Below, preferably more than 1.510 and 1.540 or less, more preferably more than 1.510 and 1.530 or less. This refractive index is 1.50
If it is less than 5, the moldability will be insufficient, while if it exceeds 1.545 (that is, if the orientation is excessively low), the structure will be close to amorphous and the heat resistance will be insufficient.
(2) フイルム面方向の屈折率は全方向について1.61
以上1.66以下、好ましくは1.615以上1.655以下の範囲内
にある。製缶加工において多用される深絞り加工や絞り
−しごき加工では全方向に亘って変形が均一に行わなけ
ればならず、フイルムのどの部分を使ってもこの変形に
追従できなければならない。フイルム面屈折率が1.61未
満の方向においては成形加工性は良いが、耐熱性が劣
り、一方屈折率が1.66を越える方向においては成形加工
性が劣るために深絞り加工時にフイルムの白化,破断が
発生する。なお、フイルム厚み方向及び面方向の屈折率
は以下のようにして測定する。(2) The refractive index in the film surface direction is 1.61 in all directions
It is in the range of not less than 1.66 and preferably not more than 1.615 and not more than 1.655. In deep drawing or drawing-ironing, which is frequently used in can manufacturing, deformation must be performed uniformly in all directions, and any part of the film must be able to follow this deformation. In the direction where the film surface refractive index is less than 1.61, the formability is good, but the heat resistance is inferior. On the other hand, in the direction where the refractive index exceeds 1.66, the formability is poor. Occur. In addition, the refractive index in the film thickness direction and the surface direction is measured as follows.
アッベの屈折計の接眼側に偏光板アナライザーを取り
付け、単色光NaD線で、それぞれの屈折率を測定する。
マウント液はヨウ化メチレンを用い、測定温度は25℃で
ある。厚み方向の屈折率及び面方向の屈折率分布の測定
は、熱固定を終えたフイルムを開放した時のフイルム全
幅を1とし、これの0.8倍の幅だけ、フイルムの中心に
対して対称に切出したときの端部分について行った。A polarizing plate analyzer is attached to the eyepiece side of the Abbe refractometer, and each refractive index is measured with a monochromatic NaD line.
The mounting solution uses methylene iodide, and the measurement temperature is 25 ° C. For the measurement of the refractive index distribution in the thickness direction and the refractive index distribution in the plane direction, the total width of the film when the film that has been heat-set is released is set to 1, and the width of 0.8 times this is cut out symmetrically with respect to the center of the film. It went about the end part when it was.
(3) DSCによるサブピークは150〜205℃、好ましく
は155〜200℃、さらに好ましくは160〜195℃である。こ
のサブピークは金属板上に加熱ラミネートした後のフイ
ルム品質の安定性に寄与し、このサブピークが150℃未
満では金属板との加熱ラミネート温度を上げると缶の底
部が脆化し、一方加熱ラミネート温度を下げると加工時
にフイルムの破断が生じ、加熱ラミネート温度の調整に
よって良好な缶をつくることができない。またサブピー
クが205℃を越えると、いかなる加熱ラミネート温度に
しても製缶時にフイルムの破断が生じ、製缶が不可能と
なる。(3) DSC sub-peak is 150-205 ° C, preferably 155-200 ° C, more preferably 160-195 ° C. This sub-peak contributes to the stability of film quality after heat lamination on a metal plate.If this sub-peak is lower than 150 ° C, raising the heating lamination temperature with the metal plate makes the bottom of the can become brittle, while increasing the heating lamination temperature. If the temperature is lowered, the film breaks during processing, and a good can cannot be produced by adjusting the heating lamination temperature. If the sub-peak exceeds 205 ° C., the film breaks during can making at any heating lamination temperature, making can making impossible.
なお、サブピーク温度の測定はポリエステルの融点測
定と同じ方法,条件で行う。すなわち、Du Pont Instru
ments 910DSCを用い、昇温速度20℃/分でサブピークを
求める。フイルムサンプルは約20mgとする。サブピーク
と融点の関係は例えば図−1から理解できよう。The measurement of the sub-peak temperature is carried out by the same method and under the same conditions as the measurement of the melting point of polyester. That is, Du Pont Instru
Using ments 910DSC, obtain a sub-peak at a heating rate of 20 ° C / min. The film sample is about 20 mg. The relationship between the sub-peak and the melting point can be understood, for example, from FIG.
本発明におけるフイルム特性を得るには、二軸延伸処
理特に逐次二軸延伸処理において縦延伸倍率を2.5〜3.6
倍、横延伸倍率を2.7〜3.6倍、熱固定温度を150〜230℃
として延伸熱処理する条件の中から、厚さ方向の屈折率
が1.505以上1.545以下、フイルム面の屈折率分布が1.61
以上1.66以下であると共にDSCによるサブピークが150〜
205℃になる条件をみつけて二軸延伸熱固定処理を行う
とよい。特に屈折率分布(屈折率の最大値と最小値)を
コントロールするために特開昭58−160122号公報,特開
昭59−115812号公報,特開昭59−114028号公報等に記載
されている方法を用いてもよいし、以下に述べる方法を
とってもよい。In order to obtain the film characteristics in the present invention, the longitudinal stretching ratio is preferably from 2.5 to 3.6 in the biaxial stretching treatment, particularly in the sequential biaxial stretching treatment.
Times, transverse stretching ratio 2.7-3.6 times, heat setting temperature 150-230 ℃
From the conditions of stretching heat treatment, the refractive index in the thickness direction is 1.505 or more and 1.545 or less, the refractive index distribution of the film surface is 1.61
Is not more than 1.66 and the sub peak by DSC is 150 ~
It is advisable to conduct a biaxial stretching heat setting treatment under the condition of 205 ° C. In particular, JP-A-58-160122, JP-A-59-115812, and JP-A-59-114028 disclose a method for controlling the refractive index distribution (the maximum value and the minimum value of the refractive index). May be used, or the following method may be used.
共重合ポリエステルをシート状に溶融押出し、急冷し
て未延伸フイルムをつくり、これをロール加熱,赤外線
加熱等で加熱し縦方向に延伸して縦延伸フイルムを得
る。この延伸は2個以上のロールの周速差を利用して行
なうのが好ましい。延伸温度は共重合ポリエステルのガ
ラス転移点(Tg)より高い温度、更にはTgより20〜40℃
高い温度とするのが好ましい。延伸倍率は、最終的なフ
イルムの物性にもよるが2.5倍以上とするのが好まし
い。この倍率はさらに3.6倍以下とするのが好ましい。The copolyester is melt-extruded into a sheet and quenched to form an unstretched film, which is heated by roll heating, infrared heating, or the like, and stretched in the machine direction to obtain a stretched film. This stretching is preferably performed by utilizing the peripheral speed difference between two or more rolls. The stretching temperature is higher than the glass transition point (Tg) of the copolyester, and 20-40 ° C higher than Tg
Preferably, the temperature is high. The stretching ratio depends on the physical properties of the final film, but is preferably 2.5 times or more. This magnification is further preferably 3.6 times or less.
縦延伸フイルムは、続いて、横延伸,熱固定,熱弛緩
の処理を順次施して二軸配向フイルムとするが、これら
処理はフイルムを走行させながら行なう。横延伸の処理
は共重合ポリエステルのガラス転移点(Tg)より20℃以
上高い温度から始める。そしてポリエステルの融点(T
m)より(120〜30)℃低い温度まで昇温しながら行な
う。この延伸開始温度は(Tg+40)℃以下であることが
好ましく、例えばイソフタル酸12モル%共重合ポリエチ
レンテレフタレートの場合73〜113℃の温度範囲にある
ことが好ましい。また延伸最高温度はTmより(100〜4
0)℃低い温度であることが好ましい。The longitudinally stretched film is successively subjected to transverse stretching, heat setting, and heat relaxation to give a biaxially oriented film. These processes are performed while the film is running. The transverse stretching process is started at a temperature higher than the glass transition point (Tg) of the copolymerized polyester by 20 ° C. or more. And the melting point of the polyester (T
m) while the temperature is raised to a temperature lower by (120 to 30) ° C. The stretching start temperature is preferably (Tg + 40) ° C. or lower. For example, in the case of polyethylene terephthalate copolymerized with 12% by mole of isophthalic acid, the temperature is preferably in the temperature range of 73 to 113 ° C. The maximum stretching temperature is from Tm (100 ~ 4
0) Preferably, the temperature is lower by 0 ° C.
横延伸過程での昇温は連続的でも段階的(逐次的)で
もよい。通常逐次的に昇温する。例えばステンターの横
延伸ゾーンをフイルム走行方向に沿って複数にわけ、各
ゾーン毎に所定温度の加熱媒体を流すことで昇温する。
横延伸開始温度が低すぎるとフイルムの破れが起こり、
好ましくない。また延伸最高温度が(Tm−120)℃より
低いとフイルムの熱収が大きくなり、また幅方向の物性
均一性の割合が小さくなり、好ましくない。一方延伸最
高温度が(Tm−30)℃より高いとフイルムが軟らかくな
り外乱等によってフイルムの破れが起こり、好ましくな
い。The temperature rise in the transverse stretching process may be continuous or stepwise (sequential). Usually the temperature is raised sequentially. For example, the transverse stretching zone of the stenter is divided into a plurality of sections along the film running direction, and the temperature is raised by flowing a heating medium of a predetermined temperature in each zone.
If the transverse stretching start temperature is too low, the film will break,
Not preferred. On the other hand, if the maximum stretching temperature is lower than (Tm-120) ° C., the heat yield of the film increases, and the ratio of uniformity of physical properties in the width direction decreases, which is not preferable. On the other hand, if the maximum stretching temperature is higher than (Tm−30) ° C., the film becomes soft and breaks due to disturbance or the like, which is not preferable.
横延伸の倍率は最終的なフイルムの物性にもよるが、
2.7倍以上、更には3.0倍以上とするのが好ましい。この
倍率はさらに3.6倍以下とするのが好ましい。The transverse stretching ratio depends on the physical properties of the final film,
It is preferably at least 2.7 times, more preferably at least 3.0 times. This magnification is further preferably 3.6 times or less.
熱固定の処理は横延伸に引きつづいて行なうが、横延
伸終了時の温度から始める。そして、フイルム幅方向に
2〜20%伸張させながらかつ(Tm−20)℃以下の温度ま
で昇温して行なう。この伸張は通常トウアウトと言われ
ているものであり、好ましくは5〜15%である。また熱
固定終了時の温度と熱固定開始時の温度との差は40℃以
下、更には30℃以下にするのが好ましい。またこの温度
差は1℃でもよいときがあるが、5℃以上、更には10℃
以上とするのが好ましい。熱固定における伸張が5%よ
り小さいと、フイルム幅方向の等方性の領域が小さくな
るので好ましくない。一方この伸張が20%より大きいと
横方向の熱収を著しく大きくするばかりでなく、フイル
ムの破れが起こりやすくなるので好ましくない。The heat setting process is performed after the horizontal stretching, but is started from the temperature at the end of the horizontal stretching. Then, the film is stretched by 2 to 20% in the film width direction and at a temperature of (Tm−20) ° C. or lower. This stretching is commonly referred to as toe-out and is preferably 5-15%. Further, the difference between the temperature at the end of the heat setting and the temperature at the start of the heat setting is preferably 40 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or less. In some cases, the temperature difference may be 1 ° C., but 5 ° C. or more, and further 10 ° C.
It is preferable to make the above. If the elongation in the heat setting is less than 5%, the isotropic region in the film width direction becomes small, which is not preferable. On the other hand, if the elongation is more than 20%, not only is the heat yield in the lateral direction markedly increased, but also the film tends to break, which is not preferable.
熱固定処理を行なったフイルムは一旦ポリエステルの
ガラス転移点(Tg)以下の温度に冷却し、フイルム端部
を所定幅でスリットし、分離してから必要に応じて熱弛
緩処理に供する。The heat-set film is once cooled to a temperature below the glass transition point (Tg) of the polyester, slit at a predetermined width at the end of the film, separated, and then subjected to a heat relaxation treatment as required.
熱弛緩処理はフイルム幅方向を拘束せず、かつ4〜10
kg/cm2の低い走行張力下、(Tg+30)〜(Tg+80)℃の
温度で0.3〜20秒間行なう。この熱弛緩処理に供するフ
イルムの厚みは6〜75μm、さらに10〜75μmが好まし
い。またフイルムの幅は1m以上が好ましい。上記処理温
度は例えばイソフタル酸12モル%共重合ポリエステルの
場合約103〜153℃である。熱弛緩処理は加熱浮上処理装
置を用いて行なうのが好ましい。フイルムを加熱浮上さ
せる媒体としては加熱された不活性気体特に加熱空気が
好ましく用いられる。この加熱浮上処理によると、安定
したフイルム走行を保ちながら熱弛緩処理を効率よく行
なうことができる。The heat relaxation treatment does not restrict the film width direction, and 4 ~ 10
It is carried out at a temperature of (Tg + 30) to (Tg + 80) ° C. for 0.3 to 20 seconds under a running tension as low as kg / cm 2 . The thickness of the film subjected to the thermal relaxation treatment is preferably 6 to 75 μm, more preferably 10 to 75 μm. The width of the film is preferably 1 m or more. The above treatment temperature is, for example, about 103 to 153 ° C. in the case of a 12 mol% isophthalic acid copolymerized polyester. The thermal relaxation treatment is preferably performed using a heating and floating treatment device. As a medium for heating and floating the film, a heated inert gas, particularly, heated air is preferably used. According to the heating and floating treatment, the heat relaxation treatment can be efficiently performed while maintaining stable film running.
本発明の目的は、上述した融点,滑剤,厚さ方向屈折
率,屈折率分布及びDSCによるサブピーク温度の5つの
要件が全て満足されて始めて達成されるものであり、例
えばポリエチレンテレフタレートホモポリマーにて滑
剤,厚さ方向屈折率,屈折率分布,DSCによるサブピーク
温度の要件が満たされても良好な製缶加工性(深絞り
性)は得られず、また滑剤の平均粒径が2.5μmを越え
れば他の4つの要件が満たされてもピンホールを生じ、
トラブルの原因となってしまう。また、DSCによるサブ
ピーク温度が150〜205℃の範囲内にない場合には、他の
4つの要件が満たされていても良好な缶品質が得られな
い。The object of the present invention is achieved only when all of the above five requirements of the melting point, the lubricant, the refractive index in the thickness direction, the refractive index distribution, and the sub-peak temperature by DSC are satisfied. For example, a polyethylene terephthalate homopolymer is used. Even if the requirements for lubricant, thickness direction refractive index, refractive index distribution, and sub-peak temperature by DSC are satisfied, good can workability (deep drawability) cannot be obtained, and the average particle size of lubricant exceeds 2.5 μm. If the other four requirements are met, a pinhole will occur,
It causes trouble. If the sub-peak temperature by DSC is not in the range of 150 to 205 ° C., good can quality cannot be obtained even if the other four requirements are satisfied.
本発明のポリエステルフイルムは、好ましくは厚みが
6〜75μmである。さらに10〜75μm、特に15〜50μm
であることが好ましい。厚みが6μm未満では加工時に
破れ等が生じやすくなり、一方75μmを越えるものは過
剰品質であって不経済である。The polyester film of the present invention preferably has a thickness of 6 to 75 μm. 10 to 75 μm, especially 15 to 50 μm
It is preferred that If the thickness is less than 6 μm, breakage or the like is likely to occur during processing, while if it exceeds 75 μm, the quality is excessive and uneconomical.
本発明のポリエステルフイルムが貼合せられる製缶用
金属板としては、ブリキ,ティンフリースチール,アル
ミニウム等の板が適切である。金属板へのポリエステル
フイルムの貼合せは、例えば下記,の方法で行うこ
とができる。As a metal plate for cans to which the polyester film of the present invention is bonded, a plate of tin, tin-free steel, aluminum or the like is suitable. The bonding of the polyester film to the metal plate can be performed, for example, by the following method.
金属板をフイルムの融点以上に加熱しておいてフイ
ルムを貼合せた後急冷し、金属板に接するフイルムの表
層部(薄層部)を非晶化して密着させる。The metal plate is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the film, the film is bonded, and then rapidly cooled, and the surface layer (thin layer) of the film in contact with the metal plate is made amorphous and adhered.
フイルムに予め接着剤層をプライマーコートしてお
き、この面と金属板を貼合せる。接着剤層としては公知
の樹脂接着剤例えばエポキシ系接着剤,エポキシ−エス
テル系接着剤,アルキッド系接着剤等を用いることがで
きる。The adhesive layer is primer-coated on the film in advance, and this surface is bonded to a metal plate. As the adhesive layer, a known resin adhesive such as an epoxy-based adhesive, an epoxy-ester-based adhesive, an alkyd-based adhesive, or the like can be used.
<実施例> 以下実施例を掲げて本発明を更に説明する。<Example> Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples.
実施例1〜4および比較例1〜3 平均粒径1.5μm又は2.0μmの球状単分散シリカ(粒
径比1.07,相対標準偏差0.1)を添加含有し、第1表に示
す成分を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート
(固有粘度0.60)を同表に示す温度で溶融押出し、急冷
固化して未延伸フイルムを得た。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 Spherical monodisperse silica having an average particle size of 1.5 μm or 2.0 μm (particle size ratio 1.07, relative standard deviation 0.1) was added and the components shown in Table 1 were copolymerized. The copolymerized polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity: 0.60) was melt-extruded at the temperature shown in the same table and solidified rapidly to obtain an unstretched film.
次いで、この未延伸フイルムを同表に示す条件で縦延
伸し、横延伸し、続いて熱固定処理して厚み25μmの二
軸配向フイルムを得た。Next, the unstretched film was stretched longitudinally and transversely under the conditions shown in the same table, and then heat-set to obtain a biaxially oriented film having a thickness of 25 μm.
このフイルムの特性を第4表に示す。 Table 4 shows the characteristics of this film.
比較例4 第2表に示す塊状シリカを添加含有する、イソフタル
酸12モル%共重合ポリエチレンテレフタレート(固有粘
度0.60)を280℃で溶融押出し、急冷固化して未延伸フ
イルムとし、次いで該未延伸フイルムを縦延伸温度100
℃,縦延伸倍率3.0倍,横延伸開始温度110℃,横延伸終
了温度160℃,横延伸倍率3.1倍で逐次二軸延伸し、次い
で熱固定温度190℃,伸張率10%で熱固定した。 Comparative Example 4 12 mol% copolymerized polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity: 0.60) containing the bulk silica shown in Table 2 was melt-extruded at 280 ° C., quenched and solidified to obtain an unstretched film, and then the unstretched film The longitudinal stretching temperature is 100
The film was successively biaxially stretched at 30 ° C., a longitudinal stretching ratio of 3.0 times, a transverse stretching start temperature of 110 ° C., a transverse stretching end temperature of 160 ° C., and a transverse stretching ratio of 3.1 times, and then heat-set at a heat setting temperature of 190 ° C. and an elongation of 10%.
得られた二軸配向フイルムの特性を第4表に示す。 Table 4 shows the properties of the obtained biaxially oriented film.
比較例5〜9 平均粒径2.0μmの球状単分散シリカ(粒径比1.07,相
対標準偏差0.1)0.05重量%を添加含有する、イソフタ
ル酸12モル%共重合ポリエチレンテレフタレート(融点
229℃,固有粘度0.60)を280℃で溶融押出し、急冷固化
して未延伸フイルムを得た。次いで、この未延伸フイル
ムを、第3表に示す条件で、縦延伸し、横延伸し、続い
て熱固定処理して二軸配向フイルムを得た。 Comparative Examples 5 to 9 12 mol% of isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate containing 0.05% by weight of spherical monodisperse silica having an average particle size of 2.0 μm (particle size ratio 1.07, relative standard deviation 0.1) (melting point
(229 ° C, intrinsic viscosity 0.60) was melt-extruded at 280 ° C and quenched and solidified to obtain an unstretched film. Next, the unstretched film was stretched longitudinally and transversely under the conditions shown in Table 3 and then heat-set to obtain a biaxially oriented film.
尚、ここでは等方化のための方法をとらず、通常の逐
次二軸延伸を行なった。Here, ordinary sequential biaxial stretching was performed without taking the method for isotropy.
上記実施例1〜5,比較例1〜9で得られた計14種のフ
イルムを、260℃に加熱した板厚0.25mmのティンフリー
スチールの両面に貼合せ、水冷した後150mm径の円板状
に切取り、絞りダイスとポンチを用いて2段階で深絞り
加工し、55mm径の側面無継目容器(以下、缶と略す)を
作成した。 A total of 14 kinds of films obtained in the above Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 9 were bonded to both sides of a 0.25 mm thick tin-free steel heated to 260 ° C., cooled with water, and then cooled to a 150 mm diameter disk. It was cut into two pieces and deep-drawn in two stages using a drawing die and a punch to prepare a 55 mm-diameter side seamless container (hereinafter abbreviated as can).
この缶について以下の観察および試験を行い、各々下
記の基準で評価した。The following observations and tests were performed on the cans, and the cans were evaluated according to the following criteria.
(1) 深絞り加工性−1 ○:内外面ともフイルムに異常なく加工され、缶内外面
のフイルムに白化や破断が認められない。(1) Deep drawing workability-1 ○: Both inner and outer surfaces are processed into films without any abnormality, and no whitening or breakage is observed in the films on the inner and outer surfaces of the can.
△:缶内外面のフイルムの缶上部に白化が認められる。Δ: Whitening was observed on the top of the film inside and outside of the can.
×:缶内外面のフイルムの一部にフイルム破断が認めら
れる。X: Film breakage is observed in a part of the film on the inner and outer surfaces of the can.
(2) 深絞り加工性−2 ○:内外面とも異常なく加工され、缶内フイルム面の防
錆性試験(1%NaCl水を缶内に入れ、電極を挿入し、缶
体を陽極にして6Vの電圧をかけた時の電流値を測定す
る。以下ERV試験と略す)において0.2mA以下を示す。(2) Deep drawing workability-2 ○: The inner and outer surfaces were processed without any abnormality, and the rust prevention test of the film surface in the can (1% NaCl water was put in the can, the electrode was inserted, and the can body was used as the anode. Measure the current value when a voltage of 6 V is applied.
×:内外面ともフイルムに異常はないが、ERV試験で電
流値が0.2mA以上であり、通電個所を拡大観察するとフ
イルムに粗大滑剤を起点としたピンホール状の割れが認
められる。×: There is no abnormality in the film on both the inner and outer surfaces, but the current value is 0.2 mA or more in the ERV test. When the energized portion is observed under magnification, pinhole-shaped cracks starting from the coarse lubricant are observed in the film.
(3) 耐衝撃割れ性 深絞り成形が良好な缶について、水を満注し、各テス
トにつき10個ずつを高さ1mから塩ビタイル床面に落した
後、缶内のERV試験を行った結果、 ○:全10個について0.2mA以下であった。(3) Impact cracking resistance For cans with good deep drawing, pour water thoroughly, drop 10 pieces for each test from a height of 1 m onto a PVC tile floor, and conduct an ERV test in the can. Result: 0.2: 0.2 mA or less for all 10 samples.
△:1〜5個について0.2mA以上であった。Δ: 0.2 mA or more for 1 to 5 pieces.
×:6個以上について0.2mA以上であった。C: 0.2 mA or more for 6 or more.
あるいは、落下後既にフイルムのひび割れが認められ
た。Alternatively, the film was already cracked after falling.
(4) 耐熱脆化性 深絞り成形が良好であった缶を210℃×5分間、加熱
保持した後、(3)に記した耐衝撃割れ性評価を行った
結果、 ○:全10個について0.2mA以下であった。(4) Heat embrittlement resistance The can which had been subjected to good deep drawing was heated and maintained at 210 ° C. for 5 minutes, and then subjected to the impact cracking resistance evaluation described in (3). It was less than 0.2 mA.
△:1〜5個について0.2mA以上であった。Δ: 0.2 mA or more for 1 to 5 pieces.
×:6個以上について0.2mA以上であった。C: 0.2 mA or more for 6 or more.
あるいは210℃×5分間加熱後、既にフイルムのひび
割れが認められた。Alternatively, after heating at 210 ° C. for 5 minutes, cracking of the film was already observed.
以上4種の評価結果を第4表に示す。 Table 4 shows the above four types of evaluation results.
第4表の結果から実施例のフイルムが深絞り加工性,
耐衝撃割れ性,耐熱性全てに対して優れていることがわ
かる。 From the results shown in Table 4, the film of the example was found to have deep drawability,
It turns out that it is excellent in all of the impact cracking resistance and the heat resistance.
また、比較例5,9のフイルムについてティンフリース
チールの加熱温度を種々変えてみたが、加熱温度を上げ
ても、下げても総合評価で良好(○)になる領域は見つ
からなかった。In addition, when the heating temperature of the tin-free steel was changed variously for the films of Comparative Examples 5 and 9, no area where the overall evaluation was good (で) was found even if the heating temperature was increased or decreased.
<発明の効果> 本発明の金属貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム
は、金属板と貼合せた後製缶加工例えば深絞り加工して
金属缶を成形するにあたり深絞り加工性,製缶後の耐衝
撃性及び耐熱性に優れたものであり、金属容器用として
極めて有用である。<Effect of the Invention> The polyester film for metal laminating and forming of the present invention can be subjected to can drawing after laminating with a metal plate, for example, in deep drawing to form a metal can. It has excellent impact resistance and heat resistance, and is extremely useful for metal containers.
図−1はDSCによるチャートの1例であり、Aは融点,B
はサブピーク温度を示す。Figure 1 is an example of a DSC chart, where A is melting point, B
Indicates a sub-peak temperature.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 67:02 (72)発明者 村上 洋二 神奈川県相模原市小山3丁目37番19号 帝人株式会社相模原研究センター内 (56)参考文献 特開 平3−87249(JP,A)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical indication C08L 67:02 (72) Inventor Yoji Murakami 3-37-19 Koyama, Sagamihara City, Kanagawa Prefecture Teijin Limited Sagamihara Research Center (56) References JP-A-3-87249 (JP, A)
Claims (1)
が0.3以下であり、かつ粒径比(長径/短径)が1.0〜1.
2である球状粒子を含有し、融点が210〜245℃の共重合
ポリエステルからなり、フイルム厚さ方向の屈折率が1.
505〜1.545であり、フイルム面方向の屈折率が全方向に
ついて1.61〜1.66でありかつDSCによるサブピークが150
〜205℃であることを特徴とする金属貼合せ成形加工用
ポリエステルフイルム。An average particle diameter of 2.5 μm or less, a relative standard deviation of 0.3 or less, and a particle diameter ratio (major axis / minor axis) of 1.0 to 1.
2, which comprises a copolymerized polyester having a melting point of 210 to 245 ° C. and a refractive index in the film thickness direction of 1.
505 to 1.545, the refractive index in the film plane direction is 1.61 to 1.66 in all directions, and the sub peak by DSC is 150
A polyester film for metal lamination molding, which is at a temperature of up to 205 ° C.
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