JP2571942B2

JP2571942B2 - 3,7-dimethyloctyloxyphenylpyrimidine derivative

Info

Publication number: JP2571942B2
Application number: JP62251074A
Authority: JP
Inventors: 和正大場; 仁士末永; 泰野々口; 雅明田口; 隆正原田
Original assignee: Seiko Epson Corp; Teikoku Hormone Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Seiko Epson Corp; Aska Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1987-10-05
Filing date: 1987-10-05
Publication date: 1997-01-16
Anticipated expiration: 2012-01-16
Also published as: JPH01104056A

Description

【発明の詳細な説明】（発明が関係する分野）本発明は、液晶化合物、就中、フェニルピリミジン系
スメクチック液晶化合物に関するものである。液晶化合
物は、その電気光学的効果を利用して、表示装置、光シ
ャッターなどに使用されている。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a liquid crystal compound, especially a phenylpyrimidine-based smectic liquid crystal compound. Liquid crystal compounds are used in display devices, optical shutters, and the like, utilizing their electro-optical effect.

（従来の技術）各種表示装置例えばデジタル時計、電卓、デジタル天
秤、そのほか理科学機器の表示部には液晶を使ったもの
が多い。最近ではワードプロセッサーの表示部にも適用
されている。これらに使用されている液晶材料は殆ど全
てネマチック型のものである。しかしながら、ネマチッ
ク型液晶材料は、電界応答速度に限界があって、動画を
表示しようとするときに要求される高速応答をこの材料
に求めることは不可能とされている。かかる状況下にお
いて、メイヤーらによりDOBAMBCと指称されている強誘
電性液晶が見出されて以来、該液晶材料の検討が急ピッ
チで進んでいるけれども、決定的な材料は今尚見いださ
れておらず試行錯誤しているのが実情である。(Prior Art) Various display devices such as digital clocks, calculators, digital balances, and many other scientific devices have liquid crystal displays. Recently, it has also been applied to the display unit of a word processor. Almost all liquid crystal materials used for these are nematic type. However, the nematic liquid crystal material has a limit in electric field response speed, and it is impossible to obtain a high-speed response required for displaying a moving image from the material. Under these circumstances, since the discovery of a ferroelectric liquid crystal designated as DOBAMBC by Meyer et al. Has been progressing at a rapid pace, the definitive material has still been found. It is the fact that it is trial and error.

液晶化合物はコア（CORE）部分と側鎖部分とから成っ
ているところ、コアに何を選択し、側鎖に何を選択すれ
ばよいかについては、悉く実験的確認による以外、その
性能を予測することはできない。室温を含む広い温度範
囲で液晶性を示す強誘電性カイラルスメクチック液晶を
得るために、化合物それ自体の創製あるいはブレンドに
よる性能の改善に多くの努力が払われている。The liquid crystal compound consists of a core (CORE) part and a side chain part. The performance of the liquid crystal compound is predicted, except for experimental confirmation, as to what to select for the core and what to select for the side chain. I can't. In order to obtain a ferroelectric chiral smectic liquid crystal exhibiting liquid crystallinity over a wide temperature range including room temperature, much effort has been put into creating the compound itself or improving the performance by blending.

本発明によって提供される液晶化合物と同じ骨格であ
るフェニルピリミジン化合物は西ドイツ公開2257588号
に登載されているがそれらは全て直鎖のアルキル、アル
コキシ、アシロキシアシル基を置換しているものであっ
て、本発明のごとく不斉炭素原子をもつ光学的に活性な
（Ｓ）−3,7−ジメチルオクチルオキシ基が結合した強
誘電性カイラルスメクチック液晶化合物は記るされてい
ない。又J.Am.Chem.Soc.,108,No16,4279,1986にはをコアとして持つ強誘電性カイラルスメクチック液晶化
合物について記載がなされている。ここに、3,7−ジメ
チルオクチル基を持った化合物が紹介されているけれど
もコアの選択については何ら記載されておらないし、示
唆する記載もなされていない。Phenylpyrimidine compounds having the same skeleton as the liquid crystal compound provided by the present invention are listed in West German Publication No. 2257588, but they are all substituted with straight-chain alkyl, alkoxy, acyloxyacyl groups. No mention is made of a ferroelectric chiral smectic liquid crystal compound having an optically active (S) -3,7-dimethyloctyloxy group having an asymmetric carbon atom as in the present invention. J. Am. Chem. Soc., 108, No. 16, 4279, 1986 There is described a ferroelectric chiral smectic liquid crystal compound having as a core. Here, a compound having a 3,7-dimethyloctyl group is introduced, but there is no description or suggestion about the selection of the core.

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的の一つは新規な液晶化合物を提供するこ
とにあり、他の目的として、提供される該化合物を他の
液晶化合物と組合せ、有用な性能を持った液晶材料の開
発に資することにある。(Problems to be Solved by the Invention) One of the objects of the present invention is to provide a novel liquid crystal compound. Another object of the present invention is to combine the provided compound with another liquid crystal compound to obtain useful performance. To contribute to the development of liquid crystal materials with

（問題点解決の手段）本発明により提供される新規液晶化合物は式（Ｉ）（式中Ｒはアルキル基を、＊は不斉炭素原子を示す）で示される化合物であって、以下の方法に従い造られ
る。即ち、（式中R,＊は前記と同じ。Ｍはアルカリ金属を示す）シトロネロールをｐ−トルエンスルホニルクロリドを
使って、反応性を高めたスルホン酸エステル体にする。
スルホン酸エステル体を造るためにはｐ−トルエンスル
ホニルクロリドだけでなく、ベンゼンスルホニルクロリ
ド、メタンスルホニルクロリドなども使用できる。該ス
ルホン酸エステル体の合成は、ピリジン、トリエチルア
ミン、ジメチルアニリンなどの第三級アミンの共存下に
行うのが好都合である。かくて得られたシトロネロール
のスルホン酸エステル体を、適宜溶媒中、式（III）で
示される化合物と反応させる。ここにおいてピリミジン
環に置換しているアルコキシ基（−Ｏ−Ｒ）としては、
ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシ
ルオキシ、ウンデシルオキシなどがあげられる。(Means for Solving the Problems) The novel liquid crystal compound provided by the present invention has the formula (I) (Wherein R represents an alkyl group and * represents an asymmetric carbon atom), and is prepared according to the following method. That is, (In the formula, R and * are the same as above. M represents an alkali metal.) Citronellol is converted into a sulfonic acid ester with enhanced reactivity using p-toluenesulfonyl chloride.
In order to prepare a sulfonic acid ester, not only p-toluenesulfonyl chloride but also benzenesulfonyl chloride, methanesulfonyl chloride and the like can be used. The synthesis of the sulfonic acid ester is conveniently carried out in the presence of a tertiary amine such as pyridine, triethylamine and dimethylaniline. The sulfonic acid ester of citronellol thus obtained is reacted with a compound represented by the formula (III) in a suitable solvent. Here, the alkoxy group (—OR) substituted on the pyrimidine ring includes:
Examples include heptyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, undecyloxy and the like.

かくして得られた式（II）で示される化合物を、アル
コール、酢酸エチルエステル、テトラヒドロフランなど
の溶媒中、水素添加触媒例えばPd−C,ラネーニッケルな
どの存在下水素添加して、式（Ｉ）で示される本発明目
的化合物を得る。The compound represented by the formula (II) thus obtained is hydrogenated in a solvent such as alcohol, ethyl acetate, tetrahydrofuran or the like in the presence of a hydrogenation catalyst such as Pd-C, Raney nickel or the like to give a compound represented by the formula (I). To obtain the desired compound of the present invention.

本発明目的化合物は次の様にしても造ることができ
る。即ち、シトロネロールを水素添加触媒の存在下水素
添加して、光学活性な3,7−ジメチルオクタノールー１
を造り、これをスルホン酸エステルに誘導し、式（II
I）で示される化合物と反応させる。The target compound of the present invention can also be prepared as follows. That is, citronellol is hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst to give optically active 3,7-dimethyloctanol-1.
Which is converted to a sulfonic acid ester, and the formula (II)
Reaction with the compound represented by I).

かくして得られる（Ｉ）で示される本発明目的化合物
は、それ自体でカイラルスメクチック液晶相を呈し液晶
材料として使用されるとともに、他の液晶例えばフェニ
ルピリミジン系スメチック液晶に添加するとき極めて高
い応答速度を有する液晶組成物を得ることができる。The thus-obtained compound of the present invention represented by (I) exhibits a chiral smectic liquid crystal phase by itself and is used as a liquid crystal material, and has an extremely high response speed when added to another liquid crystal such as a phenylpyrimidine smectic liquid crystal. A liquid crystal composition having the same can be obtained.

以下実施例を記述して本発明を詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.

実施例１（3S）−５−ｎ−ウンデシルオキシ−２−［４−（3,7
−ジメチルオクチルオキシ）フェニル］ピリミジンの合
成：（3S）−５−ｎ−ウンデシルオキシ−２−［４−（3,
7−ジメチル−６−オクテニルオキシ）フェニル］ピリ
ミジン2.4g,10％パラジウムー炭素0.21g,酢酸エチルエ
ステル25mlをフラスコに入れ理論量の水素が吸収される
まで反応させた。触媒を濾別し、酢酸エチルエステルを
減圧下に留去して、残渣をカラムクロマトグラフィー、
エタノールによる再結晶により精製して題記化合物を得
た。得量2.2g 旋光度▲［α］²⁵ _D▼−2.72（C,2.015inCHCl₃） 1615,1585,1555,1512,1250,1170,1100 8.41（s,2H）,8.29（d,2H）6.97（d,2H）,4.05（t,4H）
0.6〜2.1（m,40H）相転移温度：自発分極:1.9nC/cm²（59℃）この化合物１重量部を５−ｎ−ノニル−２−［４−ヘ
キシルオキシフェニル］ピリミジンと５−ｎ−ノニル−
２−［４−ヘプチルオキシフェニル］ピリミジンの同量
混合物５重量部と混ぜた組成物の応答速度は29μs/1.52
μｍであった。本例の化合物は代わりに５−オクチルオ
キシ−２−［（3S）−３−メチルペンチルオキシフェニ
ル］ピリミジンの使った組成物の応答速度は50μs/1.57
μｍであった。Example 1 (3S) -5-n-undecyloxy-2- [4- (3,7
Synthesis of -dimethyloctyloxy) phenyl] pyrimidine: (3S) -5-n-undecyloxy-2- [4- (3,
7-Dimethyl-6-octenyloxy) phenyl] pyrimidine (2.4 g), 10% palladium-carbon (0.21 g), and ethyl acetate (25 ml) were placed in a flask and reacted until a theoretical amount of hydrogen was absorbed. The catalyst was filtered off, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to column chromatography,
Purification by recrystallization from ethanol gave the title compound. 2.2 g optical rotation ▲ [α] ²⁵ _D ▼ -2.72 (C, 2.015 in CHCl ₃ ) 1615,1585,1555,1512,1250,1170,1100 8.41 (s, 2H), 8.29 (d, 2H) 6.97 (d, 2H), 4.05 (t, 4H)
0.6 to 2.1 (m, 40H) Phase transition temperature: Spontaneous polarization: 1.9 nC / cm ² (59 ° C.) 1 part by weight of this compound was treated with 5-n-nonyl-2- [4-hexyloxyphenyl] pyrimidine and 5-n-nonyl-
The response speed of the composition mixed with 5 parts by weight of the same mixture of 2- [4-heptyloxyphenyl] pyrimidine is 29 μs / 1.52.
μm. The response speed of the composition using the compound of this example instead of 5-octyloxy-2-[(3S) -3-methylpentyloxyphenyl] pyrimidine is 50 μs / 1.57.
μm.

参考例１（3R）−５−ｎ−オクチル−２−［４−（3,7−ジメチ
ルオクチルオキシ）フェニル］ビリミジンの合成： 50％NaH 0.253gをジメチルホルムアミド6mlに懸濁
し、ジメチルホルムアミド6mlに溶解した５−ｎ−オク
チル−２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリミジン1.5g
を加えた。次いで、（＋）−β−シトロネロール（▲
［α］²¹ _D▼＋0.18（ニート））を還元し、常法により
調整した（3R）−3,7−ジメチルオクチルｐ−トルエン
スルホン酸エステル1.65gを加えた。100℃で６時間反応
した。反応物を氷水に注ぎ、酢酸エチルエステルで抽出
した。エチルエステル層を２％苛性ソーダ水溶液、水で
洗浄し、乾燥したのち酢酸エチルエステルを減圧下に留
去して、残渣をカラムクロマトグラフィー、エタノール
による再結晶により精製して題記化合物を得た。得量1.
25g 旋光度▲［α］²⁵ _D▼＋0.09（C,2.03inCHCl₃） 1615,1580,1540,1522,1255,1170,1110 8.58（s,2H）,8.40（d,2H）6.98（d,2H）,4.03（t,2
H）,2.52（t,2H）0.5〜2.0（m,34H）相転移温度：参考例２（3R）−５−ｎ−ウンデシル−２−［４−（3,7−ジメ
チルオクチルオキシ）フェニル］ビリミジンの合成：（3R）−3,7−ジメチルオクチルｐ−トルエンスルホ
ン酸エステル1.4g,5−ウンデシル−２−（４−ヒドロキ
シフェニル）ピリミジン1.5gを原料とし、実施例２と同
様にして題記化合物を得た。Reference Example 1 Synthesis of (3R) -5-n-octyl-2- [4- (3,7-dimethyloctyloxy) phenyl] virimidine: 0.253 g of 50% NaH was suspended in 6 ml of dimethylformamide, and the suspension was dissolved in 6 ml of dimethylformamide. 1.5 g of dissolved 5-n-octyl-2- (4-hydroxyphenyl) pyrimidine
Was added. Then, (+)-β-citronellol (▲
[Α] ²¹ _D ▼ + 0.18 (neat)) was reduced, and 1.65 g of (3R) -3,7-dimethyloctyl p-toluenesulfonic acid ester prepared by a conventional method was added. The reaction was performed at 100 ° C. for 6 hours. The reaction was poured into ice water and extracted with ethyl acetate. The ethyl ester layer was washed with a 2% aqueous sodium hydroxide solution and water, dried, and then ethyl acetate was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography and recrystallization from ethanol to give the title compound. Gain 1.
25g Optical rotation ▲ [α] ²⁵ _D ▼ + 0.09 (C, 2.03inCHCl ₃ ) 1615,1580,1540,1522,1255,1170,1110 8.58 (s, 2H), 8.40 (d, 2H) 6.98 (d, 2H), 4.03 (t, 2
H), 2.52 (t, 2H) 0.5 ~ 2.0 (m, 34H) Phase transition temperature: Reference Example 2 Synthesis of (3R) -5-n-undecyl-2- [4- (3,7-dimethyloctyloxy) phenyl] virimidine: (3R) -3,7-dimethyloctyl p-toluenesulfonic acid ester 1.4 Using 1.5 g of g, 5-undecyl-2- (4-hydroxyphenyl) pyrimidine as a starting material, the title compound was obtained in the same manner as in Example 2.

得量1.4g 旋光度▲［α］²⁵ _D▼−0.7（C,2.0inCHCl₃） 1615,1580,1550,1530,1255,1175,1115,805 8.56（s,2H）,8.36（d,2H） 6.96（d,2H）,4.05（t,2H） 2.57（t,2H）,0.65〜2.1（m,40H）相転移温度：実施例２（3R）−５−ｎ−オクチルオキシ−２−［４−（3,7−
ジメチルオクチルオキシ）フェニル］ピリミジンの合
成：（3R）−3,7−ジメチルオクチルオキシｐ−トルエン
スルホン酸エステル1.56,5−ｎ−オクチルオキシ−２−
（４−ヒドロキシフェニル）ピリミジン1.5gを原料とし
て実施例２と同様にして題記化合物を得た。得量1.52g 旋光度▲［α］²⁵ _D▼＋0.05（C,2.0inCHCl₃） 1610,1585,1550,1520,1250,1170,1110,790 8.36（s,2H）,8.08（d,2H） 6.92（d,2H）,4.02（t,4H） 0.63〜2.2（m,34H）相転移温度：実施例３（3R）−５−（４−ｎ−ヘプチルオキシフェニル）−２
−［４−（3,7−ジメチルオクチルオキシ）フェニル］
ピリミジンの合成：（3R）−3,7−ジメチルオクチルオキシｐ−トルエン
スルホン酸エステル1.72,5−（４−ｎ−ヘプチルオキシ
フェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ピリミジ
ン2.0gを原料とし、実施例２と同様にして題記化合物を
得た。得量2.7g 旋光度▲［α］²⁵ _D▼−0.04（C,2.03inCHCl₃） 1615,1590,1505,1260,1190,1175,1115,838 8.92（s,2H）,8.42（d,2H） 7.52（d,2H）,6.99（d,4H） 4.06（t,2H）,3.98（t,2H） 0.5〜2.1（m,32H）相転移温度：実施例４（3R）−５−ｎ−ウンデシルオキシ−２−［４−（3,7
−ジメチル−６−オクチルオキシ）フェニル］ピリミジ
ンの合成： 60％水素化ナトリウム0.56gをジメチルホルムアミド1
2mlに懸濁し，ジメチルホルムアミド15mlに溶解した５
−ｎ−ウンデシル−２−（４−ヒドロキシフェニル）ピ
リミジン4gを加えた。次いで（Ｓ）−（−）−β−シト
ロネロールとｐ−トルエンスルホン酸クロリドより常法
にて調製したｐ−トルエンスルホン酸エステル誘導体3.
64gを加えた。100℃で８時間反応した。反応混合物を氷
水に注ぎ酢酸エチルエステルで抽出した。２％苛性ソー
ダ水溶液、水で洗浄し、乾燥した。酢酸エチルエステル
を減圧下に留去して、残渣をカラムクロマトグラフィ
ー、エタノールにより再結晶により精製して題記化合物
を得た。得量5g 旋光度▲［α］²⁵ _D▼−2.23（C,2.015inCHCl₃） 1610,1585,1550,1522,1275,1250,1170,845 8.43（s,2H）,8.34（d,2H） 6.92（d,2H）,5.66（t,1H） 3.98（t,4H）， 0.62〜2.3（m,38H）相転移温度：自発分極:1.4nC/cm²（25℃）1.4 g optical rotation ▲ [α] ²⁵ _D ▼ -0.7 (C, 2.0 in CHCl ₃ ) 1615,1580,1550,1530,1255,1175,1115,805 8.56 (s, 2H), 8.36 (d, 2H) 6.96 (d, 2H), 4.05 (t, 2H) 2.57 (t, 2H), 0.65 to 2.1 (m, 40H) Phase transition temperature: Example 2 (3R) -5-n-octyloxy-2- [4- (3,7-
Synthesis of (dimethyloctyloxy) phenyl] pyrimidine: (3R) -3,7-dimethyloctyloxy p-toluenesulfonic acid ester 1.56,5-n-octyloxy-2-
The title compound was obtained in the same manner as in Example 2 using 1.5 g of (4-hydroxyphenyl) pyrimidine as a raw material. 1.52 g optical rotation ▲ [α] ²⁵ _D ▼ + 0.05 (C, 2.0 in CHCl ₃ ) 1610,1585,1550,1520,1250,1170,1110,790 8.36 (s, 2H), 8.08 (d, 2H) 6.92 (d, 2H), 4.02 (t, 4H) 0.63 to 2.2 (m, 34H) Phase transition temperature: Example 3 (3R) -5- (4-n-heptyloxyphenyl) -2
-[4- (3,7-dimethyloctyloxy) phenyl]
Synthesis of pyrimidine: Starting from (3R) -3,7-dimethyloctyloxy p-toluenesulfonic acid ester 1.72,5- (4-n-heptyloxyphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) pyrimidine 2.0 g, The title compound was obtained in the same manner as in Example 2. 2.7 g optical rotation ▲ [α] ²⁵ _D ▼ -0.04 (C, 2.03 in CHCl ₃ ) 1615,1590,1505,1260,1190,1175,1115,838 8.92 (s, 2H), 8.42 (d, 2H) 7.52 (d, 2H), 6.99 (d, 4H) 4.06 (t, 2H), 3.98 (t, 2H) 0.5 to 2.1 (m, 32H) Phase transition temperature : Example 4 (3R) -5-n-undecyloxy-2- [4- (3,7
Synthesis of -dimethyl-6-octyloxy) phenyl] pyrimidine: 0.56 g of 60% sodium hydride was added to dimethylformamide 1
5 suspended in 2 ml and dissolved in 15 ml of dimethylformamide
4 g of -n-undecyl-2- (4-hydroxyphenyl) pyrimidine were added. Next, a p-toluenesulfonic acid ester derivative prepared from (S)-(−)-β-citronellol and p-toluenesulfonic acid chloride by a conventional method 3.
64g was added. The reaction was performed at 100 ° C. for 8 hours. The reaction mixture was poured into ice water and extracted with ethyl acetate. Washed with 2% aqueous sodium hydroxide solution, water and dried. The ethyl acetate was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography and recrystallization from ethanol to give the title compound. 5 g optical rotation ▲ [α] ²⁵ _D ▼ -2.23 (C, 2.015 in CHCl ₃ ) 1610,1585,1550,1522,1275,1250,1170,845 8.43 (s, 2H), 8.34 (d, 2H) 6.92 (d, 2H), 5.66 (t, 1H) 3.98 (t, 4H), 0.62 to 2.3 (m, 38H) Phase transition temperature: Spontaneous polarization: 1.4 nC / cm ² (25 ° C)

フロントページの続き (72)発明者野々口泰兵庫県伊丹市千僧５丁目41番地帝国化学産業株式会社伊丹工場内 (72)発明者田口雅明東京都江東区亀戸６丁目31番１号セイコー電子工業株式会社内 (72)発明者原田隆正東京都江東区亀戸６丁目31番１号セイコー電子工業株式会社内Continued on the front page. (72) Inventor Yasushi Nonoguchi 5-41, Senju, Itami-shi, Hyogo Imperial Chemical Industry Co., Ltd. Itami Plant (72) Inventor Masaaki Taguchi 6-31-1, Kameido, Koto-ku, Tokyo Seiko Electronics (72) Takamasa Harada, Inventor Seiko Electronic Industry Co., Ltd. 6-3-1, Kameido, Koto-ku, Tokyo

Claims

(57) [Claims]

(1) Expression (Wherein R represents an alkyl group and * represents an asymmetric carbon atom) having a ferroelectric chiral mectic liquid crystal phase represented by
7-dimethyloctyloxyphenylpyrimidine derivative.