JP2569296C

JP2569296C -

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Publication number: JP2569296C
Authority: JP
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Publication date: 1998-10-30

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は耐衝撃性と剛性、引張強度等とがともに優れたポリアミド樹脂組成物
に関する。（従来の技術）ポリアミド樹脂は、その優れた物性によりエンジニアリングプラスチックとし
て大きな需要が期待されている。しかし、低温耐衝撃性、耐水性、耐塩水性など
の性能が十分とは言えず、その改良が望まれている。アイゾット衝撃強度などの
耐衝撃性を改良する方法として、たとえば特公昭４２−１２５４６号公報、特公
昭５５−４４１０８号公報、特開昭５５−９６６１号公報、特開昭５５−９９６
２号公報などの先行技術文献には、ポリアミド樹脂にα，β−不飽和カルボン酸
をグラフトしたエチレン・α−オレフィン共重合体などの変性α−オレフィン系
弾性重合体を配合する方法が提案されている。これらの先行技術文献に提案され
た組成物は、いずれもアイゾット衝撃強度などの耐衝撃性を改良すると、剛性が大きく低下し、さらに低温での落錘衝撃性に関しても不十分であり、これらの組
成物では高剛性でかつ高耐衝撃性の実成形品は得難いという欠点がある。また、
これらの組成物は溶融流動性が低下し過ぎる場合が多く、成形法によっては成形
加工性が低下するという欠点もある。かかる欠点を改良した組成物、すなわち耐衝撃性と剛性とのバランスがとれた
ポリアミド樹脂組成物として特定の重合触媒のもとに得られた結晶化度が３５％
以下のエチレン・α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体
をグラフトした変性ポリオレフィンとポリアミド樹脂との樹脂組成物（特開昭５
９−１４７００８号公報）が提案されている。しかしながら、かかる公報に記載
されている特定の変性ポリオレフィンを用いても剛性、引張強度等の改良結果は
未だ十分ではない。（発明が解決しようとする問題点）かかる状況に鑑み、本発明者らは更に耐衝撃性と剛性、引張強度等とのバラン
スに優れたポリアミド樹脂組成物を得るべく種々検討した結果、ペルオキシド架
橋型オレフィン系共重合ゴム、オレフィン系プラスチックとα，β不飽和カルボ
ン酸乃至はその誘導体若しくは、不飽和エポキシ単量体を含有するブレンド物を
有機ペルオキシドの存在下に熱処理されて、部分的に架橋されている特定のグラ
フト変性ポリオレフィン系エラストマーをポリアミドに添加することにより、上
記目的が達成できることが分かり、本発明に到達した。（発明の構成）本発明の樹脂組成物は、（Ｉ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム
、（ＩＩ）ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチック（ここで、（Ｉ）＋（
ＩＩ）を１００重量部となる様に選択する）、（ＩＩＩ）α，β不飽和カルボン
酸乃至はその誘導体若しくは不飽和エポキシ単量体０．０１乃至１０重量部、（
ＩＩＩ’）架橋助剤又は多官能性ビニルモノマーの被処理物全体に対し０．１乃
至２重量％を含有するブレンド物が、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理
されて部分的に架橋されているグラフト変性ポリオレフィン系エラストマー（ａ
）と、ポリアミド（ｂ）とが重量基準で、ａ／ｂ＝５／９５乃至５０／５０の割合で配合されていることを特徴とする。本発明の別の樹脂組成物は、（Ｉ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体
ゴム、（ＩＩ）オレフィン系プラスチック（ここで、（Ｉ）＋（ＩＩ）を１００
重量部となる様に選択する）、（ＩＩＩ）α，β不飽和カルボン酸乃至はその誘
導体若しくは不飽和エポキシ単量体０．０１乃至１０重量部、を含有するブレン
ド物が、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理されて部分的に架橋されてい
るグラフト変性ポリオレフィン系エラストマー（ａ）と、ポリアミド（ｂ）とが
重量基準で、ａ／ｂ＝５／９５乃至５０／５０の割合で配合されているポリアミド樹脂組成物であって、該グラフト変性ポリオレフィン系エラストマー（ａ）が、該（Ｉ）成分および
該（ＩＩ）成分の合計量１００重量部に対して、（ＩＶ）ペルオキシド非架橋型
ゴム状物質５乃至１００重量部、及び／又は、（Ｖ）鉱物油系軟化剤３乃至１０
０重量部、を更に含有していることを特徴とする。（作用）本発明のポリアミド組成物において、成分（ａ）の変性ポリオレフィン系エラ
ストマーは、部分架橋されたオレフィン系共重合ゴムと、オレフィン系プラスチ
ック、好ましくは、ペルオキシド分解型オレフィン系プラスチックから成るため
、優れた耐衝撃性、流動性、耐熱性を付与する働きを有する。成分（ｂ）のポリアミドは剛性・耐熱性と高温での流動性を付与する働きを有
する。本発明の熱可塑性エラストマー組成物が成分（ａ）、成分（ｂ）の長所を十分
に発揮するのは、成分（ａ）中のゴム成分が部分的に架橋されているため及び成
分（ａ）が成分（ｂ）と物理的結合や化学的結合し易いα，β不飽和カルボン酸
乃至その誘導体、もしくは不飽和エポキシ単量体で均一に変性されており、成分
（ａ）が未変性の場合あるいは成分（ａ）と成分（ｂ）に相溶するセグメントを
有する第３成分を添加した場合に比較し、ブレンド界面強化が大巾に図られてい
るからである。かように本発明によれば、上記各成分の作用により、剛性、耐衝撃性強度、流動性、耐熱性の優れたポリアミド樹脂組成物が提供される。（発明の好適な態様）（Ｉ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム本発明において使用するペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴムとは、
例えばエチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合
体ゴムの如く、オレフィンを主成分とする無定形の弾性共重合体であって、有機
ペルオキシドと混合し、加熱下に混練することにより架橋して流動性が低下し或
いは流動しなくなるゴムをいう。尚、非共役ジエンとは、ジシクロペンタジエン
、１，４−ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチ
リデンノルボルネン等を指称する。本発明では、これらの共重合体ゴムの内でも、エチレン−プロピレン共重合体
ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴムであつて、エチレン単位とプロ
ピレン単位のモル比（エチレン／プロピレン）が５０／５０乃至９０／１０であ
るもの、特に５５／４５乃至８５／１５であるものが好適に使用され、なかでも
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、特にエチレン−プロピレン
−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムが、耐熱性、引張性及び反撥弾性が優れ
た熱可塑性エラストマーが得られる点で好ましい。またこの共重合体ゴムのムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）は１０乃至２５０
、特に４０乃至１５０が好ましく、１０未満では組成物の衝撃強度が低く、一方
２５０を超えると組成物の流動性が劣ったものとなる。更に共重合体ゴムのヨウ素価（不飽和度）は２５以下であることが好ましく、
この範囲で流動性と耐衝撃強度のバランスのとれたポリアミド樹脂組成物が得ら
れる。（ＩＩ）オレフィン系プラスチック本発明におけるオレフィン系プラスチックは高圧法又は低圧法の何れかによる
１種又はそれ以上のモノオレフィンの重合から得られる結晶性の高分子量固体生
成物からなる。かかる樹脂の例としては、たとえばアイソタクチック及びシンジ
オタクチックのモノオレフィン重合体樹脂があげられるが、これらの代表的なも
のは商業的に入手できる。適当な原料オレフィンの例としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オク
テン、１−デセン及びこれらの２種以上の混合系を挙げることができる。重合様
式はランダム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られるものであれば採用でき
る。中でも好ましいオレフィン系プラスチックはペルオキシド分解型のものである
。本発明におけるペルオキシド分解型オレフィン系プラスチックとは、ペルオキ
シドと混合し、加熱下で混練することにより熱分解して分子量を減じ、樹脂の流
動性が増加するオレフィン系のプラスチックをいい、例えば、アイソタクチック
ポリプロピレンやプロピレンと他の少量のα−オレフィンとの共重合体、例えば
プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン
−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体等を
挙げることができる。混合されるオレフィン系プラスチックのメルトインデック
ス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ、２３０℃）は０．１ないし５０、とくに
５ないし２０の範囲のものが好ましい。本発明において、オレフィン系プラスチ
ックは、組成物の流動性の向上、および耐熱性を向上さす役割を持つ。また本発明においてこのオレフィン系プラスチックは、通常成分（Ｉ）の共重
合体ゴム１００重量部当たり９００重量部以下の割合で使用されるが、最も好適
には、成分（Ｉ）の共重合体ゴムと成分（ＩＩ）のオレフィン系プラスチックと
が重量基準で、９５／５乃至１０／９０、特に９５／５乃至６０／４０の割合で
使用されることが、耐衝撃性と成形性の良好なポリアミド樹脂組成物を得る上で
望ましい。（ＩＩＩ）α，β不飽和カルボン酸乃至はその誘導体若しくは不飽和エポキシ単
量体本発明において（ＩＩＩ）成分の１つとして用いるα，β不飽和カルボン酸乃
至はその誘導体としては、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ〔２
，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不
飽和カルボン酸の無水物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸
ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、
シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ〔２，２
，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸
のエステル等を例示することができる。これらの中でもマレイン酸、ビシクロ〔
２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸またはこれらの無水物が
好適である。また、本発明において（ＩＩＩ）成分の他の１つである不飽和エポキシ単量体
としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−
スチリルカルボン酸グリシジルなどの不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステ
ル；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテントリカルボン酸、エンド−
シス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、エン
ド−シス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジ
カルボン酸などの不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリ
グリシジルエステル；アルリルグリシジルエーテル、２−メチルアルリルグリシ
ジルエーテル、ｏ−アルリルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ−アルリルフ
ェノールのグリシジルエーテル、ｐ−アルリルフェノールのグリシジルエーテル
、イソプロペニルフェノールのグリシジルエーテル、ｏ−ビニルフェノールのグ
リシジルエーテル、ｍ−ビニルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ−ビニルフ
ェノールのグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；２−（ｏ−ビ
ニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンオキシ
ド、２−（ｏ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニ
ル）プロピレンオキシド、２−（ｏ−アルリルフェニル）エチレンオキシド、２
−（ｐ−アルリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−アルリルフェニル）
プロピレンオキシド、２−（ｐ−アルリルフェニル）プロピレンオキシド、ｐ−
グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−
メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３
− メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセ
ンモノオキシド、アルリル−２，３−エポキシシクロペンチルエーテルなどが好
適である。これらの（ＩＩＩ）成分は、後述する動的な熱処理に際して、グラフト変性剤
として作用し、ポリアミドとグラフト変性ポリオレフィン系エラストマーとのブ
レンド界面を強化する働きを有し、ポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性を向上させ
る。本発明において、上述した（ＩＩＩ）成分は、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）との
合計量１００重量部当たり０．０１乃至１０重量部、特に０．１乃至５重量部の
割合で使用される。この配合量が上記範囲よりも多い場合には、得られるポリアミド樹脂組成物は
成形性において不満足なものとなり、また少ない場合には、耐衝撃性、流動性が
不満足なものとなる。本発明におけるグラフト変性ポリオレフィン系エラストマーは、さらに、（Ｉ
Ｖ）ペルオキシド非架橋型ゴム状物質及び／又は、（Ｖ）鉱物油系軟化剤を含有
し得る。（ＩＶ）ペルオキシド非架橋型ゴム状物質この（ＩＶ）成分のペルオキシド非架橋型ゴム状物質とは、例えばポリイソブ
チレン、ブチルゴム、プロピレン７０モル％以上のプロピレン−エチレン共重合
体ゴム、アタクチックポリプロピレン等の如く、ペルオキシドと混合し、加熱下
に混練しても架橋せず、流動性が低下しない炭化水素系のゴム状物質をいう。こ
れらの内では、ポリイソブチレンが性能および取扱上最も好ましい。かかる成分は、ポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性と流動性を改良するものであ
り、特にムーニー粘度が６０以下のものが好適である。この成分（ＩＶ）のゴム状物質は、前記成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）との合計量
１００重量部当たり５乃至１００重量部、特に５乃至５０重量部の割合で使用さ
れることが望ましい。（Ｖ）鉱物油系軟化剤（Ｖ）成分の鉱物油系軟化剤は、通常ゴムをロール加工する際、ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするとともに、充填剤として配合するカーボンブラ
ック、ホワイトカーボン等の分散を助け或いは加硫ゴムの硬さを低下せしめて柔
軟性、弾性を増す目的で使用されている高沸点の石油留分であり、パラフィン系
、ナフテン系、芳香族系等に区別されているものである。この（Ｖ）成分の鉱物油系軟化剤は、前記成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）との合計
量１００重量部当たり３乃至１００重量部、特に５乃至８０重量部の割合で使用
されることが望ましい。グラフト変性ポリオレフィン系エラストマー（ａ）本発明におけるグラフト変性ポリオレフィン系エラストマー（ａ）は、前記の
（Ｉ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム、（ＩＩ）オレフィン系プ
ラスチック、（ＩＩＩ）α，β不飽和カルボン酸乃至はその誘導体若しくは不飽
和エポキシ単量体、及び必要により（ＩＶ）ペルオキシド架橋型ゴム状物質と（
Ｖ）鉱物油系軟化剤とを、前述した量割合でブレンドし、有機ペルオキシドの存
在下で動的に熱処理し部分的に架橋することにより製造されたものである。また製造されるポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性、流動性（成形性）、を損わ
ない範囲内において、充填剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレ
ー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、
硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、
二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、カ
ーボン繊維等あるいは着色剤、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華
、べんがら、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニ
ン顔料等を配合することができる。本発明ではまた、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォ
スファイト系あるいはアミン系安定剤の如き公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐
候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤等をオレフィン系プラ
スチックあるいはオレフィン系共重合体ゴムで使用する程度配合することができ
る。本発明においては、上述した各成分のブレンド物を有機ペルオキシドの存在下
に動的に熱処理して部分的に架橋して、変性ポリオレフィン系エラストマー（ａ
）を製造する。動的に熱処理するとは、融解状態で混練することをいう。本発明において用いる有機ペルオキシドとしては、例えばジクミルペルオキシ
ド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイソペルオキシド、ｐ−クロロベンゾ
イルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイ
ルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド等を挙げることができる
。これらの内では、臭気性、スコーチ安定性の点で２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及びｎ−ブチル−４，４−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレートが好ましく、なかでも１，３−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。この有機ペルオキシドの配合量は、（Ｉ），（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）成分の合
計量当り０．０５乃至３重量％、好ましくは０．１乃至１重量％の範囲にある様
に選ばれる。この配合量が上記範囲よりも少ない場合には、（Ｉ）及び（ＩＩ）
成分の架橋度が少な過ぎる結果として、得られるポリアミド樹脂組成物の耐衝撃
性、流動性、耐熱性が十分でなく、一方上記範囲よりも多量に使用すると、（Ｉ
）及び（ＩＩ）成分の架橋度が増す結果、ポリアミド組成物の耐衝撃が低下する
。混練装置としては、開放型のミキシングロールや非開放型のバンバリーミキサ
ー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等、従来より公知のものを使用しうる。こ
れらのうちでは、非開放型の装置を用いるのが好ましく、窒素や炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で混練することが好ましい。混練は、使用する有機ペルオキシ
ドの半減期が１分未満となる温度、通常１５０ないし２８０℃、好ましくは１７
０ないし２４０℃で、１ないし２０分、好ましくは３ないし１０分間行えばよい
。本発明においては、前記有機ペルオキシドによる部分架橋処理に際し、硫黄、
ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル
−Ｎ，４−ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリ
メチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドの如きペルオキシ
架橋助剤あるいは、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
アリルメタクリレートの如き多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラー
トまたはビニルステアレートの如き多宮能性ビニルモノマーを配合することがで
きる。このような化合物により、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。とくに
本発明においてはジビニルベンゼンを用いると、取扱いやすさ、前記被処理物の
主成分たるオレフィン系ゴムおよびオレフィン系プラスチックへの相溶性が良好
であり、かつ有機ペルオキシド可溶化作用を有し、ペルオキシドの分散助剤とし
て働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた
組成物が得られるため最も好ましい。本発明においては、このような架橋助剤も
しくは多官能性ビニルモノマーの配合量は、被処理物全体に対し０．１ないし２
重量％、とくに０．３ないし１重量％の範囲が好ましく、２重量％を越えて配合
すると、有機ペルオキシドの配合量が多い場合は、架橋反応が進む結果、組成物
の耐衝撃性が劣り、一方、有機ペルオキシドの配合量が少ないと未反応のモノマ
ーとして、組成物中に存在し、組成物を加工成形する際の熱履歴により物性の変
化を生じたりするため過剰の配合は避けるべきである。また有機ペルオキシドの分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンや
、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マン
ガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩等の分解促進剤を使用すること
もできる。混練は非開放型の装置中で行なうことが好ましく、窒素又は炭酸ガス等の不活
性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。その温度は使用有機過酸化物の半減期
が１分間未満となる温度、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃
、混練時間は通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えら
れる剪断力は剪断速度で通常１０〜１０⁴ｓｅｃ^-1、好ましくは１０²〜１０³ｓ
ｅｃ^-1に選ぶ。混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー例えばバンバリ
ーミキサー、ニーダー、一軸又は二軸押出機等を用い得るが、非開放型のものが
好ましい。上述したような、有機ペルオキシド存在下での動的な熱処理によって、部分的
な架橋が行なわれるとともに（ＩＩＩ）成分によってグラフト変性されたポリオ
レフィン系エラストマー（ａ）が得られる。なお、本発明において、グラフト変性ポリオレフィン系エラストマー（ａ）が
部分的に架橋されたとは、下記の方法で測定したゲル含量が２０乃至９８％、好
ましくは４５乃至９８％の範囲内にある場合をいう。ゲル含量の測定法熱可塑性エラストマーの試料を１００ｍｇ秤取し、これを０．５ｍｍ×０．５
ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁断したものを、密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘ
キサンに、２３℃で４８時間浸漬したのち、試料を濾紙上に取り出し、室温で７
２時間以上、恒量となるまで乾燥する。この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のすべてのシクロヘキサン不溶性成
分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量、及びシクロヘキサン浸漬前の試
料中のオレフィン系プラスチック成分の重量を減じたものを、「補正された最終
重量（Ｙ）」とする。一方、試料中のペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴムの重量、［すな
わち、試料の重量から、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム以外の
シクロヘキサン可溶性成分（例えば、鉱油や可塑剤）、オレフィン系プラスチ
ック成分、及びポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラ
ー、充填剤、顔料等）の重量を減じたもの］を補正された初期重量（Ｘ）とする
。ここにゲル含量は、次の式で求められる。ポリアミド樹脂組成物本発明のポリアミド樹脂組成物は、グラフト変性ポリオレフィン系エラストマ
ー（ａ）と、ポリアミド（ｂ）とを、重量基準でａ／ｂ＝５／９５乃至５０／５
０、好ましくはａ／ｂ＝１０／９０乃至３０／７０の割合で配合することによっ
て得られたものである。変性ポリオレフィン系エラストマー（ａ）のポリアミド（ｂ）に対する割合が
上記範囲を超えると剛性・流動性・耐熱性が低下し、上記範囲よりも少ないと耐
衝撃性が不満足なものとなる。ポリアミド（ｂ）本発明におけるポリアミド（ｂ）としては、ヘキサメチレンジアミン、デカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−または２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル
）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−またはｐ−
キシリレンジアミン等の脂肪族、脂環族、芳香族等のジアミンとアジピン酸、ス
ベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸等の脂肪族、脂環族、芳香族等のジカルボン酸との重縮合によって得られる
ポリアミド、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸等のアミノカル
ボン酸の縮合によって得られるポリアミド、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラ
クタム等のラクタムから得られるポリアミドあるいはこれらの成分から成る共重
合ポリアミド、これらポリアミドの混合物等が例示される。具体的にはナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２
、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／１１等が挙げられる
。これらの中では、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度、耐熱性の良好な
点でナイロン６及びナイロン６６が好ましい。変性ポリオレフィン系エラストマー（ａ）とポリアミド（ｂ）を混合する方法としては、これらをヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダー、
タンブラーブレンダー等で一次混合した後、さらにポリアミドの融点以上の温度
で、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混合し、
造粒あるいは粉砕する方法を例示できる。（作用効果）かくして得られた本発明のポリアミド樹脂組成物は、剛性、衝撃強度、流動性
、耐熱性に優れている。本発明の組成物は耐衝撃性ポリアミド樹脂として、射出成形、押出成形、圧縮
成形、中空成形、発泡成形等、種々公知の方法で成形加工し、パイプ、パイプコ
ーティング材、自動車用部品、電気器具部品、ヘルメット、スキーブーツ等の用
途に好適に使用し得る。実施例１エチレン含有量７０モル％、沃素価１２、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）
１２０のエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（以下Ｅ
ＰＤＭ（１）と略す）８０重量部、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ，
２３０℃）１３、密度０．９１ｇ／ｃｍ³のポリプロピレン（以下ＰＰと略す）
２０重量部をバンバリーミキサーで窒素雰囲気中、１８０℃で５分間混練した後
、ロールを通しシート状にし、これをシートカッターで角ペレットにした。次に
この角ペレットと１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼン（以下ペルオキシド（Ａ）と略す）０．３重量部、ジビニルベンゼン（以
下ＤＶＢと略す）０．５重量部、無水マレイン酸（以下ＭＡＨと略す）０．５重
量部をヘンシェルミキサーで攪拌混合した。次いでこの混合物をＬ／Ｄ＝３０、
スクリュー径５０ｍｍの一軸押出機で窒素雰囲気中、２２０℃で押出し、グラフ
ト変性ポリオレフィン系エラストマー（ａ）を製造した。そして、前述した方法
で変性ポリオレフィン系エラストマー（ａ）中の共重合体ゴムのゲル含量を測定
し、第１表に測定値を示した。次にこの変性ポリオレフィン系エラストマー（ａ）２０重量部とポリアミド（
ユニチカ製ナイロン６Ａ１０３０ＢＲＦ）８０重量部を、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリ
ュー径５０ｍｍの一軸押出機で、窒素雰囲気下２５０℃で押出しポリアミド樹脂組成物を得た。次いで該組成物を乾燥後、射出成形機（型式ＩＳ−２２Ｐ東芝機械製、設定温
度２４０℃、金型温度８０℃）を用いて試験片を作成し、以下の方法で物性を測
定した。〈剛性〉曲げ試験：ＡＳＴＭＤ７９０に準拠試験片１２７×１２．７×３．２ｍｍ曲げ速度５ｍｍ／ｍｉｎ曲げ弾性率（ＦＭ：Ｋｇ／ｃｍ²）及び曲げ応力（ＦＳ：Ｋｇ／ｃｍ²）を求め
た。〈強度〉引張試験：ＡＳＴＭＤ６３８に準拠試験片ＡＳＴＭタイプＩＶ、厚さ３．２ｍｍ引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ降伏点応力（ＹＳ：Ｋｇ／ｃｍ²）及び破断点抗張力（ＴＳ：Ｋｇ／ｃｍ²）を
求めた。〈衝撃強度〉アイゾット衝撃試験：ＡＳＴＭＤ２５６に準拠試験片厚さ３ｍｍ、ノッチ付〈流動性〉メルトフローレート試験：ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠２３０℃、２．１６Ｋｇの条件で測定した。比較例１無水マレイン酸の配合量を零にすること以外は実施例１と同様に行った。実施例２（但し、この実施例２は、本発明範囲外である。）ＤＶＢの配合量を零にし変性ポリオレフィン系エラストマー（ａ）３５重量部
、ポリアミド（ｂ）６５重量部とすること以外は実施例１と同様に行った。実施例３エチレン含量７０モル％、沃素価１２、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）１
２０のペレット状のエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴ
ム（以下ＥＰＤＭ（２）と略す）８０重量部、ＰＰ２０重量部、ペルオキシド（
Ａ）を０．６重量部、ＭＡＨ２重量部、ＤＶＢ０．５重量部をヘンシェルミ
キサーで攪拌混合した。次いでこれらの混合物をＬ／Ｄ＝４４、スクリユー径５
３ｍｍの２軸押出機で、窒素雰囲気下２２０℃で変性ポリオレフィン系エラスト
マー（ａ）を製造し、変性ポリオレフィン系エラストマー（ａ）を２０重量部、
ポリアミド（ｂ）８０重量部とする以外は実施例１と同様に行った。実施例４ペルオキシド（Ａ）の配合量を１重量部とし、ＭＡＨ、変性ポリオレフィン系
エラストマー（ａ）、ポリアミド（ｂ）の配合量を第１表の如くする以外は実施
例３と同様に行った。比較例２ＥＰＤＭ（１）１００重量部、ＰＰを配合しない、ペルオキシド（Ａ）を０．
０５重量部、ＤＶＢを配合しないとする以外は実施例１と同様に実施した。実施例５、６、７ＥＰＤＭ（１）、ＰＰの配合量を第１表の如くとする以外は実施例３と同様に
行った。実施例８変性ポリオレフィン系エラストマー（ａ）を製造する際に、ＥＰＤＭ（１）、
ＰＰに加えて、ブチルゴム（エッソ製ＩＩＲ−０６５、不飽和度０．８モル％、
以下ＩＩＲと略す）とパラフィン系プロセスオイルを第１表の如く配合し、変性
ポリオレフィン系エラストマー（ａ）とポリアミド（ｂ）の配合量を第１表の如
くとする以外は実施例１と同様に行った。実施例９ＭＡＨ０．５重量部に代えてグリシジルメタクリレート０．５重量部配合した
以外は実施例８と同様に行った。実施例１０ＥＰＤＭ（１）、ＰＰ、ＩＩＲ、パラフィン系プロセスオイル、ＭＡＨ、変性
ポリオレフィン系エラストマー（ａ）、ポリアミド（ｂ）の配合量を第１表の如
くとする以外は実施例８と同様に行った。実施例１１ＥＰＤＭ（１）、ＰＰ、ＩＩＲ、パラフィン系プロセスオイル、グリシジルメ
タクリレート、変性ポリオレフィン系エラストマー（ａ）、ポリアミド（ｂ）の
配合量を第１表の如くする以外は実施例９と同様に行った。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial applications)   The present invention provides a polyamide resin composition having excellent impact resistance, rigidity, tensile strength, etc.
About. (Conventional technology)   Polyamide resin is an engineering plastic due to its excellent physical properties.
Large demand is expected. However, low temperature impact resistance, water resistance, salt water resistance etc.
Cannot be said to have sufficient performance, and its improvement is desired. Izod impact strength
As a method of improving impact resistance, for example, Japanese Patent Publication No. 42-12546,
JP-A-55-44108, JP-A-55-9661, and JP-A-55-996.
Prior art documents such as Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 (1994) -1992 disclose α, β-unsaturated carboxylic acids in polyamide resins.
Α-olefins such as ethylene / α-olefin copolymers grafted with
Methods for blending elastic polymers have been proposed. Proposed in these prior art documents
All of the compositions that have improved impact resistance, such as Izod impact strength, have increased rigidity. The drop was significant, and the drop weight impact at low temperatures was also insufficient.
There is a disadvantage that it is difficult to obtain an actual molded product having high rigidity and high impact resistance with a product. Also,
In many cases, these compositions have excessively low melt fluidity, and depending on the molding method,
There is also a disadvantage that workability is reduced.   A composition that has improved such disadvantages, that is, a balance between impact resistance and rigidity
Crystallinity of 35% obtained as a polyamide resin composition under a specific polymerization catalyst
Unsaturated carboxylic acid or its derivative in the following ethylene / α-olefin copolymer
Resin composition of modified polyolefin grafted with polyamide and polyamide resin
No. 9-147008) has been proposed. However, as described in such publication
Even with the use of specific modified polyolefins, improved results such as rigidity and tensile strength
Not enough yet. (Problems to be solved by the invention)   In view of this situation, the present inventors have further developed a balance between impact resistance, rigidity, tensile strength and the like.
Various studies were conducted to obtain a polyamide resin composition with excellent heat resistance.
Bridge type olefin copolymer rubber, olefin plastic and α, β unsaturated carbo
Acid or a derivative thereof or a blend containing an unsaturated epoxy monomer.
Certain graphs that have been heat treated in the presence of an organic peroxide to partially crosslink
By adding fuft-modified polyolefin-based elastomer to polyamide,
It has been found that the above object can be achieved, and the present invention has been achieved. (Structure of the invention)   The resin composition of the present invention comprises (I) a peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber
, (II)Peroxide decomposition typeOlefin plastic (here, (I) + (
II) is selected to be 100 parts by weight), (III) α, β unsaturated carboxylic acid
Acid or its derivative or unsaturated epoxy monomer 0.01 to 10 parts by weight,(
III ') 0.1% based on the whole of the material to be treated with the crosslinking aid or the polyfunctional vinyl monomer.
2% by weightDynamically heat-treated in the presence of organic peroxide
Graft-modified polyolefin-based elastomer (a
) And polyamide (b) on a weight basis,               a / b = 5/95 to 50/50 Characterized by the following formula:   Another resin composition of the present invention comprises: (I) a peroxide-crosslinked olefin-based copolymer
Rubber, (II) olefin-based plastic (where (I) + (II) is 100
(III) α, β unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof.
Brene containing 0.01 to 10 parts by weight of a conductor or unsaturated epoxy monomer
The product is dynamically heat treated in the presence of an organic peroxide and partially crosslinked.
Graft-modified polyolefin-based elastomer (a) and polyamide (b)
On a weight basis, a / b = 5/95 to 50/50 A polyamide resin composition that is blended in a ratio of The graft-modified polyolefin-based elastomer (a) comprises the component (I) and
(IV) Peroxide non-crosslinked type based on 100 parts by weight of the total amount of the component (II)
5 to 100 parts by weight of rubber-like substance and / or (V) mineral oil-based softener 3 to 10
0 parts by weight. (Action)   In the polyamide composition of the present invention, the modified polyolefin-based elastomer of the component (a) is used.
Stomer consists of partially cross-linked olefin copolymer rubber and olefin plastic.
, Preferably composed of peroxide-decomposable olefin-based plastic
It has the function of imparting excellent impact resistance, fluidity and heat resistance.   The polyamide of component (b) has the function of imparting rigidity, heat resistance and fluidity at high temperatures.
I do.   The thermoplastic elastomer composition of the present invention has the advantages of component (a) and component (b).
This is because the rubber component in the component (a) is partially crosslinked and
Α, β unsaturated carboxylic acid in which component (a) is easily or physically bonded to component (b)
Or its derivative, or uniformly modified with an unsaturated epoxy monomer,
When (a) is unmodified, or a segment compatible with component (a) and component (b)
Compared to the case where the third component is added, the blend interface is greatly strengthened.
This is because that.   As described above, according to the present invention, stiffness, impact resistance strength, flow A polyamide resin composition having excellent dynamic properties and heat resistance is provided. (Preferred Embodiment of the Invention) (I) Peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber   Peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber used in the present invention,
For example, ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber, ethylene-butadiene copolymer
An amorphous elastic copolymer containing olefins as the main component, such as body rubber.
Mixing with a peroxide and kneading under heating causes crosslinking and lowers fluidity.
Or rubber that stops flowing. The non-conjugated diene is dicyclopentadiene.
, 1,4-hexadiene, dicyclooctadiene, methylenenorbornene, ethi
Refers to redennorbornene and the like.   In the present invention, among these copolymer rubbers, ethylene-propylene copolymer
Rubber, ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber, wherein ethylene units and
The molar ratio of pyrene units (ethylene / propylene) is 50/50 to 90/10
, Especially those having a ratio of 55/45 to 85/15 are preferably used.
Ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber, especially ethylene-propylene
-Ethylidene norbornene copolymer rubber has excellent heat resistance, tensile properties and rebound resilience
It is preferable in that a thermoplastic elastomer obtained is obtained.   The Mooney viscosity ML of the copolymer rubber_{1 + 4}(100 ° C) is 10 to 250
And particularly preferably 40 to 150, and if it is less than 10, the impact strength of the composition is low.
If it exceeds 250, the fluidity of the composition will be poor.   Further, the iodine value (unsaturation degree) of the copolymer rubber is preferably 25 or less,
In this range, a polyamide resin composition having a good balance between fluidity and impact strength was obtained.
It is. (II) Olefin-based plastic   The olefin-based plastic in the present invention is obtained by either the high-pressure method or the low-pressure method.
Crystalline high molecular weight solids obtained from the polymerization of one or more monoolefins
Consists of an adult. Examples of such resins include, for example, isotactic and
Examples include otaku monoolefin polymer resins.
Is commercially available.   Examples of suitable raw olefins include, for example, ethylene, propylene, 1-butene.
1-pentene, 1-hexene, 2-methyl-1-propene, 3-methyl-1
-Pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene, 1-octane
Examples thereof include ten, 1-decene, and a mixed system of two or more thereof. Polymerization
The formula can be adopted whether it is a random type or a block type as long as a resinous material can be obtained.
You.   Among them, preferred olefin-based plastics are peroxide decomposition type.
.   In the present invention, a peroxide-decomposable olefin-based plastic is
By mixing with SID and kneading under heating, it is thermally decomposed to reduce the molecular weight and the resin flow
Olefin-based plastic with increased mobility, for example, isotactic
Copolymers of polypropylene and propylene with other small amounts of α-olefins, for example,
Propylene-ethylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene
-1-hexene copolymer, propylene-4-methyl-1-pentene copolymer and the like
Can be mentioned. Melt index of olefin plastic mixed
(ASTM-D-1238-65T, 230 ° C) is 0.1 to 50, especially
Those in the range of 5 to 20 are preferred. In the present invention, the olefin-based plastic
The pack has a role of improving the fluidity of the composition and improving the heat resistance.   In the present invention, the olefin-based plastic is usually a copolymer of component (I).
Used at a ratio of 900 parts by weight or less per 100 parts by weight of the united rubber, but is most preferable.
Includes a copolymer rubber of component (I) and an olefin-based plastic of component (II).
Is from 95/5 to 10/90, especially from 95/5 to 60/40 by weight.
In order to obtain a polyamide resin composition having good impact resistance and moldability,
desirable. (III) α, β unsaturated carboxylic acid or its derivative or unsaturated epoxy unit
Monomer   Α, β unsaturated carboxylic acids used as one of the components (III) in the present invention
The derivatives are specifically acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid,
Fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, bicyclo [2
, 2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid and the like.
water Maleic acid, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride,
Bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride and the like
Saturated carboxylic acid anhydride, methyl acrylate, methyl methacrylate, maleic acid
Dimethyl, monomethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate,
Diethyl citraconic acid, dimethyl tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2.2
, 1] unsaturated carboxylic acids such as dimethyl hept-2-ene-5,6-dicarboxylate
And the like. Among these, maleic acid, bicyclo [
2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid or anhydride thereof
It is suitable.   Further, in the present invention, an unsaturated epoxy monomer which is another one of the component (III)
As glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, p-
Glycidyl ester of unsaturated monocarboxylic acid such as glycidyl styrylcarboxylate
Maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, butenetricarboxylic acid, endo-
Cis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, ene
D-cis-bicyclo [2,2,1] hept-5-en-2-methyl-2,3-di
Monoglycidyl ester of unsaturated polycarboxylic acid such as carboxylic acid
Glycidyl ester; allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glyci
Gyl ether, glycidyl ether of o-allylphenol, m-allylyl
Glycidyl ether of phenol, glycidyl ether of p-allylphenol
Glycidyl ether of isopropenyl phenol,
Lysidyl ether, glycidyl ether of m-vinylphenol, p-vinylphenol
Unsaturated glycidyl ethers such as glycidyl ether of phenol; 2- (o-bi
Nylphenyl) ethylene oxide, 2- (p-vinylphenyl) ethyleneoxy
, 2- (o-vinylphenyl) propylene oxide, 2- (p-vinylphenyl)
L) propylene oxide, 2- (o-allylphenyl) ethylene oxide, 2
-(P-allylphenyl) ethylene oxide, 2- (o-allylphenyl)
Propylene oxide, 2- (p-allylphenyl) propylene oxide, p-
Glycidylstyrene, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-3-
Methyl-1-butene, 3,4-epoxy-1-pentene, 3,4-epoxy-3
− Methyl-1-pentene, 5,6-epoxy-1-hexene, vinylcyclohexe
Monooxide, aryl-2,3-epoxycyclopentyl ether and the like are preferred.
Suitable.   These components (III) are used as a graft modifier during the dynamic heat treatment described below.
Of polyamide and graft-modified polyolefin-based elastomer
Has the function of strengthening the rend interface, improves the impact resistance of the polyamide resin composition
You.   In the present invention, the above-mentioned component (III) is the component (I) and the component (II).
0.01 to 10 parts by weight, especially 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight in total
Used in proportions.   When the amount is more than the above range, the resulting polyamide resin composition is
Unsatisfactory in moldability, and when it is small, impact resistance and fluidity are poor.
It will be unsatisfactory.   The graft-modified polyolefin-based elastomer of the present invention further comprises (I
V) contains a peroxide non-crosslinked rubbery substance and / or (V) a mineral oil-based softener
I can do it. (IV) Non-crosslinked peroxide type rubbery substance   The non-peroxide peroxide-type rubbery substance of the component (IV) is, for example, polyisobu.
Tylene, butyl rubber, propylene-ethylene copolymerization of propylene 70 mol% or more
Mix with peroxide, such as body rubber, atactic polypropylene, etc.
A hydrocarbon-based rubber-like substance that does not crosslink even if it is kneaded and does not decrease in fluidity. This
Of these, polyisobutylene is most preferred for performance and handling.   Such components improve the impact resistance and fluidity of the polyamide resin composition.
In particular, those having a Mooney viscosity of 60 or less are preferred.   The rubbery substance of the component (IV) is the total amount of the components (I) and (II).
5 to 100 parts by weight, especially 5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight
It is desirable to be. (V) Mineral oil softener   The mineral oil-based softener of the component (V) is usually used when rubber is roll-processed. A carbon bra that reduces working force, facilitates processing, and is used as a filler.
To reduce the hardness of vulcanized rubber by assisting in the dispersion of
A high-boiling petroleum fraction used to increase softness and elasticity.
, Naphthenics, aromatics and the like.   The mineral oil-based softener of the component (V) is obtained by summing the components (I) and (II).
3 to 100 parts by weight, especially 5 to 80 parts by weight per 100 parts by weight
It is desirable to be done. Graft-modified polyolefin-based elastomer (a)   The graft-modified polyolefin-based elastomer (a) in the present invention is as described above.
(I) peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber, (II) olefin rubber
Plastics, (III) α, β unsaturated carboxylic acids or their derivatives or unsaturated
With the epoxy monomer and, if necessary, (IV) a peroxide-crosslinked rubbery substance (
V) Mineral oil-based softening agent is blended in the above-mentioned amount ratio, and the presence of organic peroxide
It is produced by dynamically heat-treating in the presence and partially cross-linking.   In addition, the impact resistance and fluidity (moldability) of the produced polyamide resin composition are impaired.
To the extent that no fillers such as calcium carbonate, calcium silicate,
ー, kaolin, talc, silica, diatomaceous earth, mica powder, asbestos, alumina,
Barium sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate, basic magnesium carbonate,
Molybdenum disulfide, graphite, glass fiber, glass spheres, white balloon,
Carbon fibers or coloring agents such as carbon black, titanium oxide, zinc white
, Bengal, ultramarine, navy blue, azo pigment, nitroso pigment, lake pigment, phthalocyanine
Pigments and the like can be blended.   In the present invention, phenol-based, sulfite-based, phenylalkane-based,
Known heat stabilizers such as phyllite or amine stabilizers, anti-aging agents,
Weather stabilizers, antistatic agents, metal soaps, waxes and other lubricants
Can be blended to the extent used in stick or olefin copolymer rubber
You.   In the present invention, the blend of each of the above-described components is prepared in the presence of an organic peroxide.
To form a modified polyolefin-based elastomer (a
) To manufacture.   Dynamic heat treatment refers to kneading in a molten state.   As the organic peroxide used in the present invention, for example, dicumyl peroxy
, Di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t
tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (ter
t-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butylperoxy)
(Xyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy)-
3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert
-Butylperoxy) valerate, benzoisoperoxide, p-chlorobenzo
Yl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butyl
Luperoxybenzoate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl
Tilperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroy
Ruperoxide, tert-butylcumyl peroxide and the like.
.   Among them, 2,5-dimethyl-2,5-
Di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (
tert-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butyl
Peroxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy)
B) -3,3,5-trimethylcyclohexane and n-butyl-4,4-bis
(Tert-Butylperoxy) valerate is preferred, and in particular, 1,3-bis
(Tert-Butylperoxyisopropyl) benzene is most preferred.   The amount of the organic peroxide is determined by the total amount of the components (I), (II) and (III).
Between 0.05 and 3% by weight, preferably between 0.1 and 1% by weight
Is chosen. When the amount is less than the above range, (I) and (II)
The impact resistance of the resulting polyamide resin composition as a result of too low a degree of crosslinking of the components
Properties, fluidity and heat resistance are not sufficient, but when used in larger amounts than the above ranges, (I
) And (II) increase the degree of crosslinking, resulting in a lower impact resistance of the polyamide composition.
.   Kneading devices include open mixing rolls and non-open Banbury mixers.
, An extruder, a kneader, a continuous mixer and the like can be used. This
Of these, it is preferable to use a non-open type device, and it is preferable to use a device such as nitrogen or carbon dioxide gas. It is preferable to knead under an active gas atmosphere. Kneading is done using organic peroxy
Temperature at which the half-life of the compound is less than 1 minute, usually 150 to 280 ° C., preferably 17 ° C.
The reaction may be performed at 0 to 240 ° C. for 1 to 20 minutes, preferably 3 to 10 minutes.
.   In the present invention, in the partial crosslinking treatment with the organic peroxide, sulfur,
p-quinone dioxime, p, p'-dibenzoylquinone dioxime, N-methyl
-N, 4-dinitrosoaniline, nitrobenzene, diphenylguanidine, tri
Peroxy such as methylolpropane-N, N'-m-phenylenedimaleimide
Crosslinking aid or divinylbenzene, triallyl cyanurate, ethylene glycol
Cole dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene
Glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate,
Multifunctional methacrylate monomers such as allyl methacrylate, vinyl butyral
Or multi-functional vinyl monomer such as vinyl stearate.
Wear. With such a compound, a uniform and mild crosslinking reaction can be expected. Especially
In the present invention, when divinylbenzene is used, it is easy to handle and the
Good compatibility with olefin-based rubber and olefin-based plastic as main components
And has a solubilizing effect on organic peroxides.
The cross-linking effect of the heat treatment is uniform, and the fluidity and physical properties are balanced.
Most preferred because a composition is obtained. In the present invention, such a crosslinking aid is also used.
Alternatively, the blending amount of the polyfunctional vinyl monomer is 0.1 to 2 with respect to the whole object to be treated.
% By weight, preferably in the range of 0.3 to 1% by weight, and more than 2% by weight
Then, when the blending amount of the organic peroxide is large, the crosslinking reaction proceeds, so that the composition
Of the unreacted monomer is low when the amount of the organic peroxide is small.
As a matter of fact, it is present in the composition and changes in physical properties due to the heat history when processing and molding the composition.
Excessive blending should be avoided, as it may lead to chemical conversion.   In order to accelerate the decomposition of organic peroxides, triethylamine,
Tertiary amines such as ruamine, 2,4,6-tris (dimethylamino) phenol,
, Aluminum, cobalt, vanadium, copper, calcium, zirconium, man
Use decomposition accelerators such as naphthenates such as cancer, magnesium, lead, and mercury
Can also.   The kneading is preferably performed in a non-open type apparatus, and inert gas such as nitrogen or carbon dioxide gas is used.
It is preferably performed in an atmosphere of an inert gas. The temperature is the half-life of the organic peroxide used
Is less than 1 minute, usually 150 to 280 ° C, preferably 170 to 240 ° C
The kneading time is usually 1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes. Also added
The shearing force is usually 10 to 10 at the shear rate.^Foursec^-1, Preferably 10^Two-10^Threes
ec^-1Choose   Mixing rolls, intensive mixers such as Banbury
-Mixers, kneaders, single- or twin-screw extruders can be used, but non-open type
preferable.   As described above, the dynamic heat treatment in the presence of an organic peroxide
Is crosslinked and graft-modified with component (III).
The olefin elastomer (a) is obtained.   In the present invention, the graft-modified polyolefin-based elastomer (a) is
Partially crosslinked means that the gel content measured by the following method is 20 to 98%,
More preferably, it is in the range of 45 to 98%. Method for measuring gel content   100 mg of a sample of the thermoplastic elastomer was weighed and 0.5 mm × 0.5
A 30 mm cyclohexyl was cut into small pieces of 0.5 mm × 0.5 mm in a closed container.
After being immersed in xan for 48 hours at 23 ° C., the sample was taken out on a filter paper and kept at room temperature for 7 hours.
Dry for at least 2 hours to constant weight.   From the weight of this dry residue, all cyclohexane-insoluble
Weight (fibrous filler, filler, pigment, etc.)
The weight of the olefin-based plastic component in the
Weight (Y) ".   On the other hand, the weight of the peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber in the sample, [sun
That is, based on the weight of the sample, the weight of the sample other than the peroxide cross-linked olefin copolymer rubber
Cyclohexane soluble components (for example, mineral oil and plasticizer), olefin-based plastics
Cyclohexane-insoluble components other than polymer components and polymer components (fibrous fillers)
, Fillers, pigments, etc.) as the corrected initial weight (X)
.   Here, the gel content is determined by the following equation. Polyamide resin composition   The polyamide resin composition of the present invention is a graft-modified polyolefin-based elastomer.
-(A) and polyamide / (b), a / b = 5/95 to 50/5 on a weight basis
0, preferably a / b = 10/90 to 30/70.
It was obtained.   The ratio of the modified polyolefin-based elastomer (a) to the polyamide (b) is
If it exceeds the above range, rigidity, fluidity and heat resistance will decrease, and if it is less than the above range, the resistance will decrease.
The impact properties are unsatisfactory. Polyamide (b)   The polyamide (b) in the present invention includes hexamethylenediamine,
Tylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- or 2,2,4-to
Limethylhexamethylenediamine, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl
) Cyclohexane, bis (p-aminocyclohexylmethane), m- or p-
Aliphatic, alicyclic and aromatic diamines such as xylylenediamine and adipic acid,
Beric acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid
Obtained by polycondensation with aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids such as
Aminocar such as polyamide, ε-aminocaproic acid and 11-aminoundecanoic acid
Polyamide, ε-caprolactam, ω-laurora obtained by condensation of boric acid
Polyamides derived from lactams such as octam or co-polymers composed of these components
Examples thereof include mixed polyamides and mixtures of these polyamides. Specifically, nylon
6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 9, Nylon 11, Nylon 12
, Nylon 6/66, nylon 66/610, nylon 6/11 and the like.
. Among these, the mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition, good heat resistance
Nylon 6 and nylon 66 are preferred in that respect.   Method for mixing modified polyolefin-based elastomer (a) and polyamide (b) These are Henschel mixer, V-type blender, ribbon blender,
After primary mixing with a tumbler blender, etc., the temperature is higher than the melting point of the polyamide.
Melt and mix with a single screw extruder, twin screw extruder, kneader, Banbury mixer, etc.
A method of granulating or pulverizing can be exemplified. (Effects)   The polyamide resin composition of the present invention thus obtained has rigidity, impact strength, and fluidity.
Excellent heat resistance.   The composition of the present invention can be injection-molded, extruded, compressed as an impact-resistant polyamide resin.
Forming by various known methods such as molding, hollow molding, foam molding, etc.
For automotive materials, automotive parts, electrical appliance parts, helmets, ski boots, etc.
It can be used suitably. Example 1   Ethylene content 70 mol%, iodine value 12, Mooney viscosity ML_{1 + 4}(100 ° C)
120 ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber (hereinafter referred to as E
80 parts by weight of PDM (1), MFR (ASTM-D-1238-65T,
230 ° C) 13, density 0.91 g / cm^ThreePolypropylene (hereinafter abbreviated as PP)
After kneading 20 parts by weight at 180 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere with a Banbury mixer,
The sheet was passed through a roll to form a sheet, which was formed into a square pellet by a sheet cutter. next
This square pellet and 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl)
0.3 parts by weight of dienebenzene (hereinafter abbreviated as peroxide (A))
Lower DVB) 0.5 part by weight, maleic anhydride (hereinafter abbreviated as MAH) 0.5 parts by weight
The parts were stirred and mixed with a Henschel mixer. The mixture is then L / D = 30,
Extruded at 220 ° C in a nitrogen atmosphere with a single screw extruder with a screw diameter of 50 mm, graph
A modified polyolefin-based elastomer (a) was produced. And the method described above
Of gel content of copolymer rubber in modified polyolefin elastomer (a)
The measured values are shown in Table 1.   Next, 20 parts by weight of the modified polyolefin-based elastomer (a) and polyamide (
80 parts by weight of Unitika Nylon 6A1030BRF), L / D = 30, screw
Extruded at 250 ° C under a nitrogen atmosphere using a single-screw extruder with a 50 mm A fat composition was obtained.   Next, after drying the composition, an injection molding machine (model IS-22P manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., set temperature
At 240 ° C and a mold temperature of 80 ° C), and the physical properties are measured by the following methods.
Specified. <rigidity> Bending test: According to ASTM D790           Test piece 127 × 12.7 × 3.2 mm           Bending speed 5mm / min   Flexural modulus (FM: Kg / cm^Two) And bending stress (FS: Kg / cm)^Two)
Was. <Strength> Tensile test: according to ASTM D 638           Test piece ASTM type IV,           3.2mm thick           Tensile speed 50mm / min   Yield point stress (YS: Kg / cm^Two) And tensile strength at break (TS: Kg / cm^Two)
I asked. <Impact strength> Izod impact test: According to ASTM D256                     Specimen thickness 3mm, with notch <Liquidity> Melt flow rate test: based on ASTM D 1238                         The measurement was performed at 230 ° C. and 2.16 kg. Comparative Example 1   The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of maleic anhydride was reduced to zero. Example 2(However, Example 2 is out of the scope of the present invention.)   35 parts by weight of modified polyolefin elastomer (a) by reducing the amount of DVB to zero
The procedure was the same as in Example 1, except that the polyamide (b) was 65 parts by weight. Example 3   Ethylene content 70 mol%, iodine value 12, Mooney viscosity ML_{1 + 4}(100 ° C) 1
20 pelletized ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer
(Hereinafter abbreviated as EPDM (2)) 80 parts by weight, PP 20 parts by weight, peroxide (
A) 0.6 parts by weight, MAH 2 parts by weight, DVB 0.5 part by weight
Stir and mix with a mixer. Subsequently, these mixtures were subjected to L / D = 44, screw diameter 5
3mm twin screw extruder, modified polyolefin elastomer at 220 ° C under nitrogen atmosphere
(A), and 20 parts by weight of the modified polyolefin-based elastomer (a)
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polyamide (b) was 80 parts by weight. Example 4   The amount of peroxide (A) is 1 part by weight, MAH, modified polyolefin
Performed except that the blending amounts of the elastomer (a) and polyamide (b) were as shown in Table 1.
Performed as in Example 3. Comparative Example 2   100 parts by weight of EPDM (1), not containing PP, 0.1% of peroxide (A).
The same procedures as in Example 1 were carried out except that 05 parts by weight and no DVB were used. Examples 5, 6, 7   As in Example 3, except that the blending amounts of EPDM (1) and PP were as shown in Table 1.
went. Example 8   When producing the modified polyolefin-based elastomer (a), EPDM (1),
In addition to PP, butyl rubber (IIR-065 manufactured by Esso, 0.8 mol% of unsaturation,
(Hereinafter abbreviated as IIR) and a paraffin-based process oil as shown in Table 1 and modified.
The blending amounts of the polyolefin-based elastomer (a) and the polyamide (b) are as shown in Table 1.
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature was reduced. Example 9   0.5 part by weight of glycidyl methacrylate was added instead of 0.5 part by weight of MAH
Except for the above, the same procedure was performed as in Example 8. Example 10   EPDM (1), PP, IIR, paraffinic process oil, MAH, denatured
The amounts of the polyolefin-based elastomer (a) and the polyamide (b) are as shown in Table 1.
The procedure was performed in the same manner as in Example 8 except that the temperature was reduced. Example 11   EPDM (1), PP, IIR, paraffinic process oil, glycidylme
Of acrylate, modified polyolefin-based elastomer (a) and polyamide (b)
The procedure was performed in the same manner as in Example 9 except that the blending amounts were as shown in Table 1.

Claims

Claims: (1) (I) peroxide-crosslinked olefin-based copolymer rubber, (II) peroxide-decomposed olefin-based plastic (here, (I)
+ (II) is selected to be 100 parts by weight), (III) 0.01 to 10 parts by weight of an α, β unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof or an unsaturated epoxy monomer, (III ′) crosslinking The amount of the auxiliary agent or the polyfunctional vinyl monomer is set at 0.
A blend containing 1 to 2% by weight of a graft-modified polyolefin-based elastomer (a), which is dynamically heat-treated in the presence of an organic peroxide and is partially crosslinked, and a polyamide (b), based on weight. A polyamide resin composition characterized in that a / b is blended in a ratio of 5/95 to 50/50. (2) (I) peroxide-crosslinked olefin copolymer rubber, (II) olefin plastic (where (I) + (II) is 100
Chosen so the parts), (III) α, or β-unsaturated carboxylic acid derivative or unsaturated epoxy
A blend containing 0.01 to 10 parts by weight of a monomer is dynamically heat-treated in the presence of an organic peroxide.
A cross-linked graft-modified polyolefin-based elastomer (a);
A polyamide resin composition comprising an amide (b) and a / b = 5/95 to 50/50 on a weight basis , wherein the graft-modified polyolefin-based elastomer (a) comprises the (I) (IV) 5 to 100 parts by weight of a peroxide non-crosslinked rubbery substance, and / or (V) 3 to 100 parts by weight of a mineral oil-based softener based on 100 parts by weight of the total amount of the component (II) and the component (II). A polyamide resin composition, further comprising: (3) The graft-modified polyolefin-based elastomer (a) comprises the component (I)
The polyamide resin composition according to any one of claims (1) and (2), wherein the olefin-based plastic of the component (II) is blended in an amount of 900 parts by weight or less per 100 parts by weight of the copolymer rubber. (4) The graft-modified polyolefin-based elastomer (a) comprises the component (I)
Of the copolymer rubber and the olefin plastic of the component (II) is 9% by weight.
The polyamide resin composition according to any one of claims (1) and (2), which is blended in a ratio of 5/5 to 10/90. (5) The graft-modified polyolefin-based elastomer (a) comprises the component (I)
Of the copolymer rubber and the olefin plastic of the component (II) is 9% by weight.
The polyamide resin composition according to any one of claims (1) and (2), which is blended at a ratio of 5/5 to 60/40.