JP2568867B2 - Positive photoresist composition - Google Patents
Positive photoresist compositionInfo
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- G03F7/022—Quinonediazides
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は輻射線に感応するポジ型フオトレジストに関
するものであり、特に高い解像力と感度、更に良好なパ
ターンの断面形状をそなえた微細加工用フオトレジスト
組成物に関するものである。本発明によるポジ型フオト
レジストは半導体ウエハー、またはガラス、セラミツク
ス、金属等の基板上にスピン塗布法またはローラー塗布
法で0.5〜3μmの厚みに塗布される。その後、加熱、
乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照
射などにより焼き付け、現像してポジ画像が得られる。
更にこのポジ画像をマスクとしてエツチングする事によ
り基板にパターン状の加工を施す事ができる。代表的な
応用分野はICなどの半導体製造工程、液晶、サーマルヘ
ツドなどの回路基板の製造、更にその他のフオトフアブ
リケーシヨン工程である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a radiation-sensitive positive photoresist, particularly for fine processing having a high resolution and sensitivity, and a good pattern cross-sectional shape. The present invention relates to a photoresist composition. The positive photoresist according to the present invention is applied to a semiconductor wafer or a substrate made of glass, ceramics, metal or the like by a spin coating method or a roller coating method to a thickness of 0.5 to 3 μm. Then heating,
After drying, a circuit pattern or the like is baked through an exposure mask by ultraviolet irradiation or the like, and developed to obtain a positive image.
Further, pattern processing can be performed on the substrate by performing etching using the positive image as a mask. Typical application fields are semiconductor manufacturing processes such as ICs, manufacturing of circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photo-fabrication processes.
〈従来技術〉 ポジ型フオトレジスト組成物としては、一般にアルカ
リ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化
合物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボ
ラツク型フエノール樹脂/ナフトキノンジアジド置換化
合物」としてUSP−3666473号、USP−4115128号及びUSP
−4173470号等に、また最も典型的な組成物として「ク
レゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラツク樹脂/
トリヒドロキシベンゾフエノン−1,2−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イント
ロダクシヨン・トウー・マイクロリソグラフイー」(L.
F.Thompson「Introduction to Microlithography」)
(ACS出版、No.219号、p112〜121)に記載されている。<Prior Art> As a positive photoresist composition, a composition containing an alkali-soluble resin and a naphthoquinonediazide compound as a photosensitive material is generally used. For example, US Pat. No. 3,666,473, US Pat. No. 4,115,128, and US Pat. No. 3,666,473 as “Novolak-type phenolic resin / naphthoquinonediazide-substituted compound”
No. 4173470, and the most typical composition is a "novolak resin comprising cresol-formaldehyde /
An example of “trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid ester” is Thompson “Introduction to Microlithography” (L.
F. Thompson "Introduction to Microlithography")
(ACS Publishing, No. 219, pp. 112-121).
結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨潤することなく
アルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像を
エツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエ
ツチングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に
有用である。また、感光物に用いるナフトキノンジアジ
ド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂のアルカリ溶解性
を低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を
受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノ
ボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で
特異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポジ
型フオトレジストの感光物として特に有用である。Novolak resin as a binder is soluble in an alkaline aqueous solution without swelling, and is particularly useful in this application because it gives high resistance to plasma etching especially when the generated image is used as a mask for etching. It is. Further, the naphthoquinonediazide compound used in the photosensitive material itself acts as a dissolution inhibitor that reduces the alkali solubility of the novolak resin, but when decomposed by irradiation with light, generates an alkali-soluble substance and rather increases the alkali solubility of the novolak resin. It is unique in that it acts to enhance it, and is particularly useful as a photosensitive material for a positive photoresist because of its large property change to light.
これまで、かかる観点からノボラツク樹脂とナフトキ
ノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フオト
レジストが開発、実用化され、1.5μm/2μm程度までの
線幅加工に於ては充分な成果をおさめてきた。From this point of view, a number of positive photoresists containing novolak resin and naphthoquinonediazide-based photosensitive materials have been developed and put into practical use, and sufficient results have been achieved in line width processing down to about 1.5 μm / 2 μm. Was.
更に、USP−3046118号及び同3130048号には、ヒドロ
キシル基が4個以下であるビフエニルのポリヒドロキシ
化合物とナフトキノン(1,2)−ジアジドスルホン酸と
のエステル化物を感光物とする印刷版が開示されている
が、これらの感光物は、微細加工用ポジ型フオトレジス
ト組成物用には解像力が充分ではなく、かつ、通常用い
られる溶媒にたいする溶解性が不充分で、溶液を長期間
保存すると沈澱を生じ易い。このため、感光物が基板上
に塗布された形態で商品となる感光性印刷版材料ではさ
ほど問題は無いが、溶液状態で販売されるフオトレジス
ト組成物においては重大な欠点になつていた。Further, US Pat. Nos. 30,46118 and 3130048 disclose a printing plate using, as a photosensitive material, an esterified product of a polyhydroxy compound of biphenyl having 4 or less hydroxyl groups and naphthoquinone (1,2) -diazidesulfonic acid. Although disclosed, these photosensitive materials have insufficient resolving power for a positive photoresist composition for microfabrication, and have insufficient solubility in a commonly used solvent, and when the solution is stored for a long period of time, Precipitates easily. For this reason, there is not much problem with a photosensitive printing plate material which becomes a commercial product in a form in which a photosensitive material is applied on a substrate, but it has been a serious disadvantage in a photoresist composition sold in a solution state.
また、集積回路はその集積度を益々高めており、超LS
Iなどの半導体基板の製造に於ては1μm以下の線幅か
ら成る超微細パターンの加工が必要とされる様になつて
きている。かかる用途に於ては、特に高い解像力、露光
マスクの形状を正確に写しとる高いパターン形状再現精
度及び高生産性の観点からの高感度を有するフオトレジ
ストが要求され、従来の上記ポジ型フオトレジストでは
対応できないのが実情である。In addition, integrated circuits have been increasingly integrated,
In the production of semiconductor substrates such as I, it has become necessary to process an ultrafine pattern having a line width of 1 μm or less. In such applications, a photoresist having high sensitivity, particularly from the viewpoint of high resolution, high pattern shape reproduction accuracy that accurately captures the shape of the exposure mask, and high productivity is required, and the conventional positive photoresist described above. In fact, it is not possible to respond.
〈本発明が解決しようとする問題点〉 従つて本発明の目的とする所は、特に半導体デバイス
の製造に於て、 (1)高い解像力を有するポジ型フオトレジスト組成
物、 (2)フオトマスク線幅の広い範囲に亘つてマスク寸法
を正確に再現するポジ型フオトレジスト組成物。<Problems to be Solved by the Present Invention> Accordingly, the object of the present invention is particularly to the production of semiconductor devices, (1) a positive photoresist composition having high resolution, and (2) a photomask wire. A positive photoresist composition that accurately reproduces mask dimensions over a wide range.
(3)1μm以下の線幅のパターンに於て、高いアスペ
クト比を有する断面形状のレジストパターンを生成し得
るポジ型フオトレジスト組成物、 (4)パターン断面の側壁が垂直に近い形状のパターン
を生成し得るポジ型フオトレジスト組成物、 (5)広い露光及び現像ラチチユードを有するポジ型フ
オトレジスト組成物、 (6)通常用いられるレジスト溶媒に可溶で、長期保存
に対しても異物発生のない保存安定性に優れたポジ型フ
オトレジスト組成物、 を提供する事にある。(3) a positive photoresist composition capable of forming a resist pattern having a cross-sectional shape having a high aspect ratio in a pattern having a line width of 1 μm or less; (5) Positive photoresist composition having a wide exposure and development latitude, (6) Soluble in a commonly used resist solvent, and no generation of foreign matter even during long-term storage An object of the present invention is to provide a positive photoresist composition having excellent storage stability.
〈問題点を解決する為の手段〉 本発明者等は、上記諸特性に留意し、鋭意検討した結
果、本発明を完成させるに至つた。<Means for Solving the Problems> The present inventors have paid careful attention to the above-mentioned various characteristics and made intensive studies, and as a result, completed the present invention.
即ち本発明は 一般式〔B〕 で表わされるポリヒドロキシビフェニル化合物又はこの
ポリヒドロキシビフェニル化合物の−OH基の一部を変性
した一般式〔C〕 で表わされる化合物と1,2-ナフトキノンジアジド‐5-ス
ルホニル基又は1,2-ナフトキノンジアジド‐4-スルホニ
ル基を有する化合物をエステル化反応させて得られる一
般式〔A〕 で表わされる感光物とアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を
含有することを特徴とするポジ型フオトレジスト組成物
である。That is, the present invention relates to the general formula [B] Or a polyhydroxybiphenyl compound represented by the general formula [C] in which a part of -OH groups of the polyhydroxybiphenyl compound is modified And a compound having a 1,2-naphthoquinonediazido-5-sulfonyl group or a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group, which is obtained by an esterification reaction of the compound represented by the general formula [A] A positive photoresist composition comprising a photosensitive material represented by the formula (I) and an alkali-soluble novolak resin.
以下一般式〔A〕で示される化合物について詳細に説
明する。Hereinafter, the compound represented by formula (A) will be described in detail.
Rで表わされる脂肪族基はアルキル基、アルケニル基
等を含み、芳香族基はフエニル基、ナフチル基等を含
む。また、脂肪族基への置換基としては、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、スルホ基、アミノ基、ニトロ基、シリル
基、シリルエーテル基、シアノ基、アルデヒド基、メル
カプト基、ハロゲン原子、等が挙げられる。The aliphatic group represented by R includes an alkyl group, an alkenyl group, and the like, and the aromatic group includes a phenyl group, a naphthyl group, and the like. Further, as a substituent on the aliphatic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aryl group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, an amino group, a nitro group, a silyl group, a silyl ether group, a cyano group, an aldehyde group, Examples include a mercapto group and a halogen atom.
芳香族基への置換基としては上記脂肪族基への置換基
として例示したものの他脂肪族基が挙げられる。Examples of the substituent on the aromatic group include the aliphatic groups other than those exemplified above as the substituent on the aliphatic group.
一般式〔A〕においてR1、R2としては、前記したもの
から選択できるが、好ましくは、Rとして炭素数1〜8
の置換もしくは非置換の脂肪族基及び炭素数6〜15の置
換もしくは非置換の芳香族基を含む基である。In the general formula [A], R 1 and R 2 can be selected from those described above, and preferably, R has 1 to 8 carbon atoms.
A substituted or unsubstituted aliphatic group and a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 15 carbon atoms.
次に一般式〔A〕で表わされる感光物の合成法を説明
する。Next, a method for synthesizing the photosensitive material represented by the general formula [A] will be described.
一般式〔A〕で示される感光物のうち、e=f=0の
時には、一般式〔B〕 で表わされるポリヒドロキシビフエニル化合物に、1,2
−ナフトキノンジアジド−5(又は−4)−スルホニル
クロリドを反応させる事により得られる。When e = f = 0 in the photosensitive material represented by the general formula [A], the general formula [B] 1,2 to the polyhydroxybiphenyl compound represented by
-Naphthoquinonediazide-5 (or -4) -sulfonyl chloride.
一般式〔B〕で表わされる化合物として好ましいもの
は、2,3,4,2′,3′−ビフエニルペントール、2,3,4,
2′,4′−ビフエニルペントール、2,3,4,2′,5′−ビフ
エニルペントール、2,3,4,2′,6′−ビフエニルペント
ール、2,3,4,3′,4′−ビフエニルペントール、2,3,4,
3′,5′−ビフエニルペントール、2,3,5,2′,3′−ビフ
エニルペントール、2,3,5,2′,4′−ビフエニルペント
ール、2,3,5,2′,5′−ビフエニルペントール、2,3,5,
2′,6′−ビフエニルペントール、2,3,5,3′,4′−ビフ
エニルペントール、2,3,5,3′,5′−ビフエニルペント
ール、2,3,6,2′,3′−ビフエニルペントール、2,3,6,
2′,4′−ビフエニルペントール、2,3,6,2′,5′−ビフ
エニルペントール、2,3,6,2′,6′−ビフエニルペント
ール、2,3,6,3,′,4′−ビフエニルペントール、2,3,6,
3′,5′−ビフエニルペントール、2,4,6,2′,3′−ビフ
エニルペントール、2,4,6,2′,4′−ビフエニルペント
ール、2,4,6,2′,5′−ビフエニルペントール、2,4,6,
2′,6′−ビフエニルペントール、2,4,6,3′,4′−ビフ
エニルペントール、2,4,6,3′,5′−ビフエニルペント
ール、2,4,5,2′,3′−ビフエニルペントール、2,4,5,
2′,4′−ビフエニルペントール、2,4,5,2′,5′−ビフ
エニルペントール、2,4,5,2′,6′−ビフエニルペント
ール、2,4,5,3′,4′−ビフエニルペントール、2,4,5,
3′,5′−ビフエニルペントール、3,4,5,2′,3′−ビフ
エニルペントール、3,4,5,2′,4′−ビフエニルペント
ール、3,4,5,2′,5′−ビフエニルペントール、3,4,5,
2′,6′−ビフエニルペントール、3,4,5,3′,4′−ビフ
エニルペントール、3,4,5,3′,5′−ビフエニルペント
ール等のビフエニルペントール類、2,3,4,2′,3′,4′
−ビフエニルヘキソール、2,3,5,2′,3′,5′−ビフエ
ニルヘキソール、2,3,6,2′,3′,6′−ビフエニルヘキ
ソール、2,4,5,2′,4′,5′−ビフエニルヘキソール、
2,4,6,2′,4′,6′−ビフエニルヘキソール、2,3,4,
3′,4′,5′−ビフエニルヘキソール、 3,4,5,3′,
4′,5′−ビフエニルヘキソール等のビフエニルヘキソ
ール類を挙げる事ができる。Preferred as the compound represented by the general formula [B] are 2,3,4,2 ', 3'-biphenylpentol, 2,3,4,
2 ', 4'-biphenylpentol, 2,3,4,2', 5'-biphenylpentol, 2,3,4,2 ', 6'-biphenylpentol, 2,3,4 , 3 ', 4'-Biphenylpentol, 2,3,4,
3 ', 5'-biphenylpentol, 2,3,5,2', 3'-biphenylpentol, 2,3,5,2 ', 4'-biphenylpentol, 2,3,5 , 2 ', 5'-biphenylpentol, 2,3,5,
2 ', 6'-biphenylpentol, 2,3,5,3', 4'-biphenylpentol, 2,3,5,3 ', 5'-biphenylpentol, 2,3,6 , 2 ', 3'-biphenylpentol, 2,3,6,
2 ', 4'-biphenylpentol, 2,3,6,2', 5'-biphenylpentol, 2,3,6,2 ', 6'-biphenylpentol, 2,3,6 , 3, ', 4'-Biphenylpentol, 2,3,6,
3 ', 5'-biphenylpentol, 2,4,6,2', 3'-biphenylpentol, 2,4,6,2 ', 4'-biphenylpentol, 2,4,6 , 2 ', 5'-biphenylpentol, 2,4,6,
2 ', 6'-biphenylpentol, 2,4,6,3', 4'-biphenylpentol, 2,4,6,3 ', 5'-biphenylpentol, 2,4,5 , 2 ', 3'-biphenylpentol, 2,4,5,
2 ', 4'-biphenylpentol, 2,4,5,2', 5'-biphenylpentol, 2,4,5,2 ', 6'-biphenylpentol, 2,4,5 , 3 ', 4'-Biphenylpentol, 2,4,5,
3 ', 5'-biphenylpentol, 3,4,5,2', 3'-biphenylpentol, 3,4,5,2 ', 4'-biphenylpentol, 3,4,5 , 2 ', 5'-biphenylpentol, 3,4,5,
Biphenylpentols such as 2 ', 6'-biphenylpentol, 3,4,5,3', 4'-biphenylpentol and 3,4,5,3 ', 5'-biphenylpentol Kind, 2,3,4,2 ', 3', 4 '
-Biphenylhexol, 2,3,5,2 ', 3', 5'-biphenylhexol, 2,3,6,2 ', 3', 6'-biphenylhexol, 2,4, 5,2 ′, 4 ′, 5′-biphenylhexol,
2,4,6,2 ', 4', 6'-biphenylhexol, 2,3,4,
3 ', 4', 5'-biphenylhexol, 3,4,5,3 ',
Biphenylhexols such as 4 ', 5'-biphenylhexol can be mentioned.
これらのポリヒドロキシビフエニル化合物は、Riedl,
Wらの方法〔Justus Liebigs Ann.Chem.,1955,597,P15
3〜157〕により合成する事ができる。These polyhydroxybiphenyl compounds are known from Riedl,
W et al. (Justus Liebigs Ann.Chem., 1955, 597 , P15
3 to 157].
置換基R1、R2を有する一般式〔A〕で表わされる感光
物は、ポリヒドロキシビフエニル化合物の−OH基の一部
を変性して一般式〔C〕で表される化合物とし、更にこ
れに1,2−ナフトキノンジアジド−5(又は−4)−ス
ルホニルクロリドを反応させる事により得られる。The photosensitive material represented by the general formula [A] having the substituents R 1 and R 2 is a compound represented by the general formula [C] by modifying a part of the -OH group of the polyhydroxybiphenyl compound, It is obtained by reacting this with 1,2-naphthoquinonediazide-5 (or -4) -sulfonyl chloride.
一般式〔B〕あるいは〔C〕の化合物と1,2−ナフト
キノンジアジド−5−スルホニルクロリドあるいは1,2
−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリドとの
エステル化反応は通常の方法が用いられる。即ち、所定
量の一般式〔B〕あるいは〔C〕で表わされるポリヒド
ロキシビフエニルあるいはその誘導体と1,2−ナフトキ
ノンジアジド−5−スルホニルクロリドあるいは1,2−
ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド及びジ
オキサン、アセトン、メチルエチルケトン等の溶剤をフ
ラスコ中に仕込み、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチル
アミン等を滴下し縮合させる。得られた生成物は、水洗
後精製し乾燥する。以上の方法により一般式〔A〕で表
わされる感光物を調製できる。 A compound of the formula [B] or [C] and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride or 1,2
The esterification reaction with -naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride is carried out by a usual method. That is, a predetermined amount of polyhydroxybiphenyl or a derivative thereof represented by the general formula [B] or [C] is combined with 1,2-naphthoquinonediazido-5-sulfonyl chloride or 1,2-
A solvent such as naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride and dioxane, acetone, and methyl ethyl ketone are charged into a flask, and a basic catalyst, for example, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, triethylamine or the like is dropped and condensed. The product obtained is purified after washing with water and dried. The photosensitive material represented by the general formula [A] can be prepared by the above method.
上述のエステル化反応においては、エステル化数及び
エステル化位置が種々異なる、一般式〔A〕で表される
化合物の混合物が得られる。従つて、本発明で言うエス
テル化率は、この混合物の平均値として定義される。In the above-mentioned esterification reaction, a mixture of compounds represented by the general formula [A] having various numbers of esterifications and esterification positions is obtained. Therefore, the esterification rate referred to in the present invention is defined as an average value of this mixture.
このように定義されたエステル化率は、原料である化
合物〔B〕又は〔C〕と、1,2−ナフトキノンジアジド
−5(又は−4)−スルフオニルクロライドとの混合比
により制御できる。即ち、添加された1,2−ナフトキノ
ンジアジド−5(又は−4)−スルフオニルクロライド
は、実質上総てエステル化反応を起こすので、所望のエ
ステル化率の混合物を得るためには、原料のモル比を調
整すれば良い。The esterification rate thus defined can be controlled by the mixing ratio of the raw material compound [B] or [C] and 1,2-naphthoquinonediazide-5 (or -4) -sulfonyl chloride. That is, since the added 1,2-naphthoquinonediazide-5 (or -4) -sulfonyl chloride substantially causes an esterification reaction, in order to obtain a mixture having a desired esterification rate, the starting material must be prepared. The molar ratio may be adjusted.
例えば、ビフエニルヘキソールを原料として66.7%の
エステル化率を有する混合物を得るには、1モルのビフ
エニルヘキソールに対して、4モルの1,2−ナフトキノ
ンジアジド−5(又は−4)−スルフオニルクロライド
を加えれば良い。For example, to obtain a mixture having an esterification rate of 66.7% from biphenylhexol as a raw material, 4 mol of 1,2-naphthoquinonediazide-5 (or -4) per mol of biphenylhexol is used. It is sufficient to add sulfonyl chloride;
本発明で定義されたエステル化率は、一般式〔A〕で
表される化合物の置換基R1やR2の有無に拘わり無く、通
常よく用いられるNMR法により同定出来る。The esterification rate defined in the present invention can be identified by a commonly used NMR method regardless of the presence or absence of the substituent R 1 or R 2 of the compound represented by the general formula [A].
本発明に用いるアルカリ可溶性ノボラツク樹脂は、フ
エノール類1モルに対しアルデヒド類0.6〜1.0モルを酸
性触媒下付加縮合することにより得られる。フエノール
類としては、フエノール、o−クレゾール、m−クレゾ
ール、p−クレゾール及びキシレノール等を単独または
2種以上の組み合せ(各成分の割合はレジスト組成物に
要求される特性や使用目的等を考慮して適宜好ましい範
囲に調整できる)で使用することができる。また、アル
デヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒドあるいはフルフラール等を、酸性触媒としては塩
酸、硫酸、ギ酸、シユウ酸及び酢酸等を使用できる。こ
うして得られた分子量1,000〜50,000のノボラツク樹脂
はアルカリ可溶性を示す。The alkali-soluble novolak resin used in the present invention is obtained by addition-condensation of 0.6 to 1.0 mol of aldehydes with respect to 1 mol of phenols in the presence of an acidic catalyst. As the phenols, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, xylenol and the like may be used alone or in combination of two or more (the proportion of each component may be determined in consideration of the characteristics required for the resist composition, the purpose of use, and the like). Can be appropriately adjusted to a preferable range). In addition, formaldehyde, paraformaldehyde, furfural and the like can be used as aldehydes, and hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid and acetic acid can be used as the acidic catalyst. The thus obtained novolak resin having a molecular weight of 1,000 to 50,000 shows alkali solubility.
本発明における感光物とアルカリ可溶性ノボラツク樹
脂の使用比率は、ノボラツク樹脂100重量部に対し感光
物5〜100重量部、好ましくは10〜50重量部である。こ
の使用比率が5重量部未満では残膜率が著しく低下し、
また100重量部を超えると感度及び溶剤への溶解性が低
下する。The ratio of the photosensitive material to the alkali-soluble novolak resin in the present invention is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the novolak resin. If the use ratio is less than 5 parts by weight, the residual film ratio is significantly reduced,
On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, sensitivity and solubility in a solvent decrease.
本発明では、前記感光物を主として用いるべきではあ
るが必要に応じて通常の感光物、例えば2,3,4−トリヒ
ドロキシベンゾフエノン、2,4,4′−トリヒドロキシベ
ンゾフエノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフエノ
ン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン等と
1,2−ナフトキノンジアジド−4−又は/及び−5−ス
ルホニルクロリドとのエステル化合物を併用することが
できる。この場合、前記〔A〕の感光物100重量部に対
し100重量部以下、好ましくは30重量部以下の割合で使
用することができる。In the present invention, the photosensitive material should be mainly used, but if necessary, a usual photosensitive material such as 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2 , 4,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, etc.
An ester compound with 1,2-naphthoquinonediazide-4- or / and -5-sulfonyl chloride can be used in combination. In this case, it can be used in a proportion of 100 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the photosensitive material [A].
本発明には更に現像液への溶解促進のために、ポリヒ
ドロキシ化合物を含有させることができる。好ましいポ
リヒドロキシ化合物にはフエノール類、レゾルシン、フ
ロログルシン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエノ
ン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン、2,
3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、
アセトン−ピロガロール縮合樹脂などが含まれる。In the present invention, a polyhydroxy compound can be further contained to promote dissolution in a developer. Preferred polyhydroxy compounds include phenols, resorcin, phloroglucin, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone,
3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone,
Acetone-pyrogallol condensation resin and the like are included.
本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を
溶解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等
のアルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソ
ルブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル
などの脂肪酸エステル類、1,1,2−トリクロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、N
−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。
これら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合して使
用することもできる。Examples of the solvent for dissolving the photosensitive material of the present invention and the alkali-soluble novolak resin include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; alcohol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethers such as dioxane and ethylene glycol dimethyl ether. Cellosolve esters such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; fatty acid esters such as butyl acetate, methyl lactate and ethyl lactate; halogenated hydrocarbons such as 1,1,2-trichloroethylene; dimethylacetamide;
-Highly polar solvents such as methylpyrrolidone, dimethylformamide and dimethylsulfoxide can be exemplified.
These solvents can be used alone or as a mixture of a plurality of solvents.
本発明のポジ型フオトレジスト用組成物には、必要に
応じ染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合す
ることができる。その具体例を挙げるならば、メチルバ
イオレツト、クリスタルバイオレツト、マラカイトグリ
ーン等の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フエノ
キシ樹脂、アルキツド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジ
シラザン、クロロメチルシラン等の接着助剤及びノニル
フエノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール、オクチ
ルフエノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール等の界
面活性剤がある。The positive photoresist composition of the present invention may optionally contain a dye, a plasticizer, an adhesion aid, a surfactant, and the like. Specific examples include dyes such as methyl violet, crystal violet, and malachite green; plasticizers such as stearic acid, acetal resins, phenoxy resins, and alkyd resins; and adhesion promoters such as hexamethyldisilazane and chloromethylsilane. And surfactants such as nonylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethanol and octylphenoxypoly (ethyleneoxy) ethanol.
上記ポジ型フオトレジスト組成物を精密集積回路素子
の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化
シリコン被覆)上にスピンナー、コーター等の適当な塗
布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、現
像することにより良好なレジストを得ることができる。The above-mentioned positive photoresist composition is applied on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) to be used in the manufacture of precision integrated circuit devices by an appropriate application method such as a spinner or a coater, and then exposed through a predetermined mask. Then, a good resist can be obtained by developing.
本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の現像液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アン
モニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロ
ピルアミン等の第1アミン類、ジエチルアミン、ジ−n
−ブチルアミン等の第2アミン類、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン等の第3アミン類、ジメチルエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールア
ミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第4級アンモニ
ウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のア
ルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記
アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当
量添加して使用することもできる。Examples of the developer for the positive photoresist composition of the present invention include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, inorganic alkalis such as aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Primary amines, diethylamine, di-n
Secondary amines such as -butylamine, triethylamine,
Tertiary amines such as methyldiethylamine; alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide; and cyclic amines such as pyrrole and piperidine. Aqueous solutions of alkalis can be used. Further, an appropriate amount of an alcohol or a surfactant may be added to the aqueous solution of the above alkalis for use.
〈発明の効果〉 本発明のポジ型フオトレジストは、高解像力、マスク
パターンの忠実再現性、レジスト像の断面形状、露光及
び現像ラチチユード、感度、耐熱性に優れ、しかも通常
用いられる溶剤に溶解した本発明のポジ型フオトレジス
ト液は長期の保存安定性に優れている。<Effect of the Invention> The positive photoresist of the present invention has high resolution, faithful reproducibility of a mask pattern, cross-sectional shape of a resist image, exposure and development latitude, sensitivity, excellent heat resistance, and is dissolved in a commonly used solvent. The positive photoresist solution of the present invention is excellent in long-term storage stability.
〈実施例〉 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。なお、%は他に指定のない限り
重量%を示す。<Examples> Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. In addition,% shows weight% unless otherwise specified.
実施例(1)〜(3)及び比較例(1)〜(2) (1)〈感光物aの合成〉 2,4,6,3′,5′−ビフエニルペントール(Phlorogluci
de)10g、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル
クロリド40.2g及びアセトン500mlを3つ口フラスコに仕
込み均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン/アセ
トン=15.2g/50mlの混合液を徐々に滴下し、25℃で3時
間反応させた。反応混合液を1%塩酸水溶液2500ml中に
注ぎ、生じた沈でん物を別し、水洗浄、乾燥(40℃)
を行ない2,4,6,3′,5′−ビフエニルペントール(Phlor
oglucide)の1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホ
ン酸エステル38.7gを得た。Examples (1) to (3) and Comparative Examples (1) and (2) (1) <Synthesis of Photosensitive Material a> 2,4,6,3 ', 5'-Biphenylpentol (Phlorogluci)
de) 10 g, 40.2 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 500 ml of acetone were charged into a three-necked flask and uniformly dissolved. Next, a mixed solution of triethylamine / acetone = 15.2 g / 50 ml was gradually added dropwise, and reacted at 25 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into 2500 ml of a 1% aqueous hydrochloric acid solution, and the resulting precipitate was separated, washed with water and dried (40 ° C).
And 2,4,6,3 ', 5'-biphenylpentol (Phlor
oglucide) 38.7 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester.
(2)〈感光物bの合成〉 2,4,6,3′,5′−ビフエニルペントール(Phlorogluci
de)10g、アセトン400mlを3つ口フラスコに仕込み均一
に溶解した。次いで、攪拌下、無水酢酸7gを添加し、そ
の後トリエチルアミン/アセトン=6.9g/100ml混合液を
徐々に滴下し、25℃で1時間反応させた。反応終了後
(NMR測定により、1分子中、平均して1.5個の水酸基が
アセチル基に変性されていた。)蒸留水60mlを加え、反
応混合液のpHを36%HClにて7.0に調製した。次いで、
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド3
4.4gを加え均一に溶解した。トリエチルアミン/アセト
ン=13.0g/50mlを徐々に滴下し、25℃で2時間反応させ
た。反応終了後、反応混合液を1%塩酸水溶液2000ml中
に注ぎ、沈でん物を別し、水洗浄、乾燥(40℃)後、
アセチル変性2,4,6,3′,5′−ビフエニルペントール(P
hloroglucide)の1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホン酸エステル39.5gを得た。(2) <Synthesis of Photosensitive Material b> 2,4,6,3 ', 5'-biphenylpentol (Phlorogluci
de) 10 g and 400 ml of acetone were charged into a three-necked flask and uniformly dissolved. Next, 7 g of acetic anhydride was added with stirring, and then a mixed solution of triethylamine / acetone = 6.9 g / 100 ml was gradually added dropwise, and the mixture was reacted at 25 ° C. for 1 hour. After the completion of the reaction (according to NMR measurement, an average of 1.5 hydroxyl groups in one molecule was modified to an acetyl group), 60 ml of distilled water was added, and the pH of the reaction mixture was adjusted to 7.0 with 36% HCl. . Then
1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride 3
4.4 g was added and uniformly dissolved. Triethylamine / acetone = 13.0 g / 50 ml was gradually added dropwise, and reacted at 25 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into 2000 ml of a 1% aqueous hydrochloric acid solution, and the precipitate was separated, washed with water and dried (40 ° C.).
Acetyl-modified 2,4,6,3 ', 5'-biphenylpentol (P
Thus, 39.5 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of hloroglucide) was obtained.
(3)〈感光物cの合成〉 2,4,6,3′,5′−ビフエニルペントール(Phlorogluci
de)10g、硫酸ジエチル21.7g、トリエチルアミン14.3
g、アセトン300ml及び蒸留水60mlを3つ口フラスコに仕
込んだ。次いで、昇温し、アセトンリフラツクス下3時
間反応させた。NMR測定の結果、1分子中、平均して1.7
個の水酸基がエチル変性されていた。反応終了後、36%
HClにて反応混合液のpHを7.0に調製した。更に、1,2−
ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド34.4g
を仕込み均一に溶解した。トリエチルアミン/アセトン
=13g/50mlの混合液を徐々に滴下し、25℃で3時間反応
させた。反応終了後、内容物を1%塩酸水溶液1500ml中
に注ぎ、生じた沈でん物を別し、水洗浄、乾燥(40
℃)後エチル変性2,4,6,3′,5′−ビフエニルペントー
ルの1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エス
テル38.6gを得た。(3) <Synthesis of Photosensitive Material c> 2,4,6,3 ', 5'-biphenylpentol (Phlorogluci
de) 10 g, diethyl sulfate 21.7 g, triethylamine 14.3
g, acetone 300 ml and distilled water 60 ml were charged into a three-necked flask. Next, the temperature was raised and the reaction was carried out for 3 hours under acetone reflux. As a result of NMR measurement, an average of 1.7
Each hydroxyl group was modified with ethyl. 36% after completion of reaction
The pH of the reaction mixture was adjusted to 7.0 with HCl. Furthermore, 1,2-
34.4 g of naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride
Was uniformly dissolved. A mixture of triethylamine / acetone = 13 g / 50 ml was gradually added dropwise, and reacted at 25 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the content was poured into 1500 ml of a 1% aqueous hydrochloric acid solution, and the resulting precipitate was separated, washed with water and dried (40%).
C), and 38.6 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of 2,4,6,3 ', 5'-biphenylpentol modified with ethyl was obtained.
(4)〈感光物dの合成〉 2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン10g、1,
2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド30g
及びアセトン300mlを3つ口フラスコに仕込み均一に溶
解した。次いで、トリエチルアミン/アセトン=11.3g/
50mlの混合液を徐々に滴下し、25℃で3時間反応させ
た。反応混合液を1%塩酸水溶液1500ml中に注ぎ、生じ
た沈でん物を別し、水洗浄、乾燥(40℃)を行ない2,
3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノンの1,2−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル32.8gを得た。(4) <Synthesis of photosensitive material d>2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone 10 g,
30 g of 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride
And 300 ml of acetone were charged into a three-necked flask and uniformly dissolved. Then, triethylamine / acetone = 11.3 g /
50 ml of the mixture was gradually added dropwise, and reacted at 25 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into 1500 ml of a 1% aqueous hydrochloric acid solution, and the resulting precipitate was separated, washed with water and dried (40 ° C).
32.8 g of 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid ester of 3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone was obtained.
(5)〈感光物eの合成〉 2,2′,4,4′−ビフエニルテトロール10g、1,2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホニルクロリド33.2g及び
アセトン300mlを3つ口フラスコに仕込み均一に溶解し
た。次いで、トリエチルアミン/アセトン=12.6g/50ml
の混合液を徐々に滴下し、25℃で3時間反応させた。反
応混合液を1%塩酸水溶液1500ml中に注ぎ、生じた沈で
ん物を別し、水洗浄、乾燥(40℃)を行い2,2′,4,
4′−ビフェニルテトロールの1,2−ナフトキノンジアジ
ド−5−スルホン酸エステル35.1gを得た。(5) <Synthesis of Photosensitive Material e> 10 g of 2,2 ', 4,4'-biphenyl tetrol, 33.2 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 300 ml of acetone were charged into a three-necked flask and homogenized. Was dissolved. Then, triethylamine / acetone = 12.6 g / 50 ml
Was gradually added dropwise and reacted at 25 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into 1500 ml of a 1% aqueous hydrochloric acid solution, and the resulting precipitate was separated, washed with water and dried (40 ° C.), and subjected to 2,2 ′, 4,4
35.1 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of 4'-biphenyltetrol was obtained.
(6)〈ノボラツク樹脂の合成〉 メタクレゾール40g、p−クレゾール60g、37%ホルマ
リン水溶液49.5g及びシユウ酸0.05gを3つ口フラスコに
仕込み、攪拌しながら100℃まで昇温し7時間反応させ
た。反応後、室温まで冷却し30mmHgまで減圧した。次い
で徐々に150℃まで昇温し、水及び未反応モノマーを除
去した。得られたノボラツク樹脂は重量平均分子量8,00
0(ポリスチレン換算)であつた。(6) <Synthesis of novolak resin> 40 g of meta-cresol, 60 g of p-cresol, 49.5 g of a 37% formalin aqueous solution and 0.05 g of oxalic acid were charged into a three-necked flask, heated to 100 ° C. with stirring, and reacted for 7 hours. Was. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the pressure was reduced to 30 mmHg. Then, the temperature was gradually raised to 150 ° C. to remove water and unreacted monomers. The resulting novolak resin has a weight average molecular weight of 8,00
It was 0 (polystyrene conversion).
〈ポジ型フオトレジスト組成物の調製と評価〉 上記(1)〜(5)で得られた表−1記載の各感光物
a〜e1.25g及び上記(6)で得られたクレゾールノボラ
ツク樹脂(分子量8,000)5gをエチルセロソルブアセテ
ート15gに溶解し、0.2μmのミクロフイルターを用いて
過し、フオトレジスト組成物を調製した。このフオト
レジストをスピンナーを用いてシリコンウエハーに塗布
し、窒素雰囲気下の対流オーブンで90℃、30分間乾燥し
て膜厚1.5μmのレジスト膜を得た。この膜に縮少投影
露光装置(ニコン社製 NSR1505G)を用い露光した後、
2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキシド水溶
液で1分間現像し、30秒間水洗して乾燥した。このよう
にして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを
走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを評価した。その
結果を表−2に示す。<Preparation and Evaluation of Positive Photoresist Composition> Each of photosensitive materials a to e 1.25 g shown in Table 1 obtained in the above (1) to (5) and the cresol novolak resin obtained in the above (6) 5 g of (molecular weight: 8,000) was dissolved in 15 g of ethyl cellosolve acetate and passed through a 0.2 μm microfilter to prepare a photoresist composition. The photoresist was applied to a silicon wafer using a spinner and dried in a convection oven under a nitrogen atmosphere at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a resist film having a thickness of 1.5 μm. After exposing this film using a reduced projection exposure system (Nikon NSR1505G),
The film was developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide for 1 minute, washed with water for 30 seconds and dried. The resist pattern on the silicon wafer thus obtained was observed with a scanning electron microscope to evaluate the resist. Table 2 shows the results.
感度は2.0μmのマスクパターンを再現する露光量の
逆数をもつて定義し、比較例1の感度の相対値で示し
た。The sensitivity was defined as the reciprocal of the exposure amount for reproducing a mask pattern of 2.0 μm, and was shown as a relative value of the sensitivity of Comparative Example 1.
残膜率は未露光部の現像前後の比の百分率で表わし
た。解像力は2.0μmのマスクパターンを再現する露光
量における限界解像力を表わす。The residual film ratio was expressed as a percentage of the ratio of the unexposed portion before and after development. The resolving power indicates a limit resolving power at an exposure amount for reproducing a 2.0 μm mask pattern.
耐熱性は、レジストがパターン形成されたシリコンウ
エハーを対流オーブンで30分間ベークし、そのパターン
の変形が起こらない温度を示した。レジストの形状は、
1.0μmのレジストパターン断面におけるレジスト壁面
とシリコンウエハーの平面のなす角(θ)で表わした。
これからわかるように本発明の感光物a、b、cを用い
たレジストは、特に解像力及びレジスト形状が優れてい
た。本発明の感光物は、エチルセロソルブアセテートに
対する溶解性も優れており、これらの感光物を用いたレ
ジスト組成物溶液は40℃、30日間も放置しても沈澱物の
析出はなかつたが、比較例の感光物d、eを用いたレジ
スト組成物溶液は同条件で放置した後、沈澱物の析出が
見られた。The heat resistance was a temperature at which the resist-patterned silicon wafer was baked in a convection oven for 30 minutes and the pattern did not deform. The shape of the resist
The angle (θ) formed between the resist wall surface and the plane of the silicon wafer in the cross section of the resist pattern of 1.0 μm.
As can be seen, the resists using the photosensitive materials a, b, and c of the present invention were particularly excellent in resolution and resist shape. The photosensitive material of the present invention has excellent solubility in ethyl cellosolve acetate, and the resist composition solution using these photosensitive materials did not precipitate at 40 ° C. for 30 days. After the resist composition solution using the photosensitive materials d and e of the example was left under the same conditions, precipitation of a precipitate was observed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青谷 能昌 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士 写真フイルム株式会社内 (72)発明者 小久保 忠嘉 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士 写真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−87554(JP,A) 特開 昭57−135947(JP,A) 特開 昭54−63818(JP,A) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Nomasa Aoya 4,000 Kawajiri, Yoshida-cho, Haibara-gun, Shizuoka Prefecture Inside Fuji Photo Film Co., Ltd. In-company (56) References JP-A-58-87554 (JP, A) JP-A-57-135947 (JP, A) JP-A-54-63818 (JP, A)
Claims (1)
このポリヒドロキシフェニル化合物の−OH基の一部を変
性した一般式〔C〕 で表わされる化合物と1,2-ナフトキノンジアジド‐5-ス
ルホニル基又は1,2-ナフトキノンジアジド‐4-スルホニ
ル基を有する化合物をエステル化反応させて得られる一
般式〔A〕 で表わされる感光物とアルカリ可溶性ノボラック樹脂を
含有することを特徴とするポジ型フオトレジスト組成
物。1. The general formula [B] Or a polyhydroxybiphenyl compound represented by the general formula [C] wherein a part of the -OH group of the polyhydroxyphenyl compound is modified And a compound having a 1,2-naphthoquinonediazido-5-sulfonyl group or a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group, which is obtained by an esterification reaction of the compound represented by the general formula [A] A positive photoresist composition comprising a photosensitive material represented by the formula and an alkali-soluble novolak resin.
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