JP2564156C

JP2564156C -

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Publication number: JP2564156C
Authority: JP
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Publication date: 1999-01-06

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は革粉と樹脂とから成形されるフィルム又はシートの提供に関する。（従来の技術）天然の皮革（皮とは鞣処理のされていないものを、革とは鞣処理のされている
ものを云う、以下同じ）を微粉状に粉砕し、この粉砕皮革粉を各種の合成樹脂素
材に混入することにより皮革様の塗膜の形成及びシート、フィルム等の製造をな
すことが種々試みられてきた。しかしながら、天然の皮革を乾燥状態において40μｍよりも微細な皮革粉に連
続して粉砕することは理論的には可能であっても実際の商業ペースでの量産化で
は種々の不都合があった。特に、投入した皮革の一部が綿状となることから粉砕時間を長く設定しても、
この粉砕機内にある綿状をなす革粉が皮革の”粒状化”を阻害し、皮革の均一な
微粉化が不可能であると共に粉砕された皮革粉が繊維状をなす傾向にあり、40μ
ｍよりも微細な皮革粉を得ることが困難であった。そこで皮革を連続して粉砕するプラントの場合には、概ね40〜80μｍの粒径（
本発明での測定粒径は、いずれも皮革粉が細長状である場合に、その短径側を計
測した数値として示している。）の範囲に属する皮革粉の製造が主としてなされ
ており、これよりも微細な皮革粉を同様の手段で量産製造する場合、必然的に製
造コストが割高とされる欠点を有していた。又、このようにして微粉化された皮革粉を塗料液あるいは各種の合成樹脂液ないしは可塑状態とした樹脂素材と混合して使用したところ混入皮革粉が、これ
らの樹脂素材と混じり合わず綿状に凝集し、これらの塗料液あるいは合成樹脂液
ないしは樹脂素材中に満遍なく分散され難いことが判明した。（発明が解決しようとする問題点）かゝる点から、40〜80μｍの粒径に粉砕用意した皮革粉を乾燥させ、その含有
水分が５重量％以内である状態でポリウレタン樹脂液に対し20重量％投入してバ
ッチタイプの湿式媒体（ボール）攪拌粉砕機を用いて該皮革粉の、ポリウレタン
樹脂液との混練を試みた。しかしながら、かゝる方法では樹脂液が皮革粉中に含浸されることから、これ
らの混合物の攪拌粉砕に伴って樹脂液の流動性が漸次阻害されると共に、樹脂液
の粘度が漸次高められる傾向を示し、この結果、投入革粉が樹脂液中に満遍なく
分散されることが難しく、投入皮革粉が凝集状態のまゝで樹脂素材中に偏在する
不都合が認められた。このことは粉砕時間を長く設定した場合でも同様であって
皮革粉の再粉砕微粉化と均一な樹脂液中への確実な分散とが不可能であった。かゝる不都合は合成樹脂材にトルエン等の溶剤を添加した所謂合成樹脂溶液で
も同様に生ずることが認められ、固形分を30重量％含む合成樹脂溶液100 部に対
し皮革粉20部を同様にバッチタイプの湿式媒体（ボール）攪拌粉砕機に投入して
攪拌、粉砕をなしたところ溶液が急速に投入皮革粉中に含浸され、攪拌に伴い漸
次溶液の流動性の阻害が認められ、しかも樹脂溶液中の合成樹脂の粘性が漸次高
くなることが認められた。このことからトルエン等の溶剤を添加した合成樹脂溶
液中に皮革粉を投入攪拌した場合でも、皮革粉の均一な溶液中への分散がなされ
ず、再粉砕による微粉化も充分になされないことが明らかとなった。又、かゝる攪拌、粉砕の方法では樹脂液ないしは樹脂溶液の流動抵抗が高く、
しかも樹脂液あるいは樹脂溶液の介在なしに皮革粉が粉砕媒体であるボールと直
接接触する場合もあり粉砕機内の処理温度が、これらの攪拌にともなって急速に
高められることから樹脂の硬化状況が作り出される不都合があった。かゝる不都合はポリウレタン樹脂のみでなく塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂等を用いた場合でも同様に生ずるものであり、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂及
びこれらの混合物を溶剤により流動状態とし、これに15重量％の前記の皮革粉を
投入して攪拌混合したところ、投入皮革粉は、その殆どが綿状に凝集し、ペース
ト状をなしている前記の樹脂素材中に分散されないことが判明した。又、これらの塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂等を溶剤により充分に希釈した樹
脂溶液に20重量％の前記皮革粉を投入して攪拌混合をしたところ、攪拌時間の経
過に伴って樹脂溶液の粘度が高められ、投入皮革粉が樹脂溶液中に充分に分散す
ることができなかった。又、この攪拌に伴って攪拌機内の温度が急速に高められ
る不都合があった。更に攪拌、粉砕後の皮革粉の粒径を調べたところ投入時の皮
革粉の粒径と大差なく粉砕効率が極端に悪いことが明らかとなった。更に、叙上の方法により攪拌、粉砕された皮革粉を、その革粉混入樹脂あるい
は樹脂溶液と共に取り出し、これにトルエン等の溶剤を添加し希釈溶液状とする
場合に、このトルエン等による希釈が円滑になされない不都合があった。本発明はかゝる従来の不都合を無くし、80μｍよりも細かい革粉に粉砕すると
共に、この粉砕された革粉が満遍なく分散されて成形されているフィルム又はシ
ートを提供するものである。（問題点を解決するための手段）本発明は、叙上の目的を達成するものとして、革粉と樹脂とから成形されるフ
ィルム又はシートを、１５ミクロンよりも細かい範囲にある革粉が体積比で革粉
全量の８０％以上であり、しかも綿状に凝集することがない革粉と樹脂とから成
形される構成としている。（作用）本発明では粒径の揃えられた革粉を事前に用意し、このように微粉状とされた
革粉がトルエン、メチルエチルケトン、ジメチルフォルムアミド等の使用対象樹
脂に適する溶剤と共に攪拌、混合されることから、この攪拌、混合に際して溶剤
が処理革粉中に含浸された場合でも溶剤自体の粘性が高められることが無く、攪
拌混合に伴う流動抵抗を増すことが無い。次いで、溶剤中に混合されている革粉は、該溶剤中に均一に分散されていることから使用対象樹脂材と混合した樹脂溶液あるいは樹脂ペースト中の混入革粉
が該溶液あるいはペースト内で均一に分散されることゝなる。又、１５ミクロンよりも細かい範囲にある革粉が、体積比で革粉全量の８０％
以上である革粉と樹脂とから成形されるフィルム又はシートは、ザラつき感が無
く、滑らかな面とされる。（実施例）以下本発明の一実施例について説明する。先ず本発明で使用される革は熱処理に伴う硬化及び黴の発生を防止する意図か
らタンニンないしはクロム鞣の施されたものを使用しており、主としてクロム鞣
処理のされた牛皮、豚皮、羊皮等のシェービング屑が利用されている。そして、
このシェービング屑をトルエン、塩化メチル等で処理し、シェービング屑中に含
まれている脂質物を極力取り除く。この脂質物の除去は成形された革粉が変色す
るのを防止する意味を有している。従って、ある程度の黄変現象を生じても良い
成形品の成形あるいは塗膜の形成に向けられる革粉あるいは着色により黄変状態
が隠される成形品の成形あるいは塗膜の形成に向けられる革粉の製造工程では、
この脂質物の除去工程を必要としない。次いで、叙上のシェービング屑を以下に述べる再粉砕を可能とするために、フ
ァインビクトリーミル等の粉砕機をもって第一次的に粉砕し、含水率が10重量％
以内、理想的には2.3 重量％前後の含水率からなる粉砕革粉を用意する。そして、この用意される革粉が80μｍよりも細かい範囲にある革粉を体積比で
革粉全量の85％以上であるように選別する。この粉砕革粉は、より理想的には本出願人の先の特願昭62-59832号の発明で示
されているように原料革材に対し、蒸気加熱を施すことにより革材自体に革組織
の膨潤と組織の収縮とを繰返し施して、革組織の有する三重螺旋構造の崩壊をも
たらした後に、この処理革を乾燥し、その含水率が３重量％以内となるようにし
た状態で前記のファインビクトリーミルで粉砕することにより、見掛け比重が0.
38〜0.50g/ccの粉砕革粉として用意する。尚、この粉砕革粉の見掛け比重を0.38〜0.50g/ccの範囲内にあるものとし、通
例の革粉よりも高い見掛け比重の状態とすることにより、ジェットミル等の乾式粉砕機による二次的な革粉の再粉砕に際して綿状化現象を生ずることがなく
、効率の良い再粉砕をなすことができる。（この発明での見掛け比重は、ゆるみ
見掛け比重で100cc の容器に投入した革粉をすり切って秤量し、革粉の重量÷10
0 で示している。）そして、この粉砕革粉を10重量％以内の含水率、理想的には2.3 重量％前後の
含水率のものとして再粉砕処理をなす。この粉砕革粉の含水率は以下に述べるジ
ェットミル等の乾式粉砕機による再粉砕処理並びに樹脂材の溶液化ないしは流動
化と、この溶液化ないしは流動化された樹脂素材の使用に際して不都合を生ずる
ことの無い範囲内まで低められていることを要する。かゝる粉砕革粉中の含水率
を低めることにより乾式粉砕機による再粉砕処理及び対象樹脂の溶液化と流動化
並びに溶液化ないしは流動化された樹脂素材の使用等に際し溶剤ないしは対象樹
脂中に水分が含まれたり、水蒸気の気泡が生じたりする不都合を無くしている。
又再粉砕に際して革粉の含水率を叙上の10重量％以内とすることにより革粉の有
する弾力性を極力抑制し、粉砕の効果を高めることができる。本発明では、叙上で粉砕された革粉の粒径を一定の範囲内のものとすることに
より、以下に述べる乾式粉砕機による再粉砕を可能とした。かゝる点から、この
再粉砕に適する革粉の粒径は80μｍよりも細かい範囲にある革粉が革粉全量の85
％（体積比）以上のもとして用意した。本実施例では次の粒度分布からなる革粉を用いて乾式粉砕機による粉砕をなし
た。（％は体積比で示してある。） 4.00μｍ以上〜 5.04μｍ未満 0.0 ％ 5.04 〃〜 6.35 〃 0.5 ％ 6.35 〃〜 8.00 〃 1.0 ％ 8.00 〃〜 10.1 〃 1.8 ％ 10.1 〃〜 12.7 〃 2.9 ％ 12.7 〃〜 16.0 〃 4.7 ％ 16.0 〃〜 20.2 〃 5.9 ％ 20.2 〃〜 25.4 〃 7.0 ％ 25.4 〃〜 32.0 〃 8.4 ％ 32.0 〃〜 40.3 〃 11.6 ％ 40.3 〃〜 50.8 〃 14.8 ％ 50.8 〃〜 64.0 〃 17.2 ％ 64.0 〃〜 80.6 〃 14.4 ％ 80.6 〃〜102. 〃 6.7 ％ 102. 〃〜128. 〃 2.5 ％ 128. 〃〜161. 〃 0.6 ％かゝる革粉を図示例のジェットミルあるいは乾式のボールミル等を用いて再粉
砕することにより15μｍよりも細かい範囲にある革粉が体積比で革粉全量の80％
以上となるように粉砕した。図示例のジェットミルはケージング１とアルミライナー２とで構成された円形
の粉砕ゾーン３に向けて夫々グラインデングノズル４…４が設けられており、こ
の粉砕ゾーン３に向けてホッパー５に送り込まれた前記の革粉６をプッシャーノ
ズル７をもって噴出供給する構成としている。尚、この革粉６の噴出供給部分に
ベンチュリーノズル８を設けている。このジェットミルを使用した実施例ではグラインデングノズル４から噴出され
るエアーの粉砕圧力を７Kg／cm²で風量を2.7 m³/minとして前記の革粉を１時間
粉砕することにより以下の革粉を得ることができた。（％は体積比で示してある
。）３μｍ未満 16.7％３μm以上〜６μｍ未満 29.3％６〃〜９〃 15.5％９〃〜12 〃 14.4％ 12 〃〜15 〃 11.0％ 15 〃〜18 〃 3.6％ 18 〃〜21 〃 1.8％ 21 〃〜24 〃 2.1％ 24 〃〜27 〃 2.4％ 27 〃〜30 〃 3.2％ 30 〃〜 0 ％尚、乾式のボールミルを用いた他の実施例では３mm径のボール100 ｌに対し革
粉５ｌを投入し、このボールを100r.p.m．の回転条件のもとで回転桿により1.5
時間攪拌することにより前記と概ね同一の粒径からなる革粉を得ることができた
。このようにして得られた革粉を溶剤に混入攪拌して溶剤中に満遍なく分散させ
る。この混入攪拌は通例の攪拌機を用いてなしても良く、又、湿式粉砕機を用い
てなしても良く、この場合には前記の革粉が更に微粉状に再粉砕される。尚、叙上の溶剤は使用対象とされる樹脂の可溶溶剤であれば良く、その使用対
象樹脂に適合するように前記のトルエンの他にメタノール、イソプロピルアルコ
ール、ベンジルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、キシロール、ジメチルフォルムアミド、２・ニトロプロパン、二塩化ア
ミド、トリクロールエチレン、パークロールエチレンその他の各種溶剤が実用的
な溶剤として用いられる。このようにして乾式粉砕機により再粉砕された前記の微細な革粉を有する溶剤
を製造し、この溶剤に使用対象とされる樹脂材、特にポリウレタン樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、アクリル樹脂等の合成樹脂材を混合して目的とする溶液状あるいはペ
ースト状等の樹脂素材を作り出す。前記の実施例では15μｍよりも細かい範囲に属する革粉が全量の86.9％（体積
比）を占めており、他の多くの実施例でも事前に革粉の粒径を揃える叙上の方法
により15μｍよりも細かい範囲に属する革粉が革粉全量の少なくとも80％（体積
比）以上となることが明らかとなった。このように微細な革粉を均一に分散された状態で有している溶剤に使用対象と
される樹脂材を混合する。この使用対象とされる樹脂材は液状であっても、ペースト状あるいは粉体状で
あってもよい。そして、前記の革粉を有する溶剤に混合する樹脂材の配合量を調節することによりペースト状、粘性の強い溶液状あるいは粘性の弱い希釈溶液状の樹脂素材
とすることができる。このように作り出される樹脂素材を各種の流動特性を有する状態とすることは
、作り出される樹脂素材の使用目的に対応させるものであり、例えばペースト状
の樹脂素材を用意し、これをカレンダーロール成形による革様のシートまたはフ
ィルムの製造に提供する。又、比較的粘性の強い樹脂溶液状の樹脂素材を用意し
、これを織、編布ないしは不織布、紙等の面に直接ドクターナイフコーテング等
の方法で塗布することにより、革様の表面を有する布地等の製造に供し、あるい
はこれらの織、編布、不織布、紙等を該溶液状の樹脂素材にドブ漬状に漬け込む
ことにより全体が革様とされる布地等の製造に供することができる。更に、前記の樹脂溶液状の樹脂素材をドクターナイフコーテング手法により表
面が平滑な艶面である剥離紙面に0.2 〜0.8mm の厚味で塗布、乾燥させることに
より剥離可能な極薄状をなす革様フィルムの製造に供し得た。又、この剥離紙面
に一旦塗布成形された0.2 〜0.8mm の厚さからなる革様フィルムを織、編布ない
しは不織布、紙、合成皮革等の面に転写接着することにより表面に極薄の革様皮
膜を有する布地等の製造に供し得た。又、前記の樹脂溶液状の樹脂素材を更に希釈し粘性を極力低くした状態で塗料
に供し得た。この塗料として用意された溶液状の樹脂素材はスプレーガン等によ
る吹付け塗装に際してノズルの目詰りを生ずることがなく、又、刷毛塗りあるい
はロール塗りにおいても混入した革粉が綿状に凝集することがなく共に平滑な表
面特性を有する塗膜面を形成することができ、革様の塗装塗膜の形成に最適とさ
れた。ここで形成された塗装塗膜は極めて微細な革粉を均一に含んでいることから各
種の家具、樹脂成形品の表面、フィルムないしはシートの表面、更には布、人造
皮革、天然皮革の面等に塗布使用することにより特有の肌触りと、これらの素材
における耐水性、耐摩耗性等を高めることができた。又、既に前記の革粉を含む
溶液状ないしはペースト状等の樹脂素材をもって作り出された塩化ビニルないし
はアクリル系のフィルム、シート等の面に更に、ポリウレタン系の前記の溶液状の樹脂素材からなる塗装塗膜を形成することにより耐摩耗性、耐薬
品性の良好なフィルム、シート等とすることができた。前記の樹脂素材をポリウレタン樹脂溶液とした実施例について以下説明する。この革粉を含む溶液状樹脂素材の製造に用いられるポリウレタン樹脂は一液型
及び二液型のいずれもが使用された。又、このポリウレタン樹脂と前記の粉砕革粉を有する溶剤との混合は湿式攪拌
粉砕機による他、コロイドミル等と共に一般的な攪拌機での攪拌によっても確実
に溶液状とすることができ、溶液内における混入革粉が均一に分散されることが
明らかとされた。尚、叙上のポリウレタン樹脂と溶剤並びに革粉の混合比率をポリウレタン樹脂
固形分30重量％を含むトルエン100 部に対して革粉を10部の割合で混合すること
により塗装用のポリウレタン樹脂溶液を作ることができた。又、同様にして作ら
れたポリウレタン樹脂溶液を剥離紙上にコーテング状に塗布した後、これを剥離
して0.2 〜0.8mm の厚さからなるポリウレタン樹脂フィルムを作ることができた
。更に同様にして作られたポリウレタン樹脂溶液を不織布、織編布等の上にコー
テングすることにより、これらの布面等に極薄状のポリウレタン樹脂皮膜を作る
ことができた。更に同様にして作られたポリウレタン樹脂溶液に前記の不織布等
を漬け込むことにより革粉を有するポリウレタン樹脂液をこれらの不織布等の内
部にまで含浸させることができた。次いでポリ塩化ビニル樹脂にもとづく前記樹脂素材の製造例としてトルエン70
重量部、革粉10重量部、ポリ塩化ビニル樹脂30重量部で革様のポリ塩化ビニルシ
ート、フィルム、塗膜等を作り出すことができた。又、同様にポリ塩化ビニル樹脂15重量部、アクリル樹脂15重量部、トルエン70
重量部、革粉10重量部で革様のフィルム、シート、塗膜等を作り出すことができ
る。更にアクリル樹脂に対し前記の手法で革粉を含ませたメタノール、ベンジルア
ルコール、トルエン、ベンジン等の溶剤70重量部、革粉10重量部、アクリル樹脂
30重量部とすることにより革様のアクリル樹脂フィルム、シート、塗膜等を作り出すことができた。叙上で作られた塗装塗膜、フィルムあるいはコーテング皮膜ないしは不織布等
は前記の15μｍよりも細かい革粉の量が全量の80％以上である革粉を均一に含ん
でいることから表面のザラつき感が一切無く、滑らかでしっとりとした皮革特有
の性状を有していると共に適度の吸湿性があり、接触時のベタつき感が無い特長
を有している。従って、自動車のハンドル、自動車の内装材、各種の把手類、家具類等の表面
塗装用として用いられる他、布、紙、金属板、樹脂板等の表面に張込まれるシー
ト、フィルム用として用いられ更に、不織布等をそのまゝ皮革様とするために用
いる等その用途は日常生活の全ての範囲に向けられる。又、形成される塗膜面等が皮革特有の性状を有していることから、これに通例
皮革に対すると同様の化粧処理を施すことができ、又シボづけによる革シボ模様
を作り出したり、型押しによるワニ革等の特異な模様を作り出すことができる。
又、叙上の樹脂素材をもって作り出される塗膜あるいはフィルム、シートの面に
サンデング処理を施すことにより混入革粉の有する特性を更に効果的に引き出す
ことができる。（効果）本発明では、使用対象とされる樹脂に革粉を混入する前工程として、皮革を第
一次工程で粉砕用意し、その粉砕革粉の粒径を揃え、少なくとも80μｍよりも細
かい範囲にある革粉が体積比で革粉全量の85％以上とし、しかもこの革粉が15μ
ｍよりも細かい範囲にある革粉を体積比で革粉全量の80％以上有する極微粉状に
揃えてあることから、この極微粉状の革粉を溶剤に混入、攪拌することにより、
溶剤中に満遍なく、この再粉砕革粉が分散されていることから使用対象とされる
樹脂液と容易に且つ均一に混合される特長を有している。以上の点から本発明に係る樹脂溶液等の樹脂素材は15μｍよりも細かい範囲の
革粉を革粉全量の80％以上含む微細な再粉砕革粉を均一に分散した状態で有する
ものとされ、この樹脂溶液等の樹脂素材をもって形成されるフィルム又はシート
は満遍なく混入革粉を有しており、混入革粉がフィルム又はシートの一部に遍在
したり、凝集されることが無く、均一の厚味で、均一の革粉を満遍なく有するフィルム又はシートの提供をなすことができた。又、樹脂溶液等の樹脂素材に含まれている革粉が15μｍよりも細かい範囲の革
粉を全量の80％以上含む革粉とされていることから形成されるフィルム又はシー
トの面のザラつき感が無く、滑らかな面を作り出すことができた。又、成形されるフィルム又はシートがポリウレタン樹脂素材をベースとした場
合成形されたフィルム又はシートが物理的、化学的に強靱である特長を有してい
る。更に成形されるフィルム又はシートがポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂をベ
ースとしている場合、加水分解を生じない特長を有している。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a film or sheet formed from leather powder and a resin. (Prior art) Natural leather (leather is not tanned, leather is tanned, the same applies hereinafter) is ground into fine powder, and the crushed leather powder is variously crushed. Various attempts have been made to form a leather-like coating film and to produce sheets, films, and the like by mixing with a synthetic resin material. However, although it is theoretically possible to grind natural leather into a finer leather powder finer than 40 μm in a dry state, there are various disadvantages in mass production at an actual commercial pace. In particular, even if the crushing time is set long because some of the input leather becomes flocculent,
The flocculent leather powder in this crusher inhibits the "granulation" of the leather, making it impossible to uniformly pulverize the leather, and the crushed leather powder tends to be fibrous.
It was difficult to obtain a finer leather powder than m. Therefore, in the case of a plant that continuously grinds leather, a particle size of approximately 40 to 80 μm (
The measured particle size in the present invention is shown as a numerical value obtained by measuring the minor diameter side when the leather powder is elongated. ) Are mainly produced, and when mass-producing finer leather powder by the same means, there is a disadvantage that the production cost is inevitably higher. In addition, the finely divided leather powder is mixed with a coating liquid or various synthetic resin liquids or plasticized resin materials and used. When the mixed leather powder is mixed with these resin materials, it becomes cottony. It was found that it was difficult to evenly disperse in these coating liquids, synthetic resin liquids or resin materials. (Problems to be Solved by the Invention) From such a point, the leather powder pulverized and prepared to a particle size of 40 to 80 μm is dried, and the water content of the leather powder is within 5% by weight. The leather powder was kneaded with a polyurethane resin liquid by using a batch-type wet medium (ball) agitating / pulverizing machine. However, in such a method, since the resin liquid is impregnated into the leather powder, the fluidity of the resin liquid is gradually inhibited with stirring and pulverization of these mixtures, and the viscosity of the resin liquid tends to be gradually increased. As a result, it was difficult to disperse the charged leather powder evenly in the resin liquid, and the disadvantage that the charged leather powder was unevenly distributed in the resin material while being in an aggregated state was recognized. This is the same even when the pulverization time is set to be long, and it is impossible to re-pulverize the leather powder and to surely disperse it in a uniform resin solution. It has been recognized that such a problem also occurs in a so-called synthetic resin solution in which a solvent such as toluene is added to a synthetic resin material, and 20 parts of leather powder are similarly added to 100 parts of a synthetic resin solution containing 30% by weight of solid content. When put into a batch type wet medium (ball) stirring / pulverizer and stirred and pulverized, the solution was rapidly impregnated into the introduced leather powder, and the fluidity of the solution was gradually impaired with the stirring. It was observed that the viscosity of the synthetic resin in the solution gradually increased. From this, even when the leather powder is added and stirred in a synthetic resin solution to which a solvent such as toluene is added, the leather powder is not uniformly dispersed in the solution, and the pulverization by re-grinding is not sufficiently performed. It became clear. In addition, such a stirring and pulverizing method has high flow resistance of the resin liquid or the resin solution,
In addition, the leather powder may come into direct contact with the ball, which is the grinding medium, without the intervention of the resin solution or the resin solution, and the processing temperature in the grinding machine is rapidly increased by the agitation thereof, so that the curing state of the resin is created. Was inconvenient. Such inconvenience also occurs when not only a polyurethane resin but also a vinyl chloride resin, an acrylic resin, or the like is used. The vinyl chloride resin, the acrylic resin, and a mixture thereof are made into a fluid state by a solvent, and 15 weight % Of the above-mentioned leather powder was added and stirred and mixed. As a result, it was found that most of the input leather powder was flocculated in a flocculent manner and was not dispersed in the paste-like resin material. When 20% by weight of the leather powder was added to a resin solution obtained by sufficiently diluting a vinyl chloride resin, an acrylic resin, or the like with a solvent, and the mixture was stirred and mixed, the viscosity of the resin solution increased with the lapse of stirring time. The leather powder was not sufficiently dispersed in the resin solution. In addition, there is a disadvantage that the temperature in the stirrer is rapidly increased with the stirring. Further, when the particle size of the leather powder after stirring and pulverization was examined, it was found that the pulverization efficiency was extremely poor without much difference from the particle size of the leather powder at the time of introduction. Further, the leather powder stirred and pulverized by the method described above is taken out together with the resin or resin solution mixed with the leather powder, and when a solvent such as toluene is added thereto to form a diluted solution, the dilution with the toluene or the like is performed. There was an inconvenience that was not made smoothly. The present invention eliminates such conventional inconveniences, and provides a film or sheet which is ground into finer leather powder smaller than 80 μm, and in which the ground leather powder is uniformly dispersed and formed. (Means for Solving the Problems) According to the present invention, a film or a sheet formed from leather powder and a resin is formed by a method in which leather powder in a range smaller than 15 microns is used. The ratio is 80% or more of the total amount of the leather powder, and it is formed from a resin powder and a resin that do not agglomerate in a floc. (Function) In the present invention, leather powder having a uniform particle size is prepared in advance, and the finely powdered leather powder is stirred and mixed with a solvent suitable for the resin to be used, such as toluene, methyl ethyl ketone, and dimethyl formamide. Therefore, even when the solvent is impregnated in the treated leather powder during the stirring and mixing, the viscosity of the solvent itself is not increased, and the flow resistance associated with the stirring and mixing does not increase. Next, since the leather powder mixed in the solvent is uniformly dispersed in the solvent, the mixed leather powder in the resin solution or resin paste mixed with the resin material to be used is uniform in the solution or paste. Will be dispersed. Also, leather powder in a range finer than 15 microns is 80% of the total amount of leather powder in volume ratio.
A film or sheet formed from the above-described leather powder and resin has no rough feeling and has a smooth surface. Example An example of the present invention will be described below. First, the leather used in the present invention has been subjected to tannin or chrome tanning for the purpose of preventing hardening and mold generation due to heat treatment, and is mainly used for chrome-tanned cowhide, pig skin and sheepskin. Shaving waste is used. And
This shaving waste is treated with toluene, methyl chloride or the like to remove lipids contained in the shaving waste as much as possible. The removal of the lipid substance has a meaning of preventing the molded leather powder from discoloring. Therefore, leather powder directed to molding or forming a coating film which may cause a certain degree of yellowing phenomenon or leather powder directed to forming a molded product or a coating film whose yellowing state is hidden by coloring is formed. In the manufacturing process,
There is no need for this lipid removal step. Next, in order to enable the above-mentioned shaving waste to be reground as described below, the shaving waste is first ground using a grinder such as a fine victory mill, and the water content is 10% by weight.
Within, ideally, a ground leather powder having a water content of about 2.3% by weight is prepared. Then, the leather powder having the prepared leather powder in a range smaller than 80 μm is sorted so that the volume ratio is 85% or more of the total amount of the leather powder. This crushed leather powder is more ideally converted into leather by subjecting the raw leather material to steam heating as shown in the invention of Japanese Patent Application No. 62-59832 of the present applicant. After repeatedly swelling and shrinking the tissue to cause the collapse of the triple helical structure of the leather tissue, the treated leather is dried and the water content is adjusted to be within 3% by weight. Crushed by a Fine Victory Mill, with an apparent specific gravity of 0.
Prepare as ground leather powder of 38-0.50g / cc. Incidentally, the apparent specific gravity of the ground leather powder is in the range of 0.38 to 0.50 g / cc, and the state of the apparent specific gravity is higher than that of the usual leather powder, so that the secondary ground by a dry mill such as a jet mill can be obtained. When the conventional leather powder is reground, no flocculation phenomenon occurs, and efficient reground can be achieved. (The apparent specific gravity in the present invention is as follows. The apparent powder specific gravity is a loose apparent specific gravity.
Indicated by 0. Then, the crushed leather powder is subjected to a re-grinding treatment with a moisture content of 10% by weight or less, ideally a moisture content of about 2.3% by weight. The moisture content of the ground leather powder may cause inconvenience in the re-grinding process using a dry mill such as a jet mill described below, and in the solution or fluidization of the resin material, and in the use of the solution or fluidized resin material. It must be lowered to the range where there is no. By lowering the water content in such crushed leather powder, re-grinding with a dry grinder, solution and fluidization of the target resin, and use of the solution or fluidized resin material in the solvent or the target resin. This eliminates the inconvenience of containing water and generating bubbles of water vapor.
When the water content of the leather powder is set to 10% by weight or less during the re-grinding, the elasticity of the leather powder is suppressed as much as possible, and the effect of the grinding can be enhanced. In the present invention, by setting the particle size of the above-mentioned ground leather powder within a certain range, re-grinding by a dry mill described below is enabled. From this point, the particle size of the leather powder suitable for this re-grinding is as follows.
% (Volume ratio) or more. In the present example, pulverization by a dry pulverizer was performed using leather powder having the following particle size distribution. (% Is shown by volume ratio) 4.00 μm or more to less than 5.04 μm 0.0% 5.04〃 to 6.35〃 0.5% 6.35〃 to 8.00〃 1.0% 8.00〃 to 10.1〃 1.8% 10.1〃 to 12.7〃 2.9% 12.7〃 1 16.0 〃 4.7% 16.0 〃 0.2 20.2 〃 5.9% 20.2 〃 2 25.4 〃 7.0% 25.4 〃 3 32.0 8.4 8.4% 32.0 〃 4 40.3 〃 11.6% 40.3 〜 5 50.8 〃 14.8% 50.8 〜 4.0 64.0 〃 17.2% 64.0 〃 80.6 〃 14.4% 80.6 〃 to 102. 〃 6.7% 102. 〜 to 128. 〃 2.5% 128. 〜 to 161. 〃 0.6% Refine such leather powder using a jet mill or dry ball mill as shown in the figure. 80% of the total amount of leather powder in the volume ratio by grinding is in the range of finer than 15μm
Crushed so as to be as described above. The jet mill of the illustrated example is provided with grinding nozzles 4... 4 toward a circular pulverizing zone 3 composed of a caging 1 and an aluminum liner 2, and is fed into a hopper 5 toward the pulverizing zone 3. The above-mentioned leather powder 6 is ejected and supplied by a pusher nozzle 7. In addition, a venturi nozzle 8 is provided at a portion where the leather powder 6 is jetted and supplied. In the embodiment using this jet mill, the following leather powder is obtained by grinding the above-mentioned leather powder for 1 hour while setting the crushing pressure of the air jetted from the grinding nozzle 4 to 7 kg / cm ² and the air volume to 2.7 m ³ / min. Could be obtained. (% Is indicated by volume ratio.) Less than 3 μm 16.7% More than 3 μm to less than 6 μm 29.3% 6〃 to 9〃 15.5% 9〃 to 12〃 14.4% 12〃 to 15〃 11.0% 15〃 to 18〃 3.6% 18 21 to 21 〃 1.8% 21 〃 to 24 〃 2.1% 24 〜 to 27 〃 2.4% 27 〃 to 30 〃 3.2% 30 〃 to 0% In another embodiment using a dry ball mill, a ball having a diameter of 3 mm is used. 5 liters of leather powder were added to 100 liters, and the balls were crushed at 100 rpm. 1.5 with the rotating rod under the rotating condition of
By stirring for a time, leather powder having substantially the same particle size as above could be obtained. The thus obtained leather powder is mixed with a solvent and stirred to be uniformly dispersed in the solvent. The mixing and stirring may be performed using a conventional stirrer or a wet pulverizer. In this case, the leather powder is further pulverized into fine powder. The above-mentioned solvent may be any solvent that is soluble in the resin to be used. In addition to the above-mentioned toluene, methanol, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl acetate, and butyl acetate are used in accordance with the resin to be used. , Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexane, tetrahydrofuran, dioxane, xylol, dimethylformamide, 2-nitropropane, dichloride amide, trichlorethylene, perchlorethylene and other various solvents are used as practical solvents. A solvent having the fine leather powder re-ground by the dry mill in this manner is produced, and a resin material to be used for the solvent, particularly a synthetic resin such as a polyurethane resin, a vinyl chloride resin, and an acrylic resin. The materials are mixed to produce the desired resin material in the form of a solution or paste. In the above embodiment, the leather powder belonging to the range finer than 15 μm occupies 86.9% (volume ratio) of the total amount. It became clear that the amount of the leather powder belonging to the finer range was at least 80% (by volume) or more of the total amount of the leather powder. The resin material to be used is mixed with the solvent having the fine leather powder uniformly dispersed as described above. The resin material to be used may be a liquid, a paste, or a powder. By adjusting the amount of the resin material to be mixed with the solvent having the leather powder, a resin material in the form of a paste, a highly viscous solution or a weakly viscous diluted solution can be obtained. Making the resin material thus produced to have various flow characteristics corresponds to the intended use of the resin material to be produced.For example, a paste-like resin material is prepared, and this is formed by calender roll molding. Provides for the production of leather-like sheets or films. In addition, a resin material in the form of a resin solution having a relatively strong viscosity is prepared, and has a leather-like surface by directly applying it to a surface of woven, knitted or non-woven fabric, paper, or the like by a method such as doctor knife coating. It can be used for the production of fabrics or the like, or can be used for the production of fabrics or the like that are entirely leather-like by immersing these woven, knitted fabrics, non-woven fabrics, papers, etc. in the solution-like resin material in a dough-dip state. . Further, the resin material in the form of a resin solution is applied to a release paper surface having a smooth glossy surface with a thickness of 0.2 to 0.8 mm by a doctor knife coating technique and dried to form an ultrathin leather which can be separated by drying. Could be subjected to the production of a film. Further, a leather-like film having a thickness of 0.2 to 0.8 mm once applied and molded on the release paper surface is transferred and adhered to a surface of woven, knitted or non-woven fabric, paper, synthetic leather, etc., thereby forming an extremely thin leather on the surface. For the production of fabrics and the like having a similar coating. Further, the resin material in the form of a resin solution was further diluted, and the resin material could be provided to the coating material in a state where the viscosity was minimized. The solution resin material prepared as this coating does not cause nozzle clogging during spray coating with a spray gun or the like, and the leather powder mixed during brush coating or roll coating flocculates in a cotton-like manner. It was possible to form a coated surface having smooth surface characteristics without any defects, and it was optimized for forming a leather-like coated film. The paint film formed here contains extremely fine leather powder uniformly, so it can be used for various furniture, resin molded products, films or sheets, cloth, artificial leather, natural leather, etc. By applying and using these materials, it was possible to enhance the specific touch and the water resistance, abrasion resistance and the like of these materials. In addition, the surface of a polyvinyl chloride or acrylic film or sheet, which has already been produced using a solution or paste-like resin material containing the above-mentioned leather powder, is further coated with the polyurethane-based solution-like resin material. By forming the coating film, films, sheets, etc. having good abrasion resistance and chemical resistance could be obtained. An embodiment in which the resin material is a polyurethane resin solution will be described below. As the polyurethane resin used for producing the solution-like resin material containing the leather powder, either a one-pack type or a two-pack type was used. Further, the mixing of the polyurethane resin and the solvent having the crushed leather powder can be surely made into a solution state by stirring with a general stirrer together with a colloid mill or the like, in addition to a wet stirrer / pulverizer. It was clarified that the mixed leather powder in was dispersed uniformly. The polyurethane resin solution for coating was prepared by mixing the above-mentioned polyurethane resin, solvent and leather powder at a mixing ratio of 10 parts of leather powder to 100 parts of toluene containing 30% by weight of polyurethane resin solids. I was able to make it. Also, a polyurethane resin solution prepared in the same manner was coated on a release paper in a coating form and then peeled off, whereby a polyurethane resin film having a thickness of 0.2 to 0.8 mm could be produced. Further, by coating the polyurethane resin solution prepared in the same manner on a nonwoven fabric, a woven or knitted fabric, or the like, an extremely thin polyurethane resin film could be formed on the cloth surface or the like. Further, by soaking the nonwoven fabric or the like in the polyurethane resin solution prepared in the same manner, the polyurethane resin solution having leather powder could be impregnated into the inside of the nonwoven fabric or the like. Then, as an example of the production of the resin material based on polyvinyl chloride resin, toluene 70
By weight, 10 parts by weight of leather powder and 30 parts by weight of polyvinyl chloride resin, a leather-like polyvinyl chloride sheet, film, coating film, etc. could be produced. Similarly, 15 parts by weight of polyvinyl chloride resin, 15 parts by weight of acrylic resin, 70 parts by weight of toluene
A leather-like film, sheet, coating film and the like can be produced with 10 parts by weight of leather powder and 10 parts by weight of leather powder. Further, a solvent such as methanol, benzyl alcohol, toluene, benzine, etc., in which a leather powder was contained in an acrylic resin by the above method, 70 parts by weight, a leather powder 10 parts by weight,
By using 30 parts by weight, a leather-like acrylic resin film, sheet, coating film, and the like could be produced. The paint film, film or coating film or non-woven fabric, etc. produced above contains leather powder finer than 15 μm, which is 80% or more of the total amount, so that the surface is rough. It has no feeling, has the characteristics of a smooth and moist leather, has moderate moisture absorption, and has no sticky feeling upon contact. Therefore, it is used not only for surface coating of automobile handles, interior materials of automobiles, various handles, furniture, etc., but also for sheets and films which are stuck on the surface of cloth, paper, metal plate, resin plate, etc. In addition, the use thereof is directed to the whole range of daily life, such as the use of a non-woven fabric or the like as it is in leather. In addition, since the surface of the formed coating film or the like has characteristics peculiar to leather, it can be subjected to the same cosmetic treatment as that for leather in general. Unique patterns such as crocodile leather can be created by pressing.
In addition, by applying a sanding treatment to the surface of a coating film, a film or a sheet produced using the above resin material, the characteristics of the mixed leather powder can be more effectively brought out. (Effect) In the present invention, as a pre-process of mixing the leather powder into the resin to be used, leather is prepared by pulverizing in the first step, the particle size of the pulverized leather powder is made uniform, and at least a range smaller than 80 μm. Leather powder in the volume ratio is more than 85% of the total amount of the leather powder, and this leather powder is 15μ
The leather powder in a range smaller than m is arranged in the form of ultrafine powder having a volume ratio of 80% or more of the total amount of the leather powder, so by mixing this ultrafine powder of leather into the solvent and stirring,
Since this reground leather powder is dispersed evenly in the solvent, it has the feature that it is easily and uniformly mixed with the resin liquid to be used. From the above points, the resin material such as the resin solution according to the present invention has a state in which fine reground leather powder containing 80% or more of the total amount of leather powder in a range finer than 15 μm is uniformly dispersed, A film or sheet formed with a resin material such as this resin solution has mixed leather powder evenly, and the mixed leather powder is not ubiquitous in a part of the film or sheet, and is not agglomerated. It was possible to provide a film or sheet having a thick and even leather powder evenly. In addition, since the leather powder contained in the resin material such as the resin solution is a leather powder containing at least 80% of the total amount of the leather powder in a range finer than 15 μm, the surface of the film or sheet formed is rough. I was able to create a smooth surface without feeling. Also, when the film or sheet to be formed is based on a polyurethane resin material, the formed film or sheet has the feature that it is physically and chemically tough. Further, when the formed film or sheet is based on a polyvinyl chloride resin or an acrylic resin, it has a feature of not causing hydrolysis.

【図面の簡単な説明】添付の図面は本発明に係るジェットミルの要部を破断した構成図である。１…ケーシング、２…アルミライナー、３…粉砕ゾーン、４…グラインデング
ノズル、５…ホッパー、６…革粉、７…プッシャーノズル、８…ベンチュリーノ
ズル。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The attached drawings are cutaway views of the essential parts of the jet mill according to the present invention. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Casing, 2 ... Aluminum liner, 3 ... Grinding zone, 4 ... Grinding nozzle, 5 ... Hopper, 6 ... Leather powder, 7 ... Pusher nozzle, 8 ... Venturi nozzle.

Claims

Claims 1. A leather powder in a range smaller than 15 microns is 80% or more by volume of the total amount of the leather powder, and is formed from a leather powder and a resin which do not flocculate in a flocculent manner. Film or sheet.