JP2563353B2 - Solar cell manufacturing method - Google Patents
Solar cell manufacturing methodInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 太陽電池は、現在石油の代替エネルギーとして、積極
的な研究開発が展開されている。その中で、原材料費が
低く、大量生産に適する太陽電池として、化合物半導体
太陽電池が最近積極的に開発させており、その中で、II
−VI族化合物半導体を用いたものが、１部商品化されて
いる。II−VI族化合物半導体のなかでCdTeは、II−VI族
化合物半導体中唯一のＰ−ｎ両方の電気伝導を示す半導
体で、太陽光の吸収材料として最適に近い禁制帯幅1.44
eVをもち直接遷移形である。このため吸収端より短波長
側で吸収係数は急激に増大するため、太陽光を十分吸収
するのに厚さが10μｍあればよく、薄膜形CdS/CdTe太陽
電池用材料に適している。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Industrial Application Field Solar cells are currently under active research and development as alternative energy to petroleum. Among them, compound semiconductor solar cells have recently been actively developed as solar cells with low raw material costs and suitable for mass production.
A part of a group-VI compound semiconductor has been commercialized. Among II-VI group compound semiconductors, CdTe is the only semiconductor showing II-VI group compound semiconductors having both P-n electrical conductivity, and has a band gap of 1.44, which is close to the optimum as a solar light absorbing material.
It is a direct transition type with eV. For this reason, the absorption coefficient sharply increases on the short wavelength side from the absorption edge, so that the thickness of 10 μm is sufficient to sufficiently absorb sunlight, and it is suitable as a thin film type CdS / CdTe solar cell material.
従来の技術 従来は、高純度（99.9999％）のCd金属とTe金属を石
英管中に真空封入し、1110℃で約２時間、Cd,Teを溶融
させ、徐冷させることにより、CdTeを作成していた。ま
た、これ以外の方法としてCdCl2とTeO2を還元雰囲気下
で反応させ、CdTeを作成する方法も実施されている。こ
れらの手法を用いて作成したCdTeは、結晶度が高い。第
２図に上記方法にCdTeを用いて作成したCdS/CdTe系太陽
電池の断面図を示す。図中１はホウケイ酸ガラス、２は
CdS層、３はCdTe活性層、４はCdTe層、５はカーボン
層、６は銀−インジウム混合層を示す。このうち３のCd
Te活性層は、CdS層２上にCdTeを印刷し、焼成すること
によりCdTe層４を形成する際に、Cdte粉末粒子周辺に、
Cd,Te単体金属が化合することにより形成される。CdSが
ｎ半導体,CdTeがＰ型半導体であるCdS/CdTe系太陽電池
においては、CdTe活性層３は、Ｐ−ｎ接合の空乏層とな
っていることが、現在確認されている。Conventional technology Conventionally, high purity (99.9999%) Cd metal and Te metal were vacuum-sealed in a quartz tube, Cd, Te was melted at 1110 ° C for about 2 hours and gradually cooled to produce CdTe. Was. As another method, a method of reacting CdCl 2 and TeO 2 in a reducing atmosphere to prepare CdTe is also practiced. CdTe prepared by these methods has high crystallinity. FIG. 2 shows a cross-sectional view of a CdS / CdTe solar cell prepared by using CdTe in the above method. In the figure, 1 is borosilicate glass, 2 is
CdS layer, 3 is a CdTe active layer, 4 is a CdTe layer, 5 is a carbon layer, and 6 is a silver-indium mixed layer. 3 of these Cd
The Te active layer is formed by printing CdTe on the CdS layer 2 and firing it to form the CdTe layer 4 around the Cdte powder particles.
It is formed by combining Cd and Te simple metals. In a CdS / CdTe solar cell in which CdS is an n semiconductor and CdTe is a P-type semiconductor, it is currently confirmed that the CdTe active layer 3 is a depletion layer of a Pn junction.
発明が解決しようとする問題点 第２図に示した太陽電池は、CdS層２を形成後、CdTe
を印刷し、その後600〜700℃で焼成し、CdTe層４を形成
するものであるが、CdTe活性層３の膜厚は、非常に薄く
均一にはならない。この様にして作成した太陽電池の光
電特性は、Ｐ−ｎ接合の空乏層の厚さが極端に薄く、均
一でないために、蛍光灯200lux下で、1cm2のセルで、短
絡電流は５μＡ以下、開放電圧は0.35V以下、出力電流
（Ｖ＝0.30V）３μＡ以下のものしか得られなかった。
したがって、このことは、太陽電池の実用化をはかる上
で、大きな問題点となっていた。また、CdTe活性層が生
成しにくいために、焼成温度を600〜700℃としており、
この温度領域ではCdSとCdTeが反応し、CdS層２とCdTe層
４の間にCdSxTe1-x層が形成されて短絡電流を低下させ
る１つの原因となっていた。Problems to be Solved by the Invention In the solar cell shown in FIG. 2, after the CdS layer 2 is formed, the CdTe layer is formed.
Is printed and then fired at 600 to 700 ° C. to form the CdTe layer 4, but the thickness of the CdTe active layer 3 is very thin and not uniform. The photovoltaic characteristics of the solar cell prepared in this way have a depletion layer of the P-n junction that is extremely thin and not uniform, so under a fluorescent lamp of 200 lux, a short circuit current is 5 μA or less in a 1 cm 2 cell. The open circuit voltage was 0.35 V or less, and the output current (V = 0.30 V) was 3 μA or less.
Therefore, this has been a serious problem in putting the solar cell to practical use. Moreover, since the CdTe active layer is difficult to form, the firing temperature is set to 600 to 700 ° C.,
In this temperature range, CdS and CdTe react with each other, and a CdS x Te 1-x layer is formed between the CdS layer 2 and the CdTe layer 4, which is one of the causes for lowering the short-circuit current.
問題点を解決するための手段 本発明は、従来の問題点を解決すべく、CdTe焼成時に
CdS/CdTeの接合界面にCdTe活性層を容易に形成すること
のできるCdTeをCdTe層の形成材料として用いた高性能の
太陽電池を提供するものであり、粒子径が500μｍ以下
のCd,Teをモル比で略1:1用いて水を含む液体中で粉砕す
ることにより生成されたCd,Teを含むCdTe化合物の水分
を序去して得られた微粉末のＸ線回折ピークにおいて、
CdTeのピークのTeのピークに対する比が0.2〜1.0である
Cd,Teを含むCdTe化合物をCdCdS層上に塗布しCdTe層の形
成材料として用いたことを特徴とするものである。Means for Solving Problems In order to solve the conventional problems, the present invention is
It is intended to provide a high-performance solar cell using CdTe as a material for forming a CdTe layer, which can easily form a CdTe active layer at a CdS / CdTe junction interface, and to provide Cd, Te having a particle diameter of 500 μm or less. In the X-ray diffraction peak of the fine powder obtained by removing the water content of the CdTe compound containing Cd and Te produced by grinding in a liquid containing water at a molar ratio of about 1: 1,
The ratio of CdTe peaks to Te peaks is 0.2 to 1.0
It is characterized in that a CdTe compound containing Cd and Te is applied on the CdCdS layer and used as a material for forming the CdTe layer.
作用 本発明によって生成したCdTeは、結晶化度が低く、１
部無定形である。また、未反応残留物のCd,Teを含んで
おり、Cd,Teの粒子径は1.0〜5.0μｍであるため、未反
応残留物のCd,TeはCdTeとの反応性が高い性質を有して
いる。また、生成されたCd,Teを含むCdTe化合物スラリ
ーの水分を除去して得られた微粉末のＸ線回折ピークに
おいては、CdTeのピークのTeのピークに対する比が0.2
〜1.0である。Action CdTe produced by the present invention has a low crystallinity,
Part is amorphous. In addition, it contains unreacted residue Cd and Te, and the particle size of Cd and Te is 1.0 to 5.0 μm. Therefore, the unreacted residue Cd and Te have the property of being highly reactive with CdTe. ing. Further, in the X-ray diffraction peak of the fine powder obtained by removing the water content of the generated CdTe compound slurry containing Cd, Te, the ratio of the CdTe peak to the Te peak was 0.2.
~ 1.0.
本発明により生成したCdTeと、未反応残留物のCd,Te
の混合体をCdS層２上へのCdTe層４の形成材料として用
いると600℃以下の温度で、Ｐ−ｎ接合の空乏層となるC
dTe活性層を容易に形成することが出来る。この際、未
反応残留物のCd,Teは、結晶度が低く活性化度が高いCdT
e粉末粒子表面に、CdTe化合物となって付着し、CdTe粒
子とCdTe粒子を接着させるとによりCdTe活性層４を形成
させる役割を有する。このため、Ｘ線回折ピークにおい
て、CdTeのピークのTeのピークに対する比が0.2〜1.0で
ある場合に、太陽電池の光電特性は高い性能を得ること
ができる。CdTe produced according to the present invention and Cd, Te of unreacted residue
When the mixture of is used as a material for forming the CdTe layer 4 on the CdS layer 2, it becomes a depletion layer of a P-n junction at a temperature of 600 ° C. or lower.
The dTe active layer can be easily formed. At this time, the unreacted Cd and Te are CdT with low crystallinity and high activation.
e As a CdTe compound, which adheres to the surface of the powder particles and has a role of forming the CdTe active layer 4 by adhering the CdTe particles and the CdTe particles. Therefore, in the X-ray diffraction peak, when the ratio of the CdTe peak to the Te peak is 0.2 to 1.0, high photoelectric characteristics of the solar cell can be obtained.
実施例 本発明にもとういて製造したCdTe,Te,Cd混合物を用い
て作成した太陽電池の断面図を第１図に示す。最初に、
CdTe,Te,Cd混合物の製造の具体方法について説明する。
Cd金属及びTe金属をポット内にモル比で等量入れ、水を
含む液体、例えばエタノール，アセトン，プロピレング
リコール等の有機化合物と水の混合物、又は水単体を加
える。Cd金属及びTe金属の粒子径は、500μｍ以下のも
のを用いる。ポット内に、ボールを複数個入れ、ふたを
して、ポットを回転することにより、粉砕を行う。粉砕
時間は、Cd,Teの重量とポットの容量によって変わる。
本実施例では、Cd,Teをそれぞれ100g秤量し、水を200g
添加し、ボールミル（内容積500c.c.）にて２時間以上
粉砕する。粉砕後、乾燥機にて、水分を除去する。この
様に形成したCdTeは、結晶構造を有するCdTeと無定形の
CdTeから成っており、未反応のCd,Teも含まれている。
このようにして製造したCdTe及びCd,Te混合物をプロピ
レングリコールと混練する。混練重量比は、CdTe,Te,Cd
混合物１に対し、プロピレングルコールを0.40とする。
この様にして作成したCdTeペーストを第１図に示すホウ
ケイ酸ガラス１上に印刷し焼成により形成したCdS層２
上に印刷塗布し、580℃で約２時間焼成し、CdTe活性層
３をもつCdTe層４を形成する。さらに、Cuを混入したカ
ーボンペーストをCdTe層４上に印刷し焼成する。CdS層
２およびカーボン層５上にInを混入させたAgペーストを
印刷し、乾燥してAg−In電極６を形成する。この様にし
て作成した太陽電池は、200ルクス下で1cm2当り開放電
圧0.45V,短絡電流12μA,出力電流（Ｖ＝0.3V）10μＡを
得ることができた。Example FIG. 1 shows a cross-sectional view of a solar cell prepared using a CdTe, Te, Cd mixture manufactured according to the present invention. At first,
A specific method for producing CdTe, Te, Cd mixture will be described.
Equal amounts of Cd metal and Te metal are placed in a pot at a molar ratio, and a liquid containing water, for example, a mixture of an organic compound such as ethanol, acetone, propylene glycol and water, or water alone is added. The particle size of Cd metal and Te metal is 500 μm or less. Grinding is performed by putting a plurality of balls in the pot, closing the lid, and rotating the pot. The grinding time depends on the weight of Cd and Te and the capacity of the pot.
In this example, 100 g each of Cd and Te was weighed and 200 g of water was added.
Add and grind with a ball mill (internal volume 500c.c.) for 2 hours or more. After crushing, the moisture is removed with a dryer. CdTe formed in this way is amorphous with CdTe having a crystalline structure.
Consisting of CdTe, it also contains unreacted Cd, Te.
The CdTe and Cd, Te mixture thus produced are kneaded with propylene glycol. The kneading weight ratio is CdTe, Te, Cd
Propylene glycol is 0.40 for mixture 1.
A CdS layer 2 formed by printing the CdTe paste thus prepared on the borosilicate glass 1 shown in FIG. 1 and firing it
It is applied by printing on the surface and baked at 580 ° C. for about 2 hours to form a CdTe layer 4 having a CdTe active layer 3. Further, a carbon paste containing Cu is printed on the CdTe layer 4 and baked. An Ag paste mixed with In is printed on the CdS layer 2 and the carbon layer 5 and dried to form an Ag-In electrode 6. The solar cell thus prepared could obtain an open circuit voltage of 0.45 V, a short circuit current of 12 μA, and an output current (V = 0.3 V) of 10 μA per cm 2 under 200 lux.
本実施例により作成したCdTe,Cd,Te混合粉末は、Ｘ線
回折により分析を行うと、CdTeピーク形状から、結晶構
造がひずんでいるか、又は無定形CdTeの比率の高いCdTe
粉末であることが確認できた。Ｘ線回折から、Cd,Teの
ピークも観察されるため、本発明の製造方法によって得
られたCdTeは、Cd,Teの未反応残留物を含むことを確認
できた。CdTeのピークのTeのピークに対する長さの比率
CdTe/Teが0.2〜1.0となるように調整して作成した場合
は、上記手法により作成した太陽電池の光電特性は、上
記に示した様に高い性能を得ることが出来る。しかしCd
Te/Te＞1.0の場合は、開放電圧が0.40V以下となり、出
力電流（Ｖ＝0.3V）は、８μＡ以下となる。またCdTe/T
e＜0.2の場合は、CdTe活性層３の形成が悪くなり、短絡
電流が減少し、CdTe層４がCdS層２から、はく離する現
象が出る。When the CdTe, Cd, and Te mixed powders prepared in this example were analyzed by X-ray diffraction, the CdTe peak shape had a distorted crystal structure or a high proportion of amorphous CdTe.
It was confirmed to be powder. Since Cd and Te peaks were also observed from X-ray diffraction, it was confirmed that the CdTe obtained by the production method of the present invention contained an unreacted residue of Cd and Te. Length ratio of CdTe peak to Te peak
When the CdTe / Te is adjusted so as to be 0.2 to 1.0, the photovoltaic characteristics of the solar cell produced by the above method can obtain high performance as described above. But Cd
When Te / Te> 1.0, the open circuit voltage is 0.40 V or less, and the output current (V = 0.3 V) is 8 μA or less. Also CdTe / T
When e <0.2, the formation of the CdTe active layer 3 becomes poor, the short-circuit current decreases, and the CdTe layer 4 peels from the CdS layer 2.
本実施例で作成したCdTe,Te,Cd混合粉は、粒子径が1.
0〜5.0μｍであった。粒子径が5.0μｍ以上となると、C
dTe活性層３の形成が悪くなり、短絡電流が減少する。
また、粒子径が1.0μ以下となると、CdTe,Cd,Te混合粉
の活性度が異常に上がり、CdTe層４を焼成する際に、Cd
Te,Cd,Te混合粉が昇華し、CdS層２とAgIn層６との接触
面に、CdTeが再固化して付着し、CdS層２とAgIn層６と
の接触抵抗を上げるため、出力電流（Ｖ＝0.3V）が低下
する。この様な理由から、CdTe,Te,Cd混合粉の粒子径
は、1.0〜5.0μｍが望ましい。CdTe, Te, Cd mixed powder created in this example has a particle size of 1.
It was 0 to 5.0 μm. When the particle size is 5.0 μm or more, C
The formation of the dTe active layer 3 deteriorates, and the short circuit current decreases.
Further, when the particle size is 1.0 μm or less, the activity of the CdTe, Cd, and Te mixed powder increases abnormally, and when the CdTe layer 4 is baked,
The mixed powder of Te, Cd, and Te sublimates, and CdTe resolidifies and adheres to the contact surface between the CdS layer 2 and the AgIn layer 6 to increase the contact resistance between the CdS layer 2 and the AgIn layer 6, thus increasing the output current. (V = 0.3V) decreases. For these reasons, the particle size of the CdTe, Te, Cd mixed powder is preferably 1.0 to 5.0 μm.
CdTeのピークのTeのピークに対する長さの比率CdTe/T
eの値を0.2〜1.0にするためには、遊星ボールミルの回
転数と粉砕時間を調整し、乾燥機にて水分を除去する
際、ふたをしないで開放状態で、100℃で24時間乾燥す
ればよい。CdTe,Te,Cd混合粉の粒子径を1.0〜5.0μｍに
するためには、遊星ボールミルの回転数と粉砕時間を調
整する必要がある。Ratio of length of CdTe peak to Te peak CdTe / T
To adjust the value of e to 0.2 to 1.0, adjust the rotation speed of the planetary ball mill and the crushing time, and when removing moisture with a dryer, dry it at 100 ° C for 24 hours with the lid open and open. Good. In order to adjust the particle diameter of the CdTe, Te, Cd mixed powder to 1.0 to 5.0 μm, it is necessary to adjust the rotation speed of the planetary ball mill and the grinding time.
発明の効果 本発明による太陽電池の製造方法は、つぎの様な数多
くの利点を有している。Effects of the Invention The method for manufacturing a solar cell according to the present invention has many advantages as follows.
生成したCdTeが結晶化度が低く、１部もしくは全部
が無定形であるため活性化度が高く、残留Cd,Teと反応
し、CdTe活性層を容易に形成しやすい。The generated CdTe has a low degree of crystallinity, and a part or all of it is amorphous, so that the degree of activation is high and it reacts with residual Cd and Te to easily form a CdTe active layer.
水中又は水を含む液体中で、Cd,Te単体金属を粉砕
することによってCdTe,Te,Cd化合物を作成するためCdT
e,Cd,Te混合物の製造コストが低い。CdT for producing CdTe, Te, Cd compounds by crushing Cd, Te elemental metal in water or liquid containing water
The manufacturing cost of e, Cd, Te mixture is low.
活性度の高いCdTeが出来るため、太陽電池を作成す
る際、CdTeの焼成温度が従来より低い温度でCdTe活性層
が生成する。このため、従来CdTe焼成中に生成していた
CdSxTe1-xが生成しにくく、太陽電池の光電特性での短
絡電流の低下が少ない。Since CdTe with high activity is produced, the CdTe active layer is formed at a lower firing temperature of CdTe than in the conventional case when a solar cell is produced. Therefore, it was generated during CdTe firing in the past.
CdS x Te 1-x is less likely to be generated, and the short-circuit current is less likely to decrease in the photovoltaic characteristics of solar cells.
第１図は本発明による製造方法にもとづいて作成したCd
S/CdTe太陽電池の断面構造を示す図、第２図は従来の製
造方法にもとづいて作成したCdS/CdTe太陽電池の断面構
造を示す図である。 １……ホウケイ酸ガラス、２……CdS層、３……CdTe活
性層、４……CdTe層、５……カーボン層、６……Ag−In
電極（Ag＋In混合体）。FIG. 1 shows Cd prepared based on the manufacturing method according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a sectional structure of an S / CdTe solar cell, and FIG. 2 is a diagram showing a sectional structure of a CdS / CdTe solar cell prepared based on a conventional manufacturing method. 1 ... Borosilicate glass, 2 ... CdS layer, 3 ... CdTe active layer, 4 ... CdTe layer, 5 ... Carbon layer, 6 ... Ag-In
Electrode (Ag + In mixture).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高田 肇 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 陶山 直樹 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 室園 幹夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−118170（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−73869（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Hajime Hajime 1006 Kadoma, Kadoma City, Osaka Prefecture Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (72) Naoki Suyama, 1006 Kadoma, Kadoma City, Osaka Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (72) Inventor Mikio Murono, 1006 Kadoma, Kadoma City, Osaka Prefecture Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (56) Reference JP 58-118170 (JP, A) JP 56-73869 (JP, A)
Claims (2)
1:1用いて水を含む液体中で微粉末に粉砕することによ
り生成されたCd,Teを含むCdTe化合物であり、前記Cd,Te
を含むCdTe化合物のスラリーの水分を除去して得られた
微粉末のＸ線回折ピークにおいて,CdTeのピークのTeの
ピークに対する比が0.2〜1.0であり、CdTeの少なくとも
一部は無定型CdTeであるCd,Teを含むCdTe化合物をCdS層
上に塗布しCdTe層の形成材料として用いたことを特徴と
する太陽電池の製造方法。1. A molar ratio of Cd and Td having a particle diameter of 500 μm or less.
A CdTe compound containing Cd and Te produced by pulverizing into a fine powder in a liquid containing water using 1: 1.
In the X-ray diffraction peak of the fine powder obtained by removing the water content of the slurry of the CdTe compound containing, the ratio of the CdTe peak to the Te peak is 0.2 to 1.0, and at least a part of the CdTe is amorphous CdTe. A method for manufacturing a solar cell, comprising applying a CdTe compound containing a certain Cd, Te onto a CdS layer and using it as a material for forming the CdTe layer.
平均粒子径が1.0〜5.0μｍであることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の太陽電池の製造方法。2. The method for producing a solar cell according to claim 1, wherein the average particle diameter of each compound in the slurry containing Cd, Te and CdTe is 1.0 to 5.0 μm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62175181A JP2563353B2 (en) | 1987-07-14 | 1987-07-14 | Solar cell manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP62175181A JP2563353B2 (en) | 1987-07-14 | 1987-07-14 | Solar cell manufacturing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6418276A JPS6418276A (en) | 1989-01-23 |
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| JP62175181A Expired - Fee Related JP2563353B2 (en) | 1987-07-14 | 1987-07-14 | Solar cell manufacturing method |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2563353B2 (en) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL58003A (en) * | 1979-08-08 | 1982-08-31 | Yeda Res & Dev | Preparation of semiconductor layers for semiconductor containing devices and for photoelectrodes |
| JPS58118170A (en) * | 1982-01-07 | 1983-07-14 | Agency Of Ind Science & Technol | Manufacture of photovoltaic element |
-
1987
- 1987-07-14 JP JP62175181A patent/JP2563353B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPS6418276A (en) | 1989-01-23 |
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