JP2560268B2 - Method for manufacturing electrophotographic photosensitive layer - Google Patents

Method for manufacturing electrophotographic photosensitive layer

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JP2560268B2
JP2560268B2 JP6191344A JP19134494A JP2560268B2 JP 2560268 B2 JP2560268 B2 JP 2560268B2 JP 6191344 A JP6191344 A JP 6191344A JP 19134494 A JP19134494 A JP 19134494A JP 2560268 B2 JP2560268 B2 JP 2560268B2
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Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、光エネルギーを電気エ
ネルギーに効果的に変換しうる電子写真感光層製造方
法に関する。
The present invention relates to a method for manufacturing an electrophotographic photosensitive layer can effectively convert light energy into electrical energy.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、光電変換用素子としての電子写真
感光体は、無定形セレン、セレン合金、硫化カドミウ
ム、酸化亜鉛等の無機系感光材料や、ポリビニルカルバ
ゾール及びポリビニルカルバゾール誘導体に代表される
有機系感光材料が広く知られている。又、有機分散系感
光層を機能分離型電子写真感光体の電荷発生層としたも
のも知られている。
2. Description of the Related Art Conventionally, an electrophotographic photosensitive member as a photoelectric conversion element is an inorganic photosensitive material such as amorphous selenium, selenium alloy, cadmium sulfide or zinc oxide, or an organic material represented by polyvinylcarbazole and polyvinylcarbazole derivatives. System light-sensitive materials are widely known. It is also known that an organic dispersion type photosensitive layer is used as a charge generating layer of a function-separated type electrophotographic photosensitive member.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】無定形セレン或いはセ
レン合金は電子写真用感光体として優れた特性を有し、
実用に供されていることは周知の通りである。しかしな
がら、その製造には蒸着という煩雜な工程を経ねばなら
ず、又、製造された蒸着膜は可撓性がないという欠点が
ある。酸化亜鉛を用いる場合には、酸化亜鉛を樹脂中に
分散させた分散系感光材料として用いるが、このような
感光材料は、機械的強度に難点があり、そのままでは反
復使用に耐え得ない。有機光導電材料として広く知られ
ているポリビニルカルバゾールは、透明性、皮膜形成
性、可撓性などの点で優れている利点があるものの、ポ
リビニルカルバゾール自身は可視光域に感度を持たない
ためにそのままでは実用に供することができず、従って
種々の増感方法が提案されてはいる。ところが、色素増
感剤を用いてポリビニルカルバゾールを分光増感した場
合には、分光感度域は可視光域にまで拡張されるもの
の、電子写真用感光体としては、疲労が甚しいという欠
点を持つ。又、電子受容性化合物を用いて化学増感した
場合には、電子写真用感光体として感度の上では良好な
感光体が得られ、一部のものは実用化されているが、な
お機械的強度、寿命等に問題点を残している。
Amorphous selenium or selenium alloy has excellent characteristics as an electrophotographic photoreceptor,
It is well known that it is put to practical use. However, there is a drawback in that its production requires a complicated process of vapor deposition, and the vapor deposition film produced is not flexible. When zinc oxide is used, it is used as a dispersion type photosensitive material in which zinc oxide is dispersed in a resin. However, such a photosensitive material has difficulty in mechanical strength and cannot withstand repeated use as it is. Polyvinylcarbazole, which is widely known as an organic photoconductive material, has advantages such as transparency, film-forming property, and flexibility, but polyvinylcarbazole itself has no sensitivity in the visible light range. It cannot be put to practical use as it is, and therefore various sensitizing methods have been proposed. However, when polyvinylcarbazole is spectrally sensitized by using a dye sensitizer, the spectral sensitivity range is extended to the visible light range, but the electrophotographic photoconductor has a drawback that fatigue is serious. . Further, when chemically sensitized with an electron-accepting compound, a photosensitive member having good sensitivity can be obtained as a photosensitive member for electrophotography, and some of them have been put into practical use There are problems in strength and life.

【0004】有機分散系感光材料に関しても積極的に研
究がなされ数多くの報告があるにもかかわらず、電子写
真用感光体としての優れた電気特性と充分な信頼性を有
する感光体は未だ得られてはいない。その理由のひとつ
は、光電変換物質としての分散顔料がマトリックスポリ
マー中で無秩序に分散し、配向や分散状態が制御されて
いないことにある。他の一つの理由は、光電変換物質と
しての分散顔料とマトリックスポリマーの界面で形成さ
れるホール又は電子の深いトラッピングサイトが存在す
ることによる信頼性の劣化などによる。
Despite active research on organic dispersion type photosensitive materials and numerous reports, a photosensitive body having excellent electric characteristics and sufficient reliability as a photosensitive body for electrophotography has not yet been obtained. Not. One of the reasons is that the dispersed pigment as the photoelectric conversion substance is randomly dispersed in the matrix polymer, and the orientation and the dispersed state are not controlled. Another reason is that reliability is deteriorated due to the presence of deep trapping sites for holes or electrons formed at the interface between the dispersed pigment as the photoelectric conversion substance and the matrix polymer.

【0005】又、有機分散系感光層を機能分離型電子写
真用感光体の電荷発生層として利用しようとする時、で
きるだけ薄い層で十分な光エネルギーの吸収をもたせる
ことが高い感度と信頼性を維持する上で望ましい。その
ためには、薄い電荷発生層にできるだけ高い濃度で分散
顔料が存在することが望まれる。ところが、一般に光電
変換物質としての分散顔料は高い凝集性のため、ある一
定濃度以上にはマトリックスポリマー中に分散すること
が困難である。又、従来知られている浸漬コーティング
法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング
法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、
ワイヤーバーコーティング法などのコーティング方法で
は、非常に薄い層を均一かつ分散状態を制御して形成す
ることは容易でない。
When an organic dispersion type photosensitive layer is used as a charge generating layer of a function-separated type electrophotographic photosensitive member, it is necessary to make the layer as thin as possible have sufficient absorption of light energy for high sensitivity and reliability. Desirable to maintain. To that end, it is desirable that the dispersed pigment be present in the thin charge generation layer in the highest possible concentration. However, in general, a dispersed pigment as a photoelectric conversion substance has a high cohesive property, so that it is difficult to disperse it in a matrix polymer at a certain concentration or more. Also, conventionally known dip coating method, spray coating method, spinner coating method, bead coating method, blade coating method,
With a coating method such as a wire bar coating method, it is not easy to form a very thin layer with uniform and controlled dispersion.

【0006】本発明は、このような状況に鑑み、高度に
配向状態が制御された有機薄膜よりなる電子写真感光層
製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明
は高い変換効率を有し、繰り返し安定性の良好な高い信
頼性と解像力を有する電子写真感光層製造方法を提供
することを目的とする。
In view of the above situation, the present invention is directed to an electrophotographic photosensitive layer comprising an organic thin film whose orientation is highly controlled.
It aims at providing the manufacturing method of. Furthermore, the present invention has a high conversion efficiency, and to provide a manufacturing method of an electrophotographic photosensitive layer having good reliability and resolution of repetition stability.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の電子写真感光層
の製造方法は、水の表面上に、下記一般式で示されるス
クエアリリウム染料を含有する単分子膜を形成し、その
単分子膜と適当な基板とを接触させることにより、基板
表面上にスクエアリリウム染料よりなる有機薄膜を形成
することを特徴とする。
The electrophotographic photosensitive layer of the present invention
The manufacturing method of , on the surface of water, to form a monomolecular film containing a squarylium dye represented by the following general formula,
It is characterized in that an organic thin film made of a squarylium dye is formed on the surface of the substrate by bringing the monomolecular film into contact with a suitable substrate.

【化2】 (式中、R1 及びR2 はそれぞれ互いに異なるアルキル
基を示す。)
Embedded image (In the formula, R 1 and R 2 represent different alkyl groups from each other.)

【0008】次に、本発明において使用されるスクエア
リリウム染料の代表例をあげる。
Next, typical examples of the squarylium dye used in the present invention will be given.

【化3】 Embedded image

【0009】[0009]

【化4】 Embedded image

【0010】[0010]

【化5】 Embedded image

【0011】[0011]

【化6】 [Chemical 6]

【0012】上記のスクエアリリウム染料は、H.E.Spre
nger and W.Ziegenbein;Angew.Chem.internat.Edit.,V
ol.5,p894(1966) に記載の方法と類似の方法によって製
造することができる。上記有機薄膜よりなる電子写真感
光層を、均一にかつ膜形成分子高度に配向制御された
形で基板上に形成するには、下記のように水面上で単分
子膜を形成し、適当な基板上に移しとる方法が採用され
る。この方法によって、水の表面上に前記一般式で示さ
れるスクエアリリウム染料1種以上を含有する高度に配
向制御された単分子膜を形成し、その単分子膜と適当な
基板とを繰り返し接触させることにより、基板表面上に
スクエアリリウム染料を含む薄膜よりなる電子写真感光
層を形成することができる。
The above square lilium dye is HESpre
nger and W.Ziegenbein; Angew.Chem.internat.Edit., V
It can be produced by a method similar to the method described in ol. 5, p894 (1966). An electrophotographic photosensitive layer made of the organic thin film, to be formed on the substrate by uniformly and form a film forming molecules are highly oriented control, to form a monomolecular film on the water surface as described below, appropriate The method of transferring onto the substrate is adopted
It By this method, a highly oriented monomolecular film containing one or more squarylium dyes represented by the above general formula is formed on the surface of water, and the monomolecular film is repeatedly contacted with an appropriate substrate. As a result, the electrophotographic photosensitive layer made of a thin film containing a square lilium dye can be formed on the surface of the substrate.

【0013】本発明のスクエアリリウム染料を含有する
高度に配向制御された単分子膜の累積方法としては、膜
物質を溶解した液体を水面上に展開し、その展開膜を一
定の表面圧で圧縮し、単分子膜を形成しながら基板と接
触させ、移しとるラングミュア ブロジェット(Langmu
ir-Blodgett )法、水平付着法、回転円筒法等が用いら
れる。例えば、ラングミュア ブロジェット法では、ま
ず、スクエアリリウム染料及び必要に応じて他の物質を
有機溶剤に溶解し、これを水面上に展開してスクエアリ
リウム染料を膜状に析出させる。次に、この析出物が水
面上を自由に拡散して拡がりすぎないように仕切板を設
け、展開面積を制御して膜物質の集合状態を制御し、表
面圧を徐々に上昇させ、累積膜の製造に適する表面圧
(π)を設定することができる。本発明に用いられるス
クエアリリウム染料の場合、染料の種類、マトリックス
分子の割合、設定温度、金属イオンの種類と濃度、pH
などにより異なるが、累積膜の製造に適する表面圧は、
π=5〜50dyn/cmであり、望ましくはπ=10
〜30dyn/cmである。この表面圧を維持しなが
ら、静かに清浄な基板を垂直に水中で上下させると、単
分子膜は基板上に移り、これを繰り返すことにより累積
膜は基板上に均一に形成される。
As a method for accumulating a highly oriented monomolecular film containing a squarylium dye of the present invention, a liquid in which a film substance is dissolved is spread on a water surface and the spread film is compressed at a constant surface pressure. Then, the Langmuir-Blodgett (Langmua-Blodgett
The ir-Blodgett) method, horizontal attachment method, rotating cylinder method, etc. are used. For example, in the Langmuir-Blodgett method, first, a squarylium dye and other substances, if necessary, are dissolved in an organic solvent, and this is spread on a water surface to deposit the squarylium dye in a film form. Next, a partition plate is provided to prevent this precipitate from freely diffusing on the water surface and spreading too much, and controlling the spreading area to control the aggregated state of the film substances, gradually increasing the surface pressure, and increasing the cumulative film. It is possible to set a surface pressure (π) suitable for manufacturing In the case of the squarylium dye used in the present invention, the type of dye, the ratio of matrix molecules, the set temperature, the type and concentration of metal ions, and the pH.
The surface pressure suitable for the production of the cumulative film varies depending on
π = 5 to 50 dyn / cm, preferably π = 10
˜30 dyn / cm. When the clean substrate is gently moved vertically in water while maintaining this surface pressure, the monomolecular film is transferred onto the substrate, and by repeating this, the cumulative film is uniformly formed on the substrate.

【0014】本発明に使用される膜形成物質の溶剤とし
ては、膜形成物質を溶解し、水と相溶せず、かつ、揮発
性の有機溶剤であればどのような物でも使用可能である
が、例えば、ジクロルメタン、クロロホルム、トリクロ
ルエタンのようなハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、イソプロパノ
ール、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類等を用いることができる。
As the solvent for the film-forming substance used in the present invention, any solvent can be used as long as it is a volatile organic solvent which dissolves the film-forming substance, is incompatible with water. However, for example, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and trichloroethane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alcohols such as isopropanol and butanol, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, tetrahydrofuran and dioxane. Ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate can be used.

【0015】本発明において、電子写真感光層を製造す
るために使用する累積装置は、表面圧を常にモニターで
き、しかも常に一定の表面圧を自動的に維持できる制御
装置を備えていることが望ましい。具体的には協和界面
科学製累積装置、ラウダ(Lauda) 製累積装置、ジョイス
−レーベル(Joyce-Loebel)製累積装置が使用可能であ
る。
In the present invention , the accumulator used for producing the electrophotographic photosensitive layer is preferably equipped with a controller capable of constantly monitoring the surface pressure and automatically maintaining a constant surface pressure. . Specifically, a Kyowa Interface Science accumulator, a Lauda accumulator, and a Joyce-Loebel accumulator can be used.

【0016】本発明により製造される電子写真感光層に
おいて、光エネルギーを吸収し、電気エネルギーに変換
する有機薄膜は、光を吸収する分子1種類以上の成膜分
子からなる。上記の有機薄膜よりなる電子写真感光層に
おいて、上記スクエアリリウム染料のうち、ただ1種類
の染料分子からなる単分子膜は勿論、特徴の異なる2種
類以上の染料分子を同一単分子膜中に混在させた混合単
分子膜も用いることができ、又、単分子膜を2層以上累
積された多層膜において、同一種類の単分子膜、混合単
分子膜の累積膜、又、異なる種類の単分子膜、混合単分
子膜の累積膜も使用可能である。単分子膜の安定性を改
善するための膜形成材料としては、アラキジン酸、ステ
アリン酸などの脂肪酸、ヘキサデカン、オクタデカンな
どのパラフィン系炭化水素、10,12−ペンタコサジ
イン酸、10,12−トリコサジイン酸などのジアセチ
レン系化合物、トリパルミチン酸、ステアリン酸メチル
エステルなどの脂肪酸エステルを利用することができ
る。
In the electrophotographic photosensitive layer produced according to the present invention, the organic thin film that absorbs light energy and converts it into electric energy comprises one or more kinds of film-forming molecules that absorb light. In the electrophotographic photosensitive layer composed of the above organic thin film, not only a monomolecular film composed of only one kind of the square lilium dye but also two or more kinds of dye molecules having different characteristics are mixed in the same monomolecular film. Mixed monolayers can also be used, and in a multi-layered film in which two or more monolayers are accumulated, the same type of monolayers, mixed monolayers, or different types of monolayers. Cumulative membranes such as membranes and mixed monolayers can also be used. Film forming materials for improving the stability of a monomolecular film include fatty acids such as arachidic acid and stearic acid, paraffin hydrocarbons such as hexadecane and octadecane, 10,12-pentacosadiynoic acid, 10,12-tricosadiynoic acid and the like. The diacetylene compounds, tripalmitic acid, and fatty acid esters such as stearic acid methyl ester can be used.

【0017】本発明により製造される電子写真感光層を
有する電子写真感光体は、図1ないし図3で示されるよ
うな構造のものがあげられる。即ち、図1で示されるよ
うに、導電性支持体1上に、電荷発生能と電荷輸送能の
2つの役割を単層構造で合わせもつ光導電層2を設けた
電子写真感光体、図2及び図3で示されるような、上記
両者の機能を別々にもたせた機能分離型の電子写真感光
体、即ち、図2に示すように導電性支持体1上に電荷発
生層3と電荷輸送層4をこの順序で積層された光導電層
2を有するもの、及び、図3に示すように導電性支持体
1上に図2とは逆に電荷輸送層4と電荷発生層3をこの
順序で積層した光導電層2を有するものがあげられる。
本発明におけるスクエアリリウム染料は、それらいずれ
においても使用可能であるが、高濃度に存在する染料と
高度に配向状態を制御した均一な薄膜の形成性を考える
と、特に機能分離型の電荷発生層として使用する時にお
いてその特徴を最も良く発揮することができる。
An electrophotographic photosensitive member having an electrophotographic photosensitive layer produced by the present invention has a structure as shown in FIGS . 1 to 3 . That is, as shown in FIG. 1 , an electrophotographic photosensitive member provided with a photoconductive layer 2 having a single layer structure having two functions of charge generating ability and charge transporting ability on a conductive support 1, and FIG. and as shown in Figure 3, the electrophotographic photosensitive member of function separation type remembering separately the functions of the both, i.e., a charge transport layer and charge generating layer 3 on the conductive substrate 1 as shown in FIG. 2 4 those having a photoconductive layer 2 are laminated in this order, and a charge generation layer 3 and a charge transport layer 4 in contrast to FIG. 2 on a conductive support 1 as shown in FIG. 3 in this order One having a photoconductive layer 2 laminated is given.
The square lilium dye in the present invention can be used in any of them, but in view of the dye existing in a high concentration and the formability of a uniform thin film having a highly controlled orientation state, a charge separation layer of a function separation type is particularly preferable. When used as, it can best exhibit its characteristics.

【0018】電荷輸送層としては、例えば、ポリビニル
カルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラ
セン等のような光導電性ポリマー、又は、トリアリルピ
ラゾリン系、トリフェニルメタン系、トリニトロフルオ
レノン系、テトラフェニルベンジジン系、ヒドラゾン系
などの光導電性物質をバインダー樹脂中に含有させたも
のを層として設けることにより、帯電性の改善、残留電
位の低減、更に高い感度と信頼性を達成することができ
る。
As the charge transport layer, for example, a photoconductive polymer such as polyvinylcarbazole, polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, etc., or a triallylpyrazoline type, triphenylmethane type, trinitrofluorenone type, tetraphenylbenzidine type, etc. By providing a layer containing a binder resin containing a photoconductive substance such as a hydrazone type, it is possible to improve the charging property, reduce the residual potential, and achieve higher sensitivity and reliability.

【0019】本発明に使用される基板は特に限定されな
いが、導電性のものでも、電気絶縁性のものでも使用可
能である。基板表面が界面活性剤などで汚染されている
と、累積時に単分子膜を乱し、良好な単層膜、あるいは
多層膜が得られないので、基板表面は特に清浄である必
要がある。導電性基板としては、銀、アルミニウム、ク
ロムなどの金属や導電処理を施した紙、導電層を有する
高分子フイルムやガラスなどが使用できる。又、電気絶
縁性基板としては、ガラスやポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、ポリイミドなどの高分子フイル
ムが使用できる。基板の形状については、特に限定され
ず、使用目的に応じた任意の形状のもの、例えば、シー
ト状、板状、円筒形のものが使用できる。又、図2で示
された感光体の構成において、導電性支持体1と電荷発
生層3との間にバリヤー機能と接着機能を有する下引層
を設けることができる。さらに、感光層の表面には耐オ
ゾン性、機械的強度、耐磨耗性を改善するため保護層を
設けることができる。
The substrate used in the present invention is not particularly limited, but a conductive one or an electrically insulating one can be used. If the surface of the substrate is contaminated with a surfactant or the like, the monomolecular film is disturbed during accumulation, and a good monolayer film or a multilayer film cannot be obtained. Therefore, the substrate surface needs to be particularly clean. As the conductive substrate, a metal such as silver, aluminum, or chromium, a paper subjected to a conductive treatment, a polymer film having a conductive layer, glass, or the like can be used. Further, as the electrically insulating substrate, a polymer film such as glass, polyester, polyethylene, polycarbonate or polyimide can be used. The shape of the substrate is not particularly limited, and any shape according to the purpose of use, for example, a sheet shape, a plate shape, or a cylindrical shape can be used. Further, in the structure of the photoreceptor shown in FIG. 2 , an undercoat layer having a barrier function and an adhesive function can be provided between the conductive support 1 and the charge generation layer 3. Further, a protective layer may be provided on the surface of the photosensitive layer in order to improve ozone resistance, mechanical strength and abrasion resistance.

【0020】[0020]

【実施例】次に、本発明を実施例によって詳細に説明す
る。 実施例1 前記一般式(I)で示されるスクエアリリウム染料のう
ち、R1 がメチル基、R2 がエチル基である染料をクロ
ロホルム中に溶解する。この溶液を10℃の水の表面上
に展開し、クロロホルムの蒸発後、累積表面圧が15d
yn/cmになるようにバリヤーを移動し、膜面積を圧
縮して単分子膜を作成した。この後、予めアラキジン酸
カドミウムで疎水化処理したアルミニウムシリンダー
を、上記単分子膜に対し垂直に30回往復させることに
より、厚さ約1800オングストロームの電荷発生層を
形成した。更に、この上にN,N′−ジフェニル−N,
N′−ビス(3−メチルフェニル)−1,1′−ビフェ
ニル−4,4′−ジアミンをポリカーボネート樹脂中に
50重量%添加した電荷輸送層を膜厚約15μとなるよ
うにディップコーティング法により塗布した。このよう
にして調製した電子写真感光体を、電子写真用の複写機
にとりつけ帯電、露光、現像、転写、定着の周知のプロ
セスを繰り返し行ない、画像評価を行なったところ、1
0万枚以上の画像形成にもかかわらず、高い画質が維持
されることを確認した。
EXAMPLES Next, the present invention will be described in detail with reference to Examples. Example 1 Among the squarylium dyes represented by the general formula (I), a dye in which R 1 is a methyl group and R 2 is an ethyl group is dissolved in chloroform. This solution was spread on the surface of water at 10 ° C, and after the evaporation of chloroform, the cumulative surface pressure was 15d.
The barrier was moved so that it became yn / cm, and the membrane area was compressed to form a monomolecular membrane . After that, an aluminum cylinder that had been hydrophobically treated with cadmium arachidate was reciprocated 30 times perpendicularly to the monomolecular film to form a charge generation layer having a thickness of about 1800 Å. Furthermore, N, N'-diphenyl-N,
A charge transport layer obtained by adding 50% by weight of N'-bis (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine to a polycarbonate resin is formed by a dip coating method so that the film thickness becomes about 15μ. Applied. The electrophotographic photosensitive member thus prepared was mounted on a copying machine for electrophotography, and well-known processes such as charging, exposure, development, transfer, and fixing were repeated to perform image evaluation.
It was confirmed that high image quality was maintained despite the image formation of more than 0,000 sheets.

【0021】実施例2 前記一般式(I)で示されるスクエアリリウム染料のう
ち、R1 がメチル基でR2 がn−ブチル基である染料と
ステアリン酸を、モル比1:1でクロロホルムに溶解し
た。この溶液を15℃のCdCl2 3×10-4mol/
リットル、KHCO3 3×10-5mol/リットルの濃
度に調整した水の表面上に展開し、クロロホルムの蒸発
後、累積表面圧が20dyn/cmになるようにバリヤ
ーを移動し、膜面積を圧縮して単分子膜を作成した。一
方、アルミニウムの板上に、1−フェニル−3−[p−
ジメチルアミノスチリル]−5−[p−ジエチルアミノ
フェニル]−ピラゾリンをポリカーボネート樹脂中に5
0重量%添加混合した電荷輸送層を、膜厚約15μとな
るようにアプリケータにより塗布し、形成した。このア
ルミニウムの板を、上記スクエアリリウムの単分子膜と
水平付着法にて100回接触を繰り返し、約2300オ
ングストロームの電荷発生層を形成した。このようにし
て調製した電子写真感光体に+6kVのコロナ放電を2
秒間行ない、正帯電させた後、2秒間暗所に放置し、そ
の時の表面電位V0 を測定し、次いで照度10ルックス
のタングステンランプを感光層に照射し、その表面電位
がV0 の1/2になるまでの時間(秒)を求めて半減露
光量を求めた。その結果、V0 =800V、E1/2 =
2.0ルックス・秒であった。
Example 2 Among the squarylium dyes represented by the general formula (I), a dye in which R 1 is a methyl group and R 2 is an n-butyl group and stearic acid are mixed in chloroform at a molar ratio of 1: 1. Dissolved. This solution was added with CdCl 2 at 15 ° C. 3 × 10 −4 mol /
Liter, KHCO 3 3 × 10 -5 mol / liter It was developed on the surface of water, and after evaporation of chloroform, the barrier was moved so that the cumulative surface pressure became 20 dyn / cm, and the membrane area was compressed. Then, a monomolecular film was prepared. On the other hand, 1-phenyl-3- [p-
Dimethylaminostyryl] -5- [p-diethylaminophenyl] -pyrazoline in polycarbonate resin
The charge transport layer mixed with 0% by weight was applied and formed by an applicator so as to have a film thickness of about 15 μm. This aluminum plate was repeatedly contacted 100 times with the monolayer of square lilium by the horizontal deposition method to form a charge generation layer of about 2300 angstroms. Two +6 kV corona discharges were applied to the electrophotographic photosensitive member thus prepared.
After 2 seconds, positively charged, left in a dark place for 2 seconds, the surface potential V0 at that time is measured, and then a tungsten lamp having an illuminance of 10 lux is applied to the photosensitive layer to reduce the surface potential to 1/2 of V0. The half-exposure amount was determined by determining the time (sec) until the change. As a result, V0 = 800V, E1 / 2 =
It was 2.0 lux · sec.

【0022】実施例3 前記一般式(I)で示されるスクエアリリウム染料のう
ち、R1 がメチル基で、R2 がn−ブチル基である染料
をクロロホルム中に溶解した。この溶液を15℃の水の
表面上に展開し、クロロホルムの蒸発後、累積表面圧が
15dyn/cmになるようにバリヤーを移動し、膜面
積を圧縮して単分子膜を作成した。この後、予めアラキ
ジン酸カドミウムで疎水化処理したアルミニウム板を、
上記単分子膜に対し垂直に20回往復させることによ
り、40層累積させ電荷発生層を形成した。更に、この
上に、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メ
チルフェニル)−1,1′−ジフェニル−4,4′−ジ
アミンをポリカーボネート樹脂中に50重量%添加した
電荷輸送層を、膜厚約15μとなるようにアプリケータ
ーにより塗布した。このようにして得られた感光体に−
6kVのコロナ放電を2秒間行ない、負帯電させた後、
2秒間暗所に放置、その時の表面電位V0 を測定、次い
で照度10ルックスのタングステンランプを感光体に照
射し、その表面電位がV0 の1/2になるまでの時間
(秒)を求めて半減露光量を求めた。 その結果、V0 =−830V、E1/2 =2.0ルックス
・秒であった。
Example 3 Among the squarylium dyes represented by the general formula (I), a dye in which R 1 is a methyl group and R 2 is an n-butyl group was dissolved in chloroform. This solution was spread on the surface of water at 15 ° C., and after evaporation of chloroform, the barrier was moved so that the cumulative surface pressure was 15 dyn / cm, and the film area was compressed to form a monomolecular film. After this, an aluminum plate that had been hydrophobized with cadmium arachidate in advance,
By reciprocating the monomolecular film 20 times perpendicularly, 40 layers were accumulated to form a charge generation layer. Further, on this, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) -1,1'-diphenyl-4,4'-diamine was added to the polycarbonate resin in an amount of 50% by weight. The transport layer was applied by an applicator so that the film thickness was about 15 μm. The photoreceptor thus obtained is
After performing a 6 kV corona discharge for 2 seconds and negatively charging it,
Leave in the dark for 2 seconds, measure the surface potential V0 at that time, then irradiate the photoconductor with a tungsten lamp with an illuminance of 10 lux, find the time (seconds) until the surface potential becomes 1/2 of V0, and halve it. The exposure amount was determined. As a result, V0 = -830 V and E1 / 2 = 2.0 lux.sec.

【0023】実施例4〜9 前記一般式(I)で示されるスクエアリリウム染料のう
ち、R1 、及びR2 がそれぞれn−メチル基及びn−ブ
チル基であるものに代えて、表1に示すスクエアリリウ
ム染料を用いたほかは、実施例3と全く同様の方法で電
子写真感光体を作製し、その特性を評価した。これらの
結果を表1に示す。
Examples 4 to 9 In Table 1 , instead of the squarylium dyes represented by the general formula (I) in which R 1 and R 2 are n-methyl group and n-butyl group, respectively. An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 3 except that the shown square lilium dye was used, and its characteristics were evaluated. Table 1 shows the results.

【0024】[0024]

【表1】 [Table 1]

【0025】[0025]

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、前記一般式
(I)で示されるスクエアリリウム染料を用いて、基板
上に、感光層を非常に薄い膜として、膜形成分子が高度
に配向制御した状態で形成することができ、しかも均質
な集合状態の感光層を極めて簡単かつ安価に製造するこ
とができる。得られた電子写真感光層を有する電子写真
感光体は、優れた光電変換特性を示し、電子写真用感光
体として高い変換効率を示し、繰り返し安定性が良好で
高い信頼性と解像力を有する。
According to the manufacturing method of the present invention, the above-mentioned general formula
By using the squarylium dye represented by (I), a photosensitive layer can be formed as a very thin film on a substrate in a state in which film-forming molecules are highly controlled in orientation, and a photosensitive aggregate in a homogeneous state is formed. The layers can be manufactured very simply and inexpensively. Electrophotographic having the obtained electrophotographic photosensitive layer
Photoreceptor shows excellent photoelectric conversion characteristics and is a photosensitive material for electrophotography.
It shows high conversion efficiency as a body, good repeatability and
It has high reliability and resolution.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】 本発明の電子写真感光層を有する電子写真感
光体の一例の模式図である。
FIG. 1 is a schematic view of an example of an electrophotographic photosensitive member having an electrophotographic photosensitive layer of the present invention.

【図2】 本発明の電子写真感光層を有する機能分離型
電子写真感光体の一例の模式図である。
FIG. 2 is a schematic view of an example of a function-separated electrophotographic photosensitive member having an electrophotographic photosensitive layer of the present invention.

【図3】 本発明の電子写真感光層を有する機能分離型
電子写真感光体の他の一例の模式図である。
FIG. 3 is a schematic view of another example of the function-separated electrophotographic photosensitive member having the electrophotographic photosensitive layer of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1…導電性支持体、2…光導電層、3…電荷発生層、4
…電荷輸送層。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Conductive support, 2 ... Photoconductive layer, 3 ... Charge generation layer, 4
… Charge transport layer.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 陽子 神奈川県海老名市本郷2274番地 富士ゼ ロックス株式会社海老名事業所内 (56)参考文献 特開 昭59−125735(JP,A) 特開 昭60−130557(JP,A) 「岩波理化学辞典第3版」、1188〜 1189頁「プロジェクト法」の欄 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yoko Sato 2274 Hongo, Ebina City, Kanagawa Fuji Zerox Co., Ltd. Ebina Works (56) References JP-A-59-125735 (JP, A) JP-A-60- 130557 (JP, A) "Iwanami Physics and Chemistry Dictionary 3rd Edition", pages 1188 to 1189, "Project Law" column

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 水の表面上に、下記一般式(I)で示さ
れるスクエアリリウム染料を含有する単分子膜を形成
し、その単分子膜と適当な基板とを接触させることによ
り、基板表面上にスクエアリリウム染料よりなる有機薄
膜を形成することを特徴とする電子写真感光層の製造方
法。 【化1】 (式中、R1 及びR2 はそれぞれ互いに異なるアルキル
基を示す。)
1. A substrate surface by forming a monomolecular film containing a squarylium dye represented by the following general formula (I) on the surface of water and bringing the monomolecular film into contact with a suitable substrate. A method for producing an electrophotographic photosensitive layer, comprising forming an organic thin film made of square lilium dye on the top. Embedded image (In the formula, R 1 and R 2 represent different alkyl groups from each other.)
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「岩波理化学辞典第3版」、1188〜1189頁「プロジェクト法」の欄

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