JP2557975B2 - Method for producing indigo compound - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、インジゴ化合物の製造方法に関するもので
ある。更に詳しくは、2位および3位に置換基を有しな
いインドール化合物と有機ヒドロ過酸化物とを、特定の
添加剤の存在下に反応させることによりインジゴ化合物
を製造する新規な方法に関するものである。インジゴ化
合物は染料として重要な化合物である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an indigo compound. More specifically, it relates to a novel method for producing an indigo compound by reacting an indole compound having no substituents at the 2- and 3-positions with an organic hydroperoxide in the presence of a specific additive. . The indigo compound is an important compound as a dye.
〔従来の技術) 現在、工業的なインジゴの製造方法としては、アニリ
ンとクロロ酢酸もしくはアニリン、青酸およびホルムア
ルデヒドを原料としてN−フェニルグリシン塩を製造
し、これを高温でアルカリ溶融してインドキシル化合物
とした後、更にこれを空気酸化する方法が採用されてい
る。しかしながらこれらの方法は反応工程が多段階で極
めて複雑であるばかりでなく、大量の水酸化カリウムの
水酸化ナトリウムを使用しなければならないので、これ
らの回収再使用に際して多大のエネルギーを消費し、ま
たそのための特殊な装置が必要であるという問題があ
る。そのため、より簡素なプロセスへの転換が望まれて
いる。[Prior Art] Currently, as an industrial method for producing indigo, an N-phenylglycine salt is produced from aniline and chloroacetic acid or aniline, hydrocyanic acid and formaldehyde as raw materials, and this is alkali-melted at a high temperature to produce an indoxyl compound. After that, a method of further air-oxidizing this is adopted. However, these methods are not only complicated in a multi-step reaction process, but also require a large amount of sodium hydroxide of potassium hydroxide, which consumes a lot of energy in recovering and reusing them. There is a problem that a special device for that is required. Therefore, a shift to a simpler process is desired.
一方、インドールの有機合成化学的な酸化反応におい
て、微量のインジゴが生成したという報告がある。例え
ば小幡らは、過酸化水素と酢酸により反応系内で過カル
ボン酸である過酢酸を発生させ、これを酸化剤としてイ
ンドールと反応させると、インドール骨格の3量体であ
る2,2−ジインジル−ψ−インドキシルが得られ、その
際副生物として少量のインジゴも生成したと報告してい
る(Bull.Agr.Chem.Soc.Japan,20巻,80−83頁,1956
年)。またベルナード・ヴィットコップらは、過カルボ
ン酸である過安息香酸を酸化剤として、これとインドー
ルとをクロロホルム溶媒中冷蔵庫内で一晩反応させる
と、数多くの生成物とともに極少量のインジゴも生成し
たと報告している(Justus Liebigs Annalen der Chemi
e,558巻,91−98頁,1947年)。またシェインクマンら
は、無機の過酸化物である過酸化水素を酸化剤として、
これとインドールとをメタノール溶媒中で反応させる
と、過酢酸との反応の場合と同様に3量体である2,2−
ジインジル−ψ−インドキシルが高収率で得られ、この
際インジゴがクロマトグラフィーで検出できたと報告し
ている(Khim.Geterotsikl.Soedin.,11巻,1490−1496
頁,1978年)。しかしながら、これらは何れもインドー
ルな反応性を検討した程度の報告であって、本発明者ら
が目的とするインジゴは極少量生成した副生物の一つに
すぎず、インジゴ化合物の製造方法として満足すべき方
法とはいえない。On the other hand, it has been reported that a trace amount of indigo was produced in the organic synthetic chemical oxidation reaction of indole. For example, Obata et al. Generate percarboxylic acid, which is a percarboxylic acid, in the reaction system with hydrogen peroxide and acetic acid, and react it with indole as an oxidant, which is a trimer of indole skeleton 2,2-diindyl. -Ψ-Indoxyl was obtained, and it was reported that a small amount of indigo was also generated as a by-product at that time (Bull.Agr.Chem.Soc.Japan, 20: 80-83, 1956).
Year). In addition, Bernard Wittkop et al. Produced a very small amount of indigo together with many products when the percarboxylic acid, perbenzoic acid, was used as an oxidant and reacted with indole in a chloroform solvent in a refrigerator overnight. (Justus Liebigs Annalen der Chemi
e, 558, 91-98, 1947). In addition, Shinekman et al. Use hydrogen peroxide, which is an inorganic peroxide, as an oxidant,
When this is reacted with indole in a methanol solvent, it is a trimer 2,2-as in the case of the reaction with peracetic acid.
It was reported that diindyl-ψ-indoxyl was obtained in high yield, in which indigo could be detected by chromatography (Khim. Geterotsikl. Soedin., Vol. 11, 1490-1496).
P., 1978). However, these are all reports to the extent of examining indole reactivity, and the indigo targeted by the present inventors is only one of the by-products produced in a very small amount, which is satisfactory as a method for producing an indigo compound. It's not the way to do it.
(発明が解決しようとする課題) 本発明の課題は、改良された、簡便なインジゴ化合物
の製造方法を提供することである。本発明のいま一つの
課題は、インドール化合物を原料とし、前記した従来の
技術より効率よくインジゴ化合物を製造する方法を提供
することである。(Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to provide an improved and simple method for producing an indigo compound. Another object of the present invention is to provide a method for producing an indigo compound more efficiently than the above-mentioned conventional technique using an indole compound as a raw material.
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、工業的に入手容易なインドール化合物
を原料として効率よく簡便にインジゴ化合物を製造する
反応系の開発を目指し、数多くの種類の酸化剤および添
加剤に関する検討を鋭意続けてきたところ、従来全く知
られていない有機ヒドロ過酸化物を酸化剤として、これ
とインドール化合物とをある特定の添加剤の存在下に反
応させると、一段で簡便に、しかも他種の酸化剤を使用
する前記の従来技術より、また添加剤を使用しない場合
より、高い収率および生成速度でインジゴ化合物が得ら
れることを見いだし、本発明を完成させるに至った。(Means for Solving the Problems) The present inventors have aimed to develop a reaction system for efficiently and simply producing an indigo compound from an industrially easily available indole compound as a raw material, and have developed various types of oxidizing agents and additions. As a result of intensive studies on the agent, an organic hydroperoxide which has not been known at all as an oxidizing agent is reacted with the indole compound in the presence of a certain specific additive, and the reaction can be further simplified. Moreover, they have found that an indigo compound can be obtained with a higher yield and a higher production rate than the above-mentioned conventional techniques using other kinds of oxidizing agents and the case where no additive is used, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、2位および3位に置換基を有し
ないインドール化合物と有機ヒドロ過酸化物とを、添加
剤としての有機カルボン酸の存在下に、反応させること
を特徴とするインジゴ化合物の製造方法である。That is, the present invention relates to an indigo compound characterized by reacting an indole compound having no substituents at the 2- and 3-positions with an organic hydroperoxide in the presence of an organic carboxylic acid as an additive. It is a manufacturing method.
本発明の方法における原料である2位および3位に置
換基を有しないインドール化合物とは、例えばインドー
ルをはじめ;1−メチルインドール、4−エチルインドー
ル、5−メチルインドール、6−メチルインドール、6
−イソプルピルインドール、7−メチルインドール、4,
5−ジメチルインドールなどの炭素数1〜10のアルキル
基を1〜4個有するアルキルインドール類;4−シクロヘ
キシルインドール、5−シクロペンチルインドールなど
の炭素数3〜12のシクロアルキル基を1〜4個有するシ
クロアルキルインドール類;5−フェニルインドール、6
−β−ナフチルインドールなどの炭素数6〜30のアリー
ル基またはアルキル置換アリール基を1〜4個有するア
リールインドール類;4−クロロインドール、5−クロロ
インドール、5,7−ジクロロインドール、5−ブロモイ
ンドール、6−ブロモインドール、5,7−ジブロモイン
ドール、4−クロロ−5−ブロモインドールなどの1〜
4個のハロゲン原子を有するハロゲン化インドール類;4
−ヒドロキシインドール、5−ヒドロキシイドール、4,
5−ジヒドロキシインドールなどの1〜4個のヒドロキ
シ基を有するヒドロキシインドール類;4−メトキシイン
ドール、5−ベンジルオキシインドールなどの炭素数1
〜10のアルコキシ基を1〜4個有するアルコキシインド
ール類;5−フェノキシインドールなどの炭素数6〜30の
フェノキシ基を1〜4個有するフェノキシインドール
類;4−クロロ−5−エチルインドール、6−クロロ−4
−メチルインドール、4−ブロモ−5−エチルインドー
ル、5−ブロモ−4−メチルインドールなどの1〜3個
のハロゲン原子および炭素数1〜10のアルキル基を1〜
3個有するハロゲン化アルキルインドール類;4−ニトロ
インドール、5−ニトロインドール、7−ニトロインド
ールなどの1〜4個のニトロ基を有するニトロインドー
ル類;1−ベンゾイルインドール、4−アセチルインドー
ルなどの炭素数2〜20のアシル基を1〜4個有するアシ
ルインドール類;1−アセトキシンインドール、4−ベン
ゾイルオキシインドールなどの炭素数2〜20のアシルオ
キシ基を1〜4個有するアシルオキシインドール類;イ
ンドール−5−カルボン酸などのインドールカルボン酸
類またはそのエステル類;5−N,N−ジメチルアミノイン
ドールなどのアルキル部分が炭素数1〜10であるN,N−
ジアルキルアミノ基を1〜4個有するN,N−ジアルキル
アミノインドール類;およびスルホン化インドール類な
どであり、それらの置換基を2位および3位に有しない
化合物である。またそのような置換基の異なる2種以上
の組合せを有するインドール化合物である。この他、2
位および3位以外の位置には反応を阻害しないものであ
れば置換基を有していてもよい。Indole compounds having no substituents at the 2- and 3-positions, which are the raw materials in the method of the present invention, include, for example, indole; 1-methylindole, 4-ethylindole, 5-methylindole, 6-methylindole, 6
-Isopurupirindole, 7-methylindole, 4,
Alkylindoles having 1 to 4 alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as 5-dimethylindole; 1 to 4 cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms such as 4-cyclohexylindole and 5-cyclopentylindole Cycloalkylindoles; 5-phenylindole, 6
Arylindoles having 1 to 4 aryl groups having 6 to 30 carbon atoms such as -β-naphthylindole or alkyl-substituted aryl groups; 4-chloroindole, 5-chloroindole, 5,7-dichloroindole, 5-bromo 1-such as indole, 6-bromoindole, 5,7-dibromoindole, 4-chloro-5-bromoindole
Halogenated indoles having 4 halogen atoms; 4
-Hydroxyindole, 5-hydroxyidole, 4,
Hydroxyindoles having 1 to 4 hydroxy groups such as 5-dihydroxyindole; carbon number 1 such as 4-methoxyindole and 5-benzyloxyindole
An alkoxyindole having 1 to 4 alkoxy groups having 1 to 10; a phenoxyindole having 1 to 4 phenoxy groups having 6 to 30 carbon atoms such as 5-phenoxyindole; 4-chloro-5-ethylindole, 6- Chloro-4
1 to 3 halogen atoms such as methyl indole, 4-bromo-5-ethyl indole, and 5-bromo-4-methyl indole and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
Halogenated alkylindoles having 3; 4-nitroindole, 5-nitroindole, 7-nitroindole and other nitroindoles having 1 to 4 nitro groups; carbon such as 1-benzoylindole and 4-acetylindole Acylindoles having 1 to 4 acyl groups having 2 to 20 carbon atoms; 1-acetoxinindole, 4-benzoyloxyindole, and other acyloxyindoles having 1 to 4 acyloxy groups having 2 to 20 carbon atoms; indole- Indole carboxylic acids such as 5-carboxylic acid or esters thereof; N, N- in which the alkyl moiety such as 5-N, N-dimethylaminoindole has 1 to 10 carbon atoms
N, N-dialkylaminoindoles having 1 to 4 dialkylamino groups; and sulfonated indoles, which are compounds having no substituents at the 2- and 3-positions. Further, it is an indole compound having a combination of two or more kinds having different substituents. Besides this, 2
Substituents other than the 3-position and 3-position may have a substituent as long as they do not inhibit the reaction.
本発明の方法におけるもう一方の原料である有機ヒド
ロ過酸化物とは、ヒドロペルオキシ基(−OOH)を有す
る有機化合物のことであり、例えば、デ・スワーン(D.
Swern)著“オーガニック・ペルオキシド(Organic Per
oxides)Vol.II",ウィリー・インターサイエンス(Wile
y−Interscience)刊(1971年);107−127頁の表中、ま
たは、エイ・ジー・デービス(A.G.Davies)著“オーガ
ニック・ペルオキシド(Organic Peroxides",ブッター
ワース(Butterworths)刊(1961年);9−33頁の表中に
挙げられているようなものである。これらのうち、例え
ば、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド、1−フェ
ニルエチルヒドロペルオキシド、1−メチル−1−フェ
ニルエチルヒドロペルオキシド(慣用名クメンヒドロペ
ルオキシド)、ビス(1−メチルエチル)フェニルヒド
ロペルオキシド、1−メチル−1−(4−メチルシクロ
ヘキシル)エチルヒドロペルオキシド、2,5−ジメチル
ヘキサン−2,5−ジヒドロペルオキシド、1,1,3,3−テト
ラメチルブチルヒドロペルオキシドなどのように、アル
キル部分の炭素数が3〜30である2級または3級のアル
キルヒドロ過酸化物が好ましい。これらの有機ヒドロ過
酸化物は単独で用いても、2種以上を同時または順次に
用いても構わない。さらには、これらの有機ヒドロ過酸
化物としては、例えばイソプロピルベンゼンと酸素含有
ガスとの組み合わせなど、反応系内でこれらの有機ヒド
ロ過酸化物を発生させることのできる成分の組合せであ
ってもよい。これらの有機ヒドロ過酸化物の使用量は特
に限定されるものではないが、通常当該インドール化合
物1モルに対して0.01〜100モルの範囲であり、好まし
くは0.1〜20モルの範囲である。The organic hydroperoxide that is the other raw material in the method of the present invention is an organic compound having a hydroperoxy group (-OOH), for example, De Swarne (D.
Swern) “Organic Peroxide (Organic Peroxide
oxides) Vol.II ", Willie Interscience (Wile
y-Interscience) (1971); in the table on pages 107-127, or by AG Davies, "Organic Peroxides", Butterworths (1961); 9- As listed in the table on page 33. Of these, for example, tertiary butyl hydroperoxide, 1-phenylethyl hydroperoxide, 1-methyl-1-phenylethyl hydroperoxide (conventional name cumene hydroperoxide). Peroxide, bis (1-methylethyl) phenyl hydroperoxide, 1-methyl-1- (4-methylcyclohexyl) ethyl hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3, A secondary or tertiary alkyl group having a carbon number of 3 to 30 such as 3-tetramethylbutyl hydroperoxide. Kill hydroperoxides are preferred, and these organic hydroperoxides may be used alone or in combination of two or more at the same time or sequentially. It may be a combination of components capable of generating these organic hydroperoxides in the reaction system, such as a combination of benzene and an oxygen-containing gas, etc. The amount of these organic hydroperoxides used is not particularly limited. Although not limited, it is usually in the range of 0.01 to 100 mol, preferably 0.1 to 20 mol, per 1 mol of the indole compound.
本発明の方法における、添加剤としての有機カルボン
酸は、例えば、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ
酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、カプロン酸、
カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、フェニル酢
酸、ジフェニル酢酸、3−フェニルプロピオン酸、こは
く酸、アジピン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族カルボ
ン酸;オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アクリル
酸、メタアクリル酸、桂皮酸、フマル酸などの不飽和の
脂肪族カルボン酸;シクロヘキサンカルボン酸や1,4−
シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族カルボン酸;
安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ト
リメシン酸、α−ナフタレンカルボン酸、1,8−ナフタ
レンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸;パラメチル
安息香酸、メタイソプロピル安息香酸、3,5−トルエン
ジカルボン酸などのアルキル置換芳香族カルボン酸;オ
ルソクロロ安息香酸、メタクロロ安息香酸、パラクロロ
安息香酸、メタブロモ安息香酸、2,4−ジクロロ安息香
酸、6−ブロモ−1−ナフタレンカルボン酸などのハロ
ゲン置換芳香族カルボン酸;メタヒドロキシ安息香酸、
パラヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−1−ナフタ
レンカルボン酸などのヒドロキシ置換芳香族カルボン
酸;オルソメトキシ安息香酸、メタトキシ安息香酸、パ
ラエトキシ安息香酸、5−メトキシ−2−ナフタレンカ
ルボ酸、エトキシテレフタル酸などのアルコキシ置換芳
香族カルボン酸;およびニコチン酸、イソニコチン酸、
キノリン−3−カルボン酸などのヘテロ芳香族カルボン
酸などが挙げられる。これらの有機カルボン酸はさら
に、反応を阻害しなければいかなる置換基を有していて
もよい。また、例えばこれらの有機カルボン酸の無水物
などのように有機カルボン酸を反応系内で発生させるこ
とのできる化合物または化合物の組合せでもよい。これ
らの有機カルボン酸は単独でも、また2種以上を同時ま
たは順次に使用することもできる。これらの添加剤とし
ての有機カルボン酸の使用量は、インドール化合物1モ
ルに対して通常50モル以下であり、好ましくは0.001〜2
0モルの範囲である。In the method of the present invention, the organic carboxylic acid as an additive, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, caproic acid,
Saturated aliphatic carboxylic acids such as caprylic acid, lauric acid, stearic acid, phenylacetic acid, diphenylacetic acid, 3-phenylpropionic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid; oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, acrylic acid, meta Unsaturated aliphatic carboxylic acids such as acrylic acid, cinnamic acid, fumaric acid; cyclohexanecarboxylic acid and 1,4-
Alicyclic carboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid;
Benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimesic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, aromatic carboxylic acids such as 1,8-naphthalenedicarboxylic acid; paramethylbenzoic acid, metaisopropylbenzoic acid, 3,5-toluenedicarboxylic acid Alkyl-substituted aromatic carboxylic acids such as acids; halogen-substituted aromatic carboxylic acids such as orthochlorobenzoic acid, metachlorobenzoic acid, parachlorobenzoic acid, metabromobenzoic acid, 2,4-dichlorobenzoic acid, 6-bromo-1-naphthalenecarboxylic acid Acid; metahydroxybenzoic acid,
Hydroxy-substituted aromatic carboxylic acids such as para-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-1-naphthalenecarboxylic acid; orthomethoxybenzoic acid, metatoxybenzoic acid, para-ethoxybenzoic acid, 5-methoxy-2-naphthalenecarboic acid, ethoxyterephthalic acid, etc. An alkoxy-substituted aromatic carboxylic acid of; and nicotinic acid, isonicotinic acid,
Examples thereof include heteroaromatic carboxylic acids such as quinoline-3-carboxylic acid. These organic carboxylic acids may further have any substituent as long as they do not inhibit the reaction. Further, it may be a compound or a combination of compounds capable of generating an organic carboxylic acid in the reaction system, such as an anhydride of these organic carboxylic acids. These organic carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more kinds simultaneously or sequentially. The amount of the organic carboxylic acid used as these additives is usually 50 mol or less, preferably 0.001 to 2 mol, per 1 mol of the indole compound.
It is in the range of 0 mol.
また、本発明の方法において、インドール化合物の3
位の炭素を酸化する金属化合物触媒を用いるとインジゴ
化合物の収率または反応速度が向上する。従ってこれら
を用いることは極めて好ましい。インドール化合物の3
位の炭素を酸化する金属化合物触媒とは、インドール化
合物と有機ヒドロ過酸化物とを反応させるにおいて、イ
ンドール化合物の3位の炭素を酸素原子で酸化する金属
の化合物であり、例えば、周期律表の4A族、5A族および
6A族からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属
の化合物である。具体的には例えば、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ク
ロム、モリブデンおよびタングステンの金属の化合物で
あり、より具体的には例えば、これらの金属の、ハロゲ
ン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、複合酸化物、硫
化物、硼化物、りん化物、水酸化物、オキシ水酸化物、
シアノ錯塩、例えば硫酸、硝酸やりん酸などの無機酸の
塩、例えばチタン酸、モリブデン酸やタングステン酸な
どの金属オキシ酸またはそれらの塩、または例えばりん
モリブデン酸や珪タングステン酸などのヘテロポリ酸ま
たはそれらの塩、などのような無機化合物;これらの金
属の、酢酸、蓚酸、安息香酸、ナフテン酸などの有機酸
の塩、エチルアルコールやイソプロピルアルコールなど
のアルコキシド、フェノールやメタクロロフェノールな
どのフェノキシド、アルコキシまたはフェノキシ基を持
ったハロゲン化物、などのような少なくとも一部に有機
基を有する化合物;もしくはこれらの金属の、カルボニ
ル錯体、アミン類の錯体、ピリジンやビピリジルなどの
ピリジン錯体、オキソ錯体、システインやジチオカテコ
ールなどのチオレート錯体、スルフィド錯体、ジチオカ
ルバメート錯体、チオシアネート錯体、イソシアネート
錯体、ニトロシル錯体、トリフェニルホスフィンや1,2
−ジフェニルホスフェノエタンなどのホスフィン錯体、
ホスホリル錯体、フタロシアニン錯体、ポルフィリン錯
体、ニトリル錯体、エーテル錯体、ケトン錯体、アセチ
ルアセトンなどのβ−ケトカルボニル錯体、アルキルま
たはアレンの錯体、オレフィン錯体、シクロベンタジエ
ニル錯体、などの錯体化合物;さらには以上のような化
合物の複数の種類に渡って分類されるような化合物など
が挙げられる。これらの化合物は単独でもまたは2種以
上を同時に使用することもできる。また、反応系内でこ
れらの化合物を発生させることのできる成分の組合せで
あってもよい。これらの化合物は、反応混合液に溶解し
ていることが好ましいが一部または全部が不溶であって
も差し支えない。これらの化合物の使用量は、通常イン
ドール化合物1モルに対して0.5モル以下であり、好ま
しくは0.00001〜0.1モルの範囲である。In addition, in the method of the present invention, the indole compound 3
The use of a metal compound catalyst that oxidizes the carbon at the position improves the yield or reaction rate of the indigo compound. Therefore, it is extremely preferable to use these. 3 of indole compounds
The metal compound catalyst that oxidizes the carbon at the position is a compound of a metal that oxidizes the carbon at the 3-position of the indole compound with an oxygen atom in the reaction of the indole compound and the organic hydroperoxide. 4A, 5A and
It is a compound of at least one metal selected from the group consisting of 6A group. Specifically, for example, it is a compound of a metal of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, and tungsten, and more specifically, for example, a halide, an oxyhalide, or an oxide of these metals. Compounds, complex oxides, sulfides, borides, phosphides, hydroxides, oxyhydroxides,
Cyano complex salts, for example, salts of inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, for example metal oxy acids such as titanic acid, molybdic acid and tungstic acid or salts thereof, or heteropoly acids such as phosphomolybdic acid and silicotungstic acid or Inorganic compounds such as salts thereof, etc .; salts of these metals with organic acids such as acetic acid, oxalic acid, benzoic acid, naphthenic acid, alkoxides such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, phenoxides such as phenol and metachlorophenol, A compound having an organic group at least in part such as a halide having an alkoxy or phenoxy group; or a carbonyl complex of these metals, a complex of amines, a pyridine complex such as pyridine or bipyridyl, an oxo complex, cysteine And dithiocatechol DOO complexes, sulfides complexes, dithiocarbamate complexes, thiocyanate complexes, isocyanate complexes, nitrosyl complexes, triphenylphosphine and 1,2
A phosphine complex such as diphenylphosphenoethane,
Complex compounds such as a phosphoryl complex, a phthalocyanine complex, a porphyrin complex, a nitrile complex, an ether complex, a ketone complex, a β-ketocarbonyl complex such as acetylacetone, an alkyl or allene complex, an olefin complex, a cyclopentadienyl complex, and the like. Compounds such as are classified into a plurality of types of compounds. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be a combination of components capable of generating these compounds in the reaction system. These compounds are preferably dissolved in the reaction mixture, but some or all may be insoluble. The amount of these compounds used is usually 0.5 mol or less, preferably 0.00001 to 0.1 mol, per 1 mol of the indole compound.
本発明の方法における反応の実施方式は特に限定され
るものではなく、インドール化合物、有機ヒドロ過酸化
物、有機カルボン酸および使用する場合の金属化合物触
媒などが効果的に混合され接触される方法であれば如何
なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式
のいずれでも構わない。The mode of carrying out the reaction in the method of the present invention is not particularly limited, and may be a method in which an indole compound, an organic hydroperoxide, an organic carboxylic acid and a metal compound catalyst when used are effectively mixed and brought into contact with each other. Any method may be used as long as it is a batch system, a semi-batch system or a continuous flow system.
反応の際の温度および時間は原料のインドール化合
物、有機ヒドロ過酸化物、有機カルボン酸および使用す
る場合の金属化合物触媒などの種類や量により異なり一
様ではない。しかしながら通常反応温度は−10〜200℃
の範囲であり、温度を下げすぎると反応が遅くなり、ま
た上げすぎると有機ヒドロ過酸化物が激しく分解して危
険である。好ましくは10〜150℃の範囲である。反応時
間は通常50時間以内であり、好ましくは0.01〜20時間の
範囲である。反応は場合によって減圧、常圧または加圧
の何れでも実施できる。The temperature and time during the reaction vary depending on the type and amount of the raw material indole compound, the organic hydroperoxide, the organic carboxylic acid and the metal compound catalyst used, and are not uniform. However, the reaction temperature is usually -10 to 200 ℃
If the temperature is too low, the reaction becomes slow, and if it is too high, the organic hydroperoxide decomposes violently, which is dangerous. It is preferably in the range of 10 to 150 ° C. The reaction time is usually within 50 hours, preferably 0.01 to 20 hours. The reaction can be carried out under reduced pressure, normal pressure or increased pressure depending on the case.
本発明の方法においては、反応は不活性ガス雰囲気下
でも、空気など分子状酸素の存在下でも行うことができ
る。In the method of the present invention, the reaction can be carried out in an inert gas atmosphere or in the presence of molecular oxygen such as air.
本発明の方法は、溶媒を用いずに反応を行ないうる場
合もあるが、通常は溶媒の存在下で実施される。使用す
る場合の溶媒としては反応を阻害しなければどのような
溶媒でも構わない。そのような溶媒としては、例えば、
水;n−ヘキサン、n−ペンタン、シクロヘキサンなどの
脂肪族または脂環族の炭化水素類;ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類;
ジクロロケタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼンなどの脂肪族たは芳香族ハロゲン化合物;
ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロ
フラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエ
ーテル類;メタノール、エタノール、ターシャリーブタ
ノール、シクロヘキサノール、ベンジンアルコール、プ
ロピレングリコールなどのアルコール類;アセトン、エ
チルメチルケトン、アセトフェノンなどのケトン類;酢
酸やプロピオン酸などのカルボン酸類;酢酸エチルやプ
ロピオン酸エチルなどのエステル類;炭酸ジメチルなど
のカーボネート類;およびニトロベンゼンなどの芳香族
ニトロ化合物類などが挙げられる。これらは単独でもま
たは2種以上を混合して使用してもよい。また、これら
の溶媒の使用によって、反応混合液が均一相となっても
不均一な複数の相となっても構わない。The method of the present invention is usually carried out in the presence of a solvent, although the reaction may be carried out without the use of a solvent. Any solvent may be used as long as it does not inhibit the reaction. As such a solvent, for example,
Water; Aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-pentane and cyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and cumene;
Aliphatic or aromatic halogen compounds such as dichloroketan, chloroform, chlorobenzene and dichlorobenzene;
Ethers such as diethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol diethyl ether; alcohols such as methanol, ethanol, tertiary butanol, cyclohexanol, benzine alcohol, propylene glycol; ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, acetophenone; acetic acid And carboxylic acids such as propionic acid; esters such as ethyl acetate and ethyl propionate; carbonates such as dimethyl carbonate; and aromatic nitro compounds such as nitrobenzene. You may use these individually or in mixture of 2 or more types. In addition, the use of these solvents may cause the reaction mixture to have a uniform phase or a plurality of non-uniform phases.
本発明の方法において、反応終了後の反応生成物を常
用の方法に従って処理することによりインジゴ化合物が
得られる。通常、反応終了後生成したインジゴ化合物は
その多くが析出しており、濾過、遠心分離またはデカン
テーションなどの通常の固液分離の操作により容易に固
体として取り出すことができる。インジゴ化合物の析出
量が不十分な場合には、より多く析出させるため反応液
を濃縮した後取り出すこともできる。In the method of the present invention, the indigo compound is obtained by treating the reaction product after the reaction according to a conventional method. Usually, most of the indigo compound produced after the reaction is precipitated, and can be easily taken out as a solid by an ordinary solid-liquid separation operation such as filtration, centrifugation or decantation. When the amount of the indigo compound deposited is insufficient, the reaction solution can be concentrated and then taken out in order to deposit more.
(実施例) 次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、こ
れらは限定的ではなく単に説明のためと解されるべきで
ある。(Examples) Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but these should not be construed as limiting and should be construed as merely illustrative.
実施例1 攪拌機、温度計および冷却管を装着した、内容積100
ミリリットルの3ッ口フラスコに、インドール1.0グラ
ム(8.5ミリモル)、添加剤として安息香酸104.5ミリグ
ラム(0.85ミリモル)、溶媒としてトルエン30グラムお
よび有機ヒドロ過酸化物として83重量%の1−メチル−
1−フェニルエチルヒドロペルオキシド(慣用名クメン
ヒドロペルオキシド)のクメン溶液(以降、単にCHP溶
液と略称する)7.83グラム(クメンヒドロペルオキシド
換算で42.7ミリモル)を一括して仕込んだ。この液をオ
イルバスにより80℃に加熱し、空気雰囲気下で攪拌しな
がら10時間反応させた。反応開始時は液は均一であった
が、反応の進行とともに藍色の固体が徐々に析出してき
た。反応終了後この反応混合液を濾過し、固体を少量の
トルエンで洗浄後、50℃で減圧乾燥させて藍色の固体を
108.6ミリグラム得た。これは、元素分析および1R分析
の結果インジゴであった。仕込んだインドールに対する
単離したインジゴのモル収率(以降、単にインジゴ収率
と略称する)は9.7%であり、生成速度の目安とする1
時間当りのインジゴ収率は1.0%であった。Example 1 Internal volume 100 equipped with a stirrer, thermometer and cooling tube
In a milliliter three-necked flask, 1.0 g (8.5 mmol) of indole, 104.5 mg (0.85 mmol) of benzoic acid as an additive, 30 g of toluene as a solvent and 83% by weight of 1-methyl-organohydroperoxide as an organic hydroperoxide.
A cumene solution of 1-phenylethylhydroperoxide (conventional name cumene hydroperoxide) (hereinafter simply referred to as CHP solution) (7.83 g, 42.7 mmol in terms of cumene hydroperoxide) was charged all at once. This liquid was heated to 80 ° C. in an oil bath and reacted for 10 hours while stirring in an air atmosphere. The liquid was uniform at the start of the reaction, but as the reaction proceeded, a deep blue solid gradually began to precipitate. After completion of the reaction, the reaction mixture is filtered, the solid is washed with a small amount of toluene, and then dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain an indigo solid.
Got 108.6 mg. This was indigo as a result of elemental analysis and 1R analysis. The molar yield of the isolated indigo with respect to the charged indole (hereinafter simply referred to as the indigo yield) is 9.7%, which is used as a guide for the production rate.
The indigo yield per hour was 1.0%.
比較例1 実施例1において、安息香酸を使用しなかった以外は
すべて実施例1と同様に反応および後処理を行ったとこ
ろ、インジゴが24.5ミリグラム得られた。インジゴ収率
は2.2%、1時間当りのインジゴ収率は0.2%であった。
添加剤を使用しないと収率も低く、また生成速度も遅か
った。Comparative Example 1 When the reaction and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1 except that benzoic acid was not used, 24.5 mg of indigo was obtained. The indigo yield was 2.2%, and the indigo yield per hour was 0.2%.
The yield was low and the production rate was slow when no additives were used.
実施例2 実施例1において、安息香酸の代わりに酢酸を51.0ミ
リグラムそしてトルエンの代わりにクメンを20グラム用
い、反応温度を90℃に変えた以外は、すべて実施例1と
同様に反応および後処理を行なった。インジゴ収率は8.
3%であり、1時間当りのインジゴ収率は0.8%であっ
た。酢酸を添加しない場合よりも、収率および生成速度
は高かった。Example 2 In Example 1, except that 51.0 mg of acetic acid was used instead of benzoic acid and 20 g of cumene was used instead of toluene, and the reaction temperature was changed to 90 ° C., and the reaction and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1. Was done. Indigo yield is 8.
3%, and the indigo yield per hour was 0.8%. The yield and production rate were higher than when acetic acid was not added.
実施例3 攪拌機、温度計および冷却管を装着した、内容積500
ミリリットルの3ッ口フラスコに、インドール10.0グラ
ム(85.4ミリモル)、添加剤として安息香酸1.04グラム
(8.5ミリモル)、触媒としてモリブデンヘキサカルボ
ニル225ミリグラム(0.85ミリモル)、触媒としてクメ
ン300グラムおよび有機ヒドロ過酸化物としてCHP溶液4
7.0グラム(クメンヒドロペルオキシド換算で256.3ミリ
モル)を一括して仕込んだ。この液をオイルバスにより
80℃に加熱し、空気雰囲気下で攪拌しながら5時間反応
させた。反応終了後、この反応液を濾過し、固体を少量
のクメンおよびメタノールで洗浄後、50℃で減圧乾燥さ
せてインジゴを7.91グラム得た。インジゴ収率は70.7
%、1時間当りのインジゴ収率は14.1%であった。Example 3 Internal volume 500 equipped with a stirrer, thermometer and cooling tube
In a milliliter three-necked flask, 10.0 g (85.4 mmol) of indole, 1.04 g (8.5 mmol) of benzoic acid as an additive, 225 mg (0.85 mmol) of molybdenum hexacarbonyl as a catalyst, 300 g of cumene as a catalyst and organic hydroperoxidation. CHP solution 4
7.0 g (256.3 mmol in terms of cumene hydroperoxide) was charged all at once. Use this liquid in an oil bath
The mixture was heated to 80 ° C. and reacted for 5 hours while stirring in an air atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, the solid was washed with a small amount of cumene and methanol, and dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain 7.91 g of indigo. Indigo yield is 70.7
%, The indigo yield per hour was 14.1%.
比較例2 実施例3において、安息香酸を使用しなかった以外は
すべて実施例3と同様に反応および後処理を行ったとこ
ろ、インジゴが5.91グラム得られた。インジゴ収率は5
2.8%、1時間当りのインジゴ収率は10.6%であった。
比較例1と同様に有機カルボン酸を使用しない場合には
収率も低くまた生成速度も遅いことが分かる。Comparative Example 2 When the reaction and the post-treatment were carried out in the same manner as in Example 3 except that benzoic acid was not used, 5.91 g of indigo was obtained. Indigo yield is 5
The yield of indigo per hour was 2.8% and 10.6%.
As in Comparative Example 1, when the organic carboxylic acid is not used, the yield is low and the production rate is slow.
実施例4〜28 実施例3において、安息香酸の代わりに第1表に示す
有機カルボン酸の種類とその量を用いた以外は、すべて
実施例3と同様に反応および後処理を行った。結果を実
施例3および比較例2の結果とともに第1表に示した。
いずれの実施例においても有機カルボン酸を添加しなか
った比較例2の結果に比べ、収率および生成速度が向上
した。Examples 4 to 28 In Example 3, the reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 3, except that the kind and amount of the organic carboxylic acid shown in Table 1 were used instead of benzoic acid. The results are shown in Table 1 together with the results of Example 3 and Comparative Example 2.
In each of the examples, the yield and the production rate were improved as compared with the results of Comparative Example 2 in which the organic carboxylic acid was not added.
実施例29〜36 インドールおよびCHP溶液の量、有機カルボン酸およ
び溶媒の種類と量、反応温度そして反応時間を第2表に
示すように変え、更に第2表に示す触媒の種類とその量
を用いた以外は、すべて実施例1と同様に反応および後
処理を行った。結果を第2表に示した。Examples 29 to 36 The amounts of the indole and CHP solutions, the types and amounts of the organic carboxylic acid and the solvent, the reaction temperature and the reaction time were changed as shown in Table 2, and the types and amounts of the catalysts shown in Table 2 were changed. The reaction and the post-treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that the components were used. The results are shown in Table 2.
比較例3〜10 実施例29〜36において、それぞれの実施例で用いた有
機カルボン酸を使用しなかった以外は、それぞれ対応す
る実施例29〜36とすべて同様にした。結果を実施例29〜
36の結果のともに第2表に示した。何れにおいても、有
機カルボン酸を添加しないと収率も低く、また生成速度
も遅かった。Comparative Examples 3 to 10 All of Examples 29 to 36 were the same as the corresponding Examples 29 to 36 except that the organic carboxylic acid used in each Example was not used. The results are shown in Example 29 to
Both of the 36 results are shown in Table 2. In each case, the yield was low and the production rate was slow unless the organic carboxylic acid was added.
実施例37 攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を装着した
内容積100ミリリットルの4ッ口フラスコに、インドー
ル1.0グラム(8.5ミリモル)、添加剤として安息香酸10
4.2ミリグラム(0.85ミリモル)、触媒としてモリブテ
ンヘサカルボニル11.3ミリグラム(0.043ミリモル)、
および溶媒としてトルエン30グラムを仕込んだ。この液
をオイルバスにより80℃に加熱し、空気雰囲気下攪拌し
ながら滴下ロートより有機ヒドロ過酸化物として69重量
%のターシャリーブチルヒドロペルオキシドの水溶液5.
6グラム(ターシャリーブチルヒドロペルオキシド換算
で42.9ミリモル)を1時間かけて滴下した後、そのまま
5時間反応させた。得られた反応混合液を実施例1と同
様に後処理を行ったところ、インジゴ収率は29.3%、1
時間当りのインシゴ収率は5.9%であった。Example 37 In a 4-necked flask with an internal volume of 100 ml equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a cooling tube, 1.0 g (8.5 mmol) of indole and 10 benzoic acid as an additive agent were added.
4.2 mg (0.85 mmol), molybdenum hesacarbonyl 11.3 mg (0.043 mmol) as a catalyst,
And 30 g of toluene was charged as a solvent. This liquid was heated to 80 ° C. in an oil bath, and a 69% by weight aqueous solution of tertiary butyl hydroperoxide as an organic hydroperoxide was added from a dropping funnel while stirring in an air atmosphere.
After 6 g (42.9 mmol in terms of tertiary butyl hydroperoxide) was added dropwise over 1 hour, the reaction was continued for 5 hours. The obtained reaction mixture was post-treated in the same manner as in Example 1, and the indigo yield was 29.3%, 1
The insigo yield per hour was 5.9%.
実施例38〜40 実施例37において、インドールおよび安息香酸の量を
第3表に示すように変え、69重量%ターシャリーブチル
ヒドロペルオキシドの水溶液の代わりに、第3表に示す
有機ヒドロ過酸化物の種類とその量を用いた以外は、す
べて実施例37と同様に反応および後処理を行った。結果
を実施例37の結果とともに第3表に示した。いずれにお
いても、有機カルボン酸を使用しなかった場合の結果に
比べ、収率および生成速度が向上した。Examples 38-40 In Example 37, the amounts of indole and benzoic acid were changed as shown in Table 3 and the organic hydroperoxides shown in Table 3 were used instead of the 69% by weight aqueous solution of tert-butyl hydroperoxide. The reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 37 except that the type and the amount thereof were used. The results are shown in Table 3 together with the result of Example 37. In each case, the yield and the production rate were improved as compared with the result when the organic carboxylic acid was not used.
実施例41 実施例1において、インドールの代わりに5−クロロ
インドールを3.0グラム(19.8ミリモル)、CHP溶液を1
8.0グラム(クメンヒドロペルオキシド換算で98.2ミリ
モル)および安息香酸の代わりにパラクロロ安息香酸を
309.8ミリグラム(1.98ミリモル)用い、更に触媒とし
てモリブデンヘキサカルボニルを22.5ミリグラム(0.08
5ミリモル)用い、そして反応時間を5時間に変えた以
外は、すべて実施例1と同様に反応を行い、得られた反
応混合液を濾過し、固体を少量のメタノールで洗浄後、
50℃で減圧乾燥させて、対応するインジゴ化合物である
5,5′−ジクロロインジゴを1.64グラム得た。仕込んだ
5−クロロインドールに対する5,5′−ジクロロインジ
ゴのモル収率は50.1%であった。Example 41 In Example 1, 3.0 g (19.8 mmol) of 5-chloroindole was used instead of indole, and 1 of CHP solution was used.
8.0 g (98.2 mmol of cumene hydroperoxide) and parachlorobenzoic acid instead of benzoic acid
309.8 mg (1.98 mmol) was used, and molybdenum hexacarbonyl was further used as a catalyst at 22.5 mg (0.08 mmol).
5 mmol), and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was changed to 5 hours. The obtained reaction mixture was filtered, and the solid was washed with a small amount of methanol.
It is the corresponding indigo compound after drying under reduced pressure at 50 ℃.
1.64 grams of 5,5'-dichloroindigo were obtained. The molar yield of 5,5'-dichloroindigo based on the charged 5-chloroindole was 50.1%.
実施例42 実施例1において、インドールの代わりに6−メチル
インドールを1.0グラム(7.6ミリモル)、CHP溶液を7.0
グラム(クメンヒドロペルオキシド換算で38.2ミリモ
ル)および安息香酸の代わりにメタメチル安息香酸を10
3.8ミリグラム(0.76ミリモル)用い、更に触媒として
モリブデンヘキサカルボニルを22.5ミリグラム(0.085
ミリモル)用い、そして反応時間を5時間に変えた以外
はすべて実施例1と同様に反応を行い、得られた反応混
合液を濾過し、固体を少量のメタノールで洗浄後、50℃
で減圧乾燥させて、対応するインジゴ化合物である6,6
−ジメチルインジゴを0.64グラム得た。仕込んだ6−メ
チルインドールに対する6,6′−ジメチルインジゴのモ
ル収率は57.8%であった。Example 42 In Example 1, 1.0 g (7.6 mmol) of 6-methylindole was used instead of indole, and 7.0 of CHP solution was used.
Grams (38.2 mmole in terms of cumene hydroperoxide) and 10% of meth-methylbenzoic acid instead of benzoic acid.
3.8 mg (0.76 mmol) was used, and molybdenum hexacarbonyl was used as a catalyst for 22.5 mg (0.085 mmol).
Mmol) was used and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was changed to 5 hours. The obtained reaction mixture was filtered, and the solid was washed with a small amount of methanol and then at 50 ° C.
After drying under reduced pressure, the corresponding indigo compound 6,6
-0.64 grams of dimethyl indigo were obtained. The molar yield of 6,6'-dimethylindigo relative to the charged 6-methylindole was 57.8%.
(発明の効果) 本発明の方法によれば、2位および3位に置換基を有
しないインドール化合物と有機ヒドロ過酸化物とを、添
加剤としての有機カルボン酸の存在下に、反応させると
いう簡便な方法によって、一段でしかも他の酸化剤を使
用する従来技術よりも、また有機カルボン酸を添加しな
い場合よりも、高い収率と反応速度で対応するインジゴ
化合物を製造することができるという、極めて効果的な
インジゴ化合物の製造方法となる。 (Effect of the Invention) According to the method of the present invention, an indole compound having no substituents at the 2- and 3-positions is reacted with an organic hydroperoxide in the presence of an organic carboxylic acid as an additive. According to a simple method, it is possible to produce a corresponding indigo compound with a higher yield and a higher reaction rate than in the prior art using a single step and using another oxidizing agent, and as compared with the case where no organic carboxylic acid is added. This is an extremely effective method for producing an indigo compound.
Claims (3)
ール化合物と有機ヒドロ過酸化物とを、添加剤としての
有機カルボン酸の存在下に、反応させることを特徴とす
るインジゴ化合物の製造方法。1. A process for producing an indigo compound, which comprises reacting an indole compound having no substituents at the 2- and 3-positions with an organic hydroperoxide in the presence of an organic carboxylic acid as an additive. Method.
金属化合物触媒の存在下に反応させる特許請求の範囲第
1項記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the reaction is carried out in the presence of a metal compound catalyst that oxidizes the carbon at the 3-position of the indole compound.
および6A族からなる群から選ばれる金属の化合物である
特許請求の範囲第2項記載の方法。3. The method according to claim 2, wherein the metal compound catalyst is a compound of a metal selected from the group consisting of groups 4A, 5A and 6A of the periodic table.
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP1088047A JP2557975B2 (en) | 1989-04-10 | 1989-04-10 | Method for producing indigo compound |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02269160A JPH02269160A (en) | 1990-11-02 |
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