JP2552228B2 - Novel titanium dioxide particles and their use as opacifying pigments for paper and laminated paper products - Google Patents
Novel titanium dioxide particles and their use as opacifying pigments for paper and laminated paper productsInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の分野】本発明は、一般には、制御した表面電荷
を有する二酸化チタン粒子、並びに紙及び紙基材積層製
品用の不透明顔料としてのそれらの使用に関する。特
に、本発明は、少なくとも１種の陽イオン重合体を使用
して表面処理を受けた二酸化チタン粒子に関する。より
詳しく言えば、本発明は、セルロース繊維に対して特に
高い物理化学的保持性を有する二酸化チタン粒子に関す
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates generally to titanium dioxide particles having a controlled surface charge, and their use as opacifying pigments for paper and paper substrate laminated products. In particular, the present invention relates to titanium dioxide particles that have been surface treated with at least one cationic polymer. More specifically, the present invention relates to titanium dioxide particles that have a particularly high physicochemical retention on cellulose fibers.
【０００２】[0002]
【発明の背景】二酸化チタン特にルチル型のものは、紙
特に積層製品用の紙の製造において不透明顔料として有
益下に使用することができることが知られている。実際
に、二酸化チタンは、高い屈折率を有する白色顔料であ
る。また、これは、最適な粒度（一般には２．０〜０．
３μｍ）において光を最も良く拡散する化合物のうちの
１つである。BACKGROUND OF THE INVENTION It is known that titanium dioxide, especially of the rutile type, can be beneficially used as an opacifying pigment in the manufacture of paper, especially paper for laminated products. In fact, titanium dioxide is a white pigment with a high refractive index. It also has an optimal grain size (typically 2.0-0.
It is one of the compounds that diffuses light best at 3 μm).
【０００３】また、樹脂特にメラミン又はメラミン／ホ
ルムアルデヒド樹脂及び二酸化チタン配合紙を基材とし
た積層製品を製造することも知られている。かくして、
例えば、顔料配合紙は樹脂の溶液で含浸され、その後に
樹脂含浸済みの幾つかの顔料配合紙シートは熱圧技術を
使用して積層化される。公知の方法では、積層化された
顔料配合紙製品が光への暴露後に僅かな退色即ち満足な
光堅牢度を示すようにするために、二酸化チタン顔料
は、その配合前に、それに高い光化学安定性を付与する
ように一般に企図された無機表面処理を受ける。この無
機表面処理は、例えば、シリカ、アルミナ及び／又は酸
化亜鉛を使用して又は随意として燐酸塩との混合物とし
て使用して実施することができる。It is also known to produce laminated products based on resins, especially melamine or melamine / formaldehyde resins and titanium dioxide-compounded paper. Thus,
For example, pigmented paper is impregnated with a solution of resin, and then several resin impregnated pigmented paper sheets are laminated using hot pressing techniques. In a known manner, titanium dioxide pigments have a high photochemical stability prior to their incorporation in order that the laminated pigmented paper products exhibit slight discoloration or satisfactory light fastness after exposure to light. It undergoes an inorganic surface treatment that is generally intended to impart properties. This inorganic surface treatment can be carried out, for example, using silica, alumina and / or zinc oxide or, optionally, as a mixture with phosphates.
【０００４】紙への二酸化チタンの組み込みは、一般に
は、水中に予め分散されたセルロース繊維に二酸化チタ
ンを固定させることからなる。この固定は、本質上セル
ロース繊維と二酸化チタン粒子との間の静電引力によっ
て達成される。セルロース繊維は、当然のこととして負
に荷電される。The incorporation of titanium dioxide into paper generally consists of fixing the titanium dioxide to cellulosic fibers predispersed in water. This fixation is essentially achieved by electrostatic attraction between the cellulose fibers and the titanium dioxide particles. Cellulose fibers are naturally negatively charged.
【０００５】更に、紙の製造では、セルロース繊維（負
に荷電した）間の“ブリッジ”として作用する、湿った
状態での抵抗性を向上させるための薬剤（又は湿った状
態で硬化させるための薬剤）、特にエピクロロヒドリン
基材重合体（例えば、エピクロロヒドリン／ジメチルア
ミン共重合体）の第四アンモニウム塩を使用することが
知られている。この薬剤は、積層製品の製造間に紙が特
に樹脂溶液による含浸間にそのままにとどまることを保
証する。しかしながら、この薬剤は、二酸化チタン顔料
に対して有害な影響を及ぼす可能性がある。即ち、これ
は、その凝集を引き起こし、とりわけ、特に薬剤の使用
量を増加させた場合にその物理化学的保持性を低下させ
る可能性がある。その結果、二酸化チタン顔料は、セル
ロース繊維から一部分落ちる可能性がある。In addition, in the manufacture of paper, agents that act as "bridges" between cellulosic fibers (negatively charged) to improve resistance in the wet state (or to cure in the wet state). It is known to use quaternary ammonium salts of drugs), especially epichlorohydrin-based polymers (eg epichlorohydrin / dimethylamine copolymers). This agent ensures that the paper remains intact during manufacture of the laminated product, especially during impregnation with the resin solution. However, this agent can have deleterious effects on titanium dioxide pigments. That is, it can cause its aggregation and, inter alia, reduce its physicochemical retention, especially when the amount of drug used is increased. As a result, the titanium dioxide pigment can partially fall off the cellulosic fibers.
【０００６】最後に、二酸化チタンを配合した紙又は該
紙を基材とした積層製品の不透明度は、特に紙の二酸化
チタン含量に左右される。かくして、それは、セルロー
ス繊維への固定度及び二酸化チタンの物理化学的保持性
の関数である。Finally, the opacity of titanium dioxide-loaded papers or laminated products based on the papers depends in particular on the titanium dioxide content of the papers. Thus, it is a function of the degree of fixation to the cellulose fibers and the physicochemical retention of titanium dioxide.
【０００７】紙の製造において本願に対して使用するこ
とができる二酸化チタンが存在するけれども、これら
は、なおある種の有意義な不利益を有する。かくして、
例えば、不透明顔料として現在使用されている二酸化チ
タンは、不適当な物理化学的保持性を有する。物理化学
的保持性は、二酸化チタンが紙のセルロース繊維に保持
されることができる能力を定める。保持の程度は、本明
細書では、セルロース繊維に効果的に固定された二酸化
チタンの量対組み込み間に使用した二酸化チタンの総量
の比率と規定される。物理化学的保持性におけるこの弱
点は、プロセスの経済性を阻害し、汚染及び流出液再循
環の問題を提起し、そして紙又は積層製品の最終不透明
性を低下させる。Although there are titanium dioxides that can be used for this application in the manufacture of paper, they still have some significant disadvantages. Thus,
For example, titanium dioxide currently used as an opacifying pigment has inadequate physicochemical retention. Physicochemical retentivity defines the ability of titanium dioxide to be retained by the cellulose fibers of paper. The degree of retention is defined herein as the ratio of the amount of titanium dioxide effectively fixed to the cellulose fibers to the total amount of titanium dioxide used during incorporation. This weakness in physicochemical retention hinders the economics of the process, poses problems of contamination and effluent recirculation, and reduces the final opacity of the paper or laminated product.
【０００８】その上、不透明顔料として現在使用されて
いる二酸化チタンは、湿った状態での抵抗性を向上させ
るための薬剤の使用量が増加すると、それらの物理化学
的保持性、従って顔料配合紙又は顔料配合紙を基材とす
る積層製品の不透明度が実質上低下されるという意味で
該薬剤の使用に対してかなり敏感である。Moreover, titanium dioxide, which is currently used as an opaque pigment, has been found to retain their physicochemical retention, and thus pigment-containing papers, as the amount of agents used to improve resistance in wet conditions increases. Or, it is fairly sensitive to the use of the drug in the sense that the opacity of pigmented paper-based laminated products is substantially reduced.
【０００９】また、二酸化チタンは、自己凝集（フロキ
ュレーション）現象を経験する、即ち、紙の製造間に使
用される水中に含有されるイオンの濃度が高い（硬水）
場合にアグロメレート化する傾向を有する。Titanium dioxide also experiences a self-aggregation (flocculation) phenomenon, ie the concentration of ions contained in the water used during the manufacture of the paper is high (hard water).
In some cases it has a tendency to agglomerate.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に上記の
不利益を打破することを目的とするものである。かくし
て、本発明の目的は、向上した物理化学的保持性を有
し、しかして抄紙処方物中に不透明顔料として使用する
のに極めて好適である特にルチル又はアナターゼ型の二
酸化チタン粒子を提供することである。The present invention is particularly aimed at overcoming the above disadvantages. Thus, it is an object of the present invention to provide titanium dioxide particles, especially of the rutile or anatase type, which have improved physicochemical retention and are therefore very suitable for use as opacifying pigments in papermaking formulations. Is.
【００１１】[0011]
【発明の概要】具体的に言えば、ここに本発明におい
て、セルロース繊維への物理化学的保持性、かくして二
酸化チタンを配合した紙又は該二酸化チタン配合紙を基
材とする積層製品の不透明度の如き特性に有益な影響を
及ぼし、しかも後者における良好な光堅牢度を保持する
のを可能にする特性を有する二酸化チタン粒子が見い出
された。SUMMARY OF THE INVENTION Specifically, in the present invention, the physicochemical retentivity to cellulose fibers, and thus the opacity of papers containing titanium dioxide or laminated products based on the papers containing titanium dioxide are described. Titanium dioxide particles have been found to have properties which have a beneficial effect on properties such as, and which make it possible to retain good light fastness in the latter.
【００１２】紙特に二次成形用紙及び積層製品用紙（こ
れらは家具産業において広く使用される）に対して特に
不透明顔料として使用することができる本発明の二酸化
チタン粒子は、それらの表面上に吸着された少なくとも
１種の陽イオン重合体を含有するという点で特徴づけら
れるものである。The titanium dioxide particles of the invention, which can be used especially as opaque pigments for papers, especially for secondary molding papers and laminated product papers, which are widely used in the furniture industry, are adsorbed on their surface. It is characterized in that it contains at least one cationic polymer described above.
【００１３】[0013]
【発明の具体的な説明】二酸化チタンは好ましくはルチ
ル型のものであるが、しかしアナターゼ型のものであっ
てもよい。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Titanium dioxide is preferably of the rutile type, but may be of the anatase type.
【００１４】本発明に従った粒子の陽イオン重合体含量
は、一般には０．０５〜１０重量％好ましくは０．１〜
１．５重量％更に好ましくは０．１〜１．１重量％であ
る。積層製品用の紙に使用するためには、使用される陽
イオン重合体は、光及び温度に対して安定であるのが好
ましい。陽イオン重合体は、当業者に周知の任意の適当
な付着法によって二酸化チタン粒子の表面に固定させる
ことができる。The cationic polymer content of the particles according to the invention is generally 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 10.
1.5% by weight, more preferably 0.1 to 1.1% by weight. For use in paper for laminated products, the cationic polymer used is preferably stable to light and temperature. The cationic polymer can be immobilized on the surface of the titanium dioxide particles by any suitable deposition method well known to those skilled in the art.
【００１５】特に簡単な方法は、例えば噴霧器によって
陽イオン重合体の水溶液を圧縮空気下に二酸化チタン粒
子上に吹き付け、次いで一般には例えば１１０〜２００
℃で乾燥し、そして空気又はスチーム圧下に超微粉砕す
ることよりなる。しかしながら、本発明は、この特定の
組込み法に限定されるものではない。A particularly simple method is to spray an aqueous solution of the cationic polymer onto the titanium dioxide particles under compressed air, for example by means of an atomizer, and then generally for example 110-200.
Drying at 0 ° C. and micronization under air or steam pressure. However, the invention is not limited to this particular integration method.
【００１６】本発明に従った二酸化チタン粒子は、陽イ
オン重合体の付着前に無機表面処理を受けることができ
る。この表面処理は、一般には、該粒子に高い光化学安
定性を付与することを意図するものである。上記の目的
のために実施されるこの種の無機表面処理は、当業者に
は周知のものである。これは、特に、二酸化チタン粒子
好ましくはルチル型のものの表面上に無機層を付着させ
ることよりなる。この無機層は、一般には、１種以上の
酸化物又はオキシ水酸化物から形成される。これは、例
えば、けい素、アルミニウム、チタン、亜鉛、ジルコニ
ウム、セリウム及びアンチモンの酸化物及びオキシ水酸
化物好ましくはオキシ水酸化物から選択される少なくと
も１種の化合物から形成される。これらの酸化物及びオ
キシ水酸化物は、随意として燐酸塩との混合状態で使用
することができる。二酸化チタン粒子の表面へのこれら
の付着は、一般には、対応する水溶性塩の加水分解又は
中和によって達成される。この付着には、場合によって
は、随意として、一般には４００℃又は６００℃よりも
高い温度での焼成が伴う。The titanium dioxide particles according to the invention can be subjected to an inorganic surface treatment prior to the deposition of the cationic polymer. This surface treatment is generally intended to impart a high photochemical stability to the particles. Inorganic surface treatments of this kind carried out for the purposes mentioned above are well known to the person skilled in the art. This consists in particular of depositing an inorganic layer on the surface of the titanium dioxide particles, preferably of the rutile type. This inorganic layer is generally formed from one or more oxides or oxyhydroxides. It is formed, for example, from at least one compound selected from oxides of silicon, aluminum, titanium, zinc, zirconium, cerium and antimony and oxyhydroxides, preferably oxyhydroxides. These oxides and oxyhydroxides can optionally be used in admixture with phosphates. Their attachment to the surface of titanium dioxide particles is generally accomplished by hydrolysis or neutralization of the corresponding water soluble salts. This deposition optionally is optionally accompanied by firing, generally at temperatures above 400 ° C or 600 ° C.
【００１７】本発明で使用される陽イオン重合体は、一
般には、１０，０００〜３，０００，０００例えば２
０，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有す
る。The cationic polymer used in the present invention is generally 10,000 to 3,000,000, such as 2
It has an average molecular weight of 10,000 to 1,000,000.
【００１８】本発明の好ましい変形例に従えば、この陽
イオン重合体は、第四アンモニウム、スルホニウム又は
ホスホニウム塩の好ましくは第四アンモニウム塩の重合
体である。かくして、好ましくは、該重合体は、アクリ
ルアミドと陽イオン単量体との共重合体である。この陽
イオン単量体は、特に、ジアリルジアルキルアンモニウ
ム塩、トリアルキルアンモニオアルキルアクリレート及
びメタクリレートの塩、トリアルキルアンモニオヒドロ
キシアルキルアクリレート及びメタクリレートの塩、ジ
アルキルスルホニオアルキルアクリレート及びメタクリ
レートの塩、並びにアミノアルキルアクリレート及びメ
タクリレートの第四アンモニウム塩から選択することが
できる。According to a preferred variant of the invention, the cationic polymer is a polymer of quaternary ammonium, sulfonium or phosphonium salts, preferably quaternary ammonium salts. Thus, preferably, the polymer is a copolymer of acrylamide and a cationic monomer. The cationic monomers include, in particular, diallyldialkylammonium salts, salts of trialkylammonioalkyl acrylates and methacrylates, salts of trialkylammonio hydroxyalkyl acrylates and methacrylates, salts of dialkylsulfonioalkyl acrylates and methacrylates, and amino It can be selected from the quaternary ammonium salts of alkyl acrylates and methacrylates.
【００１９】より具体的に言えば、該陽イオン単量体
は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（(CH3)2(C
H2CH=CH2)2N+Cl- ）、ジアリルジエチルアンモニウムク
ロリド（(C2H5)2(CH2CH=CH2)2N+Cl-）、トリメチルアン
モニオエチルメタクリレートのクロリド（CH2=C(CH3)-C
OOCH2CH2N+(CH3)3Cl- ）、トリメチルアンモニオエチル
メタクリレートのメチルサルフェート（CH2=C(CH3)-COO
CH2CH2N+(CH3)3CH3OSO3 -）、トリメチルアンモニオヒド
ロキシプロピルメタクリレートのクロリド（CH2=C(CH3)
-COOCH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Cl- ）、ジメチルスルフォニ
オエチルアクリレートのメチルサルフェート（CH2=CH-C
OOC2H4S(CH3)2CH3OSO3 - ））及びアミノエチルメタクリ
レートの第四アンモニウム塩（CH2=C(CH3)-COOCH2CH2NH
2 ）よりなる群から選択される。More specifically, the cationic monomer is diallyldimethylammonium chloride ((CH 3 ) 2 (C
H 2 CH = CH 2) 2 N + Cl -), diallyl diethyl ammonium chloride ((C 2 H 5) 2 (CH 2 CH = CH 2) 2 N + Cl -), chloride of trimethyl ammonio methacrylate (CH 2 = C (CH 3 ) -C
OOCH 2 CH 2 N + (CH 3) 3 Cl -), methylsulfate trimethyl ammonio methacrylate (CH 2 = C (CH 3 ) -COO
CH 2 CH 2 N + (CH 3) 3 CH 3 OSO 3 -), chloride of trimethylammonio-hydroxypropyl methacrylate (CH 2 = C (CH 3 )
-COOCH 2 CH (OH) CH 2 N + (CH 3) 3 Cl -), methylsulfate dimethyl sulfonyl Oh acrylate (CH 2 = CH-C
OOC 2 H 4 S (CH 3 ) 2 CH 3 OSO 3 -)) and the quaternary ammonium salts of aminoethyl methacrylate (CH 2 = C (CH 3 ) -COOCH 2 CH 2 NH
2 ) selected from the group consisting of:
【００２０】本発明で使用する陽イオン重合体は、好ま
しくは、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとアク
リルアミドとの共重合体である。また、該陽イオン共重
合体は、ジアリルジアルキルアンモニウム（例えば、ジ
アリルジメチルアンモニウム）クロリドのホモ重合体よ
りなることもできる。最後に、この陽イオン重合体は、
随意として、四級化後の縮合ポリアミン及びポリイミン
（ポリエチレンイミンの如き）よりなる群から選択する
ことができる。The cationic polymer used in the present invention is preferably a copolymer of diallyldimethylammonium chloride and acrylamide. The cationic copolymer may also be a homopolymer of diallyldialkylammonium (eg, diallyldimethylammonium) chloride. Finally, this cationic polymer
Optionally, it can be selected from the group consisting of condensed quaternized polyamines and polyimines (such as polyethyleneimine).
【００２１】二酸化チタン粒子の表面に固定される陽イ
オン重合体の性状及び量は、そのζ電位（かくして、電
荷）を所望の如く調節するのを可能にする。これは、紙
の製造分野において有益である。実際に、これは、紙の
製造業者をして負から高度の正までのζ電位を持つ広範
囲の二酸化チタン粒子（かくして、これらの表面電荷は
陰イオンから高度の陽イオン（陽性）である）を得るこ
とを可能にすることができる。現在、紙の製造業者は、
特に紙の製造で使用する水の硬度に依存して、ζ電位が
負から高度に正であるような不透明顔料を選択しなけれ
ばならない。The nature and amount of cationic polymer immobilized on the surface of the titanium dioxide particles makes it possible to adjust its ζ-potential (and thus the charge) as desired. This is beneficial in the paper manufacturing field. In fact, this has led paper manufacturers to cover a wide range of titanium dioxide particles with negative to highly positive ζ potentials (thus their surface charge is from anions to highly cations (positive)). Can be able to get. Currently, paper manufacturers
Depending on the hardness of the water used, in particular in the manufacture of paper, opaque pigments must be chosen whose ζ-potential is negative to highly positive.
【００２２】有益には、本発明に従った二酸化チタン粒
子は、それらが導入される液状媒体（例えば、水及びセ
ルロース繊維を追加的に含有する紙製造用媒体）に適合
されたζ電位（ゼータポテンシャル）を有する。具体的
に言えば、液状媒体中に含有される該粒子のζ電位は、
少なくとも５．５好ましくは少なくとも７更に好ましく
は少なくとも８．５のｐＨまで正であってよい。かくし
て、本発明のこの有益な変形例に従えば、該粒子は、少
なくとも５．５好ましくは少なくとも７更に好ましくは
少なくとも８．５の等電点（ＩＥＰ）を有するという点
で特徴づけられる。Beneficially, the titanium dioxide particles according to the present invention have a zeta potential (zeta) adapted to the liquid medium in which they are introduced (for example, the papermaking medium additionally containing water and cellulose fibers). Potential). Specifically, the ζ potential of the particles contained in the liquid medium is
It may be positive up to a pH of at least 5.5, preferably at least 7 and more preferably at least 8.5. Thus, according to this advantageous variant of the invention, the particles are characterized in that they have an isoelectric point (IEP) of at least 5.5, preferably at least 7 and more preferably at least 8.5.
【００２３】懸濁状態の粒子が液体中で移動させると
（例えば、熱的撹拌又は重力フィールドの作用下に）、
それは、粒体の速度が粒子の速度Ｖからその表面を離れ
るときのＯまで連続的に変わる境界層によって包囲され
ることが想起される。速度の低下は、粒子の外面を定め
るのが可能になるのに十分なだけはっきりと止まり、し
かして外面のそばに運ばれる分子をそうでないものから
分離するのが可能になる。この表面は、剪断表面と称さ
れる。When particles in suspension are moved in a liquid (eg under the action of thermal agitation or a gravity field),
It is recalled that it is surrounded by a boundary layer in which the velocity of the particles varies continuously from the velocity V of the particles to O as they leave their surface. The decrease in velocity stops sharp enough enough to allow the outer surface of the particle to be defined, allowing the molecules carried by the outer surface to be separated from those that are not. This surface is called the shear surface.
【００２４】実際には、この表面は、スターン(Stern）
層又はその僅かな外側に位置している。この表面におけ
る平均静電電位がζ電位である。表面と無限大との間の
すべての電位値のなかで、これは測定できる唯一のもの
である。In practice, this surface is Stern
Located on the layer or slightly outside it. The average electrostatic potential on this surface is the ζ potential. Of all the potential values between the surface and infinity, this is the only one that can be measured.
【００２５】ζ電位の測定の原理は、特に、懸濁状態の
粒子の速度を静電フィールドＥで移動している間に測定
することにある。Ｖがこの速度であるときに、比Ｖ／Ｅ
＝Ｕ（ｍ2 ／ボルト．ｓ単位）は粒子の電気泳動的移動
度を表わす。このとき、位置はζ電位＝３／２・ηＵ／
εであり、ここで、 η：液体の粘度（パスカル．ｓ）、 ε：液体の誘電率（Ｓ．Ｉ単位））、 ｆ（Ｋａ）：二重層（１／Ｋ）の厚さに関して粒子
（ａ）の半径に従った２／３〜１まで変動する係数、 である。The principle of measuring the ζ-potential lies in particular in measuring the velocity of particles in suspension while they are moving in the electrostatic field E. When V is this speed, the ratio V / E
= U (m 2 / volt .s units) represents the electrophoretic mobility of the particles. At this time, the position is ζ electric potential = 3/2 · ηU /
ε, where η is the viscosity of the liquid (Pascal.s), ε is the dielectric constant of the liquid (SI units), f (Ka) is the particle with respect to the thickness of the bilayer (1 / K) ( a coefficient that varies from 2/3 to 1 according to the radius of a).
【００２６】等電点（ＩＥＰ）は、試験した系がゼロの
平均ζ電位を有する場合に相当する。実験して、これ
は、非ゼロ静電フィールドにおけるゼロ変位速度に変換
される。このとき、等電点は、本発明に従った二酸化チ
タンの懸濁液のｐＨ（液体中における）によって規定さ
れ、しかして液体中におけるこの二酸化チタン粒子の電
気泳動的移動度はゼロである（ロバート・ジェイ・ハン
ター氏の“Zeta Potential in Colloid Science ”、Ac
ademic Press、1981）。The isoelectric point (IEP) corresponds to the case where the system tested has a mean ζ potential of zero. Experimentally, this translates into a zero displacement rate in a non-zero electrostatic field. The isoelectric point is then defined by the pH of the suspension of titanium dioxide according to the invention (in the liquid), whereby the electrophoretic mobility of the titanium dioxide particles in the liquid is zero ( Robert Jay Hunter's “Zeta Potential in Colloid Science”, Ac
ademic Press, 1981).
【００２７】ζ電位は、商品名「Lazer Zee Meter(Mode
l 501-Pen Kem)」の下に販売される装置を使用して測定
することができる（以下の実施例におけるように）。The zeta potential is the product name "Lazer Zee Meter (Mode
l 501-Pen Kem) ”(as in the examples below).
【００２８】紙特に積層製品用の紙特に二次成形用の積
層紙（これは、破断せずに丸い形状をとることができる
紙である）の製造には、少なくとも５．５好ましくは少
なくとも７更に好ましくは少なくとも８．５のｐＨにお
いて正のζ電位を有する二酸化チタン粒子が特に有益で
ある。実際には、紙特に積層製品用の紙の製造のための
媒体は、一般には５．５〜７程度のｐＨを有し、そして
二次成形用の積層紙のそれは８〜８．５程度のｐＨ、か
くして本発明に従った二酸化チタン粒子の電荷がなお好
ましく正であるときのｐＨを有する。セルロース繊維へ
の二酸化チタン粒子の固定は、セルロース繊維の陰イオ
ン電荷と該粒子の陽イオン電荷との間の静電的吸引によ
って大きく促進される。該粒子の物理化学的保持性、か
くして顔料配合紙及び該顔料配合紙に樹脂を含浸させた
ものを基材とする積層製品の不透明度は、特に紙の製造
間に使用する水が高いイオン濃度を有するときに実質的
に向上される。その上、水の存在下における該粒子の自
己凝集現象が実質的に減少され、又は抑制されさえす
る。At least 5.5, preferably at least 7, for the production of paper, especially paper for laminated products, especially laminated paper for post-forming, which is a paper which can take a round shape without breaking. Even more preferably, titanium dioxide particles having a positive zeta potential at a pH of at least 8.5 are of particular benefit. In practice, the media for the production of paper, especially paper for laminated products, generally has a pH of the order of 5.5 to 7, and that of laminated paper for post-forming is of the order of 8 to 8.5. It has a pH and thus a pH at which the charge of the titanium dioxide particles according to the invention is still more preferably positive. The immobilization of titanium dioxide particles on cellulose fibers is greatly facilitated by electrostatic attraction between the anionic charge of the cellulose fibers and the cationic charge of the particles. The physicochemical retentivity of the particles, and thus the opacity of the pigment-containing paper and the laminated product based on the resin-impregnated pigment-containing paper, is particularly dependent on the high ionic concentration of the water used during the production of the paper. Is substantially improved when having. Moreover, the phenomenon of self-aggregation of the particles in the presence of water is substantially reduced or even suppressed.
【００２９】同様に、該二酸化チタン粒子によって構成
される不透明顔料は、特に陽イオン重合体が紙製造用の
媒体中に加えられそしてもはや二酸化チタン粒子に固定
されないような場合に反して、紙の製造間に湿った状態
での抵抗性を向上させるための薬剤（これは、慣例的に
は不透明顔料＋セルロース繊維の総重量を基にして１〜
５重量％好ましくは３〜５重量％の量で使用される）の
作用に対してさほど敏感でない（この薬剤は、紙が該紙
を基材とする積層製品を製造するために特に樹脂の溶液
によって含浸される間にそのままであることを確実にす
るのに使用される）。Similarly, the opacifying pigments constituted by the titanium dioxide particles can be used, in particular, as opposed to the case where the cationic polymer is added to the papermaking medium and is no longer fixed to the titanium dioxide particles. Agents to improve wet resistance during manufacture, which are customarily from 1 to 5 based on the total weight of opacifying pigment + cellulosic fibers.
Less sensitive to the action of 5% by weight, preferably used in an amount of 3 to 5% by weight. This agent is especially suitable for the production of paper-based laminated products where paper is a solution of a resin. Used to ensure that it remains intact during impregnation by.
【００３０】また、本発明の他の課題は、本発明に従っ
た少なくとも１種の二酸化チタン粒子を紙及び紙基材積
層製品特に二次成形用紙基材積層製品用の不透明顔料と
して使用することである。Another subject of the invention is also the use of at least one titanium dioxide particle according to the invention as an opaque pigment for paper and paper-based laminate products, in particular for secondary-molded paper-based laminate products. Is.
【００３１】また、本発明は、少なくとも１種の不透明
顔料を含有する紙（又は紙配合物）において、該顔料が
先に記載の如き少なくとも１種の二酸化チタン粒子より
なることを特徴とする紙（又は紙配合物）に関する。The invention also provides a paper (or paper formulation) containing at least one opacifying pigment, characterized in that the pigment consists of at least one titanium dioxide particle as previously described. (Or paper formulation).
【００３２】本発明に従って紙を製造するには、当業者
に知られた任意の紙（又は紙配合物）の製造法を使用す
ることができる（特定の不透明顔料を使用して）。しか
しながら、本発明は、特定の製造法に限定されるもので
はない。本発明に従った紙は、一般には、水とセルロー
ス繊維と特定の不透明顔料との混合物から、随意として
湿った状態での抵抗性を向上させるための薬剤の存在下
に製造される。かかる薬剤は、例えば、エピクロロヒド
リン基材重合体（例えば、エピクロロヒドリン／ジメチ
ルアミン重合体）の四級アンモニウム塩よりなる。Any paper (or paper formulation) manufacturing method known to those skilled in the art can be used to make paper according to the present invention (using a particular opacifying pigment). However, the present invention is not limited to a particular manufacturing method. The papers according to the invention are generally produced from a mixture of water, cellulose fibers and certain opacifying pigments, optionally in the presence of agents to improve resistance in the wet state. Such agents include, for example, quaternary ammonium salts of epichlorohydrin-based polymers (eg, epichlorohydrin / dimethylamine polymers).
【００３３】また、本発明は、少なくとも１種の樹脂
（特にメラミン又はメラミン／ホルムアルデヒド樹脂）
及び少なくとも１種の不透明顔料を追加的に含有する特
に二次成形用の紙基材積層製品において、該顔料が先に
記載の如き少なくとも１種の二酸化チタン粒子よりなる
ことを特徴とする紙基材積層製品に関する。The present invention also provides at least one resin (especially melamine or melamine / formaldehyde resin).
And a paper-based laminate product, in particular for secondary molding, which additionally contains at least one opacifying pigment, characterized in that the pigment consists of at least one titanium dioxide particle as described above. Material laminated products.
【００３４】本発明に従って積層製品を製造するには、
当業者に知られた任意の紙積層製品の製造法を使用する
ことができる（特定の不透明顔料を配合した紙を使用し
て）。しかしながら、本発明は、特定の製造法に限定さ
れるものではない。かくして、例えば、顔料配合紙に樹
脂の水／アルコール溶液を含浸させることができ、その
後に樹脂を含浸された多数の顔料配合紙シートは熱圧技
術を使用して積層化される。顔料配合紙は、湿った状態
での抵抗性を向上させるための薬剤を含有することがで
きる。To produce a laminated product according to the present invention,
Any method of making a paper laminated product known to those skilled in the art can be used (using paper formulated with a particular opacifying pigment). However, the present invention is not limited to a particular manufacturing method. Thus, for example, a pigmented paper can be impregnated with a water / alcohol solution of a resin, after which a number of resin impregnated pigmented paper sheets are laminated using hot pressing techniques. The pigmented paper can contain agents to improve resistance in the wet state.
【００３５】紙基材積層製品の製造方法は、フランス特
許第１，４７３，６９２号、同第１，５０４，２１１号
及び同第１，５３７，８０５号（これらは二酸化チタン
粒子の無機表面処理についても記載している）に記載さ
れている。The method for producing a paper-based laminated product is described in French Patent Nos. 1,473,692, 1,504,211 and 1,537,805 (these are inorganic surface treatments of titanium dioxide particles). Is also described).
【００３６】[0036]
【実施例】次の実施例は、本発明を例示するものであっ
て、本発明の範囲を限定するものではない。The following examples illustrate the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
【００３７】例１ ２５回／分で撹拌される５リットルガラス製ビーカー
に、５００ｇの二酸化チタン（Thann and Mulhouse com
panyによって商品名「ＲＬ １８」の下に製造販売され
る）を導入した。この二酸化チタンは、５．５のｐＨに
おいて負のζ電位を付与する無機表面処理を受けたルチ
ル型二酸化チタン顔料である。圧縮空気下に噴霧器を使
用して二酸化チタン上に１００ｍｌの陽イオン重合体水
溶液を吹き付けた。かくして処理した二酸化チタンを、
次いで、抵抗発熱体の下に１６０℃で乾燥させた。この
処理操作の全体を通して、ビーカーを撹拌下に保った。
種々の陽イオン重合体で処理した二酸化チタン及び未処
理二酸化チタン（ＲＬ１８）のｐＨ＝７及びｐＨ＝８．
５におけるζ電位値を以下の表１に記載する。これらの
値は、Lazer Mee Meter(Model 501-Pen Kem)ζ電位測定
装置を使用して測定された。 Example 1 Into a 5 liter glass beaker stirred at 25 times / min, 500 g of titanium dioxide (Thann and Mulhouse com.
manufactured and sold under the trade name "RL 18" by Pany). This titanium dioxide is a rutile titanium dioxide pigment that has undergone an inorganic surface treatment that imparts a negative ζ potential at a pH of 5.5. 100 ml of an aqueous cationic polymer solution was sprayed onto the titanium dioxide using a sprayer under compressed air. Titanium dioxide treated in this way,
Then, it was dried at 160 ° C. under the resistance heating element. The beaker was kept under agitation throughout this processing operation.
PH = 7 and pH = 8 of titanium dioxide treated with various cationic polymers and untreated titanium dioxide (RL18).
The ζ electric potential value at 5 is shown in Table 1 below. These values were measured using a Lazer Mee Meter (Model 501-Pen Kem) ζ potentiometer.
【００３８】[0038]
【表１】 [Table 1]
【００３９】表１において、重合体の量は、処理済み二
酸化チタン中の重合体の重量％である。“ポリブレン”
は、オールドリッチ社によって製造販売される１，５−
ジメチル−１，５−ジアザウンデカメチレンポリメトブ
ロミドである。“Ｎａｌｃｏ ８１０５”は、ナルコ社
によって製造販売されるアクリルアミドとジアリルジメ
チルアンモニウムクロリドとの共重合体である。“Ａｃ
ｕｒａｃ １８１”は、サイアナミド社によって製造販
売されるアクリルアミドと陽イオン単量体との共重合体
である。In Table 1, the amount of polymer is the weight percent of polymer in the treated titanium dioxide. "Polybrene"
1,5-produced and sold by Aldrich
Dimethyl-1,5-diazoundecamethylene polymethobromide. "Nalco 8105" is a copolymer of acrylamide and diallyldimethylammonium chloride manufactured and sold by Nalco. "Ac
urac 181 ″ is a copolymer of acrylamide and a cationic monomer manufactured and sold by Cyanamide.
【００４０】例２ ６．５〜８．５のｐＨにおいて湿った状態での抵抗性を
向上させるための薬剤を添加せずに製造した８０ｇ／ｍ
2 の紙シート（又は試験シート）の二酸化チタンの含有
度（ＴｉＯ2 保持度）を種々の二酸化チタンについて測
定した。 （１）水中に４０ｇ／１で予め分散させた１００部のセ
ルロース繊維及び水中に４０重量％で予め分散させた７
０部の二酸化チタン粒子（セルロース繊維＋二酸化チタ
ンの容量は最終的に８０ｇ／ｍ2 の試験シートを得るよ
うに定められた）をビーカーにおいて撹拌下に混合し
た。次いで、塩酸の添加によってｐＨを６．５の値に調
節した。次いで、３リットルの水で希釈を実施した。得
られた５００ｃｍ3 の懸濁液を取り出し、そしてハージ
（ Haage）装置（実験室的試験シート引出機）で試験シ
ートを製造するのに使用した。得られた８０ｇ／ｍ2 試
験シートを乾燥させた。 （２）実験（１）を反復したが、ここでｐＨは炭酸ナト
リウムの添加によって８．５の値に調節された。 次いで、（１）及び（２）で得られた８０ｇ／ｍ2 試験
シートを８００℃で焼成した。次いで、得られた灰分を
測定した。製造から、この灰分は、試験シート中に含有
される二酸化チタンの量に相当する。そこで、Ｔｉｏ2
保持度は、製造比で使用される灰分質量／二酸化チタン
質量に相当する。 Example 2 80 g / m prepared at pH of 6.5-8.5 without the addition of agents to improve resistance in wet conditions.
2 of the paper sheet (or test sheets) containing of the titanium dioxide of (TiO 2 retention degree) was measured for various titanium dioxide. (1) 100 parts of cellulose fibers predispersed at 40 g / 1 in water and 40% by weight predispersed in water 7
0 parts of titanium dioxide particles (capacity of cellulose fibers + titanium dioxide were determined so as to finally obtain a test sheet of 80 g / m 2 ) were mixed in a beaker with stirring. The pH was then adjusted to a value of 6.5 by adding hydrochloric acid. Dilution was then carried out with 3 liters of water. The 500 cm 3 suspension obtained was removed and used to produce test sheets on a Haage machine (laboratory test sheet drawer). The obtained 80 g / m 2 test sheet was dried. (2) Experiment (1) was repeated, where the pH was adjusted to a value of 8.5 by the addition of sodium carbonate. Next, the 80 g / m 2 test sheet obtained in (1) and (2) was fired at 800 ° C. Then, the obtained ash content was measured. From manufacturing, this ash content corresponds to the amount of titanium dioxide contained in the test sheet. So Tio 2
The retention corresponds to the mass of ash / mass of titanium dioxide used in the production ratio.
【００４１】この保持度を、次の３種の異なる等級の二
酸化チタンＡ、Ｂ及びＣについて測定した（この結果は
表２に記載されている）。 ・二酸化チタンＡは、例１で使用した陰性出発二酸化チ
タン（サン・アンド・マルハウス社によって商品名「Ｒ
Ｌ １８」の下に製造販売される）、即ち、５．５のｐ
Ｈにおいて負のζ電位を付与する無機表面処理を受けた
ルチル型二酸化チタン顔料に相当する。 ・二酸化チタンＢ（サン・アンド・マルハウス社によっ
て商品名「ＲＬ ６２」の下に製造販売される）は、
５．５のｐＨにおいて正のζ電位を付与する無機表面処
理を受けたルチル型二酸化チタン顔料である。 ・二酸化チタンＣは、本発明に従ったものである。これ
は、アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウムク
ロリドとの共重合体（“Ｎａｌｃｏ ８１０５”）を二
酸化チタンＡの表面に固定させることによって得られ
る。二酸化チタンＣは、１重量％の該陽イオン共重合体
を含有する。This retention was measured for three different grades of titanium dioxide A, B and C (the results are listed in Table 2). -Titanium dioxide A is the negative starting titanium dioxide used in Example 1 (trade name "R
Manufactured and sold under the name "L 18"), that is, a p of 5.5
Corresponds to a rutile titanium dioxide pigment that underwent an inorganic surface treatment that imparts a negative ζ potential at H 2. Titanium dioxide B (manufactured and sold under the trade name "RL 62" by Sun and Mulhouse) is
It is a rutile titanium dioxide pigment that has undergone an inorganic surface treatment that imparts a positive zeta potential at a pH of 5.5. -Titanium dioxide C is according to the invention. It is obtained by immobilizing a copolymer of acrylamide and diallyldimethylammonium chloride ("Nalco 8105") on the surface of titanium dioxide A. Titanium dioxide C contains 1% by weight of the cationic copolymer.
【００４２】[0042]
【表２】 [Table 2]
【００４３】例３ ここでは、湿った状態での抵抗性を向上させるための薬
剤の存在下に製造され、そしてバイエル社によって商品
名「Ｎａｄａｖｉｎ ＬＴ」の下に製造販売されるエピ
クロルヒドリン／ジメチルアミン重合体を基材とする８
０ｇ／ｍ2 含有試験シート積層製品の不透明度を測定し
た。かくして、８０ｇ／ｍ2 含有試験シートは、一方に
おいて二酸化チタンＡ（“ＲＬ １８”）及び他方にお
いて二酸化チタンＣを使用し、ｐＨを８．５の値に調節
しそして様々な量の「Ｎａｄａｖｉｎ ＬＴ」を使用
（ｐＨ調節間に）することによって例２における如くし
て製造された。二酸化チタンＡを使用する場合には、陽
イオン重合体（“Ｎａｌｃｏ ８１０５”）は、ｐＨ調
節間に試験シートの製造用媒体に加えられた。次いで、
乾燥した試験シートに、毛管現象によってメラミン／ホ
ルムアルデヒド樹脂の４５重量％水溶液を１時間含浸さ
せた。含浸済みの試験シートを２つのガラス棒間に通し
次いで１２０℃で２分間乾燥させることによって樹脂の
過剰分を除去した。次いで、この試験シートを再びメラ
ミン／ホルムアルデヒド樹脂の浴中に１分間浸漬し、そ
してこの含浸済みの試験シートを２本の鋼棒間にピンと
張り、最後に試験シートを１２０℃で３分間乾燥させ
た。この態様で処理した試験シートを、３つの層からな
る積層体上に置いた。この積層体は、底面を構成するメ
ラミン処理褐色包装紙と、層の半分を構成する同じメラ
ミン処理褐色包装紙と、層の他の半分を構成する白色バ
リヤー紙とからなる（褐色包装紙及び白色バリヤー紙は
市場で入手可能である）。かくして形成られた集合体を
２つのステンレス鋼板間に置き、そして１５０℃におい
て１００バールで８分間プレスした。次いで、これをプ
レス中で冷却しそして型から取り出した。次いで、褐色
包装紙の面及び白色バリヤー紙の面について反射率を比
色計（Ｙフィルター）で測定した。このとき、不透明度
は、褐色包装紙の面の反射率／白色バリヤー紙の面の反
射率の比率に相当する。様々な量の「Ｎａｄａｖｉｎ
ＬＴ」の存在下に二酸化チタンＡ（ｐＨ調節間に陽イオ
ン重合体の添加）及び二酸化チタンＣを用いて製造した
試験シート積層製品の不透明度値を以下の第３表に記載
する（表３に記載される「Ｎａｄａｖｉｎ ＬＴ」のレ
ベルは、“セルロース繊維＋二酸化チタン”の総量に対
して使用される“Ｎａｄａｖｉｎ ＬＴ”の量に相当す
る）。 Example 3 Here, an epichlorohydrin / dimethylamine polymer manufactured in the presence of a drug for improving resistance in a wet state and manufactured and sold by Bayer under the trade name "Nadavin LT". 8 based on coalescence
Opacity of the test sheet laminated product containing 0 g / m 2 was measured. Thus, test sheets containing 80 g / m 2 were prepared using titanium dioxide A (“RL 18”) on the one hand and titanium dioxide C on the other hand, adjusting the pH to a value of 8.5 and varying amounts of “Nadavin LT”. Was prepared (during pH adjustment) as in Example 2. When using Titanium Dioxide A, a cationic polymer ("Nalco 8105") was added to the test sheet manufacturing media during pH adjustment. Then
The dried test sheet was impregnated by capillary action with a 45% by weight aqueous solution of melamine / formaldehyde resin for 1 hour. The resin excess was removed by passing the impregnated test sheet between two glass rods and then drying at 120 ° C. for 2 minutes. The test sheet is then again immersed in the melamine / formaldehyde resin bath for 1 minute and the impregnated test sheet is pinched between two steel rods and finally the test sheet is dried at 120 ° C. for 3 minutes. It was The test sheet treated in this manner was placed on a three-layer laminate. This laminate consists of a melamine-treated brown wrapping paper that constitutes the bottom surface, the same melamine-treated brown wrapping paper that constitutes one half of the layer, and a white barrier paper that constitutes the other half of the layer (a brown wrapping paper and a white wrapping paper. Barrier papers are available on the market). The assembly thus formed was placed between two stainless steel plates and pressed at 150 ° C. and 100 bar for 8 minutes. It was then cooled in the press and demolded. Then, the reflectance of the surface of the brown wrapping paper and the surface of the white barrier paper were measured with a colorimeter (Y filter). At this time, the opacity corresponds to the ratio of the reflectance of the surface of the brown packaging paper / the reflectance of the surface of the white barrier paper. Varying amounts of "Nadavin
The opacity values of test sheet laminated products prepared with Titanium Dioxide A (addition of cationic polymer during pH adjustment) and Titanium Dioxide C in the presence of "LT" are listed in Table 3 below (Table 3). The level of "Nadavin LT" described in 1. corresponds to the amount of "Nadavin LT" used relative to the total amount of "cellulose fiber + titanium dioxide").
【００４４】[0044]
【表３】 本発明の従った製品は、試験シートの製造間に陽イオン
重合体を添加した従来技術の二酸化チタンよりも湿った
状態での抵抗性を向上させるための薬剤の作用に対して
敏感でない。[Table 3] The products according to the invention are less sensitive to the action of agents to improve resistance in the wet state than prior art titanium dioxide with the addition of cationic polymers during the manufacture of test sheets.
【００４５】例４ ここでは、１ｍ2 当り等重量の二酸化チタンを含有する
試験シート積層製品の不透明度を測定した。用いた二酸
化チタンは、上記の二酸化チタンＡ、Ｂ及びＣから選択
されたものである。製造方法は例３のもの（しかしなが
ら、Ａ及びＢの場合にはｐＨ調節間に陽イオン重合体を
添加しない）に相当するが、湿った状態での抵抗性を向
上させるための薬剤の程度は試験シートにおいて２４．
５ｇ／ｍ2 の二酸化チタン含量を得るように二酸化チタ
ンに従って変動する。得られた結果を表４に記載する。 Example 4 Here, the opacity of a test sheet laminated product containing an equal weight of titanium dioxide per m 2 was measured. The titanium dioxide used was selected from titanium dioxides A, B and C above. The production method corresponds to that of Example 3 (however, in the case of A and B, no cationic polymer is added during the pH adjustment), but the extent of the agent for improving the resistance in the wet state is In the test sheet 24.
Vary according to titanium dioxide to obtain a titanium dioxide content of 5 g / m 2 . The results obtained are listed in Table 4.
【００４６】[0046]
【表４】 [Table 4]
【００４７】本発明に従った二酸化チタンＣを使用する
場合のこの不透明度の向上は、例えば８８．９の所望の
不透明度を得るのに、約１５重量％の実質的な二酸化チ
タン節約に相当するものである。This improvement in opacity when using titanium dioxide C according to the invention corresponds to a substantial titanium dioxide savings of about 15% by weight, for example to obtain the desired opacity of 88.9. To do.
フロントページの続き (72)発明者 アニ・マザカバロ フランス国ル・ティロ、ルート・デュ・ メニル、43ビス (56)参考文献 特開 昭60−38473（ＪＰ，Ａ) 特公 昭61−7227（ＪＰ，Ｂ２)Continuation of the front page (72) Inventor, Ani Mazacavalo, Le Tiro, France, Route du Mesnil, 43bis (56) References JP-A-60-38473 (JP, A) JP-B-61-7227 (JP) , B2)
Claims (12)
基材積層製品に対して不透明顔料として使用するための
二酸化チタン粒子であって、アクリルアミドと陽イオン
単量体との共重合体及びジアリルジアルキルアンモニウ
ムクロリドのホモ重合体よりなる群から選択される少な
くとも１種の陽イオン重合体がその表面上に吸着され、
しかも使用前には乾燥されることからなる二酸化チタン
粒子。 1. Paper, paper-based laminated product, and paper for secondary molding
For use as an opaque pigment for substrate laminated products
Titanium dioxide particles with acrylamide and cations
Copolymer with monomer and diallyldialkylammonium
A few selected from the group consisting of homopolymers of muchloride
At least one cationic polymer is adsorbed on its surface,
Moreover, titanium dioxide consists of being dried before use
particle.
であることを特徴とする請求項１に記載の粒子。2. Particles according to claim 1, characterized in that the titanium dioxide is of the rutile or anatase type.
徴とする請求項２に記載の粒子。3. Particles according to claim 2, characterized in that the titanium dioxide is of the rutile type.
量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一
項に記載の粒子。4. Particles according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the cationic polymer content is from 0.05 to 10% by weight.
量％であることを特徴とする請求項４に記載の粒子。5. Particles according to claim 4, characterized in that the cationic polymer content is 0.1 to 1.5% by weight.
有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に
記載の粒子。6. Particles according to claim 1, having an isoelectric point (IEP) of at least 5.5.
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の
粒子。7. Particles according to any one of claims 1 to 6, characterized in that they have undergone an inorganic surface treatment prior to the attachment of the polymer.
ン、亜鉛、ジルコニウム、セリウム及びアンチモンの酸
化物及びオキシ水酸化物から選択される少なくとも１種
の化合物又は随意としてそれと燐酸塩との混合物の無機
層から形成されることを特徴とする請求項７に記載の粒
子。8. Inorganic whose surface comprises at least one compound selected from the oxides and oxyhydroxides of silicon, aluminium, titanium, zinc, zirconium, cerium and antimony or, optionally, a mixture thereof with a phosphate. Particles according to claim 7, characterized in that they are formed from layers.
アンモニウム塩、トリアルキルアミノアルキルアクリレ
ート及びメタクリレートの塩、トリアルキルアミノヒド
ロキシアルキルアクリレート及びメタクリレートの塩、
ジアルキルスルホニオアルキルアクリレート及びメタク
リレートの塩、並びにアミノアルキルアクリレート及び
メタクリレートの第四アンモニウム塩から選択されるこ
とを特徴とする請求項１に記載の粒子。 9. The cationic monomer is diallyldialkyl.
Ammonium salt, trialkylaminoalkyl acrylate
And methacrylate salts, trialkylaminohydrides
Roxyalkyl acrylate and methacrylate salts,
Dialkylsulfonioalkyl acrylate and meta
Salt of relate, and aminoalkyl acrylate and
Selected from quaternary ammonium salts of methacrylate
The particle according to claim 1, wherein:
アンモニウムクロリ ドとアクリルアミドとの共重合体で
あることを特徴とする請求項１に記載の粒子。 10. The cationic polymer is diallyl methyl.
A copolymer of ammonium chloride Li de and acrylamide
The particles of claim 1, wherein the particles are.
る紙において、顔料が請求項１〜１０のいずれか一項に
記載の少なくとも１種の二酸化チタン粒子よりなること
を特徴とする紙。 11. Containing at least one opacifying pigment
In the paper, the pigment is the pigment according to any one of claims 1 to 10.
Comprising at least one titanium dioxide particle as described
Paper characterized by.
１種の不透明顔料を追加的に含有する紙基材積層製品にFor paper-based laminated products that additionally contain one opaque pigment
おいて、顔料が請求項１〜１０のいずれか一項に記載のWhere the pigment is the pigment according to any one of claims 1 to 10.
少なくとも１種の二酸化チタン粒子よりなることを特徴Characterized by comprising at least one titanium dioxide particle
とする紙基材積層製品。A paper-based laminated product.
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