JP2546564B2 - Electrophotographic carrier particles coated with a polymer mixture - Google Patents

Electrophotographic carrier particles coated with a polymer mixture

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Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 発明の背景本発明は一般にキャリヤー組成物に関し、さらに詳しくは、本発明はポリマー混合物でコートされた電子写真用キャリヤー組成物に関する。 [0001] Background of the Invention The present invention relates generally to carrier compositions, and more particularly, the present invention relates to electrophotographic carrier compositions coated with a polymer mixture. 本発明の1つの実施態様においては、キャリヤー粒子は摩擦電気系(triboe In one embodiment of the present invention, carrier particles triboelectric series (Triboe
lectricseries)において近似していないポリマーの混合物から形成したコーティングを表面に有するコアからなる。 The coating produced from a mixture of polymers that are not in approximate in Lectricseries) composed of a core having a surface. さらに、本発明の別の局面においては、キャリヤー粒子はある種のポリマー混合物をキャリヤーに施して比較的一定の導電性パラメーターを有する絶縁性粒子を与えまたキャリヤー上の摩擦電荷が使用するコーティングによって著しく変化し得る乾燥コーティング法により調製される。 Further, in another aspect of the present invention, carrier particles significantly by certain polymer mixture coating using triboelectric charge on given also carrier of insulating particles with relatively constant conductivity parameters applied to the carrier is are prepared by dry coating method may vary. 本発明の乾燥コーティング法により調製したキャリヤー粒子は静電電子写真像形成系特に静電複写像形成法において有用である。 Carrier particles prepared by a dry coating method of the present invention are useful in electrostatographic imaging systems, especially xerographic imaging processes. さらに、本発明の方法により調製した実質的に絶縁性のキャリヤー粒子は比較的一定の導電性パラメーターが望まれる像形成法において有用である。 Further, substantially insulating carrier particles prepared by the method of the present invention are useful in relatively imaging method constant conductivity parameters are desired. さらにまた、上記各像形成法においては、キャリヤー粒子上の摩擦電荷はキャリヤーコア上に施したポリマー組成物により予め選定できる。 Furthermore, in each of the above image forming method, the triboelectric charge on the carrier particles can be pre-selected by the polymer composition applied over the carrier core. 先行技術静電電子写真法、静電複写法は周知である。 Prior art electrostatographic method, an electrostatic copying methods are well known. この方法は静電潜像を感光体上に形成し、次いで現像し、その後像を適当な基体に転写することを含む。 The method includes forming an electrostatic latent image on a photoreceptor, followed by development, to transfer the subsequent image to a suitable substrate. 数多くの種々のタイプの静電複写像形成法が公知であり、例えば、絶縁性現像剤粒子または導電性トナー組成物は使用する現像システムによって使い分けられる。 Numerous different types of xerographic imaging methods are known, for example, insulating developer particles or conductive toner compositions are selected depending on the development systems used. さらに、上記の現像剤組成物に関して重要なことはそれ伴う適切な摩擦電気帯電値である。 Further, it important for the above developer composition is an appropriate triboelectric charging values ​​associated therewith. それはこれらの値が高品質ですぐれた解像力を有する連続一定現像を可能にするからである。 It is because allows continuous constant development with a resolution of these values ​​excellent high quality.

【0002】さらに、静電潜像の現像に用いるキャリヤー粒子は多くの特許に、例えば、米国特許第3,59 [0002] Furthermore, the carrier particles many patents for use in development of electrostatic latent images, for example, U.S. Patent No. 3,59
0,000号に記載されている。 It is described in EP 0,000. これらのキャリヤー粒子はスチールを含む種々のコアからなり、その上にフルオロポリマーまたはスチレン、メタクリレートおよびシラン化合物とのターポリマーのコーティングを有している。 These carrier particles are made from a variety of core containing a steel, fluoropolymer or styrene thereon, and has a coating of a terpolymer of methacrylate and a silane compound. 最近の努力は、現像品質を改良する目的のため、再使用できる粒子を得るためおよびあらゆる実際的方法における像形成部材に悪影響を与えないためのキャリヤー粒子用のコーティングを得ることにしぼられている。 Recent efforts, for the purpose of improving development quality, has been narrowed to obtain a coating for the carrier particles to not adversely affect the imaging member in order and any practical way to obtain particles that can be reused . 現行の市販コーティングの多くは、特に連続静電複写法において用いるときに急速に劣下し、コーティング全体がキャリヤーコアからチップまたはフレーク状に分離し、 Many current commercial coatings, beat rapidly inferior, particularly when used in a continuous electrostatic copying method, the entire coating separates from the carrier core chips or flakes,
また装置部材および他のキャリヤー粒子と衝突し摩擦接触するときにはげ落ちる。 The flake off when the frictional contact collides with the device member and the other carrier particles. これらのフレークまたはチップは、一般に現像剤混合物から再生することはできず、 These flakes or chips, can not generally be reproduced from the developer mixture,
キャリヤー粒子の摩擦電気帯電特性に悪影響を与え、そのため、キャリヤーコーティングがコア基質表面上に保持されている組成物に比し低解像力を有する像しか与えない。 Adversely affect the triboelectric charging characteristics of the carrier particles, therefore, only provide an image having a low resolution compared to the composition carrier coatings are retained on the core substrate surface. さらに、幾つかの従来技術キャリヤーコーティングで遭遇するもう1つの問題は特に相対湿度の変化による摩擦電気帯電特性を変動させることである。 Furthermore, some Another problem encountered in the prior art carrier coating is to be particularly fluctuating triboelectric charging characteristics due to change in relative humidity. この摩擦電気帯電特性の変動は低品質の背景付着物を有する現像をもたらす。 This variation in triboelectric charging characteristics results in development with deposits of poor quality background.

【0003】また、米国特許第4,233,387号には、キャリヤー粒子表面に付着している微細トナー粒子からなる静電電子写真現像剤混合物用のコーティングキャリヤー成分が記載されている。 [0003] U.S. Patent No. 4,233,387, the coating carrier components for electrostatographic developer mixtures comprised of finely toner particles adhering to the carrier particle surfaces is described. 特に、該米国特許には、平均直径約30ミクロンへ約1,000ミクロンの平均キャリヤーコア粒子を、コーティングキャリヤー粒子の重量基準で約0.05%〜約3.0重量%の熱可塑性樹脂粒子と混合することによって得られたコーティングキャリヤー粒子を開示している。 In particular, said US patent, the average carrier core particles of about 000 microns to an average diameter of about 30 microns, by weight about 0.05% to about 3.0% by weight of the thermoplastic resin particles in the coating carrier particles It discloses a coated carrier particles obtained by mixing. 得られる混合物はその後熱可塑性樹脂粒子が機械的密着(impactio The resulting mixture then the thermoplastic resin particles are mechanically contact (Impactio
n)および/または静電吸着によりキャリヤーコアに付着するまで乾燥混合する。 n) and / or electrostatic adsorption by dry blending until adheres to the carrier core. その後、混合物を約320° Thereafter, the mixture about 320 °
F(約160℃)〜約650°F(343.3℃)の温度に20分〜120分間加熱して熱可塑性樹脂粒子を溶融しキャリヤーコアに融合せしめている。 F is (about 160 ° C.) to a temperature in the heated 20 minutes to 120 minutes to about 650 ° F (343.3 ° C.) to melt the thermoplastic resin particles are fused to the carrier core. 該米国特許の方法により調製した現像剤およびキャリヤー粒子はその意図する目的には適するけれども、得られる粒子の導電性値は、すべての場合において、例えば、キャリヤーコーティング量を変化させたとき一定ではなく摩擦電気帯電特性の変化があり、さらに、'387号米国特許においては、多くの場合、特定の摩擦電気帯電特性のみしか有しないキャリヤーおよび現像剤混合物がある種の導電性値または特性を意図したときに得られる。 Although said US patent developer and prepared by the method carrier particles suitable for its intended purpose, the conductive value of the resulting particles, in all cases, for example, not constant when changing the carrier coating weight There is a change in triboelectric charging characteristics, further, in the '387 Patent US often specific triboelectric charging characteristics only have only carrier and the developer mixture intended for certain conductive values ​​or properties obtained when. 本発明によれば、得られるキャリヤー粒子の導電性は実質的に一定であり、しかも摩擦電気値はコーティング処理を行うのに用いるポリマー混合物によって、例えば、−15マイクロクーロン/g以下から−70マイクロクーロン/g According to the present invention, the conductivity of the resulting carrier particles is substantially constant, yet triboelectric value by the polymer mixture used to perform the coating process, for example, -15 microcoulombs / g or less from -70 micro Coulomb / g
以上に有意に変化するよう選定できる。 It can be selected to vary significantly over.

【0004】さらに従来技術に関しては、溶液コーティング法を用いて絶縁性樹脂コーティングを多孔性金属キャリヤーコアに適用することによって得たキャリヤーは多くの点で望ましいものでない。 [0004] Further with respect to the prior art, carriers obtained by applying an insulating resin coating using a solution coating method on a porous metal carrier core is not as desirable in many respects. 例えば、コーティング材料が、通常、キャリヤーコアの表面よりはむしろキャリヤーコアの孔中に存在し、従って、コーティングキャリヤー粒子を微細分割トナー粒子と混合したときに摩擦電気帯電を行うのに役に立たない。 For example, the coating material is typically present in the pores of the carrier core rather than the surface of the carrier core, therefore, useless to perform triboelectric charging when the coated carrier particles was mixed with finely divided toner particles. キャリヤーコーティング量を3%程度またはそれ以上増大させて、この問題を解決する試みは過剰量の溶媒を使用することとなり、 Increases the carrier coating amount of about 3% or more, it attempts to solve this problem will be to use an excess of solvent,
さらに通常これらの処理は低品質製品を得る結果となる。 More usually these processes result in obtaining low-quality products. また、溶液コーティングキャリヤー粒子は、微細トナー粒子と組合せ混合したとき、ある場合多くの用途において低すぎる摩擦電気帯電値を与える。 Further, solution coating carrier particles, fine toner particles and when combined mixed, giving a triboelectric charging value is too low in many cases there applications. 本発明の粉末コーティング法はこれらの欠点を克服し、さらに微細トナー粒子に高い有用な摩擦電気帯電値を発生可能にし、 Powder coating method of the present invention to overcome these drawbacks and to further capable of generating high useful triboelectric charging values ​​to the fine toner particles,
またキャリヤー粒子は実質的に一定の導電性を有する。 The carrier particles of substantially constant conductivity.
さらに、樹脂コーティングキャリヤー粒子を本発明の粉末コーティング法で調製したときには、コーティング材料の大部分をキャリヤー表面に融合でき、それによってキャリヤー材料上のトナー密着サイトの数を減じ得る。 Further, when preparing a resin coating carrier particles with the powder coating process of the present invention, the majority of the coating material can be fused to the carrier surface thereby may reduce the number of toner adhesion sites on the carrier material.
さらにまた、本発明方法によれば、互いに独立した所望の摩擦電気帯電特性および導電性値が得られる;即ち、 Furthermore, according to the method of the present invention, separate the desired triboelectric charging characteristics and conductivity values ​​are obtained from each other; i.e.,
例えば、摩擦電気帯電パラメーターは、キャリヤー粒子上のコーティング量の増大により摩擦電気帯電特性の増大がもたらされるという米国特許第4,233,387 For example, the triboelectric charging parameter, the U.S. Patent of increased triboelectric charging characteristics by increasing the amount of coating on the carrier particles is brought about 4,233,387
号の方法における場合に信じられていたようなキャリヤーコーティング量に依存していない。 Not dependent on the carrier coating weight as was believed in the case of the issue of methods. 従って、本発明のキャリヤー組成物および方法によれば、多くの異なった組合せで選定した摩擦電気帯電特性および/または導電値を有する現像剤が調製できる。 Therefore, according to the carrier compositions and methods of the present invention, the developer having many different triboelectric charging characteristics and / or conductivity value was selected in combination can be prepared.

【0005】即ち、例えば、本発明によれば、磁性ブラシ伝導セル中で測定したとき約10−6モー(cm)− [0005] That is, for example, according to the present invention, from about 10-6 mode when measured in a magnetic brush conductivity cell (cm) -
1〜10−17モー(cm)−1の導電性と公知のファラデーケージ法により測定したときキャリヤー粒子上に約−8〜−80マイクロクーロン/gの摩擦電気帯電値とを有する現像剤を調製できる。 1~10-17 prepare a developer having a triboelectric charging value of the motor (cm) -1 conductive and known about -8-80 on the carrier particles as determined by the Faraday Cage method microcoulombs / g it can. かくして、本発明の現像剤は一定の導電性値を有し種々の摩擦電気帯電特性を有するように、例えば、キャリヤー粒子量に同量のコーティング量を維持しポリマーコーティング比を変えることによって調製できる。 Thus, the developer of the present invention is to have a different triboelectric charging characteristics have a certain conductivity value, for example, be prepared by varying the maintaining coating same amount of the carrier particles weight polymer coating ratio . 同様に、一定の摩擦電気帯電値を達成し導電性を変えた現像剤組成物を、ポリマー比を一定に保ちキャリヤー粒子に対するコーティング量を変えることによって調製できる。 Similarly, a developer composition with different conductivity to achieve a constant triboelectric charging values, can be prepared by varying the amount of coating for the carrier particles maintaining the polymer ratio constant. 他の興味ある特許には、 Other interesting patent,
ポリエチレンコーティングを有するスチールキャリヤービーズを教示している米国特許第3,939,086号(第6欄参照);乾燥コーティングおよび融合法を開示している米国特許第4,264,697号;第3,53 Polyethylene coating No. 3,939,086 which teaches steel carrier beads with (see column 6); dried coating and fusion method No. 4,264,697 which discloses, third , 53
3,835号;第3,658,500号;第3,79 No. 3,835; No. 3,658,500; No. 3,79
8,167号;第3,918,968号;第3,92 No. 8,167; No. 3,918,968; No. 3,92
2,382号;第4,238,558号;第4,310 No. 2,382; No. 4,238,558; No. 4,310
611号;第4,397,935号;および第4,43 611 No.; No. 4,397,935; and No. 4,43
4,220号がある。 There is a No. 4,220. 発明の目的本発明の目的は上述の欠点のいくつかを克服したキャリヤー組成物を提供することである。 Purpose The purpose of the present invention of the invention is to provide a carrier composition which overcomes some of the aforementioned disadvantages.

【0006】本発明のさらに別の目的は近似していないポリマーの混合物、即ち、例えば、摩擦電気系において異なる位置のポリマーの混合物によるコーティングを有するキャリヤー粒子を提供することである。 [0006] Yet another object is a mixture of polymers that are not approximate to the present invention, i.e., for example, it is to provide carrier particles having a coating with a mixture of polymers of different positions in the triboelectric series. 本発明のさらに別の目的はポリマー混合物から形成されたコーティングを有するコアからなる絶縁特性を有するキャリヤー粒子を提供することである。 Still another object of the present invention is to provide a carrier particle having an insulating property made of a core with a coating formed from the polymer mixture. 本発明のさらに別の目的は摩擦電気帯電値が同じコーティング量で約−10マイクロクーロン/g〜約−70マイクロクーロン/gであるポリマー混合物から形成したコーティングを有するコアからなるキャリヤー粒子を提供することである。 Still another object of the present invention provides carrier particles comprising a core having a coating triboelectric charging value is formed from the polymer mixture is about -10 microcoulombs / g to about -70 microcoulombs / g in the same coating amount it is. また、 Also,
本発明のさらに別の目的はある種のポリマー混合物からなるコーティングを有するキャリヤー粒子を含む正帯電型トナー組成物または負帯電型トナー組成物を提供することである。 Still another object of the present invention is to provide a positively charged toner composition or negatively charged toner compositions comprising carrier particles having a coating comprising a certain polymer mixture. 発明の構成本発明の上記および他の目的はトナー粒子、および粉末コーティング法により調製し、ポリマー混合物からなるコーティングを有するコアからなるキャリヤー粒子とからなる現像剤組成物を提供することによって達成される。 Configuration The above and other objects of the present invention the invention were prepared by the toner particles, and powder coating, is achieved by providing a developer composition comprising carrier particles comprising a core having a coating comprising a polymer mixture . さらに詳しくは、使用するキャリヤー粒子は、低密度多孔質磁性または磁力吸着性金属コアキャリヤー粒子を、コーティングキャリヤー粒子重量基準で、約0.0 More specifically, the carrier particles used are low density porous magnetic, or magnetic lifting metal core carrier particles with the coating carrier particles by weight, about 0.0
5〜約3重量%のポリマー混合物と、このポリマー混合物の機械的密着または静電吸着によるキャリヤーコアへの付着が生じるまで混合し;キャリヤーコア粒子とポリマーの混合物を例えば約200°F〜約550°F(約93.3℃〜約287.8℃の温度に約10〜約60分間加熱してポリマーを溶融しキャリヤーコア粒子に融合せしめ;コーティングしたキャリヤー粒子を冷却し;その後得られたキャリヤー粒子を所望粒径に分級することによって調製できる。 5 and about 3 wt% of the polymer mixture, the polymer mixture of the mechanical adhesion or mixed until adhesion occurs to the carrier core by electrostatic attraction; carrier core particles and mixture such as from about 200 ° F. to about 550 polymer ° F (about 93.3 ° C. ~ about 287.8 to a temperature in the heating about 10 to about 60 minutes ° C. and are fused to the molten carrier core particles of polymer; the coated carrier particles was cooled, then resulting carrier It can be prepared by classifying to a desired particle size the particles.

【0007】本発明の特定の実施態様においては、第1 [0007] In certain embodiments of the present invention, the first
の乾燥ポリマー成分と第2の乾燥ポリマー成分とからなるコーティングを有するコアからなるキャリヤー粒子が提供される。 Carrier particles are provided comprising a dry polymer component of the core with a coating consisting of a second dry polymer component. 従って、このキャリヤー組成物はスチールを含む公知コア材料からなりその上に乾燥ポリマーコーティング混合物を有する。 Thus, the carrier composition has a dry polymer coating mixture thereover made known core materials including steel. その後、本発明の現像剤組成物は、上記キャリヤー粒子を樹脂粒子と顔料粒子とからなるトナー組成物と混合することによって形成できる。 Thereafter, developer compositions of the present invention can be formed by mixing the toner composition comprising the carrier particles from the resin particles and pigment particles.
種々の適当な固形コアキャリヤー材料が、本発明の目的を達成する限りにおいて使用できる。 Various suitable solid core carrier materials can be used as long as they achieve the object of the present invention. 重要な特徴的コア性質には、トナー粒子が正電荷または負電荷を得るのを可能にする性質およびキャリヤーコアが静電複写像形成装置内の現像剤貯槽内で所望の流動性を与える性質がある。 Important characteristic core properties, the property of the nature and carrier cores to allow the toner particles to obtain a positive or negative charge gives the desired fluidity in the developer storage tank in the electrostatic the copy image forming apparatus is there. また、キャリヤーコア特性について重要なものは磁石現像法で磁性ブラシ形成を可能にする適当な磁力特性およびキャリヤーが所望の機械的老化特性を有することである。 Further, important for the carrier core properties is that appropriate magnetic properties and a carrier to enable the magnetic brush formed by the magnet developing method has the desired mechanical aging characteristics. 使用できるキャリヤーコアの例には、鉄、スチール、フェライト、マグネタイト、ニッケルおよびこれらの混合物である。 Examples of carrier cores that can be used are iron, steel, ferrite, magnetite, nickel and mixtures thereof. 好ましいキャリヤーコアにはフェライト、および約30ミクロン〜約200ミクロンの平均粒径を有するスチールグリットまたはスポンジ鉄である。 Preferred carrier cores ferrite, and a steel grit or sponge iron having an average particle size of about 30 microns to about 200 microns.

【0008】本発明のキャリヤー粒子用に用いるポリマーコーティングの例には、摩擦電気系において近似しないものが含まれる。 [0008] Examples of polymeric coating used for the carrier particles of the present invention include those that do not approximate the triboelectric series. 使用する具体的なポリマー混合物には、ポリフッ化ビニリデンとポリエチレン、ポリメチルメタクリレートとコポリエチレン−酢酸ビニル、コポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンとポリエチレン、ポリメチルメタクリレートとコポリエチレン−酢酸ビニル、およびポリメチルメタクリレートとポリフッ化ビニリデンである。 Specific polymer mixture used, polyvinylidene fluoride and polyethylene, polymethyl methacrylate and copolyethylene - vinyl acetate, Koporifu' fluoride - tetrafluoroethylene and polyethylene, polymethyl methacrylate and copolyethylene - vinyl acetate, and polymethylmethacrylate and polyvinylidene fluoride. ここで具体的に挙げない他の関連ポリマー混合物も本発明の目的を達成する限り使用できる。 Here other related polymer mixtures not specifically listed can also be used as far as it achieves the object of the present invention. さらにポリマーコーティング混合物に関して、本明細書で用いる“近似”なる用語は各ポリマーの選定がその摩擦電気系での位置により示されることを意味する。 Further with respect to the polymer coating mixture, the term "approximate" as used herein means that the selection of each polymer is indicated by the position of its triboelectric series.
従って、例えば、第2ポリマーより著しく低い摩擦電気帯電値を有する第1ポリマーを選定できる。 Thus, for example, select a first polymer with a significantly lower triboelectric charging value than the second polymer. 例えば、ポリフッ化ビニリデンコーティングを有するスチールキャリヤーコアの摩擦電気電荷は約−75マイクロクーロン/gである。 For example, the triboelectric charge of a steel carrier core with a polyvinylidene fluoride coating is about -75 microcoulombs / g. しかしながら、同じキャリヤーであるがポリエチレンコーティングを用いたものは約−17マイクロクーロン/gの摩擦電気帯電値を有する。 However, those are the same carrier using polyethylene coating has a triboelectric charging value of about -17 microcoulombs / g. キャリヤーコーティング混合物中に存在する各ポリマーの割合は使用する特定の成分、コーティング量および所望する性質によって変化し得る。 The percentage of each polymer present in the carrier coating mixture can vary depending on the particular ingredients, the coating amount and desired properties to be used. 一般に、使用するポリマー混合物は約10〜約90重量%の第1ポリマーと約90〜約1 In general, the polymer mixture used is from about about 10 to about 90 wt% of the first polymer 90 to about 1
0重量%の第2ポリマーを含む。 0% by weight of the total composition of the second polymer. 好ましいのは、約40 Preference is given to about 40
〜約60重量%の第1ポリマーと約60〜約40重量% To about 60% by weight of the first polymer and from about 60 to about 40 wt%
の第2ポリマーとを有するポリマー混合物を使用することである。 It is to use a polymer mixture and a second polymer. 本発明の1つの実施態様においては、高摩擦電気帯電値が望まれるとき、即ち、−50マイクロクーロン/g以上が望まれるときには、約90重量%のポリフッ化ビニリデンのような第1ポリマーと10重量%のポリエチレンのような第2ポリマーとが使用される。 In one embodiment of the present invention, when a high triboelectric charging value is desired, i.e., when more than -50 microcoulombs / g is desired, a first polymer, such as from about 90 wt% of polyvinylidene fluoride 10 the second polymer is used as the weight percent of polyethylene. 一方、約−20マイクロクーロン/g以下の低摩擦電気帯電値が必要なときは、約10重量%の第1ポリマーと9 On the other hand, when about -20 microcoulombs / g or lower triboelectric charging value is required, and about 10 wt% of the first polymer 9
0重量%の第2ポリマーが使用される。 0 wt% of a second polymer is used.

【0009】また、本発明の好ましい実施態様によれば、例えば磁石により適当に保持されたキャリヤービーズを含む0.1インチ(2.54mm)ギャップを横切る10ボルト衝撃で約10−15モー・cm−1〜約1 [0009] According to a preferred embodiment of the present invention, for example, suitably from 0.1 inches including the retained carrier beads (2.54 mm) · about 10-15 Mo at 10 volts impact across the gap by the magnet cm -1 to about 1
0−9モー・cm−1の比較的一定の導電性を有しかつ約−15マイクロクーロン/g〜−70マイクロクーロン/gの摩擦電気帯電値を有するキャリヤー粒子が得られ、これらのパラメーターは使用するコーティングおよび上述したような使用する各ポリマーの割合に依存している。 0-9 Mo · cm-1 relatively having a certain conductive and carrier particles having a triboelectric charging value of about -15 microcoulombs / g to-70 microcoulombs / g is obtained, these parameters It depends on the proportion of each polymer to be used as the coating and above use. ポリマー混合物コーティングをキャリヤー粒子表面に適当するのに種々の有効な適当な手段を用いることができる。 The polymer mixture coating, it is possible to use various effective suitable means to suitable carrier particles surface. この目的の典型的な手段の例は、キャリヤーコア材料と各ポリマーの混合物をカスケードロール混合法、またはタンブリング法、ミリング法、振とう混合法、静電粉末大量スプレー法、流動床法、静電ディスク処理法および静電カーテン法によって結合することである。 Examples of typical means for this purpose, cascade roll mixing method a mixture of carrier core material and the polymer, or tumbling, milling, shaking mixing method, electrostatic powder mass spraying, fluidized bed, electrostatic it is to combine the disk processing method and an electrostatic curtain method. ポリマー混合物の適用に続いて、加熱を開示してキャリヤーコア表面上でコーティング材料の流動を行う。 Following application of the polymer mixture, it performs flow of coating material disclose heated on carrier core surface.
コーティング材料粉末粒子の濃度、および加熱工程の諸パラメーターはキャリヤーコア表面上にコーティング材料の連続フィルムの形成を可能にするようにあるいはキャリヤーコアの使用面のみをコーティングせしめるように選定できる。 The concentration of the coating material powder particles, and various parameters of the heating step can be selected so as allowed to coat only working surfaces or carrier core so as to enable the formation of a continuous film of the coating material on the carrier core surface. 金属キャリヤーコアの使用面が未コーティング即ち露出したまゝであるときは、キャリヤー粒子はキャリヤー材料が金属からなるとき導電性を有する。 When using surface of the metal carrier core is or ゝ was uncoated That exposed, the carrier particles have an electrically conductive when the carrier material is made of a metal.
導電性は種々の適当な値を含み得る。 Conductivity may include various suitable values. しかしながら、一般には、この導電性は、例えば、10ボルトの適用電位で0.1インチ磁石ブラシで測定し、コーティング被覆がキャリヤーコアの約10%〜約100%の範囲にあるとき、約10−9〜約10−17モー・cm−1である。 However, when in general, the conductivity, for example, measured at 0.1 inches magnet brush application potential of 10 volts, the coating coverage is in the range of from about 10% to about 100% of the carrier core, about 10 9 is about 10-17 mode · cm-1.

【0010】本発明の現像剤組成物に用いる微細トナー樹脂の具体的例には、ポリアミド、エポキシ、ポリウレタン、ジオレフィン、ビニル樹脂、およびジカルボン酸とジフェノールを含むジオールとの高分子エステル化生成物がある。 [0010] Specific examples of the fine toner resin used in the developer compositions of the present invention, polyamide, epoxy, polyurethane, produced polymeric esterification of diolefins, diols containing vinyl resin, and a dicarboxylic acid and a diphenol there is a thing. 使用できる具体的なビニルモノマーには、 Specific vinyl monomers that can be used,
スチレン;p−クロロスチレン;ビニルナフタレン;エチレン;プロピレン;ブチレンおよびイソブチレンのような不飽和モノオレフィン;塩化ビニル、臭化ビニル、 Styrene; p-chlorostyrene; vinyl naphthalene, ethylene, propylene, unsaturated mono-olefins such as butylene and isobutylene, vinyl chloride, vinyl bromide,
フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル;酢酸ビニル、 Vinyl acetate; vinyl halides such as vinyl fluoride
プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルおよび酪酸ビニル;メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、2−クロロエチルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルアルファ−クロロアクリレート、メチルメタクリレート、 Vinyl propionate, vinyl benzoate and vinyl butyrate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n- butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, n- octyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, methyl alpha - chloro acrylate, methyl methacrylate ,
エチルメタクリレート、およびブチルメタクリレートを含むモノカルボン酸のエステルのようなビニルエステル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド;ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、およびビニルエチルエーテルを包含するビニルエーテル;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンおよびメチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン;塩化ビニリデンおよびクロロフルオロビニリデンのようなハロゲン化ビニリデン;N−ビニルインドール、 Vinyl esters such as ethyl methacrylate and esters of monocarboxylic acids including butyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, vinyl methyl ether, vinyl ether include vinyl isobutyl ether and vinyl ethyl ether; vinyl methyl ketone, vinyl hexyl vinyl ketones such as ketone, and methyl isopropenyl ketone; vinylidene halides such as vinylidene chloride and chlorofluoro vinylidene; N- vinyl indole,
N−ビニルピロリデン;スチレンブタジエンコポリマー;およびこれらの混合物、あるいは他の同様な物質がある。 N- vinyl pyrrolidene; styrene-butadiene copolymers; and mixtures thereof, or there are other similar materials.

【0011】1つの好ましいトナー樹脂としては、ジカルボン酸とジフェノールを含むジオールとのエステル交換生成物を使用できる(米国特許第3,590,000 [0011] As one preferred toner resin, the transesterification product of a dicarboxylic acid and a diol comprising a diphenol may be used (U.S. Patent 3,590,000
号参照)。 No. reference). 他の好ましいトナー樹脂には、スチレン/メタクリレートコポリマー、スチレン/ブタジエンコポリマー、ビスフェノールAとプロピレンオキサイドとの反応により得られたポリエステル、およびジメチルテレフタレート、1,3−プタンジオール、1,2−プロパンジオールおよびペンタエリスリトールとの反応より得られる枝分れポリエステル樹脂がある。 Other preferred toner resins include styrene / methacrylate copolymers, styrene / butadiene copolymer, a polyester obtained by the reaction of bisphenol A and propylene oxide, and dimethyl terephthalate, 1,3-heptane diol, 1,2-propanediol and and polyester resin branched obtained by the reaction of pentaerythritol. 一般に、約1〜約5重量部のトナー粒子を約10〜約300重量部の本発明により調製したキャリヤー粒子と混合する。 Generally, mixing with the carrier particles prepared by the present invention in the toner particles of about 1 to about 5 parts to about 10 to about 300 parts by weight. 多くの良く知られた適当な顔料または染料、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、ランプブラック、酸化鉄、マグネタイトおよびこれらの混合物がトナー粒子用の着色剤として使用できる。 Many well known suitable pigments or dyes include carbon black, nigrosine dye, lamp black, iron oxides, magnetites, and mixtures thereof can be used as a colorant for the toner particles. 顔料(好ましいのはカーボンブラック)はトナー組成物を高度に着色するのに十分な量で存在すべきである。 Pigment (preferably carbon black) should be present in an amount sufficient to render the toner composition highly colored. 即ち、顔料粒子は、トナー組成物総重量基準で、約3〜約20重量%の量で存在するが、それより多いあるいは少ない顔料粒子の量も本発明の目的が達成される限り使用できる。 That is, pigment particles, toner compositions by total weight, is present in an amount of from about 3 to about 20 wt%, may be used as long as even the object of the present invention the amount of more than or less pigment particles is achieved.

【0012】顔料粒子がマグネタイト即ち、マピコブラックとして商業的に入手可能なものを含む酸化鉄の混合物(FeO・Fe2O3)からなるときには、該顔料粒子はトナー組成物中に約10〜約70重量%好ましくは約20〜約50重量%の量で存在する。 [0012] pigment particles are magnetite i.e., when a mixture of iron oxide, including those commercially available (FeO · Fe2 O3) as Mapico black, pigment particles is from about 10 to about 70 weight in the toner composition % preferably in an amount of from about 20 to about 50 wt%. 樹脂粒子は十分で有効量で存在し、即ち、10重量%のカーボンブラックのような顔料が含まれるときには約90重量%の樹脂材料を用いる。 Resin particles are present in sufficient effective amount, i.e., when that contain pigments, such as 10 wt% carbon black using about 90 wt% of the resin material. しかしながら、一般には、本発明の目的が達成される限り、トナー組成物は約85〜約97重量%のトナー樹脂粒子および約3〜約15重量%のカーボンブラックのような顔料粒子からなる。 However, in general, as long as the object of the present invention are achieved, the toner composition comprising a pigment particles, such as from about 85 to about 97 percent by weight of toner resin particles and from about 3 to about 15 percent by weight of carbon black. また、本発明の範囲には、トナー樹脂粒子、キャリヤー粒子および顔料または着色料としてのマゼンタ、シアンおよび/またはイエロー粒子、並びにこれらの混合物とからなるカラートナー組成物も包含される。 Moreover, the scope of the present invention, the toner resin particles, carrier particles and the pigment or magenta as colorants, cyan and / or yellow particles, as well as color toner composition comprising a mixture thereof are encompassed. さらに詳しくは、顔料として使用できるマゼンタ物質の具体的例には、1,9−ジメチル置換キナクリドンおよびカラーインデックスにC More particularly, the specific examples of magenta materials that may be used as pigments include 1,9-dimethyl-substituted quinacridone and C in the Color Index
I60720、ディスパースドレッド15として示されているアンスラキノン、カラーインデックスにCI26 I60720, anthraquinone, which is shown as Disperse Dread 15, in the Color Index CI26
050、CIソルベントレッド19として示されているジアゾ染料等がある。 050, there is a diazo dye or the like that are shown as CI Solvent Red 19. 顔料として使用できるシアン物質には、銅テトラー4(オクタエシルスルホンアミド)フタロシアニン、カラーインデックスにCI74160、 The cyan materials that may be used as pigments include copper tetra 4 (octa d Sil sulfonamido) phthalocyanine, 74160 in the Color Index,
CIピグメントブルーとして示されているX−銅フタロシアニン顔料、およびカラーインデックスにCI698 It is shown as CI Pigment Blue X- copper phthalocyanine pigments, and the color index CI698
10、スペシャルブルーX−2137として示されているアンスラスレンブルー等がある。 10, there is a Anse Las Ren blue, etc., which is shown as a Special Blue X-2137. また、使用できるイエロー顔料の具体的例としては、ジアリーライドイエロー3,3−ジクロロベンジジンアセトアセトアニライド、カラーインデックスにCI12700、CIソルベントイエロー16として示されているモノアゾ顔料、カラーインデックスにフロンイエローSE/GLNとして示されているニトロフェニルアミンスルホンアミド、C Further, specific examples of yellow pigments that may be used, monoazo pigments shown diarylide yellow 3,3-dichlorobenzidene acetoacetoxy Ani Ryde, Color Index as CI12700, CI Solvent Yellow 16, CFC Yellow Color Index a nitrophenyl amine sulfonamide, shown as SE / GLN, C
Iデスパースドイエロー33、2,5−ジメトキシ−4 I Death Perth de Yellow 33 2,5-dimethoxy-4
−スルホンアニライドフェニルアゾ−4′−クロロ− - sulfonanilide Ride phenylazo-4'-chloro -
2,5−ジメトキシアセトアセトアニライド、パーマネントイエローFGL等がある。 2,5-dimethoxy aceto aceto Ani ride, there is a permanent yellow FGL, and the like. これら顔料は一般にトナー樹脂重量基準で約1〜約15重量%の量で存在する。 These pigments are generally present in an amount from about 1 to about 15 wt% in the toner resin weight.

【0013】さらに本発明の現像剤の正帯電特性を向上させるためであり、また任意の成分として、帯電促進添加剤、例えば、アルキルピリジニウムハライド(米国特許第4,298,672号参照);有機硫酸塩またはスルホン酸塩化合物(米国特許第4,338,390号参照);ジステアリルジメチルアンモニウム硫酸塩(トナーコンポジションズウイズアンモニウムサルフェートチャージエンハンシングアディテブ(Toner Com [0013] is for further enhancing the positive charging characteristics of the developer of the present invention, and as optional components, charge enhancing additives, for example, alkyl pyridinium halides (see U.S. Pat. No. 4,298,672); the organic sulfate or sulfonate compound (see U.S. Pat. No. 4,338,390); distearyl dimethyl ammonium sulfate (toner Konpojishonzu Uiz ammonium sulfate charge Enhancer single Adite Bed (toner Com
positions With Ammonium S positions With Ammonium S
ulfate Charge Enhancing A ulfate Charge Enhancing A
dditives)なる名称の米国特許出願第645, Dditives), entitled U.S. patent application No. 645,
660号参照);および他の類似の公知帯電促進添加剤を使用できる。 660 No. See); and other similar known charge enhancing additives may be used. これらの添加剤は通常トナー中に約0. These additives are approximately normal in the toner 0.
1〜約20重量%の量で存在する。 Present in 1 to an amount of about 20 wt%. 本発明のトナー組成物は多くの公知方法、例えば、本発明のトナー樹脂粒子、および顔料または着色剤を溶融ブレンドし次いで機械的摩砕を行うことによって調製できる。 The toner compositions of the present invention a number of known methods, for example, be prepared by the toner resin particles of the present invention and that the pigment or coloring agent melt blended then mechanical grinding performed. 他の方法にはスプレー乾燥法、溶融分散法、分散重合法および懸濁重合法のような当該技術において周知の方法がある。 Spray drying to other methods, melt dispersion method, a method well known in the art such as dispersion polymerization and suspension polymerization. ある分散重合法においては、樹脂粒子と顔料粒子の溶媒分散体を調整された条件下でスプレー乾燥して所望の生成物を得る。 In some dispersion polymerization method, under the conditions adjusted solvent dispersion of resin particles and pigment particles was spray-dried to obtain the desired product.

【0014】また、本発明のトナーおよび現像剤組成物は、通常の感光体、例えば、無機および有機感光体像形成部材を含む静電電子写真像形成法において使用できる。 Further, the toner and developer compositions of the present invention is generally of the photoconductor, for example, can be used in electrostatographic imaging methods, including inorganic and organic photoreceptor imaging members. 像形成部材の例には、セレン、セレン合金、およびハロゲンの如き添加物即ちドパントを含むセレンまたはセレン合金がある。 Examples of the imaging member, selenium, a selenium or selenium alloys containing selenium alloys, and the additives i.e. dopants such as halogens. さらに、有機感光体も使用でき、その具体的例には移送層と光励起層とからなる多層型感光性装置(米国特許第4,265,990号参照)および他の同様な多層型感光性装置がある。 Further, the organic photoconductor can be used, the multilayer type photosensitive devices (see U.S. Pat. No. 4,265,990) comprising a transport layer and the light excitation layer is in the specific examples and other similar multi-layer type photosensitive device there is. 励起層の例には三方晶セレン、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、およびバナジルフタロシアニンがある。 Trigonal selenium Examples of the excitation layer, metal phthalocyanines, metal free phthalocyanines, and vanadyl phthalocyanine. 電荷移送層としては、上記'990号米国特許に開示されているアリールジアミンが使用できる。 The charge transport layer, an aryl diamines disclosed in the '990 Patent US can be used. また、光励起顔料としては、スクアライン化合物、チアピリリウム物質等がある。 As the excitation pigments, squaraine compounds, thiapyrylium substances. これら多層型部材は通常負に帯電させて正帯電トナーを必要とする。 These multilayer members were charged normally negatively require positively charged toner. 本発明において有用な他の感光性装置には、ポリビニルカルバゾール、4−ジメチルアミノベンジリデン、ベンズヒドラジド、2−ベンジリデン−アミノカルバゾール、4−ジメチルアミノ−ベンジリデン、(2−ニトロ−ベンジリデン)−p−ブロムアニリン、2,4−ジフェニル−キナゾリン、1,2,4−トリアジン、1,5−ジフェニル−3−メチルピラゾリン2−(4′−ジメチルアミノフェニル)−ベンゾアキシゾール、3−アミノカルバゾール、ポリビニルカルバゾール−トリニトロフルオレノン電荷移動コンプレックス、およびこれらの混合物である。 The other photosensitive devices useful in the present invention include polyvinyl carbazole, 4-dimethylamino benzylidene, benzhydrazide, 2-benzylidene - amino carbazole, 4-dimethylamino - benzylidene, (2-nitro - benzylidene)-p-bromine aniline, 2,4-diphenyl - quinazoline, 1,2,4-triazine, 1,5-diphenyl-3-Mechirupirazorin 2- (4'-dimethylaminophenyl) - benzo autumn tetrazole, 3-amino carbazole, polyvinyl carbazole - trinitrofluorenone charge transfer complexes, and mixtures thereof. さらに、本発明の現像剤組成物は、移動性移送手段および移動性帯電手段を用いる静電電子写真像形成方法および装置、および偏向可撓性多層型像形成部材を用いる静電電子写真像形成法および装置において特に有用である(米国特許第4,3 Moreover, the developer compositions of the present invention, an electrostatic electrophotographic image forming method using a mobile transport means and mobility charging means and equipment, and electrostatic electrophotographic image formation using a deflection flexible multilayered imaging member it is particularly useful in legal and apparatus (U.S. Pat. No. 4,3
94,429号および第4,368,970号参照)。 Referring 94,429 and EP No. 4,368,970).

【0015】本発明の現像剤組成物で得られた像は受入れ得る固形像、すぐれた半調部および所望の線解像力を有し、実質的に背景付着物を与えない。 [0015] Solid image may accepts image obtained with the developer compositions of the present invention, has a half-tone portion and a desired line resolution with excellent, does not give substantial deposits background. さらに、本発明のキャリヤー粒子を形成する方法に関して、通常市販材料源から、未コーティングキャリヤーコアとポリマー粉末混合物を先ず得る。 Furthermore, for the method of forming the carrier particles of the present invention, the normal commercial material source, obtain uncoated carrier core and the polymer powder mixture is first. コーティング用の個々の成分は、 The individual components for the coating,
例えば、ベンウオルト社から301Fキナール(Kyn For example, 301F Kynar (Kyn from Ben'uoruto, Inc.
ar)として、アライドケミカル社からポリミストB6 As ar), Porimisuto B6 from Allied Chemical Company
(polymist B6)としておよび他の供給源から入手できる。 Available from (POLYMIST B6) and to and other sources. 一般に、これらポリマーは、前述したような割合、例えば、1:1、0.1:0.9および0. In general, these polymers, the proportion as described above, for example, 1: 1, 0.1: 0.9 and 0.
5:0.5のような割合で混合する。 5: mixed in proportions such as 0.5. 混合は、例えば、 Mixing, for example,
2枚曲板混合装置を含む多くの公知方法によって行い得る。 It is performed by a number of known methods including two songs plates mixing device. その後、キャリヤーコアポリマー混合物を好ましい実施態様においては、コア重量に対し約1重量%で混合装置に入れ、混合をポリマー混合物が均一にキャリヤーコアに分布し機械的または電気的に付着するまで十分な時間行う。 Thereafter, in a preferred embodiment the carrier core polymer mixture, sufficient to put the mixing device at about 1% by weight of the core weight, mixing the polymer mixture is uniformly distributed in the carrier core attached mechanically or electrically do time. 次いで、得られたコーティングキャリヤー粒子を回転チューブ炉に入れポリマー混合物が溶融しキャリヤーコアに融合するのに十分な時間維持する。 Then, the polymer mixture was placed coated carrier particles obtained in the rotating tube furnace is maintained for sufficient time to fuse to the molten carrier core. 第1図には、スチレンブタジエン78重量%、マピコブラックとして商業的に入手できるマグネタイト16重量%、カーボンブラック4重量%および帯電促進添加剤ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート2重量% The first figure, styrene-butadiene 78 wt%, 16 wt% magnetite commercially available as Mapico black, carbon black 4% by weight and the charge enhancing additive distearyl dimethyl ammonium methyl sulfate 2 wt%
からなるトナー組成物4重量%;および40重量%のポリフッ化ビニリデンと60重量%のポリメチルメタクリレートからなるポリマー混合物のコーティング0.7重量%含むスチールコアからなるキャリヤー粒子96重量%とからなる現像剤組成物による1000回像形成サイクルに対するキャリヤーの負摩擦電荷(マイクロクーロン/g)をプロットしたグラフである。 Toner Composition 4 wt% consisting of: consisting of and 40 wt% 96 wt% carrier particles consisting of a steel core comprising coating 0.7 wt% of polyvinylidene fluoride and polymer mixture consisting of 60 wt% of polymethyl methacrylate and development it is a graph plotting the negative triboelectric charge (microcoulombs / g) of the carrier for the 1000 image forming cycle by composition. このグラフで示された値は、アルミニウム、該アルミニウム上のポリビニルカルバゾール中に分散させた三方晶セレンからなる光励起層、および50重量%のポリカーボネート中に分散させた50重量%のN,N′−ジフェニル−N,N′ Value indicated by this graph, aluminum, photoexcitation layer of polyvinyl trigonal selenium dispersed in the carbazole on the aluminum, and 50 wt% 50 wt% dispersed in polycarbonate in N, N' diphenyl -N, N '
−ビス(3−メチルフェニル)〔1,1−ビフェニル〕 - bis (3-methylphenyl) [1,1-biphenyl]
−4,4′−ジアミンの電荷移送層とからなる感光性像形成部材を有するゼロックスコーポレーション像形成試験装置で得た。 It was obtained in a Xerox Corporation imaging test apparatus having a photosensitive imaging member comprising a charge transport layer of 4,4'-diamine. このグラフは摩擦電荷および推論によるキャリヤーコーティング比とが比較的一定のまゝであること、即ち、それぞれが、50,000回以上の像形成サイクルで約−30前後の値および40:60ポリマー比(重量%)であることを示している。 The graph that the carrier coating ratio by the triboelectric charge and reasoning is relatively constant until ゝ, i.e., each about -30 values ​​and 40:60 polymer ratio of about 50,000 or more times the image formation cycle It indicates that it is (% by weight).

【0016】第2図においては、後述の手順によりファラデーケージ中で得た、スチールコアからなり、その上に、301Fポリフッ化ビニリデンとアライドケミカル社より入手できるポリエチレンBとの各種ポリマー比のコーティングを有するキャリヤー粒子の負摩擦電気帯電値のプロットであり、各値は1%コーティング量で得た。 [0016] In a second view, to give in a Faraday cage according to the procedure described below, consists of a steel core, thereon, a coating of various polymer ratios of polyethylene B available from 301F polyvinylidene fluoride and Allied Chemical Co. is a plot of the negative triboelectric charging values ​​of carrier particles with each value was obtained with 1% coating weight. また、本発明方法によれば、約10〜約80マイクロクーロン/gの正摩擦電気帯電値を有するキャリヤー粒子も、例えば、キャリヤーコーティングとして、ポリエチレンとポリメチルメタクリレートを用いることによって得ることができる。 Further, according to the present invention, carrier particles with positive triboelectric charging value of from about 10 to about 80 microcoulombs / g also, for example, as a carrier coating can be obtained by the use of polyethylene and polymethyl methacrylate. 実施例以下の実施例は本発明をさらに明確にするために示すものであり、これらの実施例は単に例示のみを目的とし本発明の範囲を限定するものでないことを理解されたい。 The following examples are presented in order to further clarify the present invention, these examples it should simply be understood that it is not illustrative only intended to limit the scope of the with the present invention aims.
部およびパーセントは特に断わらない限り重量による。 Parts and percentages are by weight unless otherwise indicated. 比較例1キャリヤー粒子を、直径120ミクロンのトニオロ(T Comparative Example 1 carrier particles, having a diameter of 120 microns Tonioro (T
oniolo)粉末化スチールコア68040gをキナール301Fとして入手できるポリフッ化ビニリデン6 Oniolo) polyvinylidene fluoride powdered steel core 68040g available as Kynar 301F 6
80g(1%コーティング量)でコーティングすることにより製造した。 It was prepared by coating with 80 g (1% coating weight). コーティングはこれら成分を60分間27.5RPMで回転しているムンソン(Munso The coating is rotating these components for 60 minutes 27.5RPM Munson (Munso
n)MX−1ミニミキサー中で混合することによって行った。 n) it was carried out by mixing in the MX-1 mini mixer. 外観観察により測定したとき、キャリヤーコア上にポリ塩化ビニリデンが均一に分布し静電的に吸着していた。 As measured by external observation, polyvinylidene chloride on the carrier core were uniformly distributed electrostatically attracted. その後、得られたキャリヤー粒子を105g/分の速度で回転チューブ炉に入れた。 Thereafter, the resulting carrier particles were placed in a rotating tube furnace at 105 g / min. この炉で503°F In the furnace 503 ° F
(261.7℃)の温度に維持しポリマーを溶融しコアに融合させた。 Fused to the molten core was maintained at a temperature polymer (261.7 ° C.).

【0017】次に、現像剤組成物を、上記で製造したキャリヤー粒子97.5gを92重量%のスチレンn−ブチルメタクリレートコポリマー樹脂(58重量%のスチレン、42重量%のn−ブチルメタクリレート)と10 Next, the developer composition, the carrier particles 97.5g prepared in a 92 wt% styrene n- butyl methacrylate copolymer resin (58 wt% styrene, 42 wt% of n- butyl methacrylate) and 10
重量%のカーボンブラックおよび2重量%の帯電促進添加剤セチルピリジニウムクロライドとからなるトナー組成物と混合することにより製造した。 It was prepared by mixing the toner composition comprising a weight percent of carbon black and 2 percent by weight of the charge enhancing additive cetyl pyridinium chloride. その後、キャリヤー粒子上の摩擦電荷を公知のファラデーケージ法で測定し、キャリヤー上に−68.3マイクロクーロン/gの電荷を計量した。 Thereafter, the triboelectric charge on the carrier particles as determined by the known Faraday Cage method, were weighed charge of -68.3 microcoulombs / g on the carrier. さらに、キャリヤー粒子の0.1インチ(2.54mm)長の磁性ブラシを形成し、このブラシに10ボルトの電位を施すことにより導電性を測定することにより測定したキャリヤーの導電性は10−15 Further, to form a magnetic brush of 0.1 inches (2.54 mm) length of the carrier particles, conductive carriers was determined by measuring the conductivity by applying a potential of the brush 10 volt 10-15
モー・cm−1であった。 Was a mode · cm-1. 従って、このキャリヤー粒子は絶縁性である。 Accordingly, the carrier particles are insulating. すべての実施例において、摩擦電気帯電値および導電性値は上記手順によって得た。 In all examples, the triboelectric charging values ​​and the conductive value was obtained by the above procedure. 比較例2比較例1の手順を繰返したがポリフッ化ビニリデン10 Comparative Example 2 Comparative Example 1 procedure was repeated polyvinylidene fluoride 10
2.0g(0.15%コーティング量)を用いた。 Using 2.0 g (0.15% coating weight). キャリヤー上に−33.7マイクロクーロン/gの摩擦電荷を得た。 To obtain a friction charge of -33.7 microcoulombs / g on the carrier. また、キャリヤー粒子は10−9モー・cm− In addition, the carrier particles 10-9 mode · cm-
1の導電性を有していた。 It had one conductive. 即ち、これら粒子は導電性であると考えられる。 That is believed that these particles are electrically conductive. 従って、コーティング量を1%〜 Thus, the coating amount of 1% to
0.15%に変化させることにより、著しい導電性の変化があり、即ち、キャリヤー粒子は比較例1の絶縁性から本実施例の導電性まで変化し、摩擦電気値は−68. By changing the 0.15%, there are significant changes in conductivity, i.e., the carrier particles changes from insulating Comparative Example 1 until the conductivity of this embodiment, the triboelectric value -68.
3から−33.7に増大した。 It was increased to 3 from -33.7. 実施例1本発明の現像剤組成物を比較例1の手順を繰返すことによって製造したが、キャリヤーコーティングとして、ポリフッ化ビニリデンキナール301Fとポリエチレン(アライドケミカル社よりポリミストB6として入手できる)との1:9のポリマー混合物680g(ポリマー混合物1.0%コーティング量)を用いた。 It was prepared by repeating the procedure of developer compositions Comparative Example 1 Example 1 present invention, as the carrier coating 1 of polyvinylidene fluoride key knurl 301F and polyethylene (available from Allied Chemical Corporation under the Porimisuto B6) : 9 of the polymer mixture 680 g (polymer mixture 1.0% coating weight) was used. キャリヤー粒子上に−17.6マイクロクーロン/gの摩擦電荷を得た。 To obtain a friction charge of -17.6 microcoulombs / g onto the carrier particles. また、キャリヤー粒子は10−15モー・cm− In addition, the carrier particles is 10-15 mode · cm-
1の導電性を有していた点で絶縁性であった。 It was insulating in that had a conductivity.

【0018】従って、絶縁性であり比較的低摩擦電荷即ち−17.6マイクロクーロン/gを有するキャリヤー粒子を得た。 [0018] Thus, to obtain carrier particles having a relatively low friction charge ie -17.6 microcoulombs / g and insulating. 実施例2現像剤組成物を実施例1の手順を繰返して製造したが、 While embodiments 2 developer composition was prepared by repeating the procedure of Example 1,
ポリフッ化ビニリデンキナール301FとポリミストB Polyvinylidene fluoride key knurl 301F and Porimisuto B
6として入手できるポリエチレンの9:1比のポリマー混合物をキャリヤーコーティングとして用いた。 Polyethylene available as 6 9: 1 was used ratio of the polymer mixture as carrier coating. 約68 About 68
0gのポリマー混合物、即ち、1.0%のコーティング量はそのまゝ用いた。 0g of the polymer mixture, i.e., the coating amount of 1.0% thereof or ゝ used. キャリヤーコーティング上に−6 On carrier coating -6
3マイクロクーロン/gの摩擦電荷を得、得られた絶縁性キャリヤー粒子は10−15モー・cm−1の導電性を有していた。 3 to obtain a tribo microcoulombs / g, the resulting insulating carrier particles had a conductivity of 10-15 Mo · cm-1. 従って、例えば、1:9の代りにポリマー混合物比9:1を有する実施例3の現像剤との比較において、より高い負摩擦電荷即ち、−63マイクロクーロン/gを有するトナー粒子が実施例1の現像剤における−17.6マイクロクーロン/gに比較して得られた。 Thus, for example, 1: 9 of the polymer mixture instead ratio 9: In comparison with the developer of Example 3 with 1, higher negative triboelectric charge ie, the toner particles in Example 1 with -63 microcoulombs / g It obtained as compared to -17.6 microcoulombs / g in the developer. 実施例3現像剤組成物を実施例1の手順を繰返して製造したが、 The embodiments 3 developer composition was prepared by repeating the procedure of Example 1,
キャリヤーコーティングとして、ポリフッ化ビニリデンキナール301Fと高密度10.962g/mlのポリエチレンFA520(USIケミカル社より入手できる)との混合比3:2のポリマー混合物を用いた。 As the carrier coating, mixing ratio 3 of polyvinylidene fluoride key knurl 301F and dense 10.962g / ml of polyethylene FA520 (available from USI Chemical Co.) were used: 2 of the polymer mixture. 約3 About 3
40gのポリマー混合物、即ち、0.5%コーティング量を用いた。 40g of the polymer mixture, i.e., with a 0.5% coating weight. キャリヤー粒子上に−29.8マイクロクーロン/gの摩擦電荷を得た。 To obtain a friction charge of -29.8 microcoulombs / g onto the carrier particles. また、得られた絶縁性キャリヤー粒子は10−14モー・cm−1の導電値を有していた。 The obtained insulating carrier particles had a conductivity value of 10-14 Mo · cm-1. 実施例4現像剤組成物を実施例1の手順を繰返すことにより製造したが、キャリヤーコーティングとして、コポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン(ペンウオルト社よりキナール7201として入手できる)と高密度0. It was prepared by repeating the procedure of Example 4 developer composition of Example 1, as a carrier coating, Koporifu' fluoride - (available as Kynar 7201 from Pen'uoruto Co.) tetrafluoroethylene density 0.
962g/mlのポリエチレン(USIケミカル社よりマイクロセンFA520として入手できる)との混合比7:3のポリマー混合物を用いた。 962 g / ml (available as microsensor FA520 than USI Chemical Company) polyethylene mixing ratio of 7: Using 3 of the polymer mixture. 約272gのポリマー混合物、即ち、0.4%コーティング量を加えた。 Polymer mixture of about 272 g, i.e., addition of 0.4% coating weight. キャリヤー粒子上に−47.6マイクロクーロン/gの摩擦電荷を得た。 To obtain a friction charge of -47.6 microcoulombs / g onto the carrier particles. また、得られた絶縁性キャリヤー粒子は10−14モー・cm−1の導電値を有していた。 The obtained insulating carrier particles had a conductivity value of 10-14 Mo · cm-1. 実施例5現像剤組成物を実施例4の手順を繰返して製造したが、 While embodiments 5 developer composition was prepared by repeating the procedure of Example 4,
キャリヤーコーティングとして、コポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン(ペンウオルト社よりキナール7201として入手できる)と低密度0.924g As the carrier coating, Koporifu' fluoride - (available as Kynar 7201 from Pen'uoruto Co.) tetrafluoroethylene with low density 0.924g
/mlのポリエチレン(USIケミカル社よりFN51 / Ml of polyethylene (USI Chemical Company than FN51
0として入手可能)との混合比7:3のポリマー混合物を用いた。 0 available as) and the mixing ratio of 7: using three of the polymer mixture. 約476gのポリマー混合物、即ち、0.7 Polymer mixture of about 476 g, i.e., 0.7
%コーティング量を加えた。 % Amount of coating was added. キャリヤー粒子上に−42 On the carrier particle -42
マイクロクーロン/gの摩擦電荷を得た。 To obtain a tribo microcoulombs / g. また、得られた絶縁性キャリヤー粒子は10−15モー・cm−1の導電値を有していた。 The obtained insulating carrier particles had a conductivity value of 10-15 Mo · cm-1. 実施例6現像剤組成物を実施例4の手順を繰返して製造したが、 The embodiments 6 developer composition was prepared by repeating the procedure of Example 4,
キャリヤーコーティングとして、キナール7201とコポリエチレン−酢酸ビニル(USIケミカル社よりFE As the carrier coating, Kynar 7201 and copolyethylene - vinyl acetate (USI Chemicals Co. from FE
532として入手できる)との混合比7:3のポリマー混合物を用いた約476gのポリマー混合物、即ち、 Available as 532) and the mixing ratio of 7: polymer mixture of about 476g with 3 of the polymer mixture, i.e.,
0.7%コーティング量を加えた。 0.7% amount of coating was added. キャリヤー粒子上に−33.7マイクロクーロン/gの摩擦電荷を得た。 To obtain a friction charge of -33.7 microcoulombs / g onto the carrier particles. また、得られる絶縁性キャリヤー粒子は10−15モー・ Also, the resulting insulating carrier particles 10-15 Moe
cm−1の導電値を有していた。 It had a conductivity value of cm-1. 実施例7現像剤組成物を実施例6の手順を繰返して製造したが、 While embodiments 7 developer composition was prepared by repeating the procedure of Example 6,
キャリヤーコーティングとしてポリフッ化ビニリデン(ペンウオルト社よりキナール301Fとして入手できる)およびポリメタクリレート(フジゼロックス社より入手できる)との混合比2:3のポリマー混合物を用いた。 Carrier (available as Kynar 301F from Pen'uoruto Co.) polyvinylidene fluoride as a coating and polymethacrylates (available from Fuji Xerox Co., Ltd.) and the mixing ratio of 2: using three of the polymer mixture. 約476gのポリマー混合物、即ち、0.7%コーティング量を加えた。 Polymer mixture of about 476 g, i.e., addition of 0.7% coating weight. キャリヤー粒子上に−29.5マイクロクーロン/gの摩擦電荷を得た。 To obtain a friction charge of -29.5 microcoulombs / g onto the carrier particles. また、得られた絶縁性キャリヤー粒子は10−15モー・cm−1の導電性を有していた。 The obtained insulating carrier particles had a conductivity of 10-15 Mo · cm-1.

【0019】上記各実施例において、導電性値は前述したようにして得たものである。 [0019] In the above embodiments, the conductive value are those obtained as described above. 特に、これらの値は製造した各キャリヤー粒子による磁性ブラシの形成によって得た。 In particular, these values ​​were obtained by the formation of a magnetic brush by the carrier particles prepared. ブラシは1つの電極としての磁力と対向電極としての非磁性スチール表面とからなる1つの電極槽内に存在していた。 Brush was present in one electrode in the vessel comprising a nonmagnetic steel surface as the magnetic force and the counter electrode as one electrode. 0.100インチ(2.54mm)のすき間が2つの電極間に維持され10ボルトバイアスをこのすき間に適用した。 Gap 0.100 inches (2.54 mm) was applied to is 10 volts bias maintained between two electrodes in this gap. ブラシを通る電流を記録し、導電性を測定した電流とジオメトリーに基づいて計算した。 Record the current through the brush was calculated based on the current and geometry of the measurement of the conductivity. さらに詳しくは、モー・cm−1の導電性は電流とブラシの厚さ約0.254cmの積を適用した電圧と有効電極面積との積で割ったものである。 More particularly, the conductivity of Mo · cm-1 is divided by the product of the effective electrode area and the voltage to which the product of the thickness of about 0.254cm current and brushes. 絶縁性現像剤によれば、線および半調部の両方に関して高コピー品質の像が得られるが、固形像領域は実質的に低品質である。 According to an insulating developer, although the high copy quality images are obtained with respect to both lines and Hancho portion, the solid image region is substantially lower quality. これに対し、導電性現像剤では、低ライン解像力と劣悪な半調部を有する改善された固形像領域が得られる。 In contrast, the conductive developer, improved solid image regions having poor half tone portion and a low line resolution is obtained. マイクロクーロン/gでの摩擦電気値に関しては、現像剤材料をレッドデビルペイントシェカー(Red Devil Micro For the triboelectric value of Coulomb / g, the developer material Red Devil paint shaker (Red Devil
Paint Shaker)上に置き10分間攪拌した2.75重量%のトナー組成物を含む8オンスガラスつぼに入れることによって測定した。 It was determined by taking into 8 oz glass jar containing Paint Shaker) 2.75% by weight of the toner composition was stirred for 10 minutes placed on. その後つぼを取り出しつぼからのサンプルを公知の摩擦電気ファラデーケージ装置に入れた。 Samples from subsequent pot removed pot was placed in a known triboelectric Faraday Cage apparatus. 次いでキャリヤー粒子の頂点摩擦電気を測定した。 It was then measured vertex triboelectric carrier particles.

【0020】本発明の他の変形は本明細書の記載から当業者にとって容易であり、これらの変形は本発明の範囲に属するものとする。 [0020] Other variations of the present invention is easy for those skilled in the art from the description herein, these variations are intended to fall within the scope of the present invention.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】図1は本発明のキャリヤー組成物を含む現像剤による像形成サイクルでの摩擦電荷をプロットしたグラフである。 FIG. 1 is a graph plotting the triboelectric charge on the image forming cycle by the developer including the carrier composition of the present invention.

【図2】図2は、本発明の各種割合のポリマー比のコーティングを有するキャリヤ粒子での負摩擦電気帯電値をプロットしたグラフである。 Figure 2 is a graph plotting the negative triboelectric charging values ​​with carrier particles having a coating of various proportions of polymer ratio of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−130050(JP,A) 特開 昭58−208754(JP,A) 特開 昭60−176053(JP,A) 特開 昭54−110839(JP,A) 特開 昭56−113146(JP,A) 特開 昭55−67754(JP,A) 米国特許3939086(US,A) 「色村」第50巻、9号(1977)第31〜 32頁 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (56) reference Patent Sho 57-130050 (JP, a) JP Akira 58-208754 (JP, a) JP Akira 60-176053 (JP, a) JP Akira 54 - 110839 (JP, A) JP Akira 56-113146 (JP, A) JP Akira 55-67754 (JP, A) U.S. Patent 3,939,086 (US, A) "Iromura" Vol. 50, No. 9 (1977) No. 31-32, pp.

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】 摩擦電気系において近似しない第1ポリマーと第2ポリマーの混合物の融着フィルムを含むコーティングを有するコア粒子を含み、かつ、前記の混合物がポリフッ化ビニリデンとポリエチレン;ポリメタクリル酸メチルとコポリエチレン酢酸ビニル;コポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンとポリエチレン; 1. A first polymer and which does not approximate the triboelectric series comprise a core particle having a coating comprising a fused film of a mixture of the second polymer, and mixtures of polyvinylidene fluoride and polyethylene above; polymethyl methacrylate and copolyethylene vinyl acetate; Koporifu' fluoride - tetrafluoroethylene and polyethylene;
    コポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンとコポリエチレン酢酸ビニル;及びポリメタクリル酸メチルとポリフッ化ビニリデンからなる群より選ばれ、前記のコーティングは、コア粒子の重量当り0.05〜3重量%の量で存在し、第1ポリマーは、ポリマー混合物の1 Koporifu' fluoride - tetrafluoroethylene copolymer polyethylene vinyl acetate; selected from the group consisting of and polymethyl methacrylate and polyvinylidene fluoride, coating said, present in an amount by weight per 0.05-3% by weight of the core particles and, the first polymer, the first polymer mixture
    0〜90重量%の量で存在し、第2ポリマーは、ポリマー混合物の90〜10重量%で存在し、且つ前記のコーティングが、−8〜−80マイクロクーロン/gの摩擦電気帯電値を有することを特徴とする、電子写真トナー用キャリヤー組成物。 0-90 present in an amount by weight%, the second polymer is present in 90 to 10% by weight of the polymer mixture, and wherein the coating has a triboelectric charging value of -8-80 microcoulombs / g and wherein the electrophotographic toner carrier composition.
  2. 【請求項2】 ポリマー混合物がポリフッ化ビニルとポリエチレンとからなる請求項1記載のキャリヤー組成物。 2. A polymer mixture consisting of polyvinyl fluoride and polyethylene claim 1 carrier composition.
  3. 【請求項3】 ポリマー混合物がポリメチルメタクリレートとコポリエチレン−酢酸ビニルからなる請求項1記載のキャリヤー組成物。 3. A polymer mixture polymethylmethacrylate and copolyethylene - consists vinyl acetate claim 1 carrier composition.
  4. 【請求項4】 ポリマー混合物がコポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンとポリエチレンとからなる請求項1記載のキャリヤー組成物。 4. A polymer mixture Koporifu' fluoride - claim 1 carrier composition according consisting tetrafluoroethylene and polyethylene.
  5. 【請求項5】 ポリマー混合物がポリメチルメタクリレートとポリフッ化ビニリデンとからなる請求項1記載のキャリヤー組成物。 5. A polymer mixture consisting of polymethyl methacrylate and polyvinylidene fluoride claim 1 carrier composition.
  6. 【請求項6】 キャリヤーコアが鉄、フェライト、スチール及びニッケルからなる群から選ばれる請求項1記載のキャリヤー組成物。 6. carrier core iron, ferrite, carrier composition of claim 1 wherein is selected from the group consisting of steel and nickel.
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