JP2545360B2 - Process for producing 1-substituted-2-chloro-3,3,3-trifluoropropene - Google Patents
Process for producing 1-substituted-2-chloro-3,3,3-trifluoropropeneInfo
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- JP2545360B2 JP2545360B2 JP61048445A JP4844586A JP2545360B2 JP 2545360 B2 JP2545360 B2 JP 2545360B2 JP 61048445 A JP61048445 A JP 61048445A JP 4844586 A JP4844586 A JP 4844586A JP 2545360 B2 JP2545360 B2 JP 2545360B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 Ｒ′CH＝Ｃ（Cl）CF3 −〔Ｉ〕 （式中Ｒ′はアルキル基、アリール基、アルケニル基ま
たは水素原子である。）で表わされる１−置換２−クロ
ロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention has the general formula R'CH = C (Cl) CF 3 - represented by [I] (wherein R 'is an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or a hydrogen atom.) The present invention relates to a method for producing 1-substituted 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
本発明の方法によれば、容易に例えば含フツ素ピレス
ロイド系殺虫剤またはその合成中間体として広汎な用途
を有する2,2−ジメチル−３−（２−クロロ−3,3,3−ト
リフルオロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン
酸、そのエステル類および２−クロロ−1,1,1−トリフ
ルオロ−５−メチル−2,4−ヘキサジエン等（特開昭53
−95945、54−112820、54−130537、55−59141、55−89
248、55−111488）を製造することができる。According to the method of the present invention, 2,2-dimethyl-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro) having a wide range of applications, for example, as a fluorine-containing pyrethroid insecticide or a synthetic intermediate thereof can be easily obtained. -1-Propenyl) cyclopropanecarboxylic acid, its esters and 2-chloro-1,1,1-trifluoro-5-methyl-2,4-hexadiene (JP-A-53)
-95945, 54-112820, 54-130537, 55-59141, 55-89
248, 55-111488) can be produced.
一般に下式で示される還元的1,2−脱離反応は公知で
ある。Generally, the reductive 1,2-elimination reaction represented by the following formula is known.
（但し、ＸはCl,Br又はＩであり、 ＺはCl,Br,F,I又はOR5（Ｒ＝アシル基、スルホニル基又
はアルキル基である。）であり、 R1〜R4は水素原子、アルキル基又はアリール基であ
る。） この反応の溶媒としては、カルボン酸類、アルコール
類、エーテル類、アミド類等の極性溶媒が広く利用され
ており、中でも酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、
メタノール、エタノール等のアルコール類は最も頻繁に
利用されている（丸善、新実験化学講座14巻p157−178
参照）。 (However, X is Cl, Br or I, Z is Cl, Br, F, I or OR 5 (R is an acyl group, a sulfonyl group or an alkyl group), and R 1 to R 4 are hydrogen. Atoms, alkyl groups or aryl groups.) As a solvent for this reaction, polar solvents such as carboxylic acids, alcohols, ethers and amides are widely used. Among them, carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid,
Alcohols such as methanol and ethanol are most frequently used (Maruzen, Shin Jikken Kagaku Koza, vol. 14, p157-178).
reference).
一方、上記の方法を下式の還元に適用した例はない。 On the other hand, there is no example in which the above method is applied to the reduction of the following formula.
（式中Ｒ′はアルキル基、アリール基、アルケニル基、 （Ｒ″は置換または未置換の低級アルキル基、または水
素原子を表わす。）または水素原子であり、Ｙはメタン
スルホニル基またはトルエンスルホニル基である。但
し、 の場合Ｒ＝Ｒ′であり、 の場合、ＲはＹと一体となつて で表わされる基を形成する。） 本反応の基質は、還元される基がハロゲン原子の中で
も最も還元を受けにくい塩素原子であること、電子的に
しばしば特異な挙動を示すCF3基を隣接位に有する等、
特殊な環境下にあるため、還元反応の進行そのものに困
難が予想される。また還元が生起した場合にも隣接炭素
上に異なる２種の脱離基（OYとＦ原子）を有するため、
下記に示す２種の生成物の選択性が問題となる。 (In the formula, R'is an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, (R ″ represents a substituted or unsubstituted lower alkyl group, or a hydrogen atom) or a hydrogen atom, and Y is a methanesulfonyl group or a toluenesulfonyl group. Then R = R ', In case of, R is united with Y To form a group represented by. ) The substrate for this reaction is that the group to be reduced is a chlorine atom which is the most difficult to undergo reduction among halogen atoms, and has a CF 3 group which exhibits electronically peculiar behavior at adjacent positions.
Due to the special environment, it is expected that the reduction reaction itself will be difficult. Also, when the reduction occurs, it has two different leaving groups (OY and F atom) on the adjacent carbon,
The selectivity of the two products shown below is a problem.
又、実際にこの基質にZn還元を適用したところ、従来、
最も有効とされていたカルボン酸類、アルコール類等の
プロトン性極性溶媒ではまつたく還元が生起しなかつた
（後記比較例参照）。 Moreover, when Zn reduction was actually applied to this substrate, conventionally,
In the most effective protic polar solvents such as carboxylic acids and alcohols, the reduction did not occur at all (see Comparative Example below).
一方、従来、例えば本発明の方法を利用して容易に導
くことのできる2,2−ジメチル−３−（２−クロロ−3,
3,3−トリフルオロ−１−プロペニル）シクロプロパン
カルボン酸エステルの合成法としては、（ｉ）3,3−ジ
メチル−４−ペンテン酸エチルに1,1,1−トリクロロト
リフルオロエタンを付加させたのち、環化、脱ハロゲン
化水素する方法（特開昭53−95945,54−112820,55−892
48）、（ii）1,1,1−トリフルオロ−２−クロロ−５−
メチル−2,4−ヘキサジエンまたは1,1,1−トリフルオロ
−2,2−ジクロロ−５−メチル−４−ヘキセンとジアゾ
酢酸エステルから合成する方法（特開昭53−95945,54−
112820,J.Mol.Cat.,11,119（1981））、（iii）２−ク
ロロ−２−（2,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロ
ピル）−3,3−ジメチルシクロブタノンの環縮少反応を
利用する方法（特開昭56−92830）、（iv）6,6−ジメチ
ル−４−（1,1−ジハロトリフルオロエチル）−３−オ
キサビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン−２−オンを酢酸中亜
鉛で還元する方法（US Pat.,4,235,780）が知られてい
る。しかしながらいずれの方法も工程数が多く、とくに
（ii）の方法では原料の合成が煩雑である。また（iv）
の方法では２つのハロゲン原子がいずれも塩素原子の場
合は適用できず、入手容易な6,6−ジメチル−４−（1,1
−ジクロロトリフルオロエチル）−３−オキサビシクロ
〔3.1.0〕ヘキサン−２−オン（後記参考例参照）を利
用することができないため、従つて工業的には実施し難
い等の欠点を有している。On the other hand, conventionally, for example, 2,2-dimethyl-3- (2-chloro-3, which can be easily derived by utilizing the method of the present invention,
The method for synthesizing 3,3-trifluoro-1-propenyl) cyclopropanecarboxylic acid ester is as follows: (i) Add 1,1,1-trichlorotrifluoroethane to ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate After that, a method of cyclizing and dehydrohalogenating (JP-A-53-95945, 54-112820, 55-892)
48), (ii) 1,1,1-trifluoro-2-chloro-5-
Method for synthesizing methyl-2,4-hexadiene or 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloro-5-methyl-4-hexene and diazoacetic acid ester (JP-A-53-95945,54-
112820, J. Mol. Cat., 11, 119 (1981)), (iii) 2-chloro-2- (2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl) -3,3-dimethylcyclobutanone ring Method utilizing reduction reaction (JP-A-56-92830), (iv) 6,6-dimethyl-4- (1,1-dihalotrifluoroethyl) -3-oxabicyclo [3.1.0] hexane- A method of reducing 2-one with zinc in acetic acid (US Pat., 4,235,780) is known. However, each method has a large number of steps, and particularly in the method (ii), the synthesis of raw materials is complicated. Also (iv)
Method is not applicable when both of the two halogen atoms are chlorine atoms, it is easy to obtain 6,6-dimethyl-4- (1,1
-Dichlorotrifluoroethyl) -3-oxabicyclo [3.1.0] hexan-2-one (see the reference example below) cannot be used, so that it has a drawback that it is industrially difficult to implement. ing.
本発明者らはこのような従来法の欠点を克服し、前記
一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を工業的に製造する方
法について鋭意検討を重ねた結果、前記一般式〔II〕で
表わされる化合物の亜鉛還元において、前記一般式
〔Ｉ〕で表わされる化合物のみを選択的に効率良く製造
する方法を見い出し本発明を完成するに至つた。The inventors of the present invention have overcome the drawbacks of the conventional methods and have conducted diligent studies on a method for industrially producing the compound represented by the general formula [I]. As a result, the compound represented by the general formula [II] is obtained. In zinc reduction of a compound, a method for selectively and efficiently producing only the compound represented by the above general formula [I] was found, and the present invention was completed.
本発明は前記一般式〔II〕で表わされるアルコール誘
導体を、非プロトン性溶媒中、亜鉛末と反応させること
を特徴とする、前記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の
製造方法である。The present invention is a method for producing a compound represented by the above general formula [I], which comprises reacting the alcohol derivative represented by the above general formula [II] with zinc dust in an aprotic solvent.
本発明の原料である前記一般式〔II〕で表わされるア
ルコール誘導体は工業的に入手容易なアルデヒド類から
高収率で製造することができる（後記参考例参照）。こ
れらのアルコール誘導体としては３−（１−アセトキシ
−2,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロピル）−2,
2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、３−
（１−アセトキシ−2,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオ
ロプロピル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸エチル、３−（１−アセトキシ−2,2−ジクロロ−3,
3,3−トリフルオロプロピル）−2,2−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸（３−フエニル−２−メチルフエニ
ル）メチル、３−（１−アセトキシ−2,2−ジクロロ−
3,3,3−トリフルオロプロピル）−2,2−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸（３−フエノキシフエニル）メチ
ル、３−（１−アセトキシ−2,2−ジクロロ−3,3,3−ト
リフルオロプロピル）−2,2−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸シアノ（３−フエノキシフエニル）メチル、
３−（１−アセトキシ−2,2−ジクロロ−3,3,3−トリフ
ルオロプロピル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカル
ボン酸（ペンタフルオロフエニル）メチル、３−（１−
ベンゾイルオキシ−2,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオ
ロプロピル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸（３−フエニル−２−メチルフエニル）メチル、３−
（１−ベンゾイルオキシ−2,2−ジクロロ−3,3,3−トリ
フルオロプロピル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸シアノ（３−フエノキシフエニル）メチル、３
−（１−メタンスルホニルオキシ−2,2−ジクロロ−3,
3,3−トリフルオロプロピル）−2,2−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸（３−フエニル−２−メチルフエニ
ル）メチル、３−〔１−（ｐ−トルエンスルホニルオキ
シ）−2,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロピル〕
−2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（３−フエ
ニル−２−メチルフエニル）メチル、３−（１−メトキ
シ−2,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロピル）−
2,2−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（３−フエニ
ル−２−メチルフエニル）メチル、３−アセトキシ−2,
2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロ−５−メチル−４−
ヘキセン、３−メタンスルホニルオキシ−2,2−ジクロ
ロ−1,1,1−トリフルオロ−５−メチル−４−ヘキセ
ン、6,6−ジメチル−４−（1,1−ジクロロトリフルオロ
エチル）−３−オキサビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン−２
−オン、酢酸１−フエニル−2,2−ジクロロ−3,3,3−ト
リフルオロプロピル、メタンスルホン酸１−フエニル−
2,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロピル、酢酸１
−（４−クロロフエニル）−2,2−ジクロロ−3,3,3−ト
リフルオロプロピル、酢酸１−〔3,4−ジクロロフエニ
ル）−2,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロピル等
を用いることができる。The alcohol derivative represented by the above-mentioned general formula [II], which is the raw material of the present invention, can be produced in high yield from industrially easily available aldehydes (see Reference Example below). Examples of these alcohol derivatives include 3- (1-acetoxy-2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl) -2,
Methyl 2-dimethylcyclopropanecarboxylate, 3-
Ethyl (1-acetoxy-2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate, 3- (1-acetoxy-2,2-dichloro-3,
3,3-Trifluoropropyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (3-phenyl-2-methylphenyl) methyl, 3- (1-acetoxy-2,2-dichloro-)
3,3,3-Trifluoropropyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (3-phenoxyphenyl) methyl, 3- (1-acetoxy-2,2-dichloro-3,3,3-tri Fluoropropyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid cyano (3-phenoxyphenyl) methyl,
3- (1-acetoxy-2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (pentafluorophenyl) methyl, 3- (1-
Benzoyloxy-2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (3-phenyl-2-methylphenyl) methyl, 3-
(1-Benzoyloxy-2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid cyano (3-phenoxyphenyl) methyl, 3
-(1-methanesulfonyloxy-2,2-dichloro-3,
3,3-Trifluoropropyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (3-phenyl-2-methylphenyl) methyl, 3- [1- (p-toluenesulfonyloxy) -2,2-dichloro-3, 3,3-trifluoropropyl]
-2,2-Dimethylcyclopropanecarboxylic acid (3-phenyl-2-methylphenyl) methyl, 3- (1-methoxy-2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl)-
2,2-Dimethylcyclopropanecarboxylic acid (3-phenyl-2-methylphenyl) methyl, 3-acetoxy-2,
2-dichloro-1,1,1-trifluoro-5-methyl-4-
Hexene, 3-methanesulfonyloxy-2,2-dichloro-1,1,1-trifluoro-5-methyl-4-hexene, 6,6-dimethyl-4- (1,1-dichlorotrifluoroethyl)- 3-oxabicyclo [3.1.0] hexane-2
-One, 1-phenylacetate-2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl, 1-phenyl-methanesulfonate-
2,2-Dichloro-3,3,3-trifluoropropyl, acetic acid 1
-(4-chlorophenyl) -2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl acetate 1- [3,4-dichlorophenyl) -2,2-dichloro-3,3,3-trifluoroacetate Propyl and the like can be used.
用いる亜鉛の量は0.5当量ないし大過剰、好ましくは
１〜２当量が適量である。The amount of zinc used is 0.5 equivalent to a large excess, preferably 1 to 2 equivalents.
亜鉛末は市販のものを直接用いてもさしつかえない
が、好ましくは塩酸、硫酸等の鉱酸またはCuCl、CuI、C
uCl2、CuBr2、Cu（acac）2（銅（II）アセチルアセトナ
ート）、AgOAc、NiCl2、NiCl2（pph3）2、NiCl2（CH3C
N）2、Ni（pph3）4、PdCl2、Pd（OAc）2、PdCl2（pp
h3）2、Pd（pph3）4等の遷移金属化合物で活性化させた
ものを用いることができる。超音波照射下反応を行なえ
ば効率を向上させることができる。As the zinc powder, commercially available ones may be used directly, but preferably hydrochloric acid, a mineral acid such as sulfuric acid, or CuCl, CuI, C
uCl 2 , CuBr 2 , Cu (acac) 2 (copper (II) acetylacetonate), AgOAc, NiCl 2 , NiCl 2 (pph 3 ) 2 , NiCl 2 (CH 3 C
N) 2 , Ni (pph 3 ) 4 , PdCl 2 , Pd (OAc) 2 , PdCl 2 (pp
Those activated with transition metal compounds such as h 3 ) 2 and Pd (pph 3 ) 4 can be used. The efficiency can be improved by carrying out the reaction under ultrasonic irradiation.
非プロトン性溶媒としてはジメチルホルムアミド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド等のアミド類、N,N−ジメ
チルプロピレン尿素等の尿素類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ピ
リジン、トリエチルアミン等の第３級アミン類等を用い
ることができる。As the aprotic solvent, dimethylformamide, amides such as hexamethylphosphoric triamide, ureas such as N, N-dimethylpropyleneurea, tetrahydrofuran,
An ether solvent such as dioxane or diethyl ether, or a tertiary amine such as pyridine or triethylamine can be used.
反応は０℃ないし150℃で進行するが、効率良く行な
うためには30℃ないし80℃が好ましい。The reaction proceeds at 0 ° C to 150 ° C, but 30 ° C to 80 ° C is preferable for efficient reaction.
以下、参考例、実施例および比較例により本発明を更
に詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Reference Examples, Examples and Comparative Examples.
参考例１ 2,2−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボ
ン酸エチル174mg（1.02mmol）のDMF1ml溶液に亜鉛末96m
g（1.47mmol）と1,1,1−トリクロロトリフルオロエタン
0.356ml（3.00mmol）を加え、０℃で２時間、50℃で10
時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液2mlを加
え、ジエチルエーテル（2ml×３回）で抽出した。抽出
液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、過、減圧濃縮し
粗生成物を得た。薄層クロマトグラフイー（シリカゲ
ル、ジクロロメタン−ヘキサン1:1）で精製することに
より2,2−ジメチル−３−（１−ヒドロキシ−2,2−ジク
ロロ−3,3,3−トリフルオロプロピル）シクロプロパン
カルボン酸エチル（立体異性体２種（54:46）混合物）1
88mgを単離した。収率58％。1 H−NMR（CDCl3）：（主立体異性体に対して） δ1.22（s,3H）,1.25（s,3H）,1.29（t,3H）,1.69（d,1
H）,1.94（dd,1H）， 2.63（broad,1H）,3.82（broad,1H）,4.10−4.20（m,2
H） （副立体異性体に対して）δ1.26（t,3H）,1.30（s,3
H）,1.33（s,3H）,1.70（d,1H）,1.82（dd,1H）,2.43
（broad,1H）,3.82（broad,1H）,4.10−4.20（m,2H）19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）： （主異性体に対して）δ−74.3（ｓ）， （副 〃 〃 ）δ−74.7（ｓ） IR（neat）:3465,1710,1260,1200cm-1 Mass〔m/z（％）〕:277（M+−EtO,11）,197（13）,142
（11）,141（100）,125（16）,113（59）,98（20）,97
（18）,95（30）,69（18）,67（22）,59（29）,55（4
1）,53（10）,43（30）,41（39）,39（17）,29（60）,2
7（18） 元素分析値：C11H15Cl2F3O3に対して 計算値:C,40.89;H,4.68％ 実測値:C,41.02;H,4.67％ 参考例２ 参考例１と同様にして３−（１−ヒドロキシ−2,2−
ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロピル）−2,2−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸（３−フエニル−２−メ
チルフエニル）メチルを収率86％で得た。一部を薄層ク
ロマトグラフイー（シリカゲル、ジクロロメタン）にか
け、立体異性体２種（A:無色オイル、Rf0.45（CH2C
l2）,B:無色結晶、Rf0.33（CH2Cl2））を分離した。Reference example 1 To a solution of ethyl 2,2-dimethyl-3-formylcyclopropanecarboxylate 174 mg (1.02 mmol) in DMF 1 ml, zinc powder 96 m
g (1.47 mmol) and 1,1,1-trichlorotrifluoroethane
Add 0.356 ml (3.00 mmol), 0 ℃ for 2 hours, 50 ℃ for 10 hours.
Stirred for hours. 2 ml of saturated aqueous ammonium chloride solution was added, and the mixture was extracted with diethyl ether (2 ml × 3 times). The extract was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure to give a crude product. 2,2-Dimethyl-3- (1-hydroxy-2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl) cyclo by purification by thin layer chromatography (silica gel, dichloromethane-hexane 1: 1) Ethyl propanecarboxylate (mixture of two stereoisomers (54:46)) 1
88 mg was isolated. Yield 58%. 1 H-NMR (CDCl 3 ): (relative to main stereoisomer) δ1.22 (s, 3H), 1.25 (s, 3H), 1.29 (t, 3H), 1.69 (d, 1)
H), 1.94 (dd, 1H), 2.63 (broad, 1H), 3.82 (broad, 1H), 4.10-4.20 (m, 2
H) (for substereoisomers) δ1.26 (t, 3H), 1.30 (s, 3
H), 1.33 (s, 3H), 1.70 (d, 1H), 1.82 (dd, 1H), 2.43
(Broad, 1H), 3.82 (broad, 1H), 4.10-4.20 (m, 2H) 19 F-NMR (CDCl 3 -CFCl 3 ): (relative to the main isomer) δ-74.3 (s), (minor) 〃 〃) δ-74.7 (s) IR (neat): 3465,1710,1260,1200cm -1 Mass [m / z (%)]: 277 (M + -EtO, 11), 197 (13), 142
(11), 141 (100), 125 (16), 113 (59), 98 (20), 97
(18), 95 (30), 69 (18), 67 (22), 59 (29), 55 (4
1), 53 (10), 43 (30), 41 (39), 39 (17), 29 (60), 2
7 (18) Elemental analysis value: C 11 H 15 Cl 2 F 3 O 3 Calculated value: C, 40.89; H, 4.68% Measured value: C, 41.02; H, 4.67% Reference example 2 In the same manner as in Reference Example 1, 3- (1-hydroxy-2,2-
Dichloro-3,3,3-trifluoropropyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (3-phenyl-2-methylphenyl) methyl was obtained with a yield of 86%. Part of it was subjected to thin-layer chromatography (silica gel, dichloromethane), and two stereoisomers (A: colorless oil, Rf0.45 (CH 2 C
l 2 ), B: colorless crystals, Rf 0.33 (CH 2 Cl 2 )) were separated.
立体異性体Ａの物性値1 H−NMR（CDCl3）：δ1.26（s,6H）,1.76（d,1H）,1.97
（dd,1H）,2.19（s,3H）,2.59（d,1H）,3.81（dd,1H）,
5.18（d,2H）,7.15−7.50（m,8H）19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：δ−74.6（ｓ） IR（neat）:3460（broad）,1728,1711,1257,1220,1200,
1180,1113,873,760,702cm-1 Mass〔m/z（％）〕:476（M+＋2,trace）,474（M+,trac
e）,182（16）,181（100）,180（91）,179（10）,166
（38）,165（40） 元素分析値：C23H23Cl2F3O3に対して 計算値:C,58.12;H,4.88％ 実測値:C,57.99;H,5.04％ 立体異性体Ｂの物性値 mp:155−156℃1 H−NMR（CDCl3）：δ1.31（s,3H）,1.32（s,3H）,1.79
（d,1H）,1.93（dd,1H）,2.19（s,3H）,2.35（d,1H）,
3.82（t,1H）,5.20（s,2H）,7.2−7.4（m,8H）19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：δ−74.3（ｓ） IR（KBr）:3425,1711,1260,1227,1200,1184,706cm-1 Mass〔m/z（％）〕:277（trace）,198（14）,182（1
5）,181（100）,180（90）,179（17）,167（10）,166
（40）,165（63）,152（10）,151（10）,57（22）,56
（11）,43（17）,41（21）,28（20）,18（18） 元素分析値：C23H23Cl2F3O3に対して 計算値:C,58.12;H,4.88％ 実測値:C,58.40;H,4.96％ 参考例３ 参考例１と同様にして３−（１−ヒドロキシ−2,2−
ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロピル）−2,2−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸３−フエノキシフエニル
メチルを収率74％で得た。一部を薄層クロマトグラフイ
ー（シリカゲル、ジクロロメタン）により精製して立体
異性体２種をそれぞれ単離した。Physical property value of stereoisomer A 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ1.26 (s, 6H), 1.76 (d, 1H), 1.97
(Dd, 1H), 2.19 (s, 3H), 2.59 (d, 1H), 3.81 (dd, 1H),
5.18 (d, 2H), 7.15-7.50 (m, 8H) 19 F-NMR (CDCl 3 -CFCl 3 ): δ-74.6 (s) IR (neat): 3460 (broad), 1728, 1711, 1257, 1220 , 1200,
1180,1113,873,760,702cm -1 Mass [m / z (%)]: 476 (M + + 2, trace), 474 (M + , trac
e), 182 (16), 181 (100), 180 (91), 179 (10), 166
(38), 165 (40) Elemental analysis: Calculated values for C 23 H 23 Cl 2 F 3 O 3: C, 58.12; H, 4.88% Found: C, 57.99; H, 5.04 % stereoisomers Physical property value of B mp: 155-156 ° C 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ1.31 (s, 3H), 1.32 (s, 3H), 1.79
(D, 1H), 1.93 (dd, 1H), 2.19 (s, 3H), 2.35 (d, 1H),
3.82 (t, 1H), 5.20 (s, 2H), 7.2-7.4 (m, 8H) 19 F-NMR (CDCl 3 -CFCl 3 ): δ-74.3 (s) IR (KBr): 3425, 1711, 1260 , 1227,1200,1184,706cm -1 Mass [m / z (%)]: 277 (trace), 198 (14), 182 (1
5), 181 (100), 180 (90), 179 (17), 167 (10), 166
(40), 165 (63), 152 (10), 151 (10), 57 (22), 56
(11), 43 (17), 41 (21), 28 (20), 18 (18) Elemental analysis: Calculated values for C 23 H 23 Cl 2 F 3 O 3: C, 58.12; H, 4.88 % Measured value: C, 58.40; H, 4.96% Reference example 3 In the same manner as in Reference Example 1, 3- (1-hydroxy-2,2-
3-Phenoxyphenylmethyl dichloro-3,3,3-trifluoropropyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate was obtained with a yield of 74%. Part of the mixture was purified by thin layer chromatography (silica gel, dichloromethane) to isolate two stereoisomers.
立体異性体（Rf0.70（CH2Cl2））の物性値1 H−NMR（CDCl3）：δ1.21（s,3H）,1.24（s,3H）,1.73
（d,1H）,1.94（dd,1H）,2.44（d,1H）,3.79（dd,1H）,
5.07（s,2H）,6.8−7.4（m,8H）19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：δ−75.0（ｓ） IR（neat）:3480,1713,1588,1490,1255,1180,870cm-1 Mass〔m/z（％）〕:478（M+＋2,3）,476（M+,4）200
（５）,184（16）,183（100）,77（６）,18（６） 元素分析値：C22H21Cl2F3O4に対して 計算値:C,55.36;H,4.43％ 実測値:C,55.39;H,4.53％ 立体異性体（Rf0.55（CH2Cl2）〕の物性値1 H−NMR（CDCl3）：δ1.28（s,3H）,1.32（s,3H）,1.74
（d,1H）,1.81（dd,1H）,2.35（d,1H）,3.78（dd,1H）,
5.06（s,2H）,6.8−7.4（m,8H）19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：δ−74.6（ｓ） IR（neat）:3470,1728,1713,1587,1491,1254,1200,870,
692cm-1 Mass〔m/z（％）〕:478（M+＋2,1.6）,476（M+,2.2）,1
84（16）,183（100）,89（６）,77（９）,55（10）,51
（６）,41（６） 元素分析値：C22H21Cl2F3O4に対して 計算値:C,55.36;H,4.43％ 実測値:C,55.43;H,4.52％ 参考例４ 2,2−ジメチル−３−（１−ヒドロキシ−2,2−ジクロ
ロ−3,3,3−トリフルオロプロピル）シクロプロパンカ
ルボン酸エチル305mg（0.944mmol）にピリジン1ml、無
水酢酸1mlを加え、室温で５時間撹拌した。減圧濃縮
後、カラムクロマトグラフイー（シリカゲル，ジクロロ
メタン−ヘキサン約1:1）で精製することにより無色油
状の2,2−ジメチル−３−（１−アセトキシ−2,2−ジク
ロロ−3,3,3−トリフルオロプロピル）シクロプロパン
カルボン酸エチル（立体異性体２種（55:45）の混合
物）322mgを得た。収率93％。1 H−NMR（CDCl3）：（主異性体に対して）δ1.24（s,3
H）,1.26（t,3H）,1.32（s,3H）,1.59（d,1H）,2.06（d
d,1H）,2.13（s,3H）,4.09−4.22（m,2H）,5.35（d,1
H） （副異性体に対して）δ1.17（s,3H）,1.26（s,3H）,1.
26（t,3H）,1.77（d,1H）,2.01（dd,1H）,2.15（s,3
H）,4.09−4.22（m,2H）,5.28（d,1H）19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：（主異性体に対して）δ−
75.5（ｓ） （副異性体に対して）δ−74.6（ｓ） IR（neat）:1769,1732,1374,1262,1250,1208,1188,1030
cm-1 Mass〔m/z（％）〕:331（（Ｍ＋２）−Cl,trace）,329
（M+−Cl,2.7）,197（11）,141（37）,113（18）,43（1
00）,29（26）,28（23）,18（15） 元素分析値：C13H17Cl2F3O4に対して 計算値:C,42.76;H,4.69％ 実測値:C,42.75;H,4.59％ 参考例５ 参考例４と同様にして３−（１−アセトキシ−2,2−
ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロピル）−2,2−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸（３−フエニル−２−メ
チルフエニル）メチルを収率98％で得た。Physical property value of stereoisomer (Rf0.70 (CH 2 Cl 2 )) 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ1.21 (s, 3H), 1.24 (s, 3H), 1.73
(D, 1H), 1.94 (dd, 1H), 2.44 (d, 1H), 3.79 (dd, 1H),
5.07 (s, 2H), 6.8-7.4 (m, 8H) 19 F-NMR (CDCl 3 -CFCl 3 ): δ-75.0 (s) IR (neat): 3480, 1713, 1588, 1490, 1255, 1180, 870cm -1 Mass [m / z (%)]: 478 (M + +2,3), 476 (M + , 4) 200
(5), 184 (16), 183 (100), 77 (6), 18 (6) Elemental analysis: Calculated values for C 22 H 21 Cl 2 F 3 O 4: C, 55.36; H, 4.43 % Measured value: C, 55.39; H, 4.53% Physical property value of stereoisomer (Rf0.55 (CH 2 Cl 2 )) 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ1.28 (s, 3H), 1.32 (s , 3H), 1.74
(D, 1H), 1.81 (dd, 1H), 2.35 (d, 1H), 3.78 (dd, 1H),
5.06 (s, 2H), 6.8-7.4 (m, 8H) 19 F-NMR (CDCl 3 -CFCl 3 ): δ-74.6 (s) IR (neat): 3470,1728,1713,1587,1491,1254, 1200,870,
692cm -1 Mass [m / z (%)]: 478 (M + ＋2,1.6), 476 (M + , 2.2), 1
84 (16), 183 (100), 89 (6), 77 (9), 55 (10), 51
(6), 41 (6) Elemental analysis: Calculated values for C 22 H 21 Cl 2 F 3 O 4: C, 55.36; H, 4.43% Found: C, 55.43; H, 4.52 % Reference Example 4 To 305 mg (0.944 mmol) of ethyl 2,2-dimethyl-3- (1-hydroxy-2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl) cyclopropanecarboxylate, 1 ml of pyridine and 1 ml of acetic anhydride were added, and the mixture was cooled to room temperature. It was stirred for 5 hours. After concentration under reduced pressure, the residue was purified by column chromatography (silica gel, dichloromethane-hexane about 1: 1) to give colorless oily 2,2-dimethyl-3- (1-acetoxy-2,2-dichloro-3,3,3, 322 mg of ethyl 3-trifluoropropyl) cyclopropanecarboxylate (mixture of two stereoisomers (55:45)) was obtained. Yield 93%. 1 H-NMR (CDCl 3 ): (relative to main isomer) δ1.24 (s, 3
H), 1.26 (t, 3H), 1.32 (s, 3H), 1.59 (d, 1H), 2.06 (d
d, 1H), 2.13 (s, 3H), 4.09-4.22 (m, 2H), 5.35 (d, 1
H) (for minor isomers) δ1.17 (s, 3H), 1.26 (s, 3H), 1.
26 (t, 3H), 1.77 (d, 1H), 2.01 (dd, 1H), 2.15 (s, 3
H), 4.09-4.22 (m, 2H), 5.28 (d, 1H) 19 F-NMR (CDCl 3 -CFCl 3 ): (relative to main isomer) δ-
75.5 (s) (with respect to minor isomers) δ-74.6 (s) IR (neat): 1769,1732,1374,1262,1250,1208,1188,1030
cm -1 Mass [m / z (%)]: 331 ((M + 2) -Cl, trace), 329
(M + −Cl, 2.7), 197 (11), 141 (37), 113 (18), 43 (1
00), 29 (26), 28 (23), 18 (15) Elemental analysis: Calculated values for C 13 H 17 Cl 2 F 3 O 4: C, 42.76; H, 4.69% Found: C, 42.75; H, 4.59% Reference Example 5 In the same manner as in Reference Example 3, 3- (1-acetoxy-2,2-
Dichloro-3,3,3-trifluoropropyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (3-phenyl-2-methylphenyl) methyl was obtained with a yield of 98%.
Rf:0.46（CH2Cl2−ヘキサン1:1）1 H−NMR（CDCl3）：δ1.27（s,3H）,1.33（s,3H）,1.70
（d,1H）,2.09（s,3H）,2.13（dd,1H）,2.22（s,3H）,
5.25（s,2H）,5.40（d,1H）,7.2−7.5（m,8H）19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：δ−75.5（ｓ） IR（neat）:1754,1749,1730,1256,1228,1204,1188,116
0,1028,758,702cm-1 Mass〔m/z（％）〕:581（M+＋2,trace）,516（M+,trac
e）,182（15）,181（100）,180（86）,166（28）,165
（30）,43（38） 元素分析値：C25H25Cl2F3O4に対して 計算値:C,58.04;H,4.87％ 実測値:C,58.31;H,4.91％ 参考例６ 参考例４と同様にして３−（１−アセトキシ−2,2−
ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロピル）−2,2−ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸３−フエノキシフエニル
メチルを収率98％で得た。1 H−NMR（CDCl3）：立体異性体２種の混合物のスペクト
ルより （主異性体に対して）δ1.22（s,3H）,1.31（s,3H）,1.
66（d,1H）,2.07（s,3H）,2.08（dd,1H）,5.11（s,2
H）,5.35（d,1H）,6.90−7.15（m,5H）,7.25−7.40（m,
4H） （副異性体に対して）δ1.16（s,3H）,1.24（s,3H）,1.
84（d,1H）,2.03（dd,1H）2.13（s,3H）,5.09（d,1H）,
5.12（d,1H）,5.28（d,1H）,6.90−7.15（m,5H）7.25−
7.40（m,4H）19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：（主異性体に対して）δ−
76.0（ｓ） （副異性体に対して）δ−75.2（ｓ） IR（neat）:1767,1732,1588,1492,1446,1374,1255,120
5,1168,1028,692cm-1 Mass〔m/z（％）〕:521（M+＋3,1）,520（M+＋2,3）,51
9（M+＋1,1）,518（M+,4）184（16）,183（100）,43（5
5） 参考例７ 2,2−ジメチル−３−（１−ヒドロキシ−2,2−ジクロ
ロ−3,3,3−トリフルオロプロピル）シクロプロパンカ
ルボン酸（２−メチル−３−フエニルフエニル）メチル
406mg（0.855mmol）のジエチルエーテル2ml溶液に塩化
メタンスルホニル0.079ml（1.0mmol）、トリエチルアミ
ン0.143ml（1.0mmol）を加え室温で１時間撹拌した。ヘ
キサン5mlを加え無機塩を別後、減圧濃縮した。薄層
クロマトグラフイー（シリカゲル，ジクロロメタン−ヘ
キサン1:1）で精製することにより無色油状の2,2−ジメ
チル−３−（１−メシルオキシ−2,2−ジクロロ−3,3,3
−トリフルオロプロピル）シクロプロパンカルボン酸
（２−メチル−３−フエニルフエニル）メチル458mgを
得た。収率97％。1 H−NMR（CDCl3）：立体異性体２種の混合物に対してδ
1.26,1.31,1.31,1.38（s,合わせて6H）,1.9−2.3（2
H）,2.18,2.20（s,合わせて3H）,3.03,3.13（s,合わせ
て3H）,4.88,4.99（d,1H）,5.19（s,2H）,7.1−7.5（m,
8H）19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：δ−73.7,−74.8（ｓ） IR（neat）:1729,1360,1252,1230−1160（broad）,928,
808,761,704cm-1 Mass〔m/z（％）〕:554（M+＋2,trace）,552（M+,trac
e）,182（17）,181（100）,180（45）,179（11）,166
（32）,165（33） 元素分析値：C24H25Cl2F3O5Sに対して 計算値:C,52.09;H,4.55％ 実測値:C,52.02;H,4.68％ 参考例８ 2,2−ジメチル−３−（１−ヒドロキシ−2,2−ジクロ
ロ−3,3,3−トリフルオロプロピル）シクロプロパンカ
ルボン酸（２−メチル−３−フエニルフエニル）メチル
390mg（0.821mmol）のジエチルエーテル2ml溶液に塩化
ベンゾイル0.114ml（0.98mmol）トリエチルアミン0.137
mlを加え、室温で12時間撹拌した。さらに塩化ベンゾイ
ル0.23ml、トリエチルアミン0.28mlを追加し、室温で一
晩撹拌した。ヘキサン5mlを加え、無機塩を別後、減
圧濃縮した。薄層クロマトグラフイー（シリカゲル，ジ
クロロメタン−ヘキサン1:1）で精製することにより無
色油状の2,2−ジメチル−３−（１−ベンゾイルオキシ
−2,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロピル）シク
ロプロパンカルボン酸（２−メチル−３−フエニルフエ
ニル）メチル175mgを得た。収率37％。1 H−NMR（CDCl3）：δ1.32（s,3H）,1.40（s,3H）,1.81
（d,1H）,2.21（dd,1H）,5.07（s,2H）,5.58（d,1H）,
7.0−7.6（m,11H）,7.9−8.1（2H）19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：δ−75.5（s,3F） IR（neat）:1732,1450,1068,1028,889,836,830,799,76
2,706cm-1 Mass〔m/z（％）〕:580（M+＋2,trace）,578（M+,trac
e）,182（16）,181（100）,180（94）,179（10）,166
（35）,165（36）,105（35）,77（10） 元素分析値：C30H27Cl2F3O4に対して 計算値:C,62.19;H,4.70％ 実測値:C,62.26;H,4.78％ 参考例９ 亜鉛末1.50g（24.0mmol）、塩化第一銅99mg（1.0mmo
l）をDMF20mlに懸濁させ、室温で５分間撹拌したのち、
1,1,1−トリクロロトリフルオロエタン4.75ml（40.0mmo
l）を加え、時々氷冷しながら室温で20分間撹拌した。
３−メチル−２−ブテナール1.81g（21.5mmol）を60℃
で10分間で滴下し、同温度で更に11時間撹拌した。飽和
塩化アンモニウム水溶液50mlを加えジエチルエーテル10
0mlで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、過、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフイー
（シリカゲル，ジクロロメタン−ヘキサン1:2〜2:1）で
精製することにより無色油状の5,5−ジクロロ−6,6,6−
トリフルオロ−２−メチル−２−ヘキセン−４−オー
ル3.00gを得た。収率60％。1 H−NMR（CDCl3）：δ1.77（d,J＝1.4Hz,3H）,1.81（d,
J＝1.4Hz,3H）,2.08（broad,1H）,4.80（d,J＝8.1Hz,1
H）,5.33（d,J＝8.1Hz,1H）19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：δ−74.6（ｓ） IR（neat）:3420,1258,1204,1052,872,724cm-1 Mass〔m/z（％）〕:221（trace）,219（trace）,85（10
0）,55（10）,41（29）,39（12）29（15） 元素分析値：C7H9Cl2F3Oに対して 計算値:C,35.47;H,3.83％ 実測値:C,35.30;H,3.83％ 参考例10 2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロ−５−メチル−
４−ヘキセン−３−オール116mg（0.489mmol）に無水酢
酸0.2ml、ピリジン0.2mlを加え、室温で８時間撹拌し
た。減圧濃縮後、薄層クロマトグラフイー（シリカゲ
ル，ジクロロメタン−ヘキサン1:1）で精製することに
より無色油状の３−アセトキシ−2,2−ジクロロ−1,1,1
−トリフルオロ−５−メチル−４−ヘキセン131mgを単
離した。収率96％。1 H−NMR（CDCl3）：δ1.83（s,6H）,2.11（s,3H）,5.28
（d,J＝9.3Hz,1H）,6.08（d,J＝9.3Hz,1H）19 F−NMR（CDCl3）：δ−75.1（ｓ） IR（neat）:1767,1254,1208,1190,1024cm-1 Mass〔m/z（％）〕:280（M+＋2,trace）,278（M+,trac
e）,183（10）,85（100）,43（88）,41（10）,28（12） 元素分析値：C9H11Cl2F3O2に対して 計算値:C,38.73;H,3.97％ 実測値:C,38.75;H,3.94％ 参考例11 2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロ−５−メチル−
４−ヘキセン−３−オール950mg（4.01mmol）に酢酸ナ
トリウム50mg、ジケテン0.5mlを加え、80℃で４時間撹
拌した。反応混合物を直接にカラムクロマトグラフイー
（シリカゲル，ジクロロメタン−ヘキサン1:1）で精製
することにより無色油状の３−アセチルアセトキシ−2,
2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロ−５−メチル−４−
ヘキセン（エノール型互変異性体約15％を含む）1.13g
を得た。収率88％。1 H−NMR（CDCl3）：δ1.83（s,6H）,2.26（s,3H）,3.46
（s,2H）,5.28（d,J＝9.6Hz,1H）,6.08（d,J＝9.6Hz,1
H） 互変異性体に対して：δ1.97（s,3H）,5.03（s,1H）,6.
17（d,J＝9.6Hz,1H），他は識別できず。19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：δ−75.0（ｓ） IR（neat）:3480,1756,1728,1255,1210,1188,1149cm-1 Mass〔m/z（％）〕:285（M+−Cl,2）,183（９）,127
（５）,86（６）,85（100）,84（５）,83（５）,69
（６）,67（７）,58（５）,55（９）,44（12）,43（4
8）,41（24）,39（14）,29（13）,27（９） 元素分析値：C11H13Cl2F3O3に対して 計算値:C,41.14;H,4.08％ 実測値:C,40.89;H,3.96％ 参考例12 ３−アセチルアセトキシ−2,2−ジクロロ−1,1,1−ト
リフルオロ−５−メチル−４−ヘキセン128mg（0.399mm
ol）のアセトニトリル1ml溶液にトリエチルアミン0.060
ml（0.43mmol）、ｐ−トルエンスルホニルアジド80mg
（0.41mmol）を加え、室温で30分間撹拌した。TLCで原
料の消失を確認後、1.2M水酸化ナトリウム1mlを加え室
温で１時間撹拌した。ジエチルエーテル（2ml×３
回）、ジクロロメタン（2ml×１回）で抽出後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後減圧濃縮し
粗生成物を得た。薄層クロマトグラフイー（シリカゲ
ル，ジクロロメタン−ヘキサン1:1）で精製することに
より淡黄色油状の３−ジアゾアセトキシ−2,2−ジクロ
ロ−1,1,1−トリフルオロ−５−メチル−４−ヘキセン1
00mgを得た。収率82％1 H−NMR（CDCl3）：δ1.85（s,6H）,4.77（s,1H）,5.30
（d,J＝9.6Hz,1H）,6.13（d,J＝9.6Hz,1H）19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：δ−75.0（ｓ） IR（neat）:2120,1710,1376,1210,1188,1163cm-1 Mass〔m/z（％）〕:278（11）,276（M+−N2,17）,221
（20）,219（33）,213（47） 185（25）,184（20）,183（64）,147（30）,143（44）,
127（49）,125（54） 97（25）,79（21）,77（24）,70（69） 69（77）,53（26）,51（20）,43（31） 42（69）,41（100）,39（79）,29（23） 28（89）,27（30）,18（53） 元素分析値：C9H9Cl2F3N2O2に対して 計算値:C,35.43;H,2.97;N,9.18％ 実測値:C,35.45;H,2.86;N,9.21％ 参考例13 窒素雰囲気下、銅（II）アセチルアセトナート1mgの
ジオキサン3ml溶液を加熱環流し、３−ジアゾアセトキ
シ−2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロ−５−メチル
−４−ヘキセン38mg（0.12mmol）のジオキサン0.5ml溶
液を30分間で滴下した。さらに2.5時間環流したのち、
水5mlを加えジエチルエーテル（10ml×２回）で抽出し
た。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、減
圧濃縮した。薄層クロマトグラフイー（シリカゲル，ジ
クロロメタン−ヘキサン1:2）で精製することにより無
色結晶の４−（1,1−ジクロロトリフルオロエチル）−
6,6−ジメチル−３−オキサビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン
−２−オン−26mgを得た。収率75％。Rf: 0.46 (CH 2 Cl 2 -hexane 1: 1) 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ1.27 (s, 3H), 1.33 (s, 3H), 1.70
(D, 1H), 2.09 (s, 3H), 2.13 (dd, 1H), 2.22 (s, 3H),
5.25 (s, 2H), 5.40 (d, 1H), 7.2-7.5 (m, 8H) 19 F-NMR (CDCl 3 -CFCl 3 ): δ-75.5 (s) IR (neat): 1754,1749,1730 , 1256,1228,1204,1188,116
0,1028,758,702cm -1 Mass [m / z (%)]: 581 (M + + 2, trace), 516 (M + , trac
e), 182 (15), 181 (100), 180 (86), 166 (28), 165
(30), 43 (38) Elemental analysis value: C 25 H 25 Cl 2 F 3 O 4 Calculated value: C, 58.04; H, 4.87% Measured value: C, 58.31; H, 4.91% Reference Example 6 In the same manner as in Reference Example 3, 3- (1-acetoxy-2,2-
3-Phenoxyphenylmethyl dichloro-3,3,3-trifluoropropyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate was obtained with a yield of 98%. 1 H-NMR (CDCl 3 ): From the spectrum of a mixture of two stereoisomers (relative to the main isomer) δ1.22 (s, 3H), 1.31 (s, 3H), 1.
66 (d, 1H), 2.07 (s, 3H), 2.08 (dd, 1H), 5.11 (s, 2
H), 5.35 (d, 1H), 6.90-7.15 (m, 5H), 7.25-7.40 (m,
4H) (relative to minor isomers) δ1.16 (s, 3H), 1.24 (s, 3H), 1.
84 (d, 1H), 2.03 (dd, 1H) 2.13 (s, 3H), 5.09 (d, 1H),
5.12 (d, 1H), 5.28 (d, 1H), 6.90−7.15 (m, 5H) 7.25−
7.40 (m, 4H) 19 F-NMR (CDCl 3 -CFCl 3 ): (relative to the main isomer) δ-
76.0 (s) (with respect to minor isomers) δ-75.2 (s) IR (neat): 1767,1732,1588,1492,1446,1374,1255,120
5,1168,1028,692cm -1 Mass [m / z (%)]: 521 (M + ＋3,1), 520 (M + ＋2,3), 51
9 (M + +1,1), 518 (M + , 4) 184 (16), 183 (100), 43 (5
5) Reference example 7 2,2-Dimethyl-3- (1-hydroxy-2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl) cyclopropanecarboxylic acid (2-methyl-3-phenylphenyl) methyl
To a solution of 406 mg (0.855 mmol) in diethyl ether, 0.079 ml (1.0 mmol) of methanesulfonyl chloride and 0.143 ml (1.0 mmol) of triethylamine were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Hexane (5 ml) was added to remove inorganic salts, and the mixture was concentrated under reduced pressure. It was purified by thin layer chromatography (silica gel, dichloromethane-hexane 1: 1) to give colorless oily 2,2-dimethyl-3- (1-mesyloxy-2,2-dichloro-3,3,3).
458 mg of (2-methyl-3-phenylphenyl) methyl-trifluoropropyl) cyclopropanecarboxylic acid were obtained. Yield 97%. 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ for a mixture of two stereoisomers
1.26,1.31,1.31,1.38 (s, 6H in total), 1.9-2.3 (2
H), 2.18, 2.20 (s, 3H in total), 3.03, 3.13 (s, 3H in total), 4.88, 4.99 (d, 1H), 5.19 (s, 2H), 7.1-7.5 (m,
8H) 19 F-NMR (CDCl 3 -CFCl 3 ): δ-73.7, -74.8 (s) IR (neat): 1729, 1360, 1252, 1230-1160 (broad), 928,
808,761,704cm -1 Mass [m / z (%)]: 554 (M + + 2, trace), 552 (M + , trac
e), 182 (17), 181 (100), 180 (45), 179 (11), 166
(32), 165 (33) Elemental analysis value: C 24 H 25 Cl 2 F 3 O 5 S Calculated value: C, 52.09; H, 4.55% Measured value: C, 52.02; H, 4.68% Reference example 8 2,2-Dimethyl-3- (1-hydroxy-2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl) cyclopropanecarboxylic acid (2-methyl-3-phenylphenyl) methyl
390 mg (0.821 mmol) of diethyl ether in 2 ml of solution benzoyl chloride 0.114 ml (0.98 mmol) triethylamine 0.137
ml was added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. Furthermore, 0.23 ml of benzoyl chloride and 0.28 ml of triethylamine were added, and the mixture was stirred at room temperature overnight. Hexane (5 ml) was added, the inorganic salt was separated, and the mixture was concentrated under reduced pressure. It was purified by thin layer chromatography (silica gel, dichloromethane-hexane 1: 1) to give colorless oily 2,2-dimethyl-3- (1-benzoyloxy-2,2-dichloro-3,3,3-tri). 175 mg of (2-methyl-3-phenylphenyl) methyl fluoropropyl) cyclopropanecarboxylate was obtained. Yield 37%. 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ1.32 (s, 3H), 1.40 (s, 3H), 1.81
(D, 1H), 2.21 (dd, 1H), 5.07 (s, 2H), 5.58 (d, 1H),
7.0-7.6 (m, 11H), 7.9-8.1 (2H) 19 F-NMR (CDCl 3 -CFCl 3 ): δ-75.5 (s, 3F) IR (neat): 1732,1450,1068,1028,889,836,830,799, 76
2,706cm -1 Mass [m / z (%)]: 580 (M + ＋ 2, trace), 578 (M + , trac
e), 182 (16), 181 (100), 180 (94), 179 (10), 166
(35), 165 (36), 105 (35), 77 (10) Elemental analysis value: C 30 H 27 Cl 2 F 3 O 4 Calculated value: C, 62.19; H, 4.70% Measured value: C , 62.26; H, 4.78% Reference Example 9 Zinc dust 1.50g (24.0mmol), cuprous chloride 99mg (1.0mmo
l) is suspended in 20 ml of DMF and stirred at room temperature for 5 minutes,
1,1,1-trichlorotrifluoroethane 4.75 ml (40.0 mmo
l) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes with occasional ice cooling.
1.81 g (21.5 mmol) of 3-methyl-2-butenal at 60 ° C
At 10 minutes, and the mixture was further stirred at the same temperature for 11 hours. Add 50 ml of saturated aqueous ammonium chloride solution and add diethyl ether 10
It was extracted with 0 ml. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure. Purified by column chromatography (silica gel, dichloromethane-hexane 1: 2 to 2: 1) to give colorless oily 5,5-dichloro-6,6,6-
3.00 g of trifluoro-2-methyl-2-hexen-4-ol was obtained. Yield 60%. 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ 1.77 (d, J = 1.4 Hz, 3 H), 1.81 (d,
J = 1.4Hz, 3H), 2.08 (broad, 1H), 4.80 (d, J = 8.1Hz, 1
H), 5.33 (d, J = 8.1Hz, 1H) 19 F-NMR (CDCl 3 -CFCl 3 ): δ-74.6 (s) IR (neat): 3420,1258,1204,1052,872,724cm -1 Mass [M / z (%)]: 221 (trace), 219 (trace), 85 (10
0), 55 (10), 41 (29), 39 (12) 29 (15) Elemental analysis value: Calculated value for C 7 H 9 Cl 2 F 3 O: C, 35.47; H, 3.83% Measured value : C, 35.30; H, 3.83% Reference Example 10 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoro-5-methyl-
0.2 ml of acetic anhydride and 0.2 ml of pyridine were added to 116 mg (0.489 mmol) of 4-hexen-3-ol, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. After concentration under reduced pressure, purification by thin layer chromatography (silica gel, dichloromethane-hexane 1: 1) gave colorless oily 3-acetoxy-2,2-dichloro-1,1,1.
131 mg of trifluoro-5-methyl-4-hexene were isolated. 96% yield. 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ1.83 (s, 6H), 2.11 (s, 3H), 5.28
(D, J = 9.3Hz, 1H), 6.08 (d, J = 9.3Hz, 1H) 19 F-NMR (CDCl 3 ): δ-75.1 (s) IR (neat): 1767,1254,1208,1190, 1024cm -1 Mass [m / z (%)]: 280 (M + ＋ 2, trace), 278 (M + , trac
e), 183 (10), 85 (100), 43 (88), 41 (10), 28 (12) Elemental analysis value: C 9 H 11 Cl 2 F 3 O 2 Calculated value: C, 38.73 ; H, 3.97% Actual value: C, 38.75; H, 3.94% Reference Example 11 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoro-5-methyl-
50 mg of sodium acetate and 0.5 ml of diketene were added to 950 mg (4.01 mmol) of 4-hexen-3-ol, and the mixture was stirred at 80 ° C for 4 hours. The reaction mixture was directly purified by column chromatography (silica gel, dichloromethane-hexane 1: 1) to give colorless oily 3-acetylacetoxy-2,
2-dichloro-1,1,1-trifluoro-5-methyl-4-
1.13 g of hexene (including about 15% of enol tautomer)
I got Yield 88%. 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ1.83 (s, 6H), 2.26 (s, 3H), 3.46
(S, 2H), 5.28 (d, J = 9.6Hz, 1H), 6.08 (d, J = 9.6Hz, 1
H) For tautomers: δ1.97 (s, 3H), 5.03 (s, 1H), 6.
17 (d, J = 9.6Hz, 1H), others cannot be identified. 19 F-NMR (CDCl 3 -CFCl 3 ): δ-75.0 (s) IR (neat): 3480, 1756, 1728, 1255, 1210, 1188, 1149 cm -1 Mass [m / z (%)]: 285 ( M + −Cl, 2), 183 (9), 127
(5), 86 (6), 85 (100), 84 (5), 83 (5), 69
(6), 67 (7), 58 (5), 55 (9), 44 (12), 43 (4
8), 41 (24), 39 (14), 29 (13), 27 (9) Elemental analysis value: C 11 H 13 Cl 2 F 3 O 3 Calculated value: C, 41.14; H, 4.08% Measured value: C, 40.89; H, 3.96% Reference Example 12 3-Acetylacetoxy-2,2-dichloro-1,1,1-trifluoro-5-methyl-4-hexene 128 mg (0.399 mm
ol) in 1 ml of acetonitrile to 0.060 of triethylamine
ml (0.43 mmol), p-toluenesulfonyl azide 80 mg
(0.41 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. After confirming the disappearance of the raw materials by TLC, 1 ml of 1.2 M sodium hydroxide was added and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Diethyl ether (2ml × 3
Times) and extracted with dichloromethane (2 ml × 1 time), and dried over anhydrous magnesium sulfate. The desiccant was filtered off and then concentrated under reduced pressure to obtain a crude product. Purification by thin layer chromatography (silica gel, dichloromethane-hexane 1: 1) gave a pale yellow oil of 3-diazoacetoxy-2,2-dichloro-1,1,1-trifluoro-5-methyl-4-. Hexen 1
I got 00mg. Yield 82% 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ1.85 (s, 6H), 4.77 (s, 1H), 5.30
(D, J = 9.6Hz, 1H), 6.13 (d, J = 9.6Hz, 1H) 19 F-NMR (CDCl 3 -CFCl 3 ): δ-75.0 (s) IR (neat): 2120,1710,1376 , 1210,1188,1163cm -1 Mass [m / z (%)]: 278 (11), 276 (M + -N 2 , 17), 221
(20), 219 (33), 213 (47) 185 (25), 184 (20), 183 (64), 147 (30), 143 (44),
127 (49), 125 (54) 97 (25), 79 (21), 77 (24), 70 (69) 69 (77), 53 (26), 51 (20), 43 (31) 42 (69 ), 41 (100), 39 (79), 29 (23) 28 (89), 27 (30), 18 (53) Elemental analysis value: Calculated for C 9 H 9 Cl 2 F 3 N 2 O 2 Value: C, 35.43; H, 2.97; N, 9.18% Actual value: C, 35.45; H, 2.86; N, 9.21% Reference Example 13 Under a nitrogen atmosphere, a solution of copper (II) acetylacetonate 1 mg in dioxane 3 ml was heated to reflux, and 3-diazoacetoxy-2,2-dichloro-1,1,1-trifluoro-5-methyl-4-hexene 38 mg ( A solution of 0.12 mmol) in dioxane (0.5 ml) was added dropwise over 30 minutes. After refluxing for another 2.5 hours,
5 ml of water was added and the mixture was extracted with diethyl ether (10 ml × 2 times). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure. Purification by thin layer chromatography (silica gel, dichloromethane-hexane 1: 2) gave colorless crystals of 4- (1,1-dichlorotrifluoroethyl)-
There was obtained 26 mg of 6,6-dimethyl-3-oxabicyclo [3.1.0] hexan-2-one-. Yield 75%.
mp:66−68℃1 H−NMR（CDCl3）：δ1.25（s,6H）,2.11（d,J＝5.7Hz,
1H）,2.36（d,J＝5.7Hz,1H）,4.61（s,1H）19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：δ−75.2（ｓ） IR（KBr）:1802,1260,1212,1194,1070,1012,980cm-1 Mass〔m/z（％）〕:278（M+＋2,2）,276（M+,3）,243
（32）,241（92）,199（23）,197（64）,161（34）,141
（47）,125（100）,97（86）,81（63）,79（35）,69（3
1）,67（39）,53（48）,43（51） 41（100）,39（62）,29（21）,27（43） 18（43） 元素分析値：C9H9Cl2F3O2に対して 計算値:C,39.02;H,3.27％ 実測値:C,38.98;H,3.20％ 参考例14 ベンズアルデヒド2.12g（20.0mmol）、1,1,1−トリク
ロロトリフルオロエタン4.52g（24.1mmol）のDMF20ml溶
液に亜鉛末1.44g（22.1mmol）を加え室温で３時間、50
℃で２時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液30ml
を加え、ジエチルエーテル（30ml×２回）で抽出した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、過、減圧濃縮し粗生
成物を得た。減圧蒸留により無色油状の１−フエニル−
2,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロパノール4.49
gを得た。収率86％。mp: 66-68 ° C 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ1.25 (s, 6H), 2.11 (d, J = 5.7Hz,
1H), 2.36 (d, J = 5.7Hz, 1H), 4.61 (s, 1H) 19 F-NMR (CDCl 3 -CFCl 3 ): δ-75.2 (s) IR (KBr): 1802, 1260, 1212, 1194,1070,1012,980cm -1 Mass [m / z (%)]: 278 (M + +2,2), 276 (M + , 3), 243
(32), 241 (92), 199 (23), 197 (64), 161 (34), 141
(47), 125 (100), 97 (86), 81 (63), 79 (35), 69 (3
1), 67 (39), 53 (48), 43 (51) 41 (100), 39 (62), 29 (21), 27 (43) 18 (43) Elemental analysis value: C 9 H 9 Cl 2 calculated relative to F 3 O 2: C, 39.02 ; H, 3.27% Found: C, 38.98; H, 3.20 % example 14 To a solution of 2.12 g (20.0 mmol) of benzaldehyde and 4.52 g (24.1 mmol) of 1,1,1-trichlorotrifluoroethane in 20 ml of DMF, 1.44 g (22.1 mmol) of zinc powder was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours.
The mixture was stirred at 0 ° C for 2 hours. Saturated ammonium chloride aqueous solution 30 ml
Was added, and the mixture was extracted with diethyl ether (30 ml × 2 times).
After drying over anhydrous magnesium sulfate, it was filtered and concentrated under reduced pressure to obtain a crude product. Colorless oily 1-phenyl-
2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropanol 4.49
got g. Yield 86%.
bp.:100℃（浴温）/1mmHg1 H−NMR（CDCl3）：δ2.90（d,J＝5Hz,1H）,5.20（d,J
＝5Hz,1H）,7.25−7.55（m,5H）19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：δ−74.4（ｓ） IR（neat）:3460,1248,1188,1061,873,766,712,700,66
6,612cm-1 Mass〔m/z（％）〕:260（M+＋2,tr）,258（M+,tr）,107
（100）,79（55）,77（30）,51（13） 元素分析値：C9H7Cl2F3Oに対して 計算値:C,41.73;H,2.72％ 実測値:C,41.44;H,2.82％ 参考例15 2,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロ−１−フエニル
−１−プロパノール617mg（2.39mmol）にピリジン1ml、
無水酢酸1mlを加え、室温で４時間撹拌した。ジエチル
エーテル30mlを加えたのち、水洗い（20ml×２回）し
た。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、過、減
圧濃縮した。薄層クロマトグラフイー（シリカゲル，ジ
クロロメタン−ヘキサン1:2）で精製することにより無
色油状の１−アセトキシ−2,2−ジクロロ−3,3,3−トリ
フルオロ−１−フエニルプロパン689mgを得た。収率96
％。1 H−NMR（CDCl3）：δ2.15（s,3H）,6.35（s,1H）,7.3
−7.6（m,5H）19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：δ−74.7（ｓ） IR（neat）:1767,1373,1248,1204,1040,1028,938,840,6
99cm-1 Mass〔m/z（％）〕:302（M+＋2,trace）,300（M+,trac
e）,149（27）,107（87）,79（14）,77（13）,43（10
0） 元素分析値：C11H9Cl2F3O2に対して 計算値:C,43.88;H,3.01％ 実測値:C,43.79;H,2.79％ 参考例16 １−フエニル−2,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロ
−１−プロパノール258mg（1.00mmol）のエーテル10ml
溶液にトリエチルアミン0.42ml（3.0mmol）、塩化メタ
ンスルホニル0.155ml（2.0mmol）を加え、０℃で２時
間、室温で１時間撹拌した。ヘキサン10mlを加え、折出
した無機塩を別後、液を減圧濃縮した。薄層クロマ
トグラフイー（シリカゲル，ジクロロメタン−ヘキサン
1:1）で精製することによりメタンスルホン酸2,2−ジク
ロロ−3,3,3−トリフルオロ−１−フエニル−１−プロ
ピル287mgを得た。収率85％。1 H−NMR（CDCl3）：δ2.65（s,3H）,6.00（s,1H）,7.2
−7.9（m,5H）19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：δ−75.0（ｓ） IR:1369,1191,962,900,819,740,701cm-1 Mass〔m/z（％）〕:338（M+＋2,trace）,336（M+,4）,1
85（51）,107（100）,79（26）,77（22）,51（13）,15
（11） 元素分析値：C10H9Cl2F3O3Sに対して 計算値:C,35.63;H,2.69％ 実測値:C,35.56;H,2.70％ 参考例17 2,2−ジメチル−３−（１−アセトキシ−2,2−ジクロ
ロ−3,3,3−トリフルオロプロピル）シクロプロパンカ
ルボン酸（２−メチル−３−フエニルフエニル）メチル
の立体異性体のうちRf0.39（CH2Cl2−ヘキサン1:1）の
もの38.4mg（0.074mmol）のDMF0.3ml溶液に亜鉛末6mgを
加え、60℃で2.5時間撹拌した。ジエチルエーテル2ml、
ペンタン2mlを加えたのち、シリカゲルシヨートカラム
で無機塩を別した。シリカゲルをエーテル洗浄後、有
機層を合わせ減圧濃縮した。薄層クロマトグラフイー
（シリカゲル，ジクロロメタン−ヘキサン1:2）で精製
することにより無色油状の2,2−ジメチル−３−（２−
クロロ−3,3,3−トリフルオロ−１−プロペニル）シク
ロプロパンセルボン酸（２−メチル−３−フエニルフエ
ニル）メチル29.8mgを得た。収率95％。1H−NMRにより
（Ｚ）：（Ｅ）＝89:11と推定した。1 H−NMR（CDCl3）：（（Ｚ）／（Ｅ）混合物より） （Ｚ）体に対して：δ1.23（s,3H）,1.35（s,3H）,1.82
（d,1H）,2.22（s,3H）,2.42（dd,1H）,5.20（s,2H）,
6.10（dp,1H）7.15−7.5（m,8H） （Ｅ）体に対して：δ1.23（s,3H）,1.29（s,3H）,5.85
（d,1H）他のシグナルは（Ｚ）体と区別できず。19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：（Ｚ）体，δ−68.7（s,3
F）；（Ｅ）体，δ−62.5（s,3F） IR（neat）:1732,1284,1228,1167,1144,1116,765,707cm
-1 他方の出発原料のアセタート体のうち立体異性体（Rf0.
46（CH2Cl2−ヘキサン1:1））からも同様にして還元体
を得た。bp .: 100 ° C (bath temperature) / 1 mmHg 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ2.90 (d, J = 5Hz, 1H), 5.20 (d, J
= 5Hz, 1H), 7.25-7.55 (m, 5H) 19 F-NMR (CDCl 3 -CFCl 3 ): δ-74.4 (s) IR (neat): 3460,1248,1188,1061,873,766,712,700,66
6,612cm -1 Mass [m / z (%)]: 260 (M + + 2, tr), 258 (M + , tr), 107
(100), 79 (55), 77 (30), 51 (13) Elemental analysis value: C 9 H 7 Cl 2 F 3 O Calculated value: C, 41.73; H, 2.72% Measured value: C, 41.44; H, 2.82% Reference Example 15 2,2-dichloro-3,3,3-trifluoro-1-phenyl-1-propanol (617 mg, 2.39 mmol) and pyridine (1 ml),
1 ml of acetic anhydride was added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours. After adding 30 ml of diethyl ether, it was washed with water (20 ml × 2 times). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure. Purification by thin layer chromatography (silica gel, dichloromethane-hexane 1: 2) gave colorless oily 1-acetoxy-2,2-dichloro-3,3,3-trifluoro-1-phenylpropane (689 mg). It was Yield 96
%. 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ2.15 (s, 3H), 6.35 (s, 1H), 7.3
-7.6 (m, 5H) 19 F-NMR (CDCl 3 -CFCl 3 ): δ-74.7 (s) IR (neat): 1767,1373,1248,1204,1040,1028,938,840,6
99cm -1 Mass [m / z (%)]: 302 (M + ＋ 2, trace), 300 (M + , trac
e), 149 (27), 107 (87), 79 (14), 77 (13), 43 (10
0) Elemental analysis value: C 11 H 9 Cl 2 F 3 O 2 Calculated value: C, 43.88; H, 3.01% Measured value: C, 43.79; H, 2.79% Reference Example 16 1-phenyl-2,2-dichloro-3,3,3-trifluoro-1-propanol 258 mg (1.00 mmol) ether 10 ml
To the solution were added triethylamine 0.42 ml (3.0 mmol) and methanesulfonyl chloride 0.155 ml (2.0 mmol), and the mixture was stirred at 0 ° C for 2 hours and at room temperature for 1 hour. Hexane (10 ml) was added, and the inorganic salt was separated, and the solution was concentrated under reduced pressure. Thin layer chromatography (silica gel, dichloromethane-hexane
By purification with 1: 1), 287 mg of 2,2-dichloro-3,3,3-trifluoro-1-phenyl-1-propyl methanesulfonate was obtained. Yield 85%. 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ2.65 (s, 3H), 6.00 (s, 1H), 7.2
-7.9 (m, 5H) 19 F-NMR (CDCl 3 -CFCl 3 ): δ-75.0 (s) IR: 1369,1191,962,900,819,740,701 cm -1 Mass [m / z (%)]: 338 (M + +2 , trace), 336 (M + , 4), 1
85 (51), 107 (100), 79 (26), 77 (22), 51 (13), 15
(11) Elemental analysis: C 10 H 9 Cl 2 F 3 O 3 calculated values for S: C, 35.63; H, 2.69% Found: C, 35.56; H, 2.70 % Reference Example 17 Rf0 among stereoisomers of (2-methyl-3-phenylphenyl) methyl 2,2-dimethyl-3- (1-acetoxy-2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl) cyclopropanecarboxylic acid 6 mg of zinc dust was added to a solution of 38.4 mg (0.074 mmol) of 0.39 (CH 2 Cl 2 -hexane 1: 1) in 0.3 ml of DMF, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2.5 hours. 2 ml of diethyl ether,
After adding 2 ml of pentane, the inorganic salt was separated by a silica gel short column. After washing the silica gel with ether, the organic layers were combined and concentrated under reduced pressure. Purification by thin layer chromatography (silica gel, dichloromethane-hexane 1: 2) gave colorless oily 2,2-dimethyl-3- (2-
29.8 mg of (2-methyl-3-phenylphenyl) methyl chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl) cyclopropane cerbonic acid was obtained. Yield 95%. It was estimated by 1 H-NMR that (Z) :( E) = 89: 11. 1 H-NMR (CDCl 3 ): (from (Z) / (E) mixture) For (Z) form: δ1.23 (s, 3H), 1.35 (s, 3H), 1.82
(D, 1H), 2.22 (s, 3H), 2.42 (dd, 1H), 5.20 (s, 2H),
6.10 (dp, 1H) 7.15-7.5 (m, 8H) For (E) body: δ1.23 (s, 3H), 1.29 (s, 3H), 5.85
(D, 1H) Other signals are indistinguishable from (Z) form. 19 F-NMR (CDCl 3 —CFCl 3 ): (Z) form, δ-68.7 (s, 3
F); (E) body, δ-62.5 (s, 3F) IR (neat): 1732,1284,1228,1167,1144,1116,765,707cm
-1 Stereoisomer (Rf0.
46 (CH 2 Cl 2 -hexane 1: 1)) was also used to obtain a reductant in the same manner.
（Ｚ）：（Ｅ）＝93:7（1H−NMR定量）。(Z) :( E) = 93: 7 ( 1 H-NMR quantification).
参考例18 2,2−ジメチル−３−（１−ベンゾイルオキシ−2,2−
ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロピル）シクロプロ
パンカルボン酸（２−メチル−３−フエニルフエニル）
メチル56mg（0.097mmol）のDMF0.1ml溶液に亜鉛末8mg
（0.12mmol）を加え、60℃で６時間撹拌した。以下、実
施例１と同様にして2,2−ジメチル−３−（２−クロロ
−3,3,3−トリフルオロ−１−プロペニル）シクロプロ
パンカルボン酸（２−メチル−３−フエニルフエニル）
メチル40mgを得た。収率98％ （Ｚ）：（Ｅ）＝86:14。Reference example 18 2,2-Dimethyl-3- (1-benzoyloxy-2,2-
Dichloro-3,3,3-trifluoropropyl) cyclopropanecarboxylic acid (2-methyl-3-phenylphenyl)
Zinc dust 8 mg in DMF 0.1 ml solution of methyl 56 mg (0.097 mmol)
(0.12 mmol) was added and the mixture was stirred at 60 ° C. for 6 hours. Thereafter, in the same manner as in Example 1, 2,2-dimethyl-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl) cyclopropanecarboxylic acid (2-methyl-3-phenylphenyl)
40 mg of methyl was obtained. Yield 98% (Z) :( E) = 86: 14.
実施例１ 2,2−ジメチル−３−（１−メシルオキシ−2,2−ジク
ロロ−3,3,3−トリフルオロプロピル）シクロプロパン
カルボン酸（２−メチル−３−フエニルフエニル）メチ
ル170mg（0.307mmol）のDMF0.5ml溶液に亜鉛末21mg（0.
32mmol）を加え、50℃で１時間撹拌した。以下参考例17
と同様にして2,2−ジメチル−３−（２−クロロ−3,3,3
−トリフルオロ−１−プロペニル）シクロプロパンカル
ボン酸（２−メチル−３−フエニルフエニル）メチル12
3mgを得た。収率95％。Example 1 170 mg (0.307 mmol) of DMF0 of 2,2-dimethyl-3- (1-mesyloxy-2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl) cyclopropanecarboxylic acid (2-methyl-3-phenylphenyl) methyl 21 mg of zinc powder (0.
32 mmol) was added and the mixture was stirred at 50 ° C. for 1 hour. Reference Example 17 below
And 2,2-dimethyl-3- (2-chloro-3,3,3
-Trifluoro-1-propenyl) cyclopropanecarboxylic acid (2-methyl-3-phenylphenyl) methyl 12
3 mg was obtained. Yield 95%.
（Ｚ）：（Ｅ）＝88:12。(Z): (E) = 88: 12.
参考例19 2,2−ジメチル−３−（１−アセトキシ−2,2−ジクロ
ロ−3,3,3−トリフルオロプロピル）シクロプロパンカ
ルボン酸３−フエノキシフエニルメチル260mg（0.501mm
ol）のDMF1ml溶液に亜鉛末34mg（0.52mmol）を加え、
60℃で６時間撹拌した。以下参考例17と同様にして2,2
−ジメチル−３−（２−クロロ−3,3,3−トリフルオロ
−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸３−フエ
ノキシフエニルメチル157mgを得た。収率74％。1 H−NMR（CDCl3）：（Ｚ）／（Ｅ）混合物のスペクトル
より （Ｚ）体に対してδ1.21（s,3H）,1.30（s,3H）,1.76
（d,1H）,2.37（dd,1H）,5.06（s,2H）,6.08（d,1H）,
6.8−7.4（m,8H）； （Ｅ）体に対してδ1.22（s,3H）,1.70（d,1H）,5.82
（d,1H）19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：（Ｚ）体に対してδ−69.2
（ｓ）；（Ｅ）体に対してδ−62.9（ｓ） IR（neat）:1732,1588,1492,1283,1256,1221,1167,114
0,1113,693cm-1 参考例20 2,2−ジメチル−３−（１−アセトキシ−2,2−ジクロ
ロ−3,3,3−トリフルオロプロピル）シクロプロパンカ
ルボン酸（３−フエノキシフエニル）メチル49mg（0.09
4mmol）のTHF0.2ml溶液に亜鉛末9mgを加え、50℃で23時
間撹拌した。反応液を直接に薄層クロマトグラフイー
（シリカゲル，ジクロロメタン−ヘキサン1:2）で精製
することにより無色油状の2,2−ジメチル−３−（２−
クロロ−3,3,3−トリフルオロ−１−プロペニル）シク
ロプロパンカルボン酸（３−フエノキシフエニル）メチ
ル35mgを得た。収率88％。（Ｚ）：（Ｅ）＝77:23。Reference example 19 260 mg (0.501 mm) of 2-phenoxyphenylmethyl 2,2-dimethyl-3- (1-acetoxy-2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl) cyclopropanecarboxylate
ol) DMF 1 ml solution, zinc powder 34 mg (0.52 mmol) was added,
The mixture was stirred at 60 ° C for 6 hours. Hereinafter, in the same manner as in Reference Example 17, 2,2
157 mg of 3-phenoxyphenylmethyl 3-dimethyl-3- (2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl) cyclopropanecarboxylic acid were obtained. 74% yield. 1 H-NMR (CDCl 3 ): From the spectrum of the (Z) / (E) mixture, δ1.21 (s, 3H), 1.30 (s, 3H), 1.76 for the (Z) form
(D, 1H), 2.37 (dd, 1H), 5.06 (s, 2H), 6.08 (d, 1H),
6.8-7.4 (m, 8H); δ1.22 (s, 3H), 1.70 (d, 1H), 5.82 for (E) form
(D, 1H) 19 F-NMR (CDCl 3 —CFCl 3 ): δ-69.2 for (Z) form
(S); δ-62.9 (s) IR (neat): 1732,1588,1492,1283,1256,1221,1167,114 with respect to (E) body
0,11 13,693 cm -1 Reference example 20 2,2-Dimethyl-3- (1-acetoxy-2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl) cyclopropanecarboxylic acid (3-phenoxyphenyl) methyl 49 mg (0.09
9 mg of zinc powder was added to a 0.2 ml solution of THF (4 mmol), and the mixture was stirred at 50 ° C. for 23 hours. The reaction solution was directly purified by thin layer chromatography (silica gel, dichloromethane-hexane 1: 2) to give colorless oily 2,2-dimethyl-3- (2-
35 mg of (3-phenoxyphenyl) methyl chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl) cyclopropanecarboxylic acid were obtained. Yield 88%. (Z): (E) = 77: 23.
参考例21 2,2−ジメチル−３−（１−アセトキシ−2,2−ジクロ
ロ−3,3,3−トリフルオロプロピル）シクロプロパンカ
ルボン酸エチル183mg（0.500mmol）のDMF0.5ml溶液に亜
鉛末35mg（0.54mmol）を加え、50℃で４時間撹拌した。
飽和塩化アンモニウム水溶液1mlを加え、ジエチルエー
テル（1ml×５回）で抽出した。無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、過、減圧濃縮した。薄層クロマトグラフイ
ー（シリカゲル，ジクロロメタン−ヘキサン1:3）で精
製することにより無色油状の2,2−ジメチル−３−（２
−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−１−プロペニル）シ
クロプロパンカルボン酸エチル116mgを得た。収率86
％。（Ｚ）：（Ｅ）＝6:1。1 H−NMR（CDCl3）：（Ｚ）：（Ｅ）＝6:1混合物のスペ
クトルより（Ｚ）体に対してδ1.24（s,3H）,1.28（t,3
H）,1.33（s,3H）,1.77（d,1H）,2.40（ddq,1H）,4.10
−4.22（m,2H）,6.15（dq,1H），（Ｅ）体に対してδ1.
21（s,3H）,1.27（t,3H）,1.28（s,3H）,1.69（d,1H）,
2.38−2.44（m,2H）,4.10−4.22（m,2H）,5.89（d,1H）
の吸収を帰属させることができる。19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：（Ｚ）体に対してδ−68.9
（s,3F）；（Ｅ）体に対しδ−62.5（d,1F） IR（neat）:1731,1286,1229,1176,1142cm-1 参考例22 ３−アセトキシ−2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオ
ロ−５−メチル−４−ヘキセン142mg（0.509mmol）のDM
F0.5ml溶液に亜鉛末36mg（0.57mmol）塩化銅（Ｉ）1mg
を加え50℃で６時間撹拌した。水2ml、濃塩酸数滴を加
えたのち、ペンタン（3ml×４回）で抽出し、抽出液を
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を別後、
液を０℃で注意深く減圧濃縮することにより無色油状の
２−クロロ−1,1,1−トリフルオロ−５−メチル−2,4−
ヘキサジエン77mgを得た。収率82％。（Ｅ）：（Ｚ）＝
85:15（1H−NMR定量）1 H−NMR（CDCl3）：（Ｅ）体に対してδ1.87（s,3H）,
1.96（s,3H）,6.13（d,J＝11.1Hz,1H）,7.01（d,J＝11.
1Hz,1H）：（Ｚ）体に対して、δ6.83（d,J＝11.1Hz,1
H） 実施例２ ４−（1,1−ジクロロトリフルオロエチル）−6,6−ジ
メチル−３−オキサビシクロ〔3.1.0〕ヘキサン−２−
オン23mg（0.083mmol）のDMF1ml溶液に亜鉛末6mg（0.09
mmol）を加え、60℃にて15時間撹拌した。水1ml、濃塩
酸0.5mlを加え酸性としたのちジエチルエーテル（3ml×
４回）で抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾
過、減圧濃縮し、無色結晶のシス−2,2−ジメチル−３
−（２−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−１−プロペニ
ル）シクロプロパンカルボン酸16.9mgを得た。収率84
％。（Ｚ）：（Ｅ）＝93:7（1H−NMR定量）。Reference example 21 To a solution of ethyl 2,2-dimethyl-3- (1-acetoxy-2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl) cyclopropanecarboxylate 183 mg (0.500 mmol) in DMF 0.5 ml, zinc powder 35 mg (0.54 mmol) was added and the mixture was stirred at 50 ° C. for 4 hours.
1 ml of saturated aqueous ammonium chloride solution was added, and the mixture was extracted with diethyl ether (1 ml × 5 times). The extract was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure. By purification by thin layer chromatography (silica gel, dichloromethane-hexane 1: 3), colorless oily 2,2-dimethyl-3- (2
116 mg of ethyl -chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl) cyclopropanecarboxylate was obtained. Yield 86
%. (Z) :( E) = 6: 1. 1 H-NMR (CDCl 3 ) :( Z) :( E) = 6: 1 From the spectrum of the mixture, δ1.24 (s, 3H), 1.28 (t, 3
H), 1.33 (s, 3H), 1.77 (d, 1H), 2.40 (ddq, 1H), 4.10
−4.22 (m, 2H), 6.15 (dq, 1H), δ1 for (E) body.
21 (s, 3H), 1.27 (t, 3H), 1.28 (s, 3H), 1.69 (d, 1H),
2.38-2.44 (m, 2H), 4.10-4.22 (m, 2H), 5.89 (d, 1H)
Can be attributed to the absorption of. 19 F-NMR (CDCl 3 —CFCl 3 ): δ-68.9 with respect to (Z) form
(S, 3F); (E) body δ-62.5 (d, 1F) IR (neat): 1731,1286,1229,1176,1142 cm -1 Reference Example 22 3-acetoxy-2,2-dichloro-1,1,1-trifluoro-5-methyl-4-hexene 142 mg (0.509 mmol) DM
Zinc powder 36mg (0.57mmol) copper (I) chloride 1mg in F0.5ml solution
Was added and the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours. After adding 2 ml of water and a few drops of concentrated hydrochloric acid, the mixture was extracted with pentane (3 ml × 4 times), and the extract was dried over anhydrous magnesium sulfate. After separating the desiccant,
The liquid was carefully concentrated under reduced pressure at 0 ° C. to give 2-chloro-1,1,1-trifluoro-5-methyl-2,4-chloro colorless oil.
77 mg of hexadiene was obtained. Yield 82%. (E): (Z) =
85:15 ( 1 H-NMR quantification) 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ1.87 (s, 3H), relative to (E) form
1.96 (s, 3H), 6.13 (d, J = 11.1Hz, 1H), 7.01 (d, J = 11.
1Hz, 1H): For (Z) body, δ6.83 (d, J = 11.1Hz, 1
H) Example 2 4- (1,1-dichlorotrifluoroethyl) -6,6-dimethyl-3-oxabicyclo [3.1.0] hexane-2-
Zinc dust 6 mg (0.09
mmol) was added and the mixture was stirred at 60 ° C. for 15 hours. After acidifying with 1 ml of water and 0.5 ml of concentrated hydrochloric acid, diethyl ether (3 ml x
4 times). After dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure to give colorless crystals of cis-2,2-dimethyl-3.
16.9 mg of-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl) cyclopropanecarboxylic acid was obtained. Yield 84
%. (Z) :( E) = 93: 7 ( 1 H-NMR quantification).
mp:103−105℃（昇華）1 H−NMR（CDCl3）：（Ｚ）体に対してδ1.33（s,6H）,
1.96（d,J＝8Hz,1H）,2.22（dd,J＝8.9Hz.1H）,6.83
（d,J＝9Hz,1H）； （Ｅ）体に対してδ6.52（d,J＝9Hz,1H）19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：（Ｚ）体，δ−68.8
（ｓ）；（Ｅ）体，δ−62.0（ｓ） IR（KBr）:1708,1437,1293,1272,1238,1194,1146,1128c
m-1 参考例23 酢酸１−フエニル−2,2−ジクロロ−3,3,3−トリフル
オロプロピル150mg（0.500mmol）のDMF0.5ml溶液に亜鉛
末40mg（0.61mmol）を加え、50℃で２時間撹拌した。水
0.5ml、ジエチルエーテル1mlを加えたのち、GLC分析
（内部標準：ドデカン）を行なつた。１−フエニル−２
−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−１−プロペンの収率8
8％。1 H−NMR（CDCl3）：δ7.2−7.5（m,4H）,7.5−7.8（m,2
H），19 F−NMR（CDCl3−CFCl3）：（Ｚ）−異性体に対して，
δ−69.3（d,J＝0.8Hz）；（Ｅ）−異性体に対して，δ
−62.1（ｓ） IR（neat）:1307,1216,1176,1140,962,692cm-1 Mass〔m/z（％）〕:208（M+＋2,34）,207（M+＋1,10）,
206（M+,100）,171（39）,151（59）,102（16）,75（1
1）,51（15）,50（10） 元素分析値：C7H6ClF3に対して 計算値:C,52.32;H,2.93％ 実測値:C,52.05;H,2.89％ 実施例３ 2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロ−３−メシルオ
キシ−３−フエニルプロパン193mg（0.57mmol）のDMF0.
8ml溶液に亜鉛末41mg（0.63mmol）を加え、60℃で3.5時
間撹拌した。実施例８と同様にして１−フエニル−２−
クロロ−3,3,3−トリフルオロ−１−プロペンの収率を
求めた。収率65％。mp: 103-105 ° C (sublimation) 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ1.33 (s, 6H) for (Z) form,
1.96 (d, J = 8Hz, 1H), 2.22 (dd, J = 8.9Hz.1H), 6.83
(D, J = 9Hz, 1H ); (E) the body against δ6.52 (d, J = 9Hz, 1H) 19 F-NMR (CDCl 3 -CFCl 3) :( Z) body, [delta]-68.8
(S); (E) body, δ-62.0 (s) IR (KBr): 1708,1437,1293,1272,1238,1194,1146,1128c
m -1 Reference example 23 40 mg (0.61 mmol) of zinc dust was added to a 0.5 ml DMF solution of 150 mg (0.500 mmol) of 1-phenyl-2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl acetate, and the mixture was stirred at 50 ° C for 2 hours. water
After adding 0.5 ml and diethyl ether 1 ml, GLC analysis (internal standard: dodecane) was performed. 1-phenyl-2
-Chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene yield 8
8%. 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ7.2-7.5 (m, 4H), 7.5-7.8 (m, 2
H), 19 F-NMR (CDCl 3 —CFCl 3 ): for the (Z) -isomer,
δ-69.3 (d, J = 0.8Hz); for (E) -isomer, δ
-62.1 (s) IR (neat): 1307,1216,1176,1140,962,692cm -1 Mass [m / z (%)]: 208 (M + +2,34), 207 (M + +1,10),
206 (M + , 100), 171 (39), 151 (59), 102 (16), 75 (1
1), 51 (15), 50 (10) Elemental analysis: Calculated values for C 7 H 6 ClF 3: C , 52.32; H, 2.93% Found: C, 52.05; H, 2.89 % Example 3 2,2-Dichloro-1,1,1-trifluoro-3-mesyloxy-3-phenylpropane 193 mg (0.57 mmol) DMF0.
41 mg (0.63 mmol) of zinc powder was added to the 8 ml solution, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3.5 hours. 1-phenyl-2-as in Example 8
The yield of chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene was determined. Yield 65%.
比較例１ ３−（１−アセトキシ−2,2−ジクロロ−3,3,3−トリ
フルオロプロピル）−2,2−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸エチル、70mg（0.19mmol）の酢酸0.2ml溶液に
亜鉛末14mg（0.21mmol）を加え、50℃で９時間撹拌し
た。TLC分析により反応がまつたく生起していないこと
がわかつた。Comparative Example 1 Ethyl 3- (1-acetoxy-2,2-dichloro-3,3,3-trifluoropropyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate, 70 mg (0.19 mmol) in 0.2 ml acetic acid solution, zinc powder 14 mg ( 0.21 mmol) was added and the mixture was stirred at 50 ° C. for 9 hours. It was found by TLC analysis that the reaction did not occur at all.
比較例2,3 比較例１と同様の条件下で下式化合物について反応を
行なわしめたところ、まつたく還元されなかつた。Comparative Examples 2 and 3 Under the same conditions as in Comparative Example 1, when the reaction was carried out for the following compound, it was not easily reduced.
（比較例２） （比較例３） (Comparative example 2) (Comparative example 3)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 61/40 Ｃ０７Ｃ 61/40 67/317 67/317 69/747 9546−4Ｈ 69/747 Ｅ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical indication C07C 61/40 C07C 61/40 67/317 67/317 69/747 9546-4H 69/747 E
Claims (1)
中亜鉛末と反応させることからなる、一般式 Ｒ′CH＝Ｃ（Cl）CF3 で表わされる１−置換−２−クロロ−3,3,3−トリフル
オロプロペンの製法〔式中、Ｒ′はアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、 （Ｒ″は置換または未置換の低級アルキル基、または水
素原子を表わす。）または水素原子であり、Ｙはメタン
スルホニル基またはトルエンスルホニル基である。但
し、 の場合Ｒ＝Ｒ′であり、 の場合、ＲはＹと一体となつて で表わされる基を形成する。〕。1. A compound represented by the general formula R′CH═C (Cl) CF 3 comprising reacting an alcohol derivative represented by the general formula RCH (OY) CCl 2 CF 3 with zinc dust in an aprotic polar solvent. 1-substituted-2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, wherein R'is an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, (R ″ represents a substituted or unsubstituted lower alkyl group, or a hydrogen atom) or a hydrogen atom, and Y is a methanesulfonyl group or a toluenesulfonyl group. Then R = R ', In case of, R is united with Y To form a group represented by. ].
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61048445A JP2545360B2 (en) | 1986-03-07 | 1986-03-07 | Process for producing 1-substituted-2-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61048445A JP2545360B2 (en) | 1986-03-07 | 1986-03-07 | Process for producing 1-substituted-2-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62228032A JPS62228032A (en) | 1987-10-06 |
| JP2545360B2 true JP2545360B2 (en) | 1996-10-16 |
Family
ID=12803545
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP61048445A Expired - Lifetime JP2545360B2 (en) | 1986-03-07 | 1986-03-07 | Process for producing 1-substituted-2-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5654473A (en) * | 1995-03-16 | 1997-08-05 | Alliedsignal Inc. | Intermediates for the synthesis of trifluoromethylated organic compounds |
| CN110452112B (en) * | 2018-12-03 | 2022-03-25 | 山东民基新材料科技有限公司 | Catalytic hydrogenation treatment process for chloro pivaloyl chloride rectification residual liquid |
-
1986
- 1986-03-07 JP JP61048445A patent/JP2545360B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62228032A (en) | 1987-10-06 |
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