JP2544754B2 - Laminated structure - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明はポリカーボネート、ポリアクリル系樹脂およ
びポリアミドから選ばれた基材、特にポリカーボネート
基材の少なくとも一面にTg(ガラス転移点)が50℃以下
のポリエステルアミドとエチレン−酢酸ビニル共重合体
鹸化物(以下EVOHと記す)の混合物層を有する積層構造
物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A. Field of Industrial Application The present invention is a substrate selected from polycarbonate, polyacrylic resin and polyamide, and in particular, at least one surface of a polycarbonate substrate has a Tg (glass transition point) of 50 ° C. or less. Of the polyester amide and a saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as EVOH).
B.従来の技術 ポリカーボネートは、汎用樹脂の中でもその透明性が
極めて優れた樹脂として広範囲な用途を有している。し
かしながら、あらゆる特性をポリカーボネート単独で満
足できない。例えば、食品、非食品用の中空容器に利用
される時、内容物の酸化防止あるいは香りの保持が必要
とされる分野においてはハイガスバリア性が要求されて
いる。ガスバリア性の付与方法として、EVOHとポリカー
ボネートを積層した多層構造体(フィルム、シート、パ
リソン等)を容器等に二次加工する方法が考えられる。B. Conventional Technology Polycarbonate has a wide range of uses as a resin having extremely excellent transparency among general-purpose resins. However, not all properties can be satisfied by polycarbonate alone. For example, when used in hollow containers for foods and non-foods, high gas barrier properties are required in fields where it is necessary to prevent oxidation of contents or retain scent. As a method of imparting gas barrier properties, a method in which a multilayer structure (film, sheet, parison, etc.) in which EVOH and polycarbonate are laminated is secondarily processed into a container or the like can be considered.
一方、比較的膜厚の薄い被膜が形成できる点、中空容
器等の複雑な形の基材に対しても容易に被膜の形成でき
る点、及び比較的簡単な装置で塗工操作ができる点から
EVOH溶媒に溶解した溶液を基材に塗布する溶液コーティ
ング法が現在注目されている。さらに該コーティング法
では、EVOHが耐油性を有する樹脂であるためにポリカー
ボネート表面にEVOH層を形成することにより、ポリカー
ボネートへの耐油性付与が可能となる。On the other hand, it is possible to form a coating with a relatively thin film thickness, to easily form a coating on a substrate having a complicated shape such as a hollow container, and to perform a coating operation with a relatively simple device.
A solution coating method of applying a solution dissolved in an EVOH solvent to a substrate is currently drawing attention. Further, in the coating method, since EVOH is a resin having oil resistance, it is possible to impart oil resistance to the polycarbonate by forming an EVOH layer on the polycarbonate surface.
前記溶液コーティング法を用いてポリカーボネート層
とEVOH層を積層する場合、中間層に接着剤層を設けなけ
れば両者は全く接着しない。かかる用途に使用される接
着剤としては、主としてポリウレタン系接着剤が使用さ
れるが、通常、基材となるポリカーボネートに該接着剤
溶液を塗布乾燥し、その後にEVOH溶液を塗布乾燥するこ
とによってEVOHとポリカーボネートとの積層構造物が得
られる。しかしながら、接着剤溶液とEVOH溶液をそれぞ
れ塗布し、乾燥する工程は設備が複雑になるうえ、コス
ト的にも不利である。When the polycarbonate layer and the EVOH layer are laminated by using the solution coating method, the two do not adhere at all unless an adhesive layer is provided in the intermediate layer. As the adhesive used for such an application, a polyurethane-based adhesive is mainly used, but usually, the adhesive solution is applied and dried on a polycarbonate as a base material, and then an EVOH solution is applied and dried to obtain an EVOH. And a laminated structure of polycarbonate is obtained. However, the process of applying and drying the adhesive solution and the EVOH solution respectively requires complicated equipment and is disadvantageous in terms of cost.
そこで、接着剤をEVOH溶液に混合した溶液を用いれ
ば、接着剤の塗布乾燥工程の簡略化及び接着剤溶液の溶
媒の省略化によるコスト面から非常に有用である。その
方法として特公昭45−30600号公報において、ポリエチ
レンイミンをEVOH溶液に配合することが提案されてい
る。しかしながら、この方法はポリオレフィン系ポリマ
ーには強固に接着するが、ポリカーボネートにはほとん
ど接着しない。Therefore, if a solution obtained by mixing an adhesive with an EVOH solution is used, it is very useful in terms of cost by simplifying the coating and drying process of the adhesive and omitting the solvent of the adhesive solution. As a method thereof, Japanese Patent Publication No. 30600/1985 proposes blending polyethyleneimine with an EVOH solution. However, this method strongly adheres to the polyolefin-based polymer but hardly adheres to the polycarbonate.
また、U.S.P.4459400(特開昭60−144330)およびU.
S.P.4481238(特表昭60−501312)にはポリエステルア
ミドをEVOH層とPET層の層間接着剤として使用すること
について記載しているが、ポリエステルアミドがポリカ
ーボネートあるいはポリアクリル系樹脂、ポリアミドに
対して優れた接着性を有すること、さらにはEVOHとポリ
エステルアミドの混合物層と前記したポリカーボネート
などの樹脂とを積層すること、及びそうすることにより
接着性の優れた積層構造物が得られることについては開
示しない。In addition, USP4459400 (JP-A-60-144330) and U.S.P.
SP4481238 (Tokuyo Sho-60-501312) describes the use of polyesteramide as an interlayer adhesive between EVOH layer and PET layer, but polyesteramide is superior to polycarbonate or polyacrylic resins and polyamide. It does not disclose that it has adhesiveness, and further that it laminates a mixture layer of EVOH and polyesteramide and the above-mentioned resin such as polycarbonate, and that by doing so, a laminated structure having excellent adhesiveness can be obtained.
C.発明が解決しようとする問題点 本発明は、接着剤の塗布乾燥工程の簡略化をはかりつ
つ、前記したポリカーボネートなどの樹脂とEVOHが強固
に接着した積層構造物を提供することにある。C. Problems to be Solved by the Invention The present invention is to provide a laminated structure in which EVOH is firmly adhered to a resin such as the above-described polycarbonate while simplifying the step of applying and drying the adhesive.
D.問題を解決するための手段 本発明によれば、上記目的は、前記したポリカーボネ
ートなどの樹脂基材の少なくとも一面にTg(ガラス転移
点)が50℃以下のポリエステルアミドとエチレン−酢酸
ビニル共重合体鹸化物の重量比が5:95〜35:65の混合物
層を有する積層構造物を提供することによって達成され
る。D. Means for Solving the Problems According to the present invention, the above object is to provide a polyester amide having a Tg (glass transition point) of 50 ° C. or less and an ethylene-vinyl acetate copolymer on at least one surface of the above-mentioned resin base material such as polycarbonate. This is achieved by providing a laminated structure having a mixture layer in which the weight ratio of the polymer saponified product is 5:95 to 35:65.
E.発明のより詳細な説明 本発明の最大の特長はポリエステルアミドとEVOHの混
合物がポリカーボネート基材に強固に接着することにあ
る。E. More Detailed Description of the Invention The most important feature of the present invention is that the mixture of polyesteramide and EVOH strongly adheres to the polycarbonate substrate.
本発明でいうポリエステルアミドは、Tg(ガラス転移
点)が50℃以下であることが必要で、好ましくは40℃以
下、特に好ましくは30℃以下である。Tgが50℃を超える
とEVOHとの相溶性が低下するばかりでなく、ポリカーボ
ネート基材およびEVOHとの接着力も低下する。The polyesteramide referred to in the present invention needs to have a Tg (glass transition point) of 50 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower, particularly preferably 30 ° C. or lower. When Tg exceeds 50 ° C., not only the compatibility with EVOH decreases but also the adhesive strength between the polycarbonate substrate and EVOH decreases.
ポリエステルアミドは、ジアミン成分、ジオール成分
及びジカルボン酸成分の反応生成物からなり、ひとつの
重合体鎖中にエステル反復単位とアミド反復単位とを有
するポリマーである。ジアミン成分は約2〜14個の炭素
原子を有するジアミン少なくとも1種からなり、脂肪族
であることが好ましいが、本発明の趣旨から外れない範
囲内において芳香族ジアミンを添加しても良い。適切な
ジアミンには、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、
1−アミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペ
ラジン、1,3−ジピペリジルプロパン、1,4−シクロヘキ
サンビスメチルアミン、1,2−エタンジアミン、または
それらの混合物などが含まれる。ジオール成分は約2〜
14個までの炭素原子を含むジオール少なくとも1種から
なる。適切なジオールには、エチレングリコール、1,4
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、
またはそれらの混合物などが含まれる。Polyesteramide is a polymer composed of a reaction product of a diamine component, a diol component and a dicarboxylic acid component and having an ester repeating unit and an amide repeating unit in one polymer chain. The diamine component consists of at least one diamine having about 2 to 14 carbon atoms and is preferably aliphatic, but aromatic diamines may be added within the range not departing from the spirit of the present invention. Suitable diamines include hexamethylene diamine, piperazine,
1-aminoethylpiperazine, bisaminopropylpiperazine, 1,3-dipiperidylpropane, 1,4-cyclohexanebismethylamine, 1,2-ethanediamine, or a mixture thereof or the like is included. The diol component is about 2
It consists of at least one diol containing up to 14 carbon atoms. Suitable diols include ethylene glycol, 1,4
-Butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol,
Or a mixture thereof and the like are included.
ポリエステルアミドはさらにジカルボン酸成分からな
る。ジカルボン酸成分は約5〜14個までの炭素原子を含
むジカルボン酸少なくとも1種からなり、脂肪族である
ことが好ましいが、本発明の趣旨から外れない範囲内に
おいて芳香族ジカルボン酸を添加しても良い。適切なジ
カルボン酸はセバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、
それらの混合物などが含まれる。The polyesteramide further comprises a dicarboxylic acid component. The dicarboxylic acid component consists of at least one dicarboxylic acid containing up to about 5 to 14 carbon atoms and is preferably aliphatic, but addition of an aromatic dicarboxylic acid within the scope of the present invention is not critical. Is also good. Suitable dicarboxylic acids are sebacic acid, azelaic acid, adipic acid,
A mixture thereof and the like are included.
本発明でいうポリエステルアミドは、当技術分野でポ
リエステルアミドの製造に関して一般に知られている方
法によって合成される。通常は、溶融相重合法によりジ
アミン成分、ジオール成分及びジカルボ酸成分から触媒
(好ましくはチタン化合物)の存在下で製造される。例
として、特開昭60−144330号公報、特表昭61−501312等
が挙げられる。本発明で使用されるポリエステルアミド
とは、重合体鎖中にエステル成分とアミド成分を5:95〜
40:60のモル比の範囲で、好ましくは10:90〜30:70のモ
ル比で含有する樹脂を言う。エステル成分が5モル%以
下ではポリカーボネートとの接着力が低下し、一方40モ
ル%以上ではEVOHに対する相溶性が低下する。The polyesteramide referred to in the present invention is synthesized by a method generally known in the art for producing a polyesteramide. Usually, it is produced by a melt phase polymerization method from a diamine component, a diol component and a dicarboxylic acid component in the presence of a catalyst (preferably a titanium compound). Examples include JP-A-60-144330, JP-A-61-501312, and the like. The polyesteramide used in the present invention is an ester component and an amide component in the polymer chain of 5:95 ~.
The resin is contained in a molar ratio range of 40:60, preferably 10:90 to 30:70. If the amount of the ester component is 5 mol% or less, the adhesive strength with the polycarbonate is lowered, while if it is 40 mol% or more, the compatibility with EVOH is lowered.
本発明で用いるEVOHは、エチレン含量20〜60モル%、
好ましくは25〜55モル%、酢酸ビニル成分の鹸化度が90
%以上、好ましくは95%以上である。エチレン含量が20
モル%以下では高湿時のガスバリア性が低下するか、ま
たは耐水性が低下する。一方、60モル%以上では充分な
ガスバリア性が得られない。。また、鹸化度が90%以下
ではガスバリア性や耐湿性が低下する。EVOH used in the present invention has an ethylene content of 20 to 60 mol%,
Preferably 25 to 55 mol%, the degree of saponification of the vinyl acetate component is 90
% Or more, preferably 95% or more. 20 ethylene content
When it is at most mol%, the gas barrier property at high humidity will be lowered, or the water resistance will be lowered. On the other hand, if it is 60 mol% or more, sufficient gas barrier properties cannot be obtained. . Further, when the saponification degree is 90% or less, the gas barrier property and the moisture resistance decrease.
また、EVOHは更に少量のプロピレン、イソブテン、α
−オクテン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸また
はその塩、その部分アルキルエステル、その完全アルキ
ルエステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物、
不飽和スルホン酸またはその塩等のコモノマー単位を含
んでも差し支えない。EVOH is also a small amount of propylene, isobutene, α
An α-olefin such as octene, an unsaturated carboxylic acid or a salt thereof, a partial alkyl ester thereof, a complete alkyl ester thereof, a nitrile thereof, an amide thereof, an anhydride thereof,
It may contain a comonomer unit such as an unsaturated sulfonic acid or a salt thereof.
ポリエステルアミドとEVOHの配合割合については、ポ
リエステルアミドの配合割合が低いとポリカーボネート
との接着性が悪く、満足な複合構造物は得られないし、
他方ポリエステルアミドの配合割合が多くなり過ぎると
ガスバリア性が低下する。従ってポリエステルアミドの
配合割合は、ポリエステルアミドとEVOHの全重量に対し
て5〜35重量%、好ましくは10〜30重量%の範囲内であ
る。Regarding the blending ratio of polyesteramide and EVOH, if the blending ratio of polyesteramide is low, the adhesiveness with polycarbonate is poor and a satisfactory composite structure cannot be obtained.
On the other hand, if the blending ratio of the polyesteramide is too large, the gas barrier property is deteriorated. Therefore, the blending ratio of the polyesteramide is in the range of 5 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on the total weight of the polyesteramide and EVOH.
ポリエステルアミドとEVOHの混合物層をポリカーボネ
ート基材の少なくとも一面に設ける方法としては、ポリ
エステルアミドとEVOHをこれらの共通の溶媒に溶解し、
これを塗布する方法が最も効果的である。ここで共通の
溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、ブチルアルコール等の1価アルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の
2価アルコール、グリセリン等の3価アルコール、フェ
ノール、クレゾール等のフェノール類、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン等のアミン類、蟻酸等の酸
類、ジメチルスルフォキサイド、ジメチルアセトアミ
ド、N−メチルピロリドン等、あるいはこれらの含水物
等が単独でまたは2種以上混合されて使用される。特に
好適に使用される溶媒は、水−アルコール系の混合溶
媒、例えば水−ノルマルプロピルアルコール、水−イソ
プロピルアルコール、水−メチルアルコール等である。As a method of providing a mixture layer of polyesteramide and EVOH on at least one surface of a polycarbonate substrate, polyesteramide and EVOH are dissolved in these common solvents,
The method of applying this is the most effective. The common solvent here is methyl alcohol, ethyl alcohol,
Monohydric alcohols such as propyl alcohol and butyl alcohol, dihydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, trihydric alcohols such as glycerin, phenols such as phenol and cresol, amines such as ethylenediamine and trimethylenediamine, and formic acid. Acids, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and the like, and hydrates thereof are used alone or in combination of two or more. Particularly preferably used solvents are water-alcohol-based mixed solvents such as water-normal propyl alcohol, water-isopropyl alcohol and water-methyl alcohol.
ポリエステルアミドとEVOHの混合溶液の濃度は、任意
の濃度で塗工可能であるが、通常は2〜20重量%程度が
好ましい。The concentration of the mixed solution of polyesteramide and EVOH can be applied at any concentration, but normally, it is preferably about 2 to 20% by weight.
ポリエステルアミドとEVOHの混合物の溶液を塗布する
方法としては、ローラーコーティング法、スプレーコー
ティング法、ディップコーティング法等の任意の公知方
法が適用できる。ポリカーボネート基材の塗布面は1
面、2面あるいは全面何れでもよい。As a method for applying a solution of a mixture of polyesteramide and EVOH, any known method such as a roller coating method, a spray coating method, a dip coating method, or the like can be applied. The coating surface of the polycarbonate substrate is 1
It may be a surface, two surfaces, or the entire surface.
ポリエステルアミドとEVOHの混合溶液をポリカーボネ
ート基材に塗布した後、乾燥が行なわれる。乾燥温度は
30〜200℃、好ましくは50〜150℃程度の温度で10秒〜10
分程度加熱すればよい。被膜の乾燥は揮発分がほとんど
なくなるまで行なうこともできるが、被膜にクラッキン
グが発生するのを防止したり、被覆の透明性や層関接着
力を長期間にわたって維持できるように揮発分を被膜中
に0.5〜5重量%残存させるのが有利である。After applying a mixed solution of polyesteramide and EVOH to a polycarbonate substrate, drying is performed. The drying temperature is
30 ~ 200 ℃, preferably 10 ~ 10 seconds at a temperature of about 50 ~ 150 ℃
It may be heated for about a minute. The coating can be dried until the volatile content is almost eliminated, but the volatile content in the coating can be prevented in order to prevent cracking of the coating and to maintain the transparency of the coating and the adhesive strength of the layer for a long period of time. It is advantageous to leave 0.5 to 5% by weight.
本発明において、EVOHとポリエステルアミドの混合物
には耐候性安定剤、酸化防止剤、フィラー、補強剤(ガ
ラス繊維など)、着色剤、界面活性剤、可溶性無機塩な
どの添加剤を適宜配合することができる。In the present invention, a mixture of EVOH and polyesteramide may be appropriately blended with additives such as a weather resistance stabilizer, an antioxidant, a filler, a reinforcing agent (such as glass fiber), a colorant, a surfactant, and a soluble inorganic salt. You can
本発明において、ポリカーボネート基材に塗布された
ポリエステルアミドとEVOHの混合物層の膜厚(溶媒を蒸
発させた後の厚さ)は0.5〜20μ程度が実用的である。
0.5μ以下では充分なガスバリア性、一方20μ以上では
目的とする膜厚の被膜を得るために塗布回数を増す等の
操作が必要となり、生産性が著しく低下するという問題
が生じてくる。In the present invention, the film thickness (thickness after evaporation of the solvent) of the mixture layer of polyesteramide and EVOH applied to the polycarbonate substrate is practically about 0.5 to 20 μm.
If it is 0.5 μm or less, sufficient gas barrier properties are obtained. On the other hand, if it is 20 μm or more, operations such as increasing the number of coatings are required in order to obtain a film having a target film thickness, which causes a problem that productivity is remarkably reduced.
該複合構造物の形成は溶液コーティングに限らず、ホ
ットプレス、共押出と呼ばれる方法でも行なうことがで
きる。例えば、EVOHとポリエステルアミドとの溶融ブレ
ンドフィルムとポリカーボネートフィルムを加熱下で圧
着したり、EVOHとポリエステルアミドとの混合物とポリ
カーボネートを共押出することによって、該複合構造物
を形成することもできる。The formation of the composite structure is not limited to solution coating and can be performed by a method called hot pressing or coextrusion. For example, the composite structure can be formed by pressing a melt-blended film of EVOH and polyesteramide and a polycarbonate film under heating, or by coextruding a mixture of EVOH and polyesteramide and polycarbonate.
本発明において、ポリカーボネートとは、分子内にジ
オール成分が炭酸エステル結合を介して線状に結合した
ものである。ジオール成分としては、4,4′−ジヒドロ
キシジフェニル−1,1−エタン、4,4′−ジヒドロキシジ
フェニル−2,2−プロパン、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンなどが用いられる。これらはジフェニルカ
ーボネートなどの炭酸エステルを触媒の使用または不使
用下でエステル交換反応し、次いで減圧下におく方法、
あるいは酸結合剤の存在下にホスゲンと反応させる方法
などの公知の方法により得られる。ポリカーボネート基
材としては、フィルム、シート、中空ビン、チューブ等
任意のものであってもよい。In the present invention, the polycarbonate is a diol component linearly bonded in the molecule through a carbonic acid ester bond. As the diol component, 4,4'-dihydroxydiphenyl-1,1-ethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-propane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and the like are used. These are methods of transesterifying a carbonic acid ester such as diphenyl carbonate with or without a catalyst, and then placing it under reduced pressure.
Alternatively, it can be obtained by a known method such as a method of reacting with phosgene in the presence of an acid binder. The polycarbonate substrate may be any film, sheet, hollow bottle, tube or the like.
本発明の積層物の用途としては食品、飲料、薬品、医
療品用の包装材料、容器等がある。また、EVOHとポリエ
ステルアミドとの混合物をポリカーボネート基材にコー
トあるいは積層した後、延伸および/または熱処理など
により所望の成形物とすることもできる。Applications of the laminate of the present invention include packaging materials for foods, beverages, medicines, medical products, containers and the like. It is also possible to coat or laminate a mixture of EVOH and polyester amide on a polycarbonate substrate, and then draw and / or heat-treat to obtain a desired molded product.
さらに、必要に応じて該複合構造物のEVOH−ポリエス
テルアミド層上に塩化ビニリデン樹脂コート、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体コート等によって防湿層を形成
させることもできる。また、該複合構造物はもとよりポ
リエステル、ポリオレフィン等にラミネートした複合材
料として食品、飲料、薬品、医療等の包装材料あるいは
容器等に使用する事もできる。Further, if necessary, a moisture-proof layer can be formed on the EVOH-polyesteramide layer of the composite structure by vinylidene chloride resin coating, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer coating, or the like. In addition to the composite structure, the composite material laminated on polyester, polyolefin or the like can be used as a packaging material for foods, beverages, medicines, medical treatments, containers or the like.
本発明においては、EVOHとポリエステルアミドの混合
物をポリカーボネート以外のポリアクリル系樹脂、ポリ
アミド樹脂に積層した場合にも、両者が強固に接着した
積層構造物を得ることができる。In the present invention, even when a mixture of EVOH and polyesteramide is laminated on a polyacrylic resin or a polyamide resin other than polycarbonate, a laminated structure in which both are firmly adhered can be obtained.
ポリアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂は成形性などは
優れているが、ガスバリア性は充分とは言えない。さら
に、ポリアクリル系樹脂については耐油性も充分なもの
ではない。そこで、EVOHとポリエステルアミドの混合物
をポリアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂に積層すること
によって、これらの特性が改善され、食品包装材料(容
器、カップ、フィルムなどの材料)等に有用なものとな
る。Polyacrylic resins and polyamide resins have excellent moldability, but their gas barrier properties are not sufficient. Furthermore, the oil resistance of polyacrylic resins is not sufficient. Therefore, by laminating a mixture of EVOH and polyester amide on a polyacrylic resin or a polyamide resin, these properties are improved and it becomes useful for food packaging materials (materials such as containers, cups and films).
EVOHとポリエステルアミドの混合物をこれらの樹脂基
材に積層する方法としては、前記したポリカーボネート
基材に積層する方法と同じである。接着力を向上させる
ために該基材に予めコロナ放電処理あるいは火災処理等
の表面処理を施してもよい。The method of laminating the mixture of EVOH and polyesteramide on these resin substrates is the same as the method of laminating on the above-mentioned polycarbonate substrate. In order to improve the adhesive strength, the base material may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment or fire treatment in advance.
ポリアクリル系樹脂としては、ポリアクリル酸エステ
ル(例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エ
チル)、ポリメタアクリル酸エステル(例えば、ポリメ
タアクリル酸メチル)、ポリアクリロニトニルなどが挙
げられるが、ポリメタアクリル酸メチルが好適に用いら
れる。Examples of the polyacrylic resin include polyacrylic acid esters (eg, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate), polymethacrylic acid esters (eg, polymethyl methacrylate), polyacrylonitonil, and the like. Polymethylmethacrylate is preferably used.
また、ポリアミドとしては、6−ナイロン、6,6−ナ
イロン、6,10−ナイロン、11−ナイロンあるいはこれら
の誘導体が挙げられる。Examples of polyamides include 6-nylon, 6,6-nylon, 6,10-nylon, 11-nylon and derivatives thereof.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく
説明する。%、部とあるのは、特にことわりのない限り
いずれも重量基準である。また、Tg(ガラス転移点)
は、パーキン−エルマーDSC−2差動走査熱量計を用い
て測定された。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. All percentages and parts are by weight unless otherwise specified. Also, Tg (glass transition point)
Was measured using a Perkin-Elmer DSC-2 differential scanning calorimeter.
F.実施例 実施例1〜4 アゼライン酸/シクロヘキサンジメタノール/ピペラ
ジン=0.50/0.09/0.41(モル比;エステル成分:アミド
成分=18:82)からなるポリエステルアミド(Tg:20.5
℃)とエチレン含有率32モル%、鹸化度99.5%のEVOHが
重量比5:95、10:90、15:85、20:80である混合物10部を
水35%、n−プロピルアルコール65%を含む混合溶媒90
部にそれぞれ加え、70〜80℃にて約2時間撹拌し、透明
な溶液4種類を得た。これらの溶液を液温25℃まで冷却
した後、ポリカーボネートフィルム100μ(ユーピロン
フィルム:三菱瓦斯化学工業製)に前記溶液をアプリケ
ーターコート法にて塗布し、70℃にて10分間の乾燥を行
ない、揮発分が約3%のEVOH(膜厚5μ)の塗膜を形成
させた。F. Examples Examples 1 to 4 Polyesteramide (Tg: 20.5) composed of azelaic acid / cyclohexanedimethanol / piperazine = 0.50 / 0.09 / 0.41 (molar ratio; ester component: amide component = 18: 82)
℃) and ethylene content 32 mol%, saponification degree 99.5% EVOH in a weight ratio of 5:95, 10:90, 15:85, 20:80 10 parts of a mixture of 35% water, 65% n-propyl alcohol Mixed solvent containing 90
And added to each part and stirred at 70 to 80 ° C. for about 2 hours to obtain 4 kinds of transparent solutions. After cooling these solutions to a liquid temperature of 25 ° C, a polycarbonate film 100μ (Iupilon film: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Industry Co., Ltd.) was coated with the above solution by an applicator coating method and dried at 70 ° C for 10 minutes to volatilize. A coating film of EVOH (film thickness 5 μ) having a content of about 3% was formed.
該複合構造物の各種性能について表1に示した。 Various performances of the composite structure are shown in Table 1.
実施例5 アゼライン酸/エチレングリコール/ピペラジン=0.
50/0.13/0.37(モル比;エステル成分:アミド成分=2
6:74)からなるポリエステルアミド(Tg:−2.3℃)とエ
チレン含有率32モル%、鹸化度99.5%のEVOHが重量比1
5:85である混合物10部を水30%、n−プロピルアルコー
ル70%を含む混合溶媒90部にそれぞれ加え、70〜80℃に
て約2時間撹拌し、透明な溶液を得た。この溶液を液温
25℃まで冷却した後、ポリカーボネートフィルム100μ
(ユーピロンフィルム:三菱瓦斯化学工業製)に前記溶
液をアプリケーターコート法にて塗布し、80℃にて5分
間の乾燥を行ない、揮発分1.5%のEVOH(膜厚2μ)の
塗膜を形成させた。 Example 5 Azelaic acid / ethylene glycol / piperazine = 0.
50 / 0.13 / 0.37 (molar ratio; ester component: amide component = 2
6:74) polyester amide (Tg: -2.3 ° C) and EVOH with an ethylene content of 32 mol% and a saponification degree of 99.5%
10 parts of a mixture of 5:85 was added to 90 parts of a mixed solvent containing 30% of water and 70% of n-propyl alcohol, and stirred at 70 to 80 ° C for about 2 hours to obtain a transparent solution. Liquid temperature of this solution
After cooling to 25 ℃, polycarbonate film 100μ
(Eupiron film: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Industry Co., Ltd.) is coated with the above solution by an applicator coating method and dried at 80 ° C. for 5 minutes to form a coating film of EVOH (film thickness 2 μ) having a volatile content of 1.5%. It was
該複合構造物の透明性を測定したところ、Haze度2.6
%であり良好な透明性を示した。When the transparency of the composite structure was measured, the Haze degree was 2.6.
%, Indicating good transparency.
また、該複合構造物の酸素透過率を20℃−65%RHの条
件下において測定したところ、9.3cc/m2・day・atm(EV
OH層のみ)であった。The oxygen permeability of the composite structure was measured under the condition of 20 ° C-65% RH, and it was 9.3cc / m 2 · day · atm (EV
OH layer only).
更に、該複合構造物のポリカーボネートフィルムとEV
OHコート膜間の180度剥離強度を測定したところ、950g/
15mm巾であった。In addition, the composite structure polycarbonate film and EV
When the 180 degree peel strength between the OH coated films was measured, it was 950 g /
It was 15 mm wide.
実施例6 セバシン酸/ネオペンチルグリコール/ピペラジン=
0.50/0.05/0.45(モル比;エステル成分:アミド成分=
10:90)からなるポリエステルアミド(Tg:23.3℃)とエ
チレン含有率44モル%、鹸化度99.6%のEVOHが重量比1
0:90である混合物10部を水30%、n−プロピルアルコー
ル70%を含む混合溶液90部にそれぞれ加え、70〜80℃に
て約2時間撹拌し、透明な溶液を得た。この溶液を液温
25℃まで冷却した後、ポリカーボネートフィルム100μ
(ユーピロンフィルム:三菱瓦斯化学工業製)に前記溶
液をアプリケーターコート法にて塗布し、80℃にて5分
間の乾燥を行ない、揮発分1.2%のEVOH(膜厚2μ)の
塗膜を形成させた。Example 6 Sebacic acid / neopentyl glycol / piperazine =
0.50 / 0.05 / 0.45 (molar ratio; ester component: amide component =
10:90) polyester amide (Tg: 23.3 ° C) and EVOH with an ethylene content of 44 mol% and a saponification degree of 99.6% have a weight ratio of 1
10 parts of the mixture of 0:90 were added to 90 parts of a mixed solution containing 30% of water and 70% of n-propyl alcohol, respectively, and stirred at 70 to 80 ° C. for about 2 hours to obtain a transparent solution. Liquid temperature of this solution
After cooling to 25 ℃, polycarbonate film 100μ
(Eupiron film: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Industry Co., Ltd.) is coated with the solution by an applicator coating method and dried at 80 ° C. for 5 minutes to form a coating film of EVOH (thickness 2 μm) having a volatile content of 1.2%. It was
該複合構造物の透明性を測定したところ、Haze度1.8
%であり良好な透明性を示した。When the transparency of the composite structure was measured, the Haze degree was 1.8.
%, Indicating good transparency.
また、該複合構造物の酸素透過率を20℃−65%RHの条
件下において測定したところ、18.2cc/m2・day・atm(E
VOH層のみ)であった。Further, when the oxygen permeability of the composite structure was measured under the condition of 20 ° C.-65% RH, it was 18.2 cc / m 2 · day · atm (E
VOH layer only).
更に、該複合構造物のポリカーボネートフィルムとEV
OHコート膜間の180度剥離強度を測定したところ、180g/
15mm巾であった。In addition, the composite structure polycarbonate film and EV
When the 180 degree peel strength between the OH coated films was measured, it was 180 g /
It was 15 mm wide.
比較例1〜2 実施例1〜4で示したものと同様な塗膜形成方法に
て、ポリエステルアミドとEVOHの混合比が2:98,40:60で
ある該複合構造物の各種性能を表1に示した。Comparative Examples 1 to 2 Various performances of the composite structure in which the mixing ratio of polyesteramide and EVOH is 2:98, 40:60 are shown by the same coating film forming method as shown in Examples 1 to 4. Shown in 1.
比較例1では、透明性を示すHaze度及びガスバリア性
を示す酸素透過率は実施例1〜4に比べて遜色なかった
が、接着力を示す180度剥離強度は非常に小さく、実用
上問題があった。In Comparative Example 1, the Haze degree indicating transparency and the oxygen permeability indicating gas barrier property were comparable to those in Examples 1 to 4, but the 180 degree peel strength indicating adhesive strength was very small, which was a problem in practical use. there were.
比較例2では、接着力及び透明性については問題なか
ったが、ガスバリア性は非常に低下した。In Comparative Example 2, there was no problem in the adhesive strength and transparency, but the gas barrier property was extremely lowered.
実施例7 アゼライン酸/シクロヘキサンジメタノール/ピペラ
ジン=0.50/0.09/0.41(モル比;エステル成分;アミド
成分=18:82)からなるポリエステルアミド(Tg:20.5
℃)とエチレン含有率32モル%、鹸化度99.5%のEVOHが
重量比10:90、20:80である混合物10部を水35%、n−プ
ロピルアルコール65%を含む混合溶媒90部にそれぞれ加
え、70〜80℃にて約2時間撹拌し、透明な溶液2種類を
得た。これらの溶液を液温25℃まで冷却した後、ポリメ
タアクリル酸メチル(PMMA)シート1000μ(クラレック
スシート:日東樹脂工業製)に前記溶液をアプリケータ
ーコート法にて塗布し、80℃にて10分間の乾燥を行な
い、揮発分が約2.5%のEVOH(膜厚5μ)の塗膜を形成
させた。Example 7 Polyesteramide (Tg: 20.5) consisting of azelaic acid / cyclohexanedimethanol / piperazine = 0.50 / 0.09 / 0.41 (molar ratio; ester component; amide component = 18: 82)
℃), ethylene content 32 mol%, saponification degree 99.5% EVOH 10: 90 weight ratio of the mixture of 10 parts to 90 parts of a mixed solvent containing 35% water and 65% n-propyl alcohol, respectively. In addition, the mixture was stirred at 70 to 80 ° C for about 2 hours to obtain two types of transparent solutions. After cooling these solutions to a liquid temperature of 25 ° C, the solution is applied to a polymethylmethacrylate (PMMA) sheet 1000μ (Clarex sheet: Nitto Jushi Kogyo Co., Ltd.) by the applicator coating method, and the solution is applied at 80 ° C After drying for 1 minute, a coating film of EVOH (film thickness 5 μm) having a volatile content of about 2.5% was formed.
該複合構造物のPMMAシートとEVOHコート膜間の180度
剥離強度について表2に示した。Table 2 shows the 180-degree peel strength between the PMMA sheet and the EVOH coated film of the composite structure.
実施例8 実施例7と同様な方法にて、2種類のEVOH溶液を得
た。これらの溶液を予めコロナ放電処理した(コロナ放
電出力:1kw、処理速度:20m/min.)6−ナイロンフィル
ム15μ(エンブレム:ユニチカ製)に前記溶液をアプリ
ケーターコート法にて塗布し、80℃にて10分間の乾燥を
行ない、揮発分が約2.5%のEVOH(膜厚5μ)の塗膜を
形成させた。Example 8 Two types of EVOH solutions were obtained in the same manner as in Example 7. Corona discharge treatment of these solutions in advance (corona discharge output: 1 kw, treatment speed: 20 m / min.) 6-nylon film 15μ (emblem: Unitika) was coated with the above solution by an applicator coating method, and the temperature was raised to 80 ° C. The coating was dried for 10 minutes to form a coating film of EVOH (film thickness 5 μm) having a volatile content of about 2.5%.
該複合構造物の6−ナイロンフィルムとEVOHコート膜
間の180度剥離強度について表2に示した。Table 2 shows the 180-degree peel strength between the 6-nylon film and the EVOH-coated film of the composite structure.
G.発明の効果 本発明によれば、ガスバリア性および耐油性に優れ
た、しかも基材であるポリカーボネートあるいはポリア
クリル系樹脂、ポリアミドにEVOHが強固に接着した積層
構造体を得ることができる。 G. Effect of the Invention According to the present invention, it is possible to obtain a laminated structure in which EVOH is firmly adhered to a substrate such as polycarbonate, polyacrylic resin, or polyamide, which has excellent gas barrier properties and oil resistance.
Claims (6)
よびポリアミドから選ばれた基材の少なくとも一面にTg
(ガラス転移点)が50℃以下のポリエステルアミドとエ
チレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物の重量比が5:95〜3
5:65の混合物層を有する積層構造物。1. Tg on at least one surface of a substrate selected from polycarbonate, polyacrylic resin and polyamide.
The weight ratio of polyesteramide (glass transition point) below 50 ℃ and saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is 5:95 to 3
Laminated structure having a mixture layer of 5:65.
ミン成分の少なくとも1種の反復単位、炭素数2〜14の
ジオール成分の少なくとも1種の反復単位、及び炭素数
5〜14のジカルボン酸成分の少なくとも1種の反復単位
からなり、該ポリエステルアミド中にエステル成分とア
ミド成分とを5:95〜40:60のモル比で含有する特許請求
の範囲第1項記載の積層構造物。2. A polyesteramide having at least one repeating unit of a diamine component having 2 to 14 carbon atoms, at least one repeating unit of a diol component having 2 to 14 carbon atoms, and a dicarboxylic acid component having 5 to 14 carbon atoms. The laminated structure according to claim 1, which comprises at least one repeating unit of, and contains the ester component and the amide component in the polyester amide at a molar ratio of 5:95 to 40:60.
チレン含有20〜60モル%、酢酸ビニル成分の鹸化度が90
%以上である特許請求の範囲第1項記載の積層構造物。3. A saponification product of an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%, and a saponification degree of a vinyl acetate component of 90.
The laminated structure according to claim 1, which has a content of at least%.
ル共重合体鹸化物との混合物層の膜厚が0.5〜20μであ
る特許請求の範囲第1項記載の積層構造物。4. The laminated structure according to claim 1, wherein the film thickness of the mixture layer of the polyesteramide and the saponified product of the ethylene-vinyl acetate copolymer is 0.5 to 20 μm.
よびポリアミドから選ばれた基材の表面が予めコロナ放
電処理あるいは火炎処理を施されている特許請求の範囲
第1項記載の積層構造物。5. The laminated structure according to claim 1, wherein the surface of a base material selected from polycarbonate, polyacrylic resin and polyamide is previously subjected to corona discharge treatment or flame treatment.
ル共重合体鹸化物との混合物層がポリエステルアミドと
エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物の混合溶液をコー
ティングし、乾燥して得られる特許請求の範囲第1項記
載の積層構造物。6. A mixture layer of polyesteramide and a saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer, which is obtained by coating a mixed solution of a polyesteramide and a saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer and drying. The laminated structure according to item 1.
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JPH01154753A JPH01154753A (en) | 1989-06-16 |
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