JP2543833B2 - Method for producing plasma polymerized film - Google Patents
Method for producing plasma polymerized filmInfo
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- JP2543833B2 JP2543833B2 JP61207567A JP20756786A JP2543833B2 JP 2543833 B2 JP2543833 B2 JP 2543833B2 JP 61207567 A JP61207567 A JP 61207567A JP 20756786 A JP20756786 A JP 20756786A JP 2543833 B2 JP2543833 B2 JP 2543833B2
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Description
【発明の詳細な説明】 Ｉ 発明の背景 技術分野 本発明は、プラズマ重合膜の製造方法に関する。さら
に詳しくは、電極を構成する金属元素含有物質と炭素を
含有する重合性の原料ガスとを推積・重合させたプラズ
マ重合膜の製造方法に関する。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Technical Field The present invention relates to a method for producing a plasma polymerized film. More specifically, the present invention relates to a method for producing a plasma polymerized film by depositing and polymerizing a metal element-containing substance forming an electrode and a carbon-containing polymerizable source gas.
先行技術とその問題点 重合膜、特に薄膜を利用した技術は近年ますます重要
度を増している。この薄膜の形成方法には種々の方法が
あるが、なかでも真空薄膜形成法は、エレクトロニクス
を中心とした知識産業や電子工業、時計工業、カメラな
どの光学工業等においては欠くことのできない重要な技
術となっている。それだけに薄膜およびその製造方法そ
のもの、その応用についての研究は非常に盛んで、つぎ
つぎに新しい膜および方法が開発されている。Prior art and its problems Polymerized films, especially those using thin films, have become increasingly important in recent years. There are various methods for forming this thin film. Among them, the vacuum thin film forming method is an important and indispensable factor in the knowledge industry centered on electronics, electronics industry, watch industry, optical industry such as camera, etc. It has become a technology. For that reason, research on the thin film, its manufacturing method itself, and its application is very active, and new films and methods are being developed one after another.
なかでも特にプラズマ重合膜は、その優れた膜特性が
注目されており、種々の用途に利用されている。しかし
ながらこのものは主として、有機ガスを原料ガスとして
用いるために、形成される膜は有機膜であり、例えば導
電性付与等の膜の改質は困難とされてきた。Especially, the plasma polymerized film has been attracting attention because of its excellent film characteristics and is used for various purposes. However, since this film mainly uses an organic gas as a raw material gas, the film formed is an organic film, and it has been difficult to modify the film, for example, to impart conductivity.
そこで、本発明者らは、原料ガスとして有機金属モノ
マーガスを用いて金属を含有させたプラズマ重合膜を形
成する旨の提案を行っている（特開昭58−222115号公
報）。Therefore, the present inventors have proposed to form a metal-containing plasma polymerized film by using an organometallic monomer gas as a raw material gas (Japanese Patent Laid-Open No. 58-222115).
このものは、従来のプラズマ重合膜に帯電防止等の効
果を付与した改質膜である。しかしながら、この場合に
は、原料の供給が必ずしも豊富でなく、原料中の炭素と
金属の比率を任意に変えることが困難である。そのた
め、薄膜中に含有される金属の種類と含有率がある程度
限定され、薄膜の基本的性質例えば電気伝導度、帯電防
止能等を任意にかえることは容易ではない。This is a modified film obtained by adding an effect such as antistatic to a conventional plasma polymerized film. However, in this case, the supply of the raw material is not always abundant, and it is difficult to arbitrarily change the ratio of carbon and metal in the raw material. Therefore, the kind and content of the metal contained in the thin film are limited to some extent, and it is not easy to arbitrarily change the basic properties of the thin film such as electric conductivity and antistatic ability.
また特開昭58−88829号公報には、金属を含むフッ化
カーボン系の重合膜を有する磁気記録媒体およびその製
造方法が提案されている。Further, JP-A-58-88829 proposes a magnetic recording medium having a fluorocarbon polymer film containing a metal and a method for producing the same.
これによれば耐久性、耐食性に優れた特性を有する保
護膜を有する媒体およびその製造方法が得られるとされ
ている。しかしながらこの提案に開示されている条件の
範囲内［後述のW/（Ｆ・Ｍ）107Joule/kg］では膜中
に含有される金属元素の量を多くすることはできず、例
えば、導電性を付与するまでには至らず、しかもこの含
有量を任意にかえることもできない。According to this, a medium having a protective film having excellent durability and corrosion resistance and a method for manufacturing the medium are obtained. However, the amount of the metal element contained in the film cannot be increased within the range of the conditions disclosed in this proposal [W / (FM) 10 7 Joule / kg described later]. However, the content cannot be changed arbitrarily.
II発明の目的 本発明の目的は、 薄膜中に含有される金属の種類と含有率を任意にかえ
ることができ、薄膜の基本的性質、例えば電気伝導度等
を任意にかえることができ、膜厚の制御等が容易で、製
造コストが容易なプラズマ重合膜の製造方法を提供する
ことにある。II Object of the Invention The object of the present invention is to change the kind and content of the metal contained in the thin film, to change the basic properties of the thin film such as electric conductivity, It is an object of the present invention to provide a method for producing a plasma-polymerized film, in which the thickness can be easily controlled and the production cost is easy.
III発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成され
る。III DISCLOSURE OF THE INVENTION Such an object is achieved by the present invention described below.
すなわち、本発明は、原料ガスを電極間に流入して電
極を構成する金属元素含有物質と炭素を含有する重合性
の原料ガスとを埋積、重合させるプラズマ重合膜の製造
方法において、 重合膜の形成が5Pa以下の作動圧でW/（Ｆ・Ｍ）［こ
こに、Ｗはプラズマ投入電力（Joule/sec）であり、Ｆ
は原料ガス流量、Ｍは原料ガス分子量でＦ・Ｍの単位は
kg/sec］値が108Joule/kg以上の条件で行われ、 膜中の金属元素Mtと炭素Ｃの原子比Mt/（Ｃ＋Mt）が
0.01以上であることを特徴とするプラズマ重合膜の製造
方法である。That is, the present invention provides a method for producing a plasma polymerized film, in which a raw material gas is flowed between electrodes to bury the metal element-containing substance that constitutes the electrodes and a polymerizable raw material gas containing carbon, and polymerized. Formation at a working pressure of 5 Pa or less W / (FM) [where W is the plasma input power (Joule / sec), F
Is the flow rate of the source gas, M is the molecular weight of the source gas, and the unit of F · M is
kg / sec] value is 10 8 Joule / kg or more, and the atomic ratio Mt / (C + Mt) of the metal element Mt and carbon C in the film is
It is a method for producing a plasma polymerized film, which is 0.01 or more.
IV発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明の重合膜はプラズマ雰囲気下にて、電極を構成す
る金属元素含有物質と炭素を含有する重合性の原料ガス
とを推積・重合させて形成される。従って、重合膜中に
は金属元素Mtと炭素Ｃが含有されており、この原子比Mt
/（Ｃ＋Mt）は0.01以上、特に0.05〜0.999である。Mt/
（Ｃ＋Mt）が0.01未満であると、重合膜が導電性等の電
子機能を有しない。本発明においては、目的の電子機能
を発現させる様にMt/（Ｃ＋Mt）を適宜、変更・設定す
ればよい。IV Specific Configuration of the Invention Hereinafter, the specific configuration of the present invention will be described in detail.
The polymerized film of the present invention is formed by depositing and polymerizing the metal element-containing substance forming the electrode and the carbon-containing polymerizable raw material gas in a plasma atmosphere. Therefore, the polymer film contains the metal element Mt and carbon C, and the atomic ratio Mt
/ (C + Mt) is 0.01 or more, particularly 0.05 to 0.999. Mt /
When (C + Mt) is less than 0.01, the polymer film does not have electronic functions such as conductivity. In the present invention, Mt / (C + Mt) may be appropriately changed and set so as to express the intended electronic function.
なお、通常、膜中の金属元素Mtの含優量は0.5〜99.9a
t％程度である。このような金属元素含有量を有するプ
ラズマ重合膜は、後述するプラズマ重合条件下において
のみ実現するものである。なお、金属元素は、膜中に１
種あるいは２種以上含有されてもよい。The content of the metal element Mt in the film is usually 0.5 to 99.9a.
It is about t%. The plasma polymerized film having such a metal element content is realized only under the plasma polymerization conditions described later. The metal element is contained in the film at 1
One kind or two or more kinds may be contained.
本発明に用いる電極を構成する金属元素含有物質とし
ては、通常、各種の金属単体や合金あるいは金属化合物
が用いられる。As the metal element-containing substance forming the electrode used in the present invention, various kinds of simple metals, alloys or metal compounds are usually used.
金属単体としては、例えば、Cu、、Al、Fe、Co、Ni、
Ga、Mg、Ti、Mn、Zn、Se、Ag、Cd、In、Sn、Au、Pb、M
o、Ｗ、Cr、Ｂ、Be、Bi、Hf、Nb、Pd、Pt、Sb、Si、T
a、Te、Ｖ、Zr、Tlなどや、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、P
m、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luなどの希
土類金属が挙げられる。As a simple metal, for example, Cu, Al, Fe, Co, Ni,
Ga, Mg, Ti, Mn, Zn, Se, Ag, Cd, In, Sn, Au, Pb, M
o, W, Cr, B, Be, Bi, Hf, Nb, Pd, Pt, Sb, Si, T
a, Te, V, Zr, Tl, etc., Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, P
Examples include rare earth metals such as m, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
合金としては、Mu−Al、Co−Ni、Co−Cr、Co−Fe、Al
−Cu、Al−Si、Cu−Sn、Ge−Ta、Au−Ge、Cu−Zr、Cu−
Mn、Cr−Si、In−Sn、Ni−Cr、Sb−In、Fe−Dy、Fe−T
b、Fe−Ni、Fe−Ｐ、Li−Al、Li−Bi、Sb−Sn、Mo−S
i、Li−Sn、Li−Ca、Li−Cu、Li−In、Li−Si、Ni−
Ｐ、Ti−Si、Pb−Sn、Cd−Te、Co−Nb、Co−Ｐ、Co−T
a、Co−Zr、Co−Gd、Cu−Bi−Mu、Ni−Fe−Cr、Co−Fe
−Nb、Co−Fe−Zr、Co−Mo−Zr、Co−Ta−Zr、Fe−Al−
Si、Fe−Dy−Si、Co−Ｂ−Fe−Si、Fe−Al−Ni−Si、Fe
−Ｂ−Co−Siなどが挙げられる。As the alloy, Mu-Al, Co-Ni, Co-Cr, Co-Fe, Al
-Cu, Al-Si, Cu-Sn, Ge-Ta, Au-Ge, Cu-Zr, Cu-
Mn, Cr-Si, In-Sn, Ni-Cr, Sb-In, Fe-Dy, Fe-T
b, Fe-Ni, Fe-P, Li-Al, Li-Bi, Sb-Sn, Mo-S
i, Li-Sn, Li-Ca, Li-Cu, Li-In, Li-Si, Ni-
P, Ti-Si, Pb-Sn, Cd-Te, Co-Nb, Co-P, Co-T
a, Co-Zr, Co-Gd, Cu-Bi-Mu, Ni-Fe-Cr, Co-Fe
-Nb, Co-Fe-Zr, Co-Mo-Zr, Co-Ta-Zr, Fe-Al-
Si, Fe-Dy-Si, Co-B-Fe-Si, Fe-Al-Ni-Si, Fe
-B-Co-Si and the like.
金属化合物としては、AlF3、BaF2、BiF3、CaF2、Ca
F3、LaF3、LiF、MgF2、NaF1、YF3などのフッ化物や、 Al2O3、As2O3、B2O3、Bi2O3、CdO、CaO、CeO、CeO2、
Cr2O3、CoO、Eu2O3、Er2O3、GeO2、HfO2、In2O3、Fe
2O3、La2O3、MgO、MnO2、MoO3、Nb2O5、Ho2O3、Nd2O3、
NiO、Nd2O5、PbO、Sb2O3、SiO、SiO2、SeO2、SnO2、Ta2
O5、Tm2O3、TiO2、TeO2、WO3、V2O5、Y2O3、Yb2O3、Zn
O、ZrO2、Pr6O11、Sm2O3、Tb4O7、BaTiO3、BiTiO3、CaO
−Y2O3、Cr−SiO、In2O3−SnO3、LiTaO3、LiNbO4、PbTi
O3、PbZrO3、SnO2−Sb2O3、ZrO2−Co、ZrO2−SiO2、Ta
−SiO2、WO3−Nb2O5、WO3−TiO3、In2O3−SnO2などの酸
化物や、 As2S3、Bi2S3、CdS、Cu2S、Ga2S、HgS、In2S3、PbS、
MoS2、NiS、SuS、TaS2、TiS2、WS2、ZnS、Sb2S3などの
硫化物や、 AS2Se3、Bi2Se3、CdSe、PbSe、Sb2Se3、SnSe、ZnSeな
どのセレン化物や、 Bi2Te3、CdTe、Ca2Te、GeTe、SnTe、ZnTeなどのテル
ル化物や、 AlN、BN、NbN、Si3N4、TaN、TiN、VN、ZrN、TiCNなど
の窒化物や、 Al4C3、B4C、Cr3C2、HfC、Mo2C、NbC、SiC、TaC、Ti
C、WC、VC、ZrCなどの炭化物や、 AlB2、CrB2、HfB2、LaB2、LaB6、MoB2、NbB2、TaB2、
TiB2、WB、VB2、ZrB2などのホウ素化物や、 InAs、InGa、InP、GaAs、GaP、InSb、GaSb、ZnP2、Zn
3P2、TlCO3、TlNO3、BaTiO3などのその他の化合物等が
挙げられる。As the metal compound, AlF 3 , BaF 2 , BiF 3 , CaF 2 , Ca
Fluorides such as F 3 , LaF 3 , LiF, MgF 2 , NaF 1 and YF 3 , and Al 2 O 3 , As 2 O 3 , B 2 O 3 , Bi 2 O 3 , CdO, CaO, CeO, CeO 2 ,
Cr 2 O 3 , CoO, Eu 2 O 3 , Er 2 O 3 , GeO 2 , HfO 2 , In 2 O 3 , Fe
2 O 3 , La 2 O 3 , MgO, MnO 2 , MoO 3 , Nb 2 O 5 , Ho 2 O 3 , Nd 2 O 3 ,
NiO, Nd 2 O 5 , PbO, Sb 2 O 3 , SiO, SiO 2 , SeO 2 , SnO 2 , Ta 2
O 5 , Tm 2 O 3 , TiO 2 , TeO 2 , WO 3 , V 2 O 5 , Y 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Zn
O, ZrO 2 , Pr 6 O 11 , Sm 2 O 3 , Tb 4 O 7 , BaTiO 3 , BiTiO 3 , CaO
-Y 2 O 3, Cr-SiO , In 2 O 3 -SnO 3, LiTaO 3, LiNbO 4, PbTi
O 3, PbZrO 3, SnO 2 -Sb 2 O 3, ZrO 2 -Co, ZrO 2 -SiO 2, Ta
-SiO 2, WO 3 -Nb 2 O 5, WO 3 -TiO 3, In 2 O 3 oxides and the like -SnO 2, As 2 S 3, Bi 2 S 3, CdS, Cu 2 S, Ga 2 S , HgS, In 2 S 3 , PbS,
Sulfides such as MoS 2 , NiS, SuS, TaS 2 , TiS 2 , WS 2 , ZnS, Sb 2 S 3 and AS 2 Se 3 , Bi 2 Se 3 , CdSe, PbSe, Sb 2 Se 3 , SnSe, ZnSe Such as selenides, tellurides such as Bi 2 Te 3 , CdTe, Ca 2 Te, GeTe, SnTe, ZnTe, AlN, BN, NbN, Si 3 N 4 , TaN, TiN, VN, ZrN, TiCN, etc. Nitride, Al 4 C 3 , B 4 C, Cr 3 C 2 , HfC, Mo 2 C, NbC, SiC, TaC, Ti
C, WC, VC, and carbides such as ZrC, AlB 2, CrB 2, HfB 2, LaB 2, LaB 6, MoB 2, NbB 2, TaB 2,
Borides such as TiB 2 , WB, VB 2 , ZrB 2 , InAs, InGa, InP, GaAs, GaP, InSb, GaSb, ZnP 2 , Zn
Other compounds such as 3 P 2 , TlCO 3 , TlNO 3 , and BaTiO 3 may be mentioned.
電極は金属そのものでもよく、金属材料電極上に金属
含有セラミックス、フェライト等を焼成して作成しても
よい。The electrode may be a metal itself, or may be formed by firing a metal-containing ceramic, ferrite or the like on the metal material electrode.
本発明のMt/（Ｃ＋Mt）原子比の測定は、SIMS（２次
イオン質量分析）に従い測定することができる。SIMSを
用いる場合、Ar等でイオンエッチングを行いながらＣお
よびMtのプロファイルを測定して、層平均値を算出して
Mt/（Ｃ＋Mt）とすればよい。The Mt / (C + Mt) atomic ratio of the present invention can be measured according to SIMS (secondary ion mass spectrometry). When SIMS is used, the profile of C and Mt is measured while performing ion etching with Ar etc., and the layer average value is calculated.
It may be Mt / (C + Mt).
比率の計算は金属元素Mtと炭素Ｃのそれぞれのカウン
ト数から、その検出感度比をコレクションファクターと
して算出を行う。The ratio is calculated from the respective count numbers of the metal element Mt and carbon C with the detection sensitivity ratio as the collection factor.
SIMSの測定については、表面科学基礎講座（1984）第
３巻表面分析の基礎と応用P70“SIMSおよびLAMMA"の記
載に従えばよい。For SIMS measurement, follow the description in Surface Science Basic Course (1984) Volume 3 Basics and Applications of Surface Analysis P70 "SIMS and LAMMA".
その他、Auger、ESCA等によっても測定可能である
が、もっとも感度よく、しかも広い範囲の組成物につい
て測定できるのはSIMSである。In addition, although it can be measured by Auger, ESCA, etc., SIMS has the highest sensitivity and can measure a wide range of compositions.
なお、Mt/（Ｃ＋Mt）は膜厚方向に勾配をつけること
もできる。Note that Mt / (C + Mt) can also have a gradient in the film thickness direction.
本発明の重合膜の形成に際して、重合性の原料ガスと
しては、特に制限はなく各種の有機ガスを用いることが
できる。これらの中では特に、操作性の良いことから、
常温で気体のものが好ましい。In forming the polymerized film of the present invention, the polymerizable raw material gas is not particularly limited, and various organic gases can be used. Of these, especially because of the good operability,
A gas at room temperature is preferable.
また異なる有機原料ガスを同時に二種以上用いること
もできる。Two or more different organic source gases can be used simultaneously.
この場合には、後述するＦおよびＭはその総和で算入
される。In this case, F and M described later are included in the total sum.
このような原料ガスとしては、プラズマ重合可能な公
知の種々の有機原料ガスが可能である。As such a raw material gas, various known organic raw material gases capable of plasma polymerization can be used.
以下、具体的に例示すると、 炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２
−ブテン、1,2−ブタジエン、1,3−ブタジエン、アセチ
レン、メチルアセチレン、プロパジエン、1,7−オクタ
ジエン、1,3,5−ヘキサトリエン、ベンゼン、スチレ
ン、ナフタリン、ビニルナフタリン、シクロヘキサジエ
ン、２−メチルプロペン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、２−ビニル−1,3−ブタジエン等、 フッ化炭素、例えばテトラフロロメタン、オクタフロ
ロプロパン、オクタフロロシクロブタン、テトラフロロ
エチレン、ヘキサフロロプロピレン等、 フッ化炭化水素、例えばフロロメタン、ジフロロメタ
ン、トリフロロメタン、ジフロロエタン、テトラフロロ
エタン等、 有機アミノ化合物、例えばメチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ラ
ウリルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、ジエ
タノールアミン、アリルアミン、アリニン、Ｎ−メチル
アリニン、アリルジメチルアミン、２−アミノエチルエ
ーテル、１−ジメチルアミノ−２−クロロエタン、シク
ロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、アリルアミ
ン、アリルメチルアミン、アリルジメチルアミン、エチ
レンイミン、１−メチルエチレンイミン、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、ホルムアミド、カプロンアミド、アミ
ノアセタール、ベンジルアミン、ピペリジン、ヒロリジ
ン、モルホリン等のアミン、イミン、アミド、イミド
等、 有機けい素化合物、例えばトリメチルクロロシラン、
トリメチルメトキシシラン、ビニルジメチルクロロシラ
ン、メチルクロロメチルメトキシクロロシラン、メチル
ジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメ
チルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびこれら
の加水分解混合物としてのオルガノシロキサン等， その他の有機不飽和化合物、例えば塩化ビニル、塩化
ビニリデン、アクロレイン、アリルアルコール、マイレ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、シクロヘキセ
ノール、フタル酸、フェノール、アニリン、メチルアニ
リン、ジクロルベンゼン、ベンズアルデヒド、ピリジ
ン、チオフェン等がある。Specific examples will be given below. Hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, ethylene, propylene, 1-butene, 2
-Butene, 1,2-butadiene, 1,3-butadiene, acetylene, methylacetylene, propadiene, 1,7-octadiene, 1,3,5-hexatriene, benzene, styrene, naphthalene, vinylnaphthalene, cyclohexadiene, 2 -Methylpropene, cyclopentene, cyclohexene, 2-vinyl-1,3-butadiene, etc., fluorocarbons such as tetrafluoromethane, octafluoropropane, octafluorocyclobutane, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, etc., fluorohydrocarbons, For example, fluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, difluoroethane, tetrafluoroethane, etc., organic amino compounds such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di- -
Propylamine, tri-n-propylamine, n-butylamine, n-amylamine, n-hexylamine, laurylamine, ethylenediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, ethanolamine, diethanolamine, allylamine, alinine, N-methylalinine, allyl Dimethylamine, 2-aminoethyl ether, 1-dimethylamino-2-chloroethane, cyclopropylamine, cyclohexylamine, allylamine, allylmethylamine, allyldimethylamine, ethyleneimine, 1-methylethyleneimine, N, N-dimethylformamide , Formamide, capronamide, aminoacetal, benzylamine, piperidine, hydrolidine, amines such as morpholine, imine, amide, imide, etc., organosilicon compounds , For example trimethylchlorosilane,
Trimethylmethoxysilane, vinyldimethylchlorosilane, methylchloromethylmethoxychlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyldimethoxysilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and organosiloxane as a hydrolyzed mixture thereof. ， Other organic unsaturated compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, acrolein, allyl alcohol, maleic acid, acrylic acid, methyl methacrylate, cyclohexenol, phthalic acid, phenol, aniline, methylaniline, dichlorobenzene, benzaldehyde, Examples include pyridine and thiophene.
また、膜中には、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｂ、Si等が含
有されてもよい。Further, H, N, O, F, S, B, Si and the like may be contained in the film.
本発明の重合膜の形成に際し、用いられる重合装置の
模式図が第１図に示されている。A schematic diagram of a polymerization apparatus used in forming the polymerized film of the present invention is shown in FIG.
上述したような重合性の原料ガスは、電極31、35の所
定の間隙に流入される。そしてこの電極間に、例えば高
周波による交流高電圧を印加する。The polymerizable raw material gas as described above flows into the predetermined gap between the electrodes 31 and 35. Then, an alternating high voltage of high frequency, for example, is applied between the electrodes.
電極35は周波数可変型の電源４に接続され、他方の電
極31は接地されている。電源とアースの接続は逆でもよ
い。またバイアス電位をかけてもよい。重合の際に電極
35は上記プラズマ重合膜にとり込まれる金属元素の供給
材料としての機能をも有し、後述する条件のもとにプラ
ズマ重合すると、この電極を構成する金属元素は、重合
膜中にとり込まれる。なお第１図の点線で囲まれた部分
10は、通常、真空槽の中に設置されている。The electrode 35 is connected to the frequency variable power source 4, and the other electrode 31 is grounded. The connection between the power supply and ground may be reversed. Further, a bias potential may be applied. Electrode during polymerization
35 also has a function as a feed material for the metal element taken into the plasma polymerized film, and when plasma-polymerized under the conditions described later, the metal element forming this electrode is taken into the polymerized film. The part surrounded by the dotted line in Fig. 1
10 is usually installed in a vacuum chamber.
このような重合膜は下記の条件のもとに形成される。
すなわち、W/（Ｆ・Ｍ）［ここに、、Ｗはプラズマ投入
電力（Joule/sec）であり、Ｆは原料ガス流量、Ｍは原
料ガス分子量でＦ・Ｍの単位はkg/sec］値が108Joule/k
g以上、特に109Joule/kg以上で行われることが好まし
い。この値が108Joule/kg未満であると、電極を構成す
る金属元素を十分プラズマ重合膜中にとり込むことが困
難である。なお、前記特開昭58−88829号ではW/（Ｆ・
Ｍ）は107Joule/kgであり、このような条件下ではMt/
（Ｃ＋Mt）が0.01以上の成膜は不可能である。第１図に
示される電極31、35の電極面積は任意であり、電極31と
35との間隙長さ（図中ｇで示される長さ）はプラズマ電
源の出力と電極構造によって、もっとも効率的にディポ
ディションできる値を選べばよい。Such a polymerized film is formed under the following conditions.
That is, W / (FM) [where W is the plasma input power (Joule / sec), F is the flow rate of the source gas, M is the molecular weight of the source gas, and the unit of F / M is kg / sec] Value Is 10 8 Joule / k
It is preferably performed at g or more, particularly at 10 9 Joule / kg or more. When this value is less than 10 8 Joule / kg, it is difficult to sufficiently incorporate the metal element forming the electrode into the plasma polymerized film. Incidentally, in the above-mentioned JP-A-58-88829, W / (F.
M) is 10 7 Joule / kg, and under such conditions Mt /
It is impossible to form a film having (C + Mt) of 0.01 or more. The electrode areas of the electrodes 31 and 35 shown in FIG.
The gap length with 35 (the length indicated by g in the figure) may be selected so that it can be depodized most efficiently depending on the output of the plasma power source and the electrode structure.
電極間に流入させる重合性の原料ガス流量は、装置の
プラズマ電源出力によって依存し、W/（Ｆ・Ｍ）が前述
の範囲内に入るように選定すればよい。The flow rate of the polymerizable raw material gas flowing between the electrodes depends on the plasma power supply output of the apparatus, and may be selected so that W / (FM) falls within the above range.
プラズマ発生源としては、高周波電源、マイクロ波電
源、直流電源、交流電源等いずれも利用できる。As the plasma generation source, any of a high frequency power source, a microwave power source, a direct current power source, an alternating current power source and the like can be used.
真空槽内の作動圧は0.05Pa〜5Paとする。この値が5Pa
をこえると、平均自由工程が短くなり、プラズマ重合膜
中に金属元素がほとんどとり込まれなくなる。また、0.
05Pa未満であるとプラズマが安定に発生せず重合膜が効
率的に作成できない。The working pressure in the vacuum chamber shall be 0.05Pa-5Pa. This value is 5Pa
If it exceeds, the mean free path becomes short, and the metal element is hardly taken into the plasma polymerized film. Also, 0.
If it is less than 05 Pa, plasma is not stably generated and a polymerized film cannot be efficiently produced.
本発明においては、第１図に示すごとく（第１図にお
いては磁界Ｂを矢印方向に印加させている）プラズマ雰
囲気中に磁界を電場に対してほぼ直角方向に印加させる
いわゆる直交電磁界形にすることが好ましい。In the present invention, as shown in FIG. 1 (in FIG. 1, the magnetic field B is applied in the direction of the arrow), a so-called orthogonal electromagnetic field type in which a magnetic field is applied in a direction substantially perpendicular to an electric field in a plasma atmosphere. Preferably.
このような磁場を用いてプラズマ重合することによ
り、従来に比べ多量の金属元素をプラズマ重合膜中に含
有せしめることができる。By carrying out plasma polymerization using such a magnetic field, a large amount of metal element can be contained in the plasma polymerization film as compared with the conventional case.
このような方式としては、同軸マグネトロン、平板マ
グネトロン等があるが、特に限定されるものではない。Examples of such a system include a coaxial magnetron and a flat plate magnetron, but are not particularly limited.
この場合、被着体表面での磁界強度は、10〜10000G程
度である。In this case, the magnetic field strength on the surface of the adherend is about 10 to 10,000 G.
なお、成膜に際し上記W/（Ｆ・Ｍ）を制御したり、原
料ガス流量、原料ガス組成、作動圧をコントロールする
ことにより、容易に膜厚方向に金属Mtの濃度分布変化な
いし勾配をつけることもできる。It should be noted that the W / (FM) above is controlled during film formation, and the flow rate of the raw material gas, the composition of the raw material gas, and the operating pressure are easily controlled to easily change the concentration distribution or gradient of the metal Mt in the film thickness direction. You can also
なお、キャリアガスとしてAr、N2、He、H2などを使用
できる。Note that Ar, N 2 , He, H 2 or the like can be used as the carrier gas.
また前述した重合性の原料ガスに加えて、H2、O2、
O3、H2O、N2、NO、N2O、NO2などのNOX、NH3、CO、CO2等
の反応性ガスを１種以上添加ガスとして加えてもよい。In addition to the above-mentioned polymerizable raw material gas, H 2 , O 2 ,
One or more reactive gases such as NO X , NH 3 , CO, CO 2 such as O 3 , H 2 O, N 2 , NO, N 2 O, and NO 2 may be added.
このような反応性ガスやキャリアガスの分子量は上記
のW/（Ｆ・Ｍ）値を算出するに際し、重合性原料ガスの
分子量Ｍとしては考慮しない。The molecular weight of such reactive gas or carrier gas is not considered as the molecular weight M of the polymerizable raw material gas when calculating the W / (FM) value.
プラズマ重合の原理について概説すると、気体を低圧
に保ち電場を作用させると、気体中に少量存在する自由
電子は、常圧に比べ分子間距離が非常に大きいため、電
界加速を受け５〜10eVの運動エネルギー（電子温度）を
獲得する。When the principle of plasma polymerization is outlined, when a gas is kept at a low pressure and an electric field is applied, free electrons, which are present in a small amount in the gas, have a very large intermolecular distance as compared with atmospheric pressure, and therefore are subjected to an electric field acceleration of 5 to 10 eV. Acquire kinetic energy (electron temperature).
この加速電子が原子や分子に衝突すると、原子軌道や
分子軌道を分断し、これらを電子、イオン、中性ラジカ
ルなど、通常の状態では不安定な化学種に解離させる。When the accelerated electrons collide with atoms or molecules, they break the atomic orbitals and molecular orbitals and dissociate them into chemical species that are normally unstable such as electrons, ions, and neutral radicals.
解離した電子は再び電界加速を受けて、別の原子や分
子の解離させるが、この連鎖作用で気体はたちまち高度
の電離状態となる。そしてこれはプラズマと呼ばれてい
る。The dissociated electrons are again accelerated by the electric field to dissociate another atom or molecule, and the chain action quickly turns the gas into a highly ionized state. And this is called plasma.
気体分子は電子との衝突の機会が少ないのでエネルギ
ーをあまり吸収せず、常温に近い温度に保たれている。Since gas molecules have few opportunities to collide with electrons, they do not absorb much energy and are kept at a temperature close to room temperature.
このように、電子の運動エネルギー（電子温度）と、
分子の熱運動（ガス温度）が分離した系は低温プラズマ
と呼ばれ、ここでは化学種が比較的原型を保ったまま重
合等の加成的反応を進めうる状況を創出しており、本発
明はこの状況を利用して被着体上にプラズマ重合膜を形
成しようとするものである。なお、低温プラズマを利用
するため、被着体の熱影響は問題ない。Thus, the kinetic energy of electrons (electron temperature)
A system in which the thermal motion (gas temperature) of molecules is separated is called low-temperature plasma, and here, a situation has been created in which chemical species can proceed with additive reactions such as polymerization while the prototype remains relatively intact. Utilizes this situation to form a plasma polymerized film on an adherend. Since low temperature plasma is used, there is no problem with the thermal effect on the adherend.
Ｖ 発明の具体的作用効果 本発明は、所定の条件としたプラズマ雰囲気下で電極
を構成する金属元素含有物質と重合性の原料ガスとを推
積・重合させて、所定の金属濃度を有するプラズマ重合
膜を得るものであり、このとき任意の所望とする金属濃
度と電気電導度がえられるものである。V. Specific Action and Effect of the Invention The present invention is a plasma having a predetermined metal concentration obtained by depositing and polymerizing a metal element-containing substance forming an electrode and a polymerizable source gas under a plasma atmosphere under predetermined conditions. A polymer film is obtained, and at this time, any desired metal concentration and electric conductivity can be obtained.
また本発明によれば、膜中に含有される金属の種類と
その含有量を任意にかえることができるものである。こ
の場合、本発明では、有機金属化合物を原料ガスとして
用いるプラズマ重合法では原料ガスの揮発性の点で成膜
不能な例えば貴金属等を含有可能である。Further, according to the present invention, the type of metal contained in the film and the content thereof can be arbitrarily changed. In this case, in the present invention, it is possible to contain, for example, a noble metal or the like, which cannot be formed into a film in view of the volatility of the raw material gas in the plasma polymerization method using an organometallic compound as the raw material gas.
そして、有機金属化合物を原料ガスとして用いる場合
と比較して、金属含有量はきわめて安定かつ精密に制御
することができる。The metal content can be controlled extremely stably and precisely as compared with the case where the organometallic compound is used as the source gas.
また、膜厚の制御や、膜厚方向の濃度制御もきわめて
精度よく容易に行うことができる。Further, the control of the film thickness and the concentration control in the film thickness direction can be easily performed with extremely high accuracy.
そして、高価な有機金属化合物を用いる必要がないの
で製造コストも安価となり、製造を容易である。また、
厚い膜厚のものも容易に得られる。Since it is not necessary to use an expensive organometallic compound, the manufacturing cost is low and the manufacturing is easy. Also,
A thick film can be easily obtained.
さらに、プラズマ重合法以外の成膜法を用いるときと
比較して、接着強度が高く、よりち密で機械的強度の高
い導電膜がえられ、かつ他の積層膜を設けるときも積層
が容易でかつ接着力も高いものとなる。Furthermore, compared with the case of using a film forming method other than the plasma polymerization method, a conductive film having higher adhesive strength, higher density and higher mechanical strength can be obtained, and the lamination is easy even when another laminated film is provided. Also, the adhesive strength is high.
VI 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。VI Specific Examples of the Invention Hereinafter, the present invention will be described in more detail by showing specific examples of the invention.
〔実施例１〕 基本構成を第１図と同様にする装置を用いて、被着体
を無アルカリガラスとし、この上にプラズマ重合膜を形
成した。すなわち真空チャンバを10-4Paの真空に引い
た。そして電極31と、Cuの材質からなる電極35との間隙
にほぼ電極間平面に沿うように、ガス状のCH4を重合性
原料ガス（流量4SCCM）とし、またキャリヤガスとしてA
r（流量2SCCM）をそれぞれ導入した。[Example 1] An adherend was made non-alkali glass and a plasma-polymerized film was formed on the adherend using an apparatus having the same basic structure as that shown in FIG. That is, the vacuum chamber was evacuated to 10 -4 Pa. Then, in the gap between the electrode 31 and the electrode 35 made of Cu material, the gaseous CH 4 was used as the polymerizable raw material gas (flow rate 4SCCM) so as to follow the plane between the electrodes, and A was used as the carrier gas.
r (flow rate 2SCCM) was introduced.
その後、ガス圧を1Paに保ちながら、1000W、13.56MHz
の高周波電源を用いて、プラズマを発生させ、上記のガ
ラス上に重合膜を形成した。Then, while keeping the gas pressure at 1Pa, 1000W, 13.56MHz
Plasma was generated by using the high frequency power source of No. 1 to form a polymerized film on the glass.
重合に際して磁界強度600G（重合膜面）の静磁場を印
加した。いわゆる直交電磁界のもとで重合膜を形成した
（サンプルNo.1）。During the polymerization, a static magnetic field with a magnetic field strength of 600 G (polymer film surface) was applied. A polymerized film was formed under a so-called orthogonal electromagnetic field (Sample No. 1).
この場合W/（Ｆ・Ｍ）値は6.3×109であった。In this case, the W / (FM) value was 6.3 × 10 9 .
膜厚は360Åとし、この重合膜のMt/（Ｃ＋Mt）値を測
定したところMt/（Ｃ＋Mt）値は0.88であった。The film thickness was 360Å, and the Mt / (C + Mt) value of this polymer film was measured. As a result, the Mt / (C + Mt) value was 0.88.
またＣ含有量は11.7at％であった。 The C content was 11.7 at%.
なお、電極31と35の間隙長さｇは、3cmとした。 The gap length g between the electrodes 31 and 35 was 3 cm.
このサンプルにつき表面固有抵抗を測定したところ、
130Ωであった。When the surface resistivity of this sample was measured,
It was 130Ω.
これに準じ、原料ガスの流量および投入電力ならびに
ガス圧をかえ、下記表１のようなW/（Ｆ・Ｍ）条件とし
たところ、下記表１に示される結果がえられた。According to this, when the flow rate of the raw material gas, the input power and the gas pressure were changed and the W / (F · M) conditions as shown in Table 1 below were set, the results shown in Table 1 below were obtained.
〔実施例２〕 実施例１において、原料ガス、（キャリヤガス）、
（添加ガス）、（電極材料）を下記のようにかえ、下記
のW/（Ｆ・Ｍ）（作動圧、磁場強度）にてプラズマ重合
を行い、膜厚500Åの重合膜をえたところ下記の特性を
えた。 Example 2 In Example 1, raw material gas, (carrier gas),
(Additional gas) and (electrode material) were changed as follows, and plasma polymerization was performed at the following W / (FM) (operating pressure, magnetic field strength) to obtain a polymer film with a film thickness of 500Å. I got the characteristics.
原料ガス（流量）:C2H6 2SCCM キャリヤガス（流量）:Ar 2SCCM 添加ガス（流量）:NH4 10SCCM 電極材料:Al 作動圧:0.8Pa 磁場強度:600G （なお、Ａについては2at％のＨと1at％のＮが含有され
ていた。Ｂについては、67at％のＨが含有されてい
た。） 〔実施例３〕 実施例１において、原料ガス、（キャリヤガス）、
（添加ガス）、（電極材料）を下記のようにかえ、下記
のW/（Ｆ・Ｍ）（作動圧、磁場強度）にてプラズマ重合
を行い、膜圧250Åの重合膜をえたところ下記の特性を
えた。Source gas (flow rate): C 2 H 6 2SCCM Carrier gas (flow rate): Ar 2SCCM Additive gas (flow rate): NH 4 10SCCM Electrode material: Al Operating pressure: 0.8Pa Magnetic field strength: 600G (Note that A contained 2 at% H and 1 at% N. B contained 67 at% H.) [Example 3] In Example 1, the source gas, ( Carrier gas),
After changing the (additive gas) and (electrode material) as shown below, plasma polymerization was performed at the following W / (FM) (operating pressure, magnetic field strength) to obtain a polymer film with a film pressure of 250 Å. I got the characteristics.
原料ガス（流量）:CH3NH2 20SCCM キャリヤガス（流量）:Ar 2SCCM 電極材料:Cr 作動圧:0.5Pa 磁場強度:1000G （なお、Ａについては10at％のＨと4at％のＮが含有さ
れていた。） 〔実施例４〕 実施例１において、原料ガス、（キャリヤガス）、
（添加ガス）、（電極材料）を下記のようにかえ、下記
のW/（Ｆ・Ｍ）（作動圧、磁場強度）にてプラズマ重合
を行い、膜厚300Åの重合膜をえたところ下記の特性を
えた。Raw material gas (flow rate): CH 3 NH 2 20SCCM Carrier gas (flow rate): Ar 2SCCM Electrode material: Cr Working pressure: 0.5Pa Magnetic field strength: 1000G (Note that A contained 10 at% H and 4 at% N.) [Example 4] In Example 1, the raw material gas, (carrier gas),
After changing the (additive gas) and (electrode material) as follows, plasma polymerization was performed at the following W / (FM) (operating pressure, magnetic field strength) to obtain a polymer film with a film thickness of 300 Å. I got the characteristics.
原料ガス（流量）:CHF3 6SCCM キャリヤガス（流量）:Ar 3SCCM 電極材料:Fe 作動圧:2Pa 磁場強度:300G （なお、Ａについては5at％のＦと20at％のＨが含有さ
れていた。） 〔実施例５〕 実施例１において、原料ガス、（キャリヤガス）、
（添加ガス）、（電極材料）を下記のようにかえ、下記
のW/（Ｆ・Ｍ）（作動圧、磁場強度）にてプラズマ重合
を行い、膜厚1000Åの重合膜をえたところ下記の特性を
えた。Raw material gas (flow rate): CHF 3 6SCCM Carrier gas (flow rate): Ar 3SCCM Electrode material: Fe Working pressure: 2Pa Magnetic field strength: 300G (Note that A contained 5 at% F and 20 at% H.) [Example 5] In Example 1, the raw material gas, (carrier gas),
After changing the (additive gas) and (electrode material) as follows, plasma polymerization was performed at the following W / (FM) (operating pressure, magnetic field strength) to obtain a polymer film with a film thickness of 1000 Å. I got the characteristics.
原料ガス（流量）：テトラメトキシシラン10SCCM キャリヤガス（流量）:H2 2CCM 添加ガス（流量）:O2 4SCCM 電極材料:In2O3−SnO3 作動圧:1.5Pa 磁場強度:1000G （なお、Ａについては9at％Ｏと10at％のSiが含有され
ていた。） 〔実施例６〕 実施例１において、原料ガス、（キャリヤガス）、
（添加ガス）、（電極材料）を下記のようにかえ、下記
のW/（Ｆ・Ｍ）（作動圧、磁場強度）にてプラズマ重合
を行い、膜厚750Åの重合膜をえたところ下記の特性を
えた。Source gas (flow rate): Tetramethoxysilane 10SCCM Carrier gas (flow rate): H 2 2CCM Additive gas (flow rate): O 2 4SCCM Electrode material: In 2 O 3 -SnO 3 Working pressure: 1.5Pa Magnetic field strength: 1000G (Note that A contained 9 at% O and 10 at% Si.) [Example 6] In Example 1, the raw material gas, (carrier gas),
After changing the (additive gas) and (electrode material) as follows, plasma polymerization was performed at the following W / (FM) (operating pressure, magnetic field strength) to obtain a polymerized film with a film thickness of 750Å. I got the characteristics.
原料ガス（流量）:CH4 6SCCM キャリヤガス（流量）:N2 2SCCM 電極材料:Ti 作動圧:0.5Pa 磁場強度:800G （なお、Ａについては5at％のＨと2at％のＮが含有され
ていた。） 〔実施例７〕 実施例１において、原料ガス、（キャリヤガス）、
（添加ガス）、（電極材料）を下記のようにかえ、下記
のW/（Ｆ・Ｍ）（作動圧、磁場強度）にてプラズマ重合
を行い、膜厚100Åの重合膜をえたところ下記の特性を
えた。Raw material gas (flow rate): CH 4 6SCCM Carrier gas (flow rate): N 2 2SCCM Electrode material: Ti Working pressure: 0.5Pa Magnetic field strength: 800G (Note that A contained 5 at% H and 2 at% N.) [Example 7] In Example 1, the raw material gas, (carrier gas),
After changing the (additive gas) and (electrode material) as follows, plasma polymerization was performed at the following W / (FM) (operating pressure, magnetic field strength) to obtain a polymer film with a film thickness of 100 Å. I got the characteristics.
原料ガス（流量）:C2H2 100SCCM キャリヤガス（流量）:Ar 10SCCM 電極材料:Cu 作動圧:3.5Pa 磁場強度100G: （なお、Ａについては38at％のＨが含有されていた。） 〔実施例８〕 実施例１において、原料ガス、（キャリヤガス）、
（添加ガス）、（電極材料）を下記のようにかえ、下記
のW/（Ｆ・Ｍ）（作動圧、磁場強度）にてプラズマ重合
を行い、膜厚450Åの重合膜をえたところ下記の特性を
えた。Raw material gas (flow rate): C 2 H 2 100SCCM Carrier gas (flow rate): Ar 10SCCM Electrode material: Cu Operating pressure: 3.5Pa Magnetic field strength 100G: (Note that 38 at% H was contained in A.) [Example 8] In Example 1, the raw material gas, (carrier gas),
After changing the (additive gas) and (electrode material) as shown below, plasma polymerization was performed at the following W / (FM) (operating pressure, magnetic field strength) to obtain a polymer film with a film thickness of 450 Å. I got the characteristics.
原料ガス（流量）:C2H2 4SCCM キャリヤガス（流量）:Ar 2SCCM 電極材料:GeTe 作動圧:1Pa 磁場強度:600G （なお、Ａについては6at％のＨが含有されていた。） 〔実施例９〕 実施例１において、原料ガス、（キャリヤガス）、
（添加ガス）、（電極材料）を下記のようにかえ、下記
のW/（Ｆ・Ｍ）（作動圧、磁場強度）にてプラズマ重合
を行い、膜厚300Åの重合膜をえたところ下記の特性を
えた。Raw material gas (flow rate): C 2 H 2 4SCCM Carrier gas (flow rate): Ar 2SCCM Electrode material: GeTe Operating pressure: 1Pa Magnetic field strength: 600G (Note that 6 at% H was contained in A.) [Example 9] In Example 1, raw material gas, (carrier gas),
After changing the (additive gas) and (electrode material) as follows, plasma polymerization was performed at the following W / (FM) (operating pressure, magnetic field strength) to obtain a polymer film with a film thickness of 300 Å. I got the characteristics.
原料ガス（流量）:CF4 0.2SCCM キャリヤガス（流量）:Ar 0.1SCCM 電極材料:Ni−Cr 作動圧:0.6Pa 磁場強度:1000G （なお、Ａについては2at％のＦが含有されていた。） 〔実施例10〕 実施例１において、原料ガス、（キャリヤガス）、
（添加ガス）、（電極材料）を下記のようにかえ、下記
のW/（Ｆ・Ｍ）（作動圧、磁場強度）にてプラズマ重合
を行い、膜厚550Åの重合膜をえたところ下記の特性を
えた。Raw material gas (flow rate): CF 4 0.2SCCM Carrier gas (flow rate): Ar 0.1SCCM Electrode material: Ni-Cr Working pressure: 0.6Pa Magnetic field strength: 1000G (Note that 2 at% F was contained in A.) [Example 10] In Example 1, the raw material gas, (carrier gas),
(Additional gas) and (electrode material) were changed as follows, and plasma polymerization was performed at the following W / (FM) (operating pressure, magnetic field strength) to obtain a polymer film with a film thickness of 550Å. I got the characteristics.
原料ガス（流量）：塩化ビニル 4SCCM キャリヤガス：（流量）:Ar 2SCCM 電極材料:GaAs 作動圧:1Pa 磁場強度:600G （なお、Ａについては7at％のClと6at％のＨが含有され
ていた。） 〔実施例11〕 実施例１において、原料ガス、（キャリヤガス）、
（添加ガス）、（電極材料）を下記のようにかえ、下記
のW/（Ｆ・Ｍ）（作動圧、磁場強度）にてプラズマ重合
を行い、膜厚1500Åの重合膜をえたところ下記の特性を
えた。Source gas (flow rate): Vinyl chloride 4SCCM Carrier gas: (flow rate): Ar 2SCCM Electrode material: GaAs Operating pressure: 1Pa Magnetic field strength: 600G (Note that A contained 7 at% Cl and 6 at% H.) [Example 11] In Example 1, the raw material gas, (carrier gas),
After changing the (additive gas) and (electrode material) as follows, plasma polymerization was performed at the following W / (FM) (operating pressure, magnetic field strength) to obtain a polymer film with a film thickness of 1500 Å. I got the characteristics.
原料ガス（流量）:CH4 3SCCM キャリヤガス（流量）:Ar 2SCCM 電極材料:Cu 作動圧:0.7Pa 磁場強度:600G （なお、Ａについては3at％のＨが含有されていた。） 〔実施例12〕 実施例１において、原料ガス、（キャリヤガス）、
（添加ガス）、（電極材料）を下記のようにかえ、下記
のW/（Ｆ・Ｍ）（作動圧、磁場強度）にてプラズマ重合
を行い、膜厚800Åの重合膜をえたところ下記の特性を
えた。Raw material gas (flow rate): CH 4 3SCCM Carrier gas (flow rate): Ar 2SCCM Electrode material: Cu Working pressure: 0.7Pa Magnetic field strength: 600G (Note that A contained 3 at% of H.) [Example 12] In Example 1, the raw material gas, (carrier gas),
After changing the (additive gas) and (electrode material) as follows, plasma polymerization was performed at the following W / (FM) (operating pressure, magnetic field strength) to obtain a polymer film with a film thickness of 800 Å. I got the characteristics.
原料ガス（流量）:C2H2 6SCCM キャリアガス（流量）:Ar 4SCCM 電極材料:Sm 作動圧:0.7Pa 磁場強度:600G （なお、Ａについては9at％のＨが含有されていた。） 〔実施例13〕 実施例２のＡにおいて、W/（Ｆ・Ｍ）を9.2×1010〜
4.6×109［Joule/kg］までかえたところ、基板側から表
面側にわたってMt/（Ｃ＋Mt）が0.92〜0.63の範囲で連
続的に変化した膜がえられた。Raw material gas (flow rate): C 2 H 2 6SCCM Carrier gas (flow rate): Ar 4SCCM Electrode material: Sm Operating pressure: 0.7Pa Magnetic field strength: 600G (Note that 9 at% of H was contained in A.) [Example 13] In A of Example 2, W / (FM) was set to 9.2 × 10 10 ~.
When it was changed to 4.6 × 10 9 [Joule / kg], a film in which Mt / (C + Mt) continuously changed in the range of 0.92 to 0.63 from the substrate side to the surface side was obtained.
〔実施例14〕 実施例４のＡにおいて、W/（Ｆ・Ｍ）を1.5×109〜1.
5×1010［Joule/kg］までかえたところ、基板側から表
面側にわたってMt/（Ｃ＋Mt）が0.55〜0.86の範囲で連
続的に変化した膜がえられた。Example 14 In A of Example 4, W / (FM) is 1.5 × 10 9 to 1.
When it was changed to 5 × 10 10 [Joule / kg], a film in which Mt / (C + Mt) continuously changed in the range of 0.55 to 0.86 from the substrate side to the surface side was obtained.
第１図は、本発明の重合膜製造装置の模式図である。 符号の説明 １……重合膜製造装置、２……被着体、31、35……電
極、４……交流および周波数可変型電源、→Ｂ……磁界
方向（矢印）、ｇ……電極間隙の長さFIG. 1 is a schematic view of a polymerized film manufacturing apparatus of the present invention. Explanation of reference numerals 1 ... Polymerization film manufacturing apparatus, 2 ... Adherent, 31, 35 ... Electrode, 4 ... AC and variable frequency power supply, → B ... Magnetic field direction (arrow), g ... Electrode gap Length of
Claims (3)
る金属元素含有物質と炭素を含有する重合性の原料ガス
とを埋積、重合させるプラズマ重合膜の製造方法におい
て、 重合膜の形成が5Pa以下の作動圧でW/（Ｆ・Ｍ）［ここ
に、Ｗはプラズマ投入電力（Joule/sec）であり、Ｆは
原料ガス流量、Ｍは原料ガス分子量でＦ・Ｍの単位はkg
/sec］値が108Joule/kg以上の条件で行われ、 膜中の金属元素Mtと炭素Ｃの原子比Mt/（Ｃ＋Mt）が0.0
1以上であることを特徴とするプラズマ重合膜の製造方
法。1. A method for producing a plasma polymerized film, wherein a raw material gas is flown between electrodes to bury the metal element-containing substance forming the electrodes and a carbon-containing polymerizable raw material gas, and polymerized. Formation is at an operating pressure of 5 Pa or less W / (F · M) [where W is plasma input power (Joule / sec), F is the source gas flow rate, M is the source gas molecular weight, and the unit of F · M is kg
/ sec] value is 10 8 Joule / kg or more, and the atomic ratio Mt / (C + Mt) of the metal element Mt and carbon C in the film is 0.0.
A method for producing a plasma-polymerized film, which is 1 or more.
求の範囲第１項に記載の重合膜の製造方法。2. The method for producing a polymerized film according to claim 1, wherein Mt / (C + Mt) is 0.05 to 0.999.
請求の範囲第１項または第２項に記載の重合膜の製造方
法。3. The method for producing a polymer film according to claim 1, wherein a magnetic field is applied in a plasma atmosphere.
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| JPH0270768A (en) * | 1988-05-25 | 1990-03-09 | Fsk Corp | Surface coating of substrate by plasma polymerization |
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-
1986
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|---|---|
| JPS6363702A (en) | 1988-03-22 |
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