JP2530470B2 - Silver halide color photographic light-sensitive material containing a high content of silver chloride - Google Patents

Silver halide color photographic light-sensitive material containing a high content of silver chloride

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JP2530470B2
JP2530470B2 JP62333782A JP33378287A JP2530470B2 JP 2530470 B2 JP2530470 B2 JP 2530470B2 JP 62333782 A JP62333782 A JP 62333782A JP 33378287 A JP33378287 A JP 33378287A JP 2530470 B2 JP2530470 B2 JP 2530470B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、高含有率で塩化銀を含むハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関するものであり、更に詳しくは迅速
処理が可能で感度が高く、製造ロットの変化による性能
変動の小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material containing a high content of silver chloride, and more specifically, it can be rapidly processed and has high sensitivity. The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material having a small performance variation due to a change in manufacturing lot.

[発明の背景] ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感度であるこ
と、階調性にすぐれていることから、今日、非常に多く
用いられている。
BACKGROUND OF THE INVENTION Silver halide color photographic light-sensitive materials are very widely used today because of their high sensitivity and excellent gradation.

しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現
像処理は、いわゆる湿式処理であって処理液調製に手間
がかかる、汚れる、種々の薬品を含んだ廃液がでる、暗
室が必要である、操作を始めてから最初のプリントが得
られるまでの時間が長いなど種々の欠点があった。こう
した欠点を補い、前述したハロゲン化銀カラー写真感光
材料の長所を生かすため、これまでは、もっぱら、少数
の大きな現像所においてカラーネガの現像からカラープ
リントの作製までを、熟練した技術者が集中して行う方
式がとられてきた。
However, the development processing of a silver halide color photographic light-sensitive material is a so-called wet processing, and it takes time to prepare a processing solution, it becomes dirty, a waste solution containing various chemicals is produced, a dark room is required, and after the operation is started. There are various drawbacks such as a long time until the first print is obtained. In order to make up for these drawbacks and make full use of the advantages of the silver halide color photographic light-sensitive material described above, until now, a skilled engineer has concentrated on the development of color negatives to the production of color prints at a few large development laboratories. Has been adopted.

ところが最近では湿式処理という本質には変りがない
ものの、プリンター、自動現像機などの機器の改良、現
像処理液の改良、ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び
その包装形態の改良などが積み重ねられ、デパートの店
頭のわずかなスペースでカラーネガの現像からカラープ
リントの作製までを一貫して行う、いわゆるミニラボが
急速に普及してきている。
However, although the essence of wet processing has not changed in recent years, improvements in equipment such as printers and automatic processors, improvements in developing solutions, improvements in silver halide color photographic light-sensitive materials and their packaging forms have been accumulated, and department stores The so-called minilab, which consistently processes from the development of color negatives to the production of color prints in a small space in stores, is rapidly becoming popular.

こうした現状では、さらにすぐれた品質のカラープリ
ントが、さらに簡単にしかも短い時間で作製できること
が望まれている。
Under these circumstances, it has been desired that color prints of even better quality can be produced more easily and in a shorter time.

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速な処理を達成
するには、カラー写真の基本工程、発色現像・漂白・定
着・水洗・乾燥の各工程をそれぞれ短縮することが必要
である。特に発色現像工程は時間的にも長く、改良の効
果は大きい。
In order to achieve rapid processing of silver halide color photographic light-sensitive materials, it is necessary to shorten each of the basic steps of color photography, color development, bleaching, fixing, washing and drying. In particular, the color developing step is long in time and the effect of improvement is great.

発色現像工程での処理時間を短縮するためには、感光
材料中に含まれるハロゲン化銀粒子の塩化銀含量を高め
る方法がある。しかしこの方法では、青感性乳剤層の感
度低下が起こり、その結果イエロー高濃度域において、
長波長の青色光によるマゼンタ色の濁りが発生する。ま
た発色現像処理液中にごく微量混入した漂白定着液によ
っても大幅にカブリの上昇を引き起こす欠点がある。
In order to shorten the processing time in the color development step, there is a method of increasing the silver chloride content of silver halide grains contained in the light-sensitive material. However, in this method, the sensitivity of the blue-sensitive emulsion layer is lowered, and as a result, in the yellow high density region,
Magenta turbidity occurs due to long-wavelength blue light. Further, there is a drawback that the fog is significantly increased even by a bleach-fixing solution which is mixed in a very small amount in the color development processing solution.

低感度を改良する方法として、一般式[I]の化合物
を用いることにより、高塩化物ハロゲン化銀乳剤では、
特に色増感の効率が高く、しかも好ましい分光感度を与
えることができる。
As a method for improving the low sensitivity, by using the compound of the general formula [I], the high chloride silver halide emulsion can be
In particular, the efficiency of color sensitization is high and preferable spectral sensitivity can be provided.

また特開昭55−135,832号公報には80モル%以上の塩
化銀と5モル%以上のヨウ化銀と残りの臭化銀からなる
ハロゲン化銀乳剤にカドミウム、銅、鉛、亜鉛をドープ
して表面を増感することにより高感度の乳剤が得られる
ことが開示されている。この金属イオンをドープしたハ
ロゲン化銀乳剤を化学熟成し、一般式[I]の化合物を
含有させることにより、各々の技術を単独に用いたもの
と比べ、好ましい分光感度をもち、非常に高感度のハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。
In JP-A-55-135,832, a silver halide emulsion consisting of 80 mol% or more of silver chloride, 5 mol% or more of silver iodide and the rest of silver bromide is doped with cadmium, copper, lead and zinc. It is disclosed that a highly sensitive emulsion can be obtained by sensitizing the surface of the emulsion. By chemically ripening the silver halide emulsion doped with this metal ion and containing the compound of the general formula [I], it has preferable spectral sensitivity and extremely high sensitivity as compared with the case where each technology is used alone. A silver halide emulsion of is obtained.

しかしながら、化学熟成後、感光材料の製造までの間
にセットし、保存すると感度が上昇し、かつ軟調化して
しまうことがわかった。このことはハロゲン化銀乳剤の
化学熟成から感光材料の製造までの期間が異ると、製造
された感光材料の感度や階調が異なり、製造ロット毎の
性能変動が大きくなることを意味する。製造ロット毎の
性能変動が大きくなるとロット切替時に、条件の再設定
が必要となり、多くの時間を要することになり好ましく
ない。
However, it has been found that the sensitivity is increased and the tone becomes softer if it is set and stored after the chemical ripening and before the production of the light-sensitive material. This means that if the period from the chemical ripening of the silver halide emulsion to the production of the light-sensitive material is different, the sensitivity and gradation of the light-sensitive material produced will be different and the performance variation for each production lot will be large. If the performance variation for each production lot becomes large, it will be necessary to reset the conditions at the time of lot switching, and it will take a lot of time, which is not preferable.

この他、発色現像工程での処理時間を短縮する一つの
方法として、露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料を芳香族第1級アミン系発色現像主薬を使って現像を
行う場合に現像促進剤を使用することが知られている。
例えば四級窒素原子を含む現像促進剤、ポリエチレンオ
キシド系現像促進剤、イミダゾール系現像促進剤、ポリ
アクリルアミドポリアクリル酸現像促進剤、チオン基を
有する現像促進剤が知られている。
In addition, as one method for shortening the processing time in the color developing step, a development accelerator is used when the exposed silver halide color photographic light-sensitive material is developed using an aromatic primary amine type color developing agent. Is known to be used.
For example, a development accelerator containing a quaternary nitrogen atom, a polyethylene oxide type development accelerator, an imidazole type development accelerator, a polyacrylamide polyacrylic acid development accelerator, and a development accelerator having a thione group are known.

しかしこのような現像促進剤のうち、比較的高度の活
性を備えている化合物は、しばしばカブリを生成する欠
点を有している。
However, among such development accelerators, compounds having a relatively high activity often have the drawback of forming fog.

更に、1−アリール−3−ピラゾリドン等の1−アリ
ールピラゾリドン類をハロゲン化銀カラー写真感光材料
中に添加しておき、極めて短い現像時間内に処理するこ
とが知られている。
Further, it is known that 1-arylpyrazolidones such as 1-aryl-3-pyrazolidone are added to a silver halide color photographic light-sensitive material and processed within an extremely short developing time.

しかしながら、これらの各技術は、十分な発色現像速
度と発色濃度の高い色素画像を得るという点では、必ず
しも満足なものとは言い難く、なお改善の余地が残され
ている。
However, each of these techniques is not always satisfactory in terms of obtaining a dye image having a sufficient color developing rate and a high color density, and there is still room for improvement.

また、特開昭58−50533号には、1−アリール−3−
ピラゾリドンと非感光性ハロゲン化銀粒子の併用により
現像を促進する方法が開示されているが、この方法にお
いても十分な現像促進効果は得られていない。
Further, in JP-A-58-50533, 1-aryl-3-
Although a method of promoting development by the combined use of pyrazolidone and a non-photosensitive silver halide grain is disclosed, a sufficient development promoting effect is not obtained even in this method.

このような状況下で、本発明者等は、前記高温化銀含
有のハロゲン化銀乳剤に着目し、更に研究を続けた結
果、高塩化銀含有乳剤をカラー写真乳剤として使用した
場合の感度低下は、 一般式[I]で表わされる化合物を用いて増感すると
共に、金属イオンをドープすることにより、改良するこ
とができたが、前述の如き性能変動(例えば、製造ロッ
ト毎の性能変動)は、むしろ大きくなり、変動による条
件の再設定を余儀なくされ、時間短縮に逆行するという
欠点が生じ、依然として、この欠点は、改良することが
できなかった。
Under such circumstances, the present inventors have focused their attention on the silver halide emulsion containing high temperature silver halide, and as a result of continuing the research, as a result, the sensitivity decrease when a high silver chloride containing emulsion is used as a color photographic emulsion. Could be improved by sensitizing with the compound represented by the general formula [I] and by doping with metal ions. However, the performance fluctuation as described above (for example, performance fluctuation for each production lot). Was rather large and forced to reset the conditions due to fluctuations, which resulted in the drawback of being against time reduction, and still this drawback could not be ameliorated.

この点について、更に研究を続けた結果、高塩化銀含
有ハロゲン化銀乳剤に金属イオンをドープし、一般式
[I]で表わされる化合物を用いて増感すると共に、更
に一般式[II]で表わされる化合物を加えることによ
り、高感度で、しかも減感、製造ロット毎の性能変動の
小さいハロゲン化銀カラー乳剤を製造することが可能と
なった。
As a result of further research on this point, a silver halide emulsion having a high silver chloride content was doped with a metal ion and sensitized with a compound represented by the general formula [I]. By adding the compound shown, it has become possible to produce a silver halide color emulsion having high sensitivity, desensitization, and small performance variation between production lots.

[発明の目的] 本発明の目的は、迅速現像が可能で、しかも高感度か
つ安定した品質の画像が得られ、性能変動の小さいハロ
ゲン化銀カラー写真感度材料を提供することにある。
[Object of the Invention] An object of the present invention is to provide a silver halide color photographic material capable of rapid development, capable of obtaining an image of high sensitivity and stable quality, and having small performance fluctuation.

[発明の構成] したがって、前記本発明の目的は、支持体上に少なく
とも一層のハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤は80モル
%以上の塩化銀を含み、ハロゲン化銀1モル当り10-8
10-5モルの金属イオンを含有するハロゲン化銀粒子を含
み、該ハロゲン化銀乳剤が化学熟成されており、かつ一
般式〔I〕で表わされる化合物と一般式〔II〕で表わさ
れる化合物を含有していることを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料によって達成される。
Therefore, the object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion on a support, the silver halide emulsion containing 80 mol% or more of silver chloride. Included, 10 -8 ~ per mol of silver halide
A silver halide emulsion containing 10 −5 mol of metal ions, the silver halide emulsion being chemically ripened, and a compound represented by the general formula [I] and a compound represented by the general formula [II]. It is achieved by a silver halide color photographic light-sensitive material characterized by containing.

一般式〔I〕 〔式中、X1,X2,X3,X4は各々、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヒド
ロキシル基を表わす。
General formula [I] [In the formula, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a hydroxyl group.

R1,R2はアルキル基を表わし、X-はアニオンを表わ
す。nは0または1を表わす。〕 一般式〔II〕 〔式中、Qは5員の複素環又はベンゼン環と結合した5
員の複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Mは水
素原子、アルカリ金属原子、またはアンモニウム基を表
す。〕 但し、一般式〔I〕において、X2、X4が共に無置換の
フェニル基である場合、共に塩素である場合、あるいは
共にアルコキシ基である場合のいずれかと一般式〔II〕
で表される化合物のうち、 である化合物との組合せを除く。
R 1 and R 2 represent an alkyl group, and X represents an anion. n represents 0 or 1. ] General formula [II] [In the formula, Q is a 5-membered heterocyclic ring or 5
Represents a group of atoms required to form a member heterocycle. M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an ammonium group. However, in the general formula [I], either X 2 or X 4 is an unsubstituted phenyl group, both are chlorine, or both are alkoxy groups, and the general formula [II]
Of the compounds represented by Except for combinations with compounds that are

本発明について、更に具体的に説明する。 The present invention will be described more specifically.

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、全ハロゲン
化銀の80モル%以上が塩化銀から成り、残部は、臭化銀
または/及び沃化銀から成っている。好ましくは、全ハ
ロゲン化銀の95モル%以上の塩化銀を含んでいるものが
よい。
In the silver halide emulsion used in the present invention, 80 mol% or more of the total silver halide is silver chloride, and the balance is silver bromide and / or silver iodide. Preferably, it contains silver chloride in an amount of 95 mol% or more of the total silver halide.

80モル%以下の塩化銀しか存在しない乳剤では、迅速
処理に適さず、本発明の効果を十分に発揮することがで
きない。
An emulsion containing only 80 mol% or less of silver chloride is not suitable for rapid processing, and the effect of the present invention cannot be sufficiently exhibited.

残部の臭化銀及び沃化銀の含有量は、沃化銀は、実質
的に含まないものが好ましいが、0.5モル%以下好まし
くは0.2モル%以下であれば、さしつかえない。
The content of the remaining silver bromide and silver iodide is preferably substantially free of silver iodide, but may be 0.5 mol% or less, preferably 0.2 mol% or less.

また塩化銀以外のハロゲン化銀の粒子中の分布状態
は、特に制限されない。例えば、粒子の中心部分や表面
との間の部分、表面に局在していても良いし、平均に分
布していてもよい。好ましくは、平均に分布しているも
のがよい。本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の平均
粒径は、1μm以下がよい。平均粒径は次の如く表わさ
れる。ハロゲン化銀粒子の粒径は、立方体状のハロゲン
化銀粒子の場合は、その一辺の長さ、また、球状などの
立方体以外の形状の粒子の場合は、同一体積を有する立
方体に換算した時の一辺の長さをもって粒径とし、平均
粒径は粒子個々の粒径をri、粒径riをもつ粒子数niと
で、 として表わす。
The distribution state of silver halide other than silver chloride in the grains is not particularly limited. For example, it may be localized in the central portion of the particle, a portion between the particle and the surface, or may be distributed on the average. It is preferable that the particles are distributed on average. The average grain size of the silver halide grains used in the present invention is preferably 1 μm or less. The average particle size is expressed as follows. In the case of cubic silver halide grains, the grain size of silver halide grains is the length of one side, and in the case of grains other than cubes such as spheres, when converted to cubes having the same volume. The particle diameter is defined by the length of one side, and the average particle diameter is ri which is the particle diameter of each particle and ni is the number of particles having the particle diameter ri. Expressed as

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、
多分散であっても単分散であってもよいが、単分散乳剤
であることがより好ましい。ここで、単分散とは、乳剤
中に含有されるハロゲン化銀粒子の粒径分布において、
その変動係数が22%以下、好ましくは、15%以下である
ような乳剤をいう。
The particle size distribution of the silver halide particles used in the present invention,
It may be polydisperse or monodisperse, but a monodisperse emulsion is more preferable. Here, monodisperse refers to the particle size distribution of silver halide grains contained in the emulsion,
An emulsion having a coefficient of variation of 22% or less, preferably 15% or less.

変動係数は、粒径分布の広さを示す係数で、次式によ
って定義される。
The coefficient of variation is a coefficient indicating the breadth of the particle size distribution and is defined by the following equation.

なお上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分
野において一般に用いられる各種の方法によってこれを
測定することができる。代表的な方法としては、ラブラ
ンドの「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポジウム・オン・
ライト・マイクロスコピー、1955年、94〜122頁、また
は「写真プロセスの理論」ミース及びジェームズ共著、
第3版、マクミラン社発行(1966年)の第2章に記載さ
れている。
The above particle size can be measured by various methods generally used in the art for the above purpose. A representative method is Loveland's "Particle Size Analysis" ASTM Symposium on.
Wright Microscopy, 1955, pp. 94-122, or "Theory of Photographic Processing," co-authored by Mies and James,
It is described in Chapter 2 of the third edition, published by Macmillan Company (1966).

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀
粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得
られたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよい
し、種粒子を作った後成長させてもよい。種粒子をつく
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
よい。
The silver halide grains used in the silver halide emulsion of the present invention may be obtained by any of an acidic method, a neutral method and an ammonia method. The grains may be grown at one time, or may be grown after the seed grains are made. The method of forming seed particles and the method of growing seed particles may be the same or different.

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを
同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他
方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
混合釜内のpH、pAgをコントロールしつつ逐次同時に添
加する事により生成させてもよい。
In the silver halide emulsion, halide ions and silver ions may be mixed at the same time, or the other may be mixed in a liquid containing either one. Alternatively, it may be formed by sequentially and simultaneously adding halide ions and silver ions while controlling the pH and pAg in the mixing vessel while taking into account the critical growth rate of silver halide crystals.

この方法により、結晶形が規則的で粒子が均一に近い
単分散ハロゲン化銀粒子が得られる。
By this method, monodisperse silver halide grains having a regular crystal form and grains which are almost uniform can be obtained.

本発明に係るハロゲン化銀粒子の晶癖は、一般的に
は、立方体のものが用いられるが、粒子成長過程に種々
の化合物を存在させて得られる八面体、十四面体等の規
則的な結晶形をもつものでもよいし、球状や板状のよう
な変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子に
おいて、(100)面と(111)面の比率は任意のものが使
用できる。また、これら結晶形の複合形を持つものでも
よく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。
The crystal habit of the silver halide grains according to the present invention is generally a cubic habit, but regular grains such as octahedra and tetradecahedrons obtained by the presence of various compounds in the grain growth process. It may have a different crystal form, or may have an irregular crystal form such as a sphere or a plate. In these particles, any ratio of (100) plane to (111) plane can be used. Further, it may have a composite form of these crystal forms, and particles of various crystal forms may be mixed.

本発明において立方体粒子を使用する場合、より高い
感度が得られ、好ましい。
When cubic particles are used in the present invention, higher sensitivity is obtained, which is preferable.

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
The silver halide emulsion of the present invention may be used as a mixture of two or more kinds of silver halide emulsions formed separately.

本発明で用いられるハロゲン化銀写真乳剤に添加され
る金属イオンとしては特に制限はないが、好ましくはカ
ドミウム、鉛、銅、亜鉛、ロジウム、パラジウム、イリ
ジウム、プラチナ、タリウム、鉄等が用いられ、特にイ
リジウム、カドミウム、鉛が感度を高くすることができ
るので、好ましい。これら金属イオンは金属塩又は金属
錯塩の形で用いられるのが好ましい。
The metal ion added to the silver halide photographic emulsion used in the present invention is not particularly limited, but preferably cadmium, lead, copper, zinc, rhodium, palladium, iridium, platinum, thallium, iron or the like is used, In particular, iridium, cadmium, and lead are preferable because they can increase the sensitivity. These metal ions are preferably used in the form of a metal salt or a metal complex salt.

これらの金属塩又は金属錯塩は、塩化カドミウム、塩
化第一鉛等があるが、特にイリジウム塩が好ましく、具
体的化合物としては、三塩化イリジウム、四塩化イリジ
ウム、ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム、ヘ
キサクロロイリジウム(IV)酸カリウム、ヘキサクロロ
イリジウム(III)酸アンモニウムなどである。
These metal salts or metal complex salts include cadmium chloride, lead chloride and the like, but iridium salts are particularly preferable, and specific compounds include iridium trichloride, iridium tetrachloride, potassium hexachloroiridium (III), and hexachloro. Examples include potassium iridium (IV) and ammonium hexachloroiridium (III).

本発明に係るハロゲン化銀粒子には、これら金属イオ
ンがハロゲン化銀1モルあたり10-8〜10-5モル添加され
る。
To the silver halide grains according to the present invention, these metal ions are added in an amount of 10 -8 to 10 -5 mol per mol of silver halide.

添加量としては上記の如くハロゲン化銀1モルあたり
10-8〜10-5モルであり、この範囲においてハロゲン化銀
粒子の粒径、晶癖、さらには増感色素等その他の添加剤
との組合せにおいて、その最適量が適宜選ばれる。一般
に10-8モル未満では本発明の効果が十分に発揮できず、
10-5モルを越える量では減感等の他の写真性能に悪影響
が出てくる場合がある。
The addition amount is as described above per mol of silver halide
The amount is 10 -8 to 10 -5 mol, and in this range, the optimum amount is appropriately selected in combination with the grain size of the silver halide grains, crystal habit, and further in combination with other additives such as a sensitizing dye. Generally, if the amount is less than 10 -8 mol, the effect of the present invention cannot be sufficiently exerted,
If the amount exceeds 10 -5 mol, other photographic properties such as desensitization may be adversely affected.

本発明に用いられる上記金属イオンは前記本発明のハ
ロゲン化銀粒子の核形成、粒子成長、物理熟成のどの段
階で添加してもよく、また分割して添加されてもよい。
これら金属イオンは、金属塩または金属錯塩の形で用い
られるが、これら化合物は水または適当な溶媒に溶解し
て添加される。
The metal ion used in the present invention may be added at any stage of nucleation, grain growth and physical ripening of the silver halide grain of the present invention, or may be dividedly added.
These metal ions are used in the form of a metal salt or a metal complex salt, and these compounds are dissolved in water or a suitable solvent and added.

高塩化物ハロゲン化銀乳剤は、現像性が非常に優れて
いる反面、カブリがやや高く、感度が低いという欠点を
有していた。カラー写真感光材料においては、鮮鋭性向
上のために多量のイラジエーション防止染料が使用さ
れ、青感性乳剤層の感度は更に低くなってしまう。この
ため十分な感度をもつ高塩化物ハロゲン化銀青感性乳剤
の開発が望まれていた。
The high chloride silver halide emulsion is very excellent in developability, but has the drawbacks of slightly high fog and low sensitivity. In a color photographic light-sensitive material, a large amount of anti-irradiation dye is used for improving sharpness, and the sensitivity of the blue-sensitive emulsion layer is further lowered. Therefore, development of a high chloride silver halide blue sensitive emulsion having sufficient sensitivity has been desired.

本発明に係る金属イオンをドープした高塩化物ハロゲ
ン化銀乳剤を、一般式[I]の化合物を用いて増感する
ことにより、感度が十分に高く、かつカブリの低いハロ
ゲン化銀乳剤が得られた。
By sensitizing the high chloride silver halide emulsion doped with metal ions according to the present invention with the compound of the general formula [I], a silver halide emulsion having sufficiently high sensitivity and low fog can be obtained. Was given.

一般式[I]の化合物は、以下に示される。 The compounds of general formula [I] are shown below.

[式中X1,X2,X3およびX4は各々、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはヒ
ドロキシル基を表わす。R1,R2はアルキル基を表わし、X
-はアニオンを表わす。nは0または1を表わす。] 一般式[I]で表わされる化合物において、X1,X2,X3
およびX4で表わされるハロゲン原子は、塩素原子、臭素
原子、弗素原子等であり、塩素原子が特に好ましく、ア
ルキル基は好ましくはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、等の炭素原子数1〜4のアルキル基であ
ってメチル基が特に好ましく、アルコキシ基としては、
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブ
チルオキシ基等であり、好ましくは、メトキシ基であ
る。これらのアルキル基、アルコキシ基およびアリール
基は置換基を有していてもよい。
[In the formula, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a hydroxyl group. R 1 and R 2 represent an alkyl group, X
- represents an anion. n represents 0 or 1. ] In the compound represented by the general formula [I], X 1 , X 2 , X 3
The halogen atom represented by and X 4 is a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom or the like, a chlorine atom is particularly preferable, and an alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or the like, having the number of carbon atoms. It is an alkyl group of 1 to 4 and a methyl group is particularly preferable, and as the alkoxy group,
For example, a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a butyloxy group and the like are preferable, and a methoxy group is preferable. These alkyl group, alkoxy group and aryl group may have a substituent.

一般式[I]で表わされる化合物において、R1および
R2で表わされるアルキル基としては例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基がありこ
れらは、分岐のものであっても直鎖のものであってもよ
い。更にこれらのアルキル基は置換基を有するものも含
み、そのような置換基としては例えばスルホ基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
およびアルキルスルホニルアミノ基があるが、R1および
R2の一方がスルホアルキル基であり、他方がカルボキシ
アルキル基であることが特に好ましい。
In the compound represented by the general formula [I], R 1 and
Examples of the alkyl group represented by R 2 include a methyl group,
There are ethyl group, propyl group, butyl group and pentyl group, and these may be branched or linear. Further, these alkyl groups include those having a substituent, and examples of such a substituent include a sulfo group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group,
And an alkylsulfonylamino group, but R 1 and
It is particularly preferred that one of R 2 is a sulfoalkyl group and the other is a carboxyalkyl group.

またこれらの基は、アルカリ金属イオン、アンモニウ
ムイオン等と塩を形成していてもよい。
Further, these groups may form a salt with an alkali metal ion, an ammonium ion or the like.

以下に一般式[I]で表わされる化合物の代表例を示
す。本発明に用いられる化合物は、これにより限定され
るものではない。
Typical examples of the compound represented by the general formula [I] are shown below. The compound used in the present invention is not limited to this.

上記化合物は一般に公知であり、例えば英国特許第66
0408号、米国特許第3149105号の各明細書あるいは特開
昭50−4127号公報またはヘーマー著の「ザ・シアニン・
ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」(イン
ターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク、19
69年)(F.M.Hamer,“The Chyanine Dyes and Related
Compounds"Interscience Publishors,New York,1969)
第32〜76頁に記載された方法に従って容易に合成するこ
とができる。上記一般式[I]で表わされる増感色素は
ハロゲン化銀1モル当り好ましくは0.1ミリモル〜2ミ
リモル、更に好ましくは、0.2ミリモル〜1ミリモルの
範囲で添加せしめられる。そして、これらの増感色素は
好ましくは、ハロゲン化銀粒子の形成以降、塗布する迄
の任意の間に添加せしめられるが、特に好ましくはハロ
ゲン化銀粒子形成後、脱塩過程終了以降であって、カラ
ーカプラーの添加される迄の間に添加される。次に本発
明のハロゲン化銀乳剤に添加される一般式[II]で表わ
される化合物は、以下の如くである。
The above compounds are generally known, for example British Patent 66
No. 0408, U.S. Pat. No. 3,149,105, Japanese Patent Laid-Open No. 4127/1975 or Hemer's "The Cyanine.
Soybean and Relayed Compounds "(Interscience Publishers, New York, 19
1969) (FMHamer, “The Chyanine Dyes and Related
Compounds "Interscience Publishors, New York, 1969)
It can be easily synthesized according to the method described on pages 32-76. The sensitizing dye represented by the above formula [I] is preferably added in an amount of 0.1 mmol to 2 mmol, and more preferably 0.2 mmol to 1 mmol, per mol of silver halide. These sensitizing dyes are preferably added at any time after the formation of silver halide grains and before coating, but particularly preferably after the formation of silver halide grains and after the end of the desalting process. , Until the color coupler is added. Next, the compound represented by the general formula [II] added to the silver halide emulsion of the present invention is as follows.

一般式[II] Qは5員の複素環又はベンゼン環と縮合した5員の複
素環を形成するのに必要な原子群を表わす。
General formula [II] Q represents a group of atoms necessary for forming a 5-membered heterocycle or a 5-membered heterocycle condensed with a benzene ring.

Mは水素原子、アルカリ金属原子、またはアンモニウ
ム基を表わす。
M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an ammonium group.

一般式[II]中のQが形成する5員複素環としては、
例えばイミダゾール環、テトラゾール環、チアゾール
環、オキサゾール環、セレナゾール環、ベンゾイミダゾ
ール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、
ベンゾオキサゾール環などが挙げられる。
The 5-membered heterocycle formed by Q in the general formula [II] is
For example, imidazole ring, tetrazole ring, thiazole ring, oxazole ring, selenazole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoselenazole ring,
Examples thereof include a benzoxazole ring.

一般式[II]で示される化合物のなかで特に好ましい
化合物は、下記一般式[II a]、[II b]で表わすこと
ができる。
Particularly preferred compounds among the compounds represented by the general formula [II] can be represented by the following general formulas [II a] and [II b].

一般式[II a] [式中のR11は水素原子、アルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基もしくはそれら
の塩、アミノ基、アルコキシル基を表わし、Zは−NH
−、−O−または−S−を表わす。] 一般式[II b] [Arはフェニル基、ナフチル基、またたシクロヘキシル
基を表わし、R12はArに置換してもよい水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、カルボキシル基とスルホ基もし
くはそれの塩、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、カルバモイル基スルホアミド基を表わす。] 以下一般式[II a][II b]で示される具体的な化合
物例を例示する。但し当然のことながら、以下例示に限
定されるものではない。
General formula [II a] [Wherein R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group or a salt thereof, an amino group, an alkoxyl group, and Z is —NH
Represents-, -O- or -S-. ] General formula [II b] [Ar represents a phenyl group, a naphthyl group or a cyclohexyl group, and R 12 represents a hydrogen atom which may be substituted by Ar, an alkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group and a sulfo group or a salt thereof, a hydroxyl group, an amino group. , An acylamino group, a carbamoyl group, and a sulfamide group. ] Specific examples of compounds represented by the general formulas [IIa] and [IIb] will be illustrated below. However, as a matter of course, the present invention is not limited to the examples below.

これらのメルカプト化合物のうち、特に[II b]タイ
プのメルカプトテトラゾール化合物が好ましい。上記化
合物は、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ(J.
Chem.Soc.)49,1748(1927)ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリー(J.Org.Chem)39,2469(1965)
特開昭50−89034号、アンナーレン・ヘミー(Ann.Chi
m.)、44−3、1954、特公昭40−28496号、ケミカルベ
リヒテ(Chem.Ber.)20,231(1887)USP.3,259,976号な
どを参考にして合成できる。
Among these mercapto compounds, a [II b] type mercaptotetrazole compound is particularly preferable. The above compounds are available from the Journal of Chemical Society (J.
Chem.Soc.) 49 , 1748 (1927) Journal of Organic Chemistry (J.Org.Chem) 39 , 2469 (1965)
JP-A-50-89034, Annalen Chemie (Ann.Chi
m.), 44-3,1954, JP-B-40-28496, Chemical Beri tae (Chem.Ber.) 20, 231 ( 1887) No. USP.3,259,976 the like can be synthesized with reference.

一般式[II]で表わされる化合物(以下適宜「本発明
の化合物」あるいは化合物[II]などと呼ぶ)をハロゲ
ン化銀乳剤層に含有されるには、水又は水と任意に混和
可能な有機溶媒(例えばメタノール、エタノール等)に
溶解したのち添加すればよい。化合物[II]は単独で用
いてもよく、また一般式[II]で示される他の化合物、
または一般式[II]で示される化合物以外の他の安定
剤、またはカブリ抑制剤と組合せて用いてもよい。併用
できる各種の安定剤、カブリ抑制剤については、後述す
る。
The compound represented by the general formula [II] (hereinafter appropriately referred to as "the compound of the present invention" or the compound [II]) is contained in the silver halide emulsion layer in water or an organic compound miscible with water. It may be added after being dissolved in a solvent (for example, methanol, ethanol, etc.). The compound [II] may be used alone, or another compound represented by the general formula [II],
Alternatively, it may be used in combination with a stabilizer other than the compound represented by the general formula [II], or an antifoggant. Various stabilizers and antifoggants that can be used in combination will be described later.

化合物[II]は、ハロゲン化銀粒子の形成後に添加さ
れるのが好ましい。添加時期は、例えば、ハロゲン化銀
粒子形成終了から化学熟成開始前までの間、化学熟成
中、化学熟成終了時、化学熟成終了後から塗布時までの
間の任意の時期でもよい。好ましくは、化学熟成中、化
学熟成終了時、または化学熟成終了から塗布までに添加
される。添加は全量を一時期に行ってもよいし、複数回
に分けて添加してもよい。
The compound [II] is preferably added after the formation of silver halide grains. The time of addition may be any time, for example, from the end of silver halide grain formation to the start of chemical ripening, during chemical ripening, at the end of chemical ripening, or from the end of chemical ripening to coating. Preferably, it is added during chemical ripening, at the end of chemical ripening, or from the end of chemical ripening to the coating. The addition may be carried out all at once or may be added in a plurality of times.

添加する場所は、ハロゲン化銀乳剤またはハロゲン化
銀乳剤塗布液に直接添加してもよいし、隣接する非感光
性親水性コロイド層用の塗布液に添加し、重層塗布時の
拡散により、本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に含有さ
せてもよい。
It may be added directly to the silver halide emulsion or the silver halide emulsion coating solution, or to the coating solution for the adjacent non-photosensitive hydrophilic colloid layer, and then added by diffusion during multilayer coating. It may be contained in the silver halide emulsion layer according to the invention.

添加量については、特に制限はないが、通常はハロゲ
ン化銀1モル当り1×10-6モル乃至1×10-1モル、1×
10-5モル乃至1×10-2モル更に好ましくは1×10-4モル
乃至1×10-3モルの範囲で添加される。
The addition amount is not particularly limited, but is usually 1 × 10 -6 mol to 1 × 10 -1 mol, 1 × per mol of silver halide.
It is added in the range of 10 −5 mol to 1 × 10 −2 mol, more preferably 1 × 10 −4 mol to 1 × 10 −3 mol.

本発明において、一般式[II]で表わされる化合物を
用いる理由は、金属イオンでドープした高塩化銀含有ハ
ロゲン化銀乳剤を一般式[I]で表わされる化合物で増
感したものは、好ましい分光感度が得られるが、この乳
剤を化学熟成した後で、乳剤を冷却セットし、この状態
で冷蔵保存し、一定期間の経時毎に再溶解し、支持体に
塗布してその性能を調べてみると、感度変化と脚部の軟
調化がみられた。したがって、このようなセット後の保
存による性能変動を防止するためである。この性能変動
は金属イオンをドープした乳剤を一般式[I]の化合物
で増感した場合に特に大きいが、一般式[II]の化合物
を添加することによって減感などの悪影響を受けること
なく改良される。
In the present invention, the reason why the compound represented by the general formula [II] is used is that a silver halide emulsion containing a high silver chloride doped with a metal ion is sensitized with a compound represented by the general formula [I]. Sensitivity can be obtained, but after chemically ripening this emulsion, set the emulsion by cooling, store refrigerated in this state, redissolve it every time for a certain period of time, coat it on a support and examine its performance Then, sensitivity change and softening of the legs were observed. Therefore, this is to prevent performance fluctuation due to storage after such setting. This performance variation is particularly large when the emulsion doped with a metal ion is sensitized with the compound of the general formula [I], but the addition of the compound of the general formula [II] improves the adverse effect such as desensitization. To be done.

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感す
ることができる。即ち硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独で又は組合せて用いることができる。
The silver halide emulsion of the present invention can be chemically sensitized by a conventional method. That is, a sulfur sensitizing method, a selenium sensitizing method, a reduction sensitizing method, a noble metal sensitizing method using a gold or other noble metal compound can be used alone or in combination.

本発明の感光材料の乳剤層には、発色現像処理におい
て、芳香族第1級アミン現像剤(例えばp−フェニレン
ジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など)の酸
化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成
カプラーが用いられる。
In the color development processing, the emulsion layer of the light-sensitive material of the present invention undergoes a coupling reaction with an oxidant of an aromatic primary amine developer (for example, p-phenylenediamine derivative, aminophenol derivative, etc.) to form a dye. Dye forming couplers are used.

該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の
感光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選
択されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色
素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成
カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラー
が用いられる。
The dye-forming couplers are usually selected such that for each emulsion layer a dye is formed that absorbs the light in the sensitive spectrum of the emulsion layer, with the blue-sensitive emulsion layer containing a yellow dye-forming coupler and a green dye-forming coupler. A magenta dye-forming coupler is used in the light-sensitive emulsion layer, and a cyan dye-forming coupler is used in the red-sensitive emulsion layer.

しかしながら目的に応じて上記組合せと異った用い方
でハロゲン化銀カラー写真感光材料をつくってもよい。
However, the silver halide color photographic light-sensitive material may be prepared by using the combination different from the above combination depending on the purpose.

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有す
ることが望ましい。また、これら色素形成カプラーは1
分子の色素が形成されるために4個の銀イオンが還元さ
れる必要がある4当量性であっても、2個の銀イオンが
還元されるだけで良い2当量性のどちらでもよい。
It is desirable that these dye-forming couplers have a group called a ballast group, which has a carbon number of 8 or more, which makes the coupler non-diffusible. Also, these dye-forming couplers are 1
Either four equivalents, in which four silver ions need to be reduced in order to form a molecular dye, or two equivalents, in which only two silver ions need to be reduced may be used.

色素形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリ
ングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を含有させる
ことができる。
Dye-forming couplers include development accelerators, bleaching accelerators, developers, silver halide solvents, toning agents, hardeners, fog agents, antifoggants, and chemical sensitizers by coupling with an oxidized product of a developing agent. , Spectral sensitizers, and compounds that release photographically useful fragments such as desensitizers.

これら色素形成カプラーに現像に伴なって現像抑制剤
を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するDIR
カプラーが併用されてもよい。この際、DIRカプラーは
該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用いられ
る色素形成カプラーから形成される色素と同系統である
方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異った種
類の色素を形成するものでもよい。DIRカプラーに替え
て、該カプラーと又は併用して現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応し、無色の化合物を生成すると同時に現像
抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよい。
DIR, which releases a development inhibitor to these dye-forming couplers with development, improving image sharpness and image graininess
Couplers may be used in combination. At this time, it is preferable that the DIR coupler is of the same system as the dye formed from the coupler is the same as the dye formed from the dye-forming coupler used in the same emulsion layer. It may be one that forms the dye. Instead of the DIR coupler, a DIR compound which undergoes a coupling reaction with an oxidized form of the developing agent in combination with or in combination with the coupler to generate a colorless compound and simultaneously release a development inhibitor may be used.

用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カップリ
ング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が2価基
を介してカップリング位に結合しており、カップリング
反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分子内
電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合し
たもの(タイミングDIRカプラー、及びタイミングDIR化
合物と称する)が含まれる。また、抑制剤も離脱後拡散
性のものとそれほど拡散性を有していないものを、用途
により単独で又は併用して用いることができる。芳香族
第1級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を行う
が、色素を形成しない無色カプラーを色素形成カプラー
と併用して用いることもできる。
The DIR coupler and the DIR compound used include those in which an inhibitor is directly bonded to the coupling position, and those in which the inhibitor is bonded to the coupling position via a divalent group, and within the group which is released by the coupling reaction. (A timing DIR coupler and a timing DIR compound) in which an inhibitor is released by an intramolecular nucleophilic reaction, an intramolecular electron transfer reaction, or the like. Further, as the inhibitor, one that is diffusible after withdrawal and one that is not so diffusible can be used alone or in combination depending on the application. A colorless coupler which performs a coupling reaction with an oxidized aromatic primary amine developer but does not form a dye can be used in combination with a dye-forming coupler.

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトア
ニリド系カプラーを好ましく用いることができる。これ
らのうち、ベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイ
ルアセトアニリド系化合物は有利である。
As the yellow dye-forming coupler, an acylacetanilide coupler can be preferably used. Among them, benzoylacetoanilide compounds and pivaloylacetoanilide compounds are advantageous.

マゼンタ色素形成カプラーとしては、5−ピラゾロン
系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、
ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニ
トリル系カプラーを好ましく用いることができる。
Examples of magenta dye-forming couplers include 5-pyrazolone couplers, pyrazolobenzimidazole couplers,
Pyrazolotriazole couplers and open-chain acylacetonitrile couplers can be preferably used.

シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール系カプ
ラー、フェノールカプラーを好ましく用いることができ
る。
As the cyan dye-forming coupler, naphthol couplers and phenol couplers can be preferably used.

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形
成カプラー、DIRカプラー、DIR化合物、画像安定剤、色
カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等のうち、疎
水性化合物の分散法としては、固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いる
ことができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構
造等に応じて適宜選択することができる。
Of the dye-forming couplers, DIR couplers, DIR compounds, image stabilizers, color antifoggants, UV absorbers, optical brighteners, etc. that do not need to be adsorbed on the surface of silver halide crystals, the dispersion method for hydrophobic compounds is Various methods such as solid dispersion method, latex dispersion method and oil-in-water emulsion dispersion method can be used, which can be appropriately selected according to the chemical structure of the hydrophobic compound such as coupler.

水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物
を分散させるために適用でき、通常、沸点約150℃以上
の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶
性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親
水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超
音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的
とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散後又
は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れて
もよい。
The oil-in-water emulsion dispersion method can be applied to disperse a hydrophobic additive such as a coupler, and usually has a low boiling point, and / or a water-soluble organic solvent having a high boiling point of about 150 ° C. or higher in an organic solvent. After being dissolved in combination, using a dispersing agent such as a stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a flow jet mixer, and an ultrasonic device with a surfactant in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution, after emulsion dispersion, It may be added to the desired hydrophilic colloid layer. A step of removing the low-boiling organic solvent after or simultaneously with the dispersion may be included.

本発明を実施する場合、高沸点有機溶媒と低沸点有機
溶媒の比率は1:0.1乃至1:50、更には1:1乃至1:20である
ことが好ましい。
In practicing the present invention, the ratio of the high-boiling organic solvent to the low-boiling organic solvent is preferably from 1: 0.1 to 1:50, more preferably from 1: 1 to 1:20.

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフ
ェノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸
エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アル
キルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等
の沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。
Organic compounds having a boiling point of 150 ° C or higher such as phenol derivatives, alkyl phthalates, phosphates, citrates, benzoates, alkylamides, fatty acid esters, trimesic acid esters, etc. which do not react with the oxidized form of the developing agent as high-boiling oils A solvent is used.

高沸点溶媒と共に、又はその変りに使用できる低沸点
又は水溶性有機溶媒は米国特許第2,801,171号、同2,94
9,360号等に記載されたものを挙げることができる。低
沸点の実質的に水に不溶の有機溶媒としてはエチルアセ
テート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ブタ
ノール、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメタン、ニ
トロエタン、ベンゼン等があり、又水溶性有機溶媒とし
ては、アセトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキ
シエチルアセテート、メトキシグリコールアセテート、
メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、
ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレングリコールモ
ノフェニルエーテル、フェノキシエタノール等が例とし
て挙げられる。
Low-boiling or water-soluble organic solvents which can be used together with or in addition to high-boiling solvents are described in U.S. Patent Nos. 2,801,171 and 2,942.
No. 9,360 and the like can be mentioned. Organic solvents having a low boiling point and substantially insoluble in water include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, butanol, chloroform, carbon tetrachloride, nitromethane, nitroethane, benzene, etc., and water-soluble organic solvents include acetone, Methyl isobutyl ketone, β-ethoxyethyl acetate, methoxyglycol acetate,
Methanol, ethanol, acetonitrile, dioxane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide,
Hexamethylphosphoramide, diethylene glycol monophenyl ether, phenoxyethanol and the like are mentioned as examples.

本発明の感光材料は、各種の方法で処理することがで
きる。例えばカラー現像処理として、発色現像処理工
程、漂白処理工程、定着処理工程、必要に応じて水洗処
理工程、及び/又は安定化処理工程を行うが、漂白液を
用いた処理工程と定着液を用いた処理工程の代りに、1
浴漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うことも
できるし、発色現像、漂白、定着を1浴中で行うことが
出来る1浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工
程を行うこともできる。
The light-sensitive material of the present invention can be processed by various methods. For example, as color development processing, a color development processing step, a bleaching processing step, a fixing processing step, a water washing processing step, and / or a stabilizing processing step are carried out, but a processing step using a bleaching solution and a fixing solution are used. 1 instead of the existing processing steps
A bleach-fixing treatment step can be carried out using a bath bleach-fixing solution, or a monobath processing step using a 1-bath development bleach-fixing treatment solution which can perform color development, bleaching and fixing in one bath. You can also

これらの処理工程に組合せて前硬膜処理工程、その中
和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行って
もよい。これらの処理中代表的な処理を示す。(これら
の処理は最終工程として、水洗処理工程、安定化処理工
程、水洗処理工程及び安定化処理工程のいずれかを行
う。) ・発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程 ・前硬膜処理工程−中和処理工程−発色現像処理工程−
停止定着処理工程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着
処理工程−水洗処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・モノバス処理工程 発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第1級ア
ミン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びp−
フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの発色
現像主薬は有機及び無機酸の塩として用いることがで
き、例えば塩酸塩、硫酸塩、p−トルエンスルホン酸
塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩を用
いることができる。
In combination with these processing steps, a pre-hardening processing step, a neutralizing step thereof, a stop fixing processing step, a post-hardening processing step and the like may be performed. Typical processes during these processes will be described. (These steps include any one of a washing step, a stabilizing step, a washing step and a stabilizing step as the final step.) ・ Color development processing step-bleaching step-fixing step-color development processing Process-bleach-fixing process-Pre-hardening process-Neutralization process-Color development process-
Stop fixing process-Water washing process-Bleaching process-Fixing process-Water washing process-Post-hardening process-Color development process-Water washing process-Supplementary color development process-Stopping process-Bleaching process- Fixing processing step / monobath processing step The color developing agent contained in the color developing solution is an aromatic primary amine color developing agent, which is an aminophenol-based or p-type developing agent.
A phenylenediamine derivative is included. These color developing agents can be used as salts of organic and inorganic acids, for example, hydrochlorides, sulfates, p-toluenesulfonates, sulfites, oxalates and benzenesulfonates.

これらの化合物は一般的に発色現像液1について約
0.1〜約30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液1に
ついて約1〜15gの濃度で使用する。0.1gよりも少ない
添加量では十分な発色濃度が得られない。
These compounds are generally about 1
It is used at a concentration of 0.1 to about 30 g, and more preferably at a concentration of about 1 to 15 g for color developer 1. If the amount added is less than 0.1 g, sufficient color density cannot be obtained.

また、発色現像槽の処理温度は10〜65℃、より好まし
くは25℃〜45℃で処理される。
Further, the processing temperature of the color developing tank is 10 to 65 ° C, more preferably 25 to 45 ° C.

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、0−
アミノフェノール、p−アミノフェノール、5−アミノ
−2−オキシ−トルエン、2−アミノ−3−オキシ−ト
ルエン、2−オキシ−3−アミノ−1,4−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。
Examples of the aminophenol-based developer include 0-
Aminophenol, p-aminophenol, 5-amino-2-oxy-toluene, 2-amino-3-oxy-toluene, 2-oxy-3-amino-1,4-dimethyl-benzene and the like are included.

特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像剤はN,N−
ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物としてはN,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン
塩酸塩、N−メチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩、
2−アミノ−5−(N−エチル−N−ドデシルアミノ)
−トルエン、N−エチル−N−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩、N
−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、
4−アミノ−3−メチル−N,N−ジエチルアニリン、4
−アミノ−N−(2−メトキシエチル)−N−エチル−
3−メチルアニリン、p−トルエンスルホネート等を挙
げることができる。
Particularly useful primary aromatic amine color developing agents are N, N-
A dialkyl-p-phenylenediamine compound,
Alkyl and phenyl groups may be substituted or unsubstituted. Among them, particularly useful compounds are N, N-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride, N-methyl-p-phenylenediamine hydrochloride,
2-amino-5- (N-ethyl-N-dodecylamino)
-Toluene, N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate, N
-Ethyl-N-β-hydroxyethylaminoaniline,
4-amino-3-methyl-N, N-diethylaniline, 4
-Amino-N- (2-methoxyethyl) -N-ethyl-
Examples thereof include 3-methylaniline and p-toluenesulfonate.

また上記発色現像主薬は単独であるいは2種以上併用
して用いてもよい。
The color developing agents may be used alone or in combination of two or more kinds.

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられ
るアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂
等を含む事ができ、更に種々の添加剤、例えば塩化カリ
ウム、塩化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ金属、
現像調節剤として例えばシトラジン酸等、保恒剤として
N,N−ジエチルヒドロキシルアミンまたは亜硫酸塩を含
有していてもよい。
The color developing solution used in the present invention may contain an alkaline agent usually used in a developing solution, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium sulfate, sodium metaborate or borax. And various additives such as alkali metal halides such as potassium chloride and sodium chloride,
As a development regulator, for example, as citrazine acid, as a preservative
It may contain N, N-diethylhydroxylamine or sulfite.

前記発色現像液中には更に特開昭58−95345号公報に
記載の有機現像抑制剤を本発明を損なわない範囲で使用
することができる。好ましくはアデニン及びグアニン類
が発色現像液中0〜0.02g/の範囲で用いられる。
An organic development inhibitor described in JP-A-58-95345 can be further used in the color developer within a range not impairing the present invention. Adenine and guanine are preferably used in the color developer in an amount of 0 to 0.02 g /.

本発明の現像液のpHは9.5以上であり、好ましくは13
以下である。従来より現像液のpHを上昇させることによ
って現像を促進することが知られているが、本発明のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においてはpHが11以下で
あっても十分な迅速現像性が得られる。
The pH of the developer of the present invention is 9.5 or higher, preferably 13
It is the following. It has been conventionally known that the development is promoted by raising the pH of the developing solution, but in the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, sufficient rapid developability can be obtained even when the pH is 11 or less. To be

発色現像液の温度は一般に15〜45℃、好ましくは20〜
40℃の間で行われる。
The temperature of the color developer is generally 15 to 45 ° C, preferably 20 to 45 ° C.
It is carried out between 40 ° C.

発色現像処理に引き続いて漂白定着が行われるが、本
発明に用いる漂白定着液には、特開昭46−280号、特公
昭45−8506号、同46−556号、ベルギー特許第770,910
号、特公昭45−8836号、同53−9854号、特開昭54−7163
4号及び同49−42349号に記載されている種々の漂白促進
液を添加することができる。
Bleach-fixing is carried out subsequent to color development processing.Bleach-fixing solutions used in the present invention include JP-A-46-280, JP-B-45-8506, 46-556 and Belgian Patent No. 770,910.
No. 5, Japanese Patent Publication No. 45-8836, No. 53-9854, JP-A-54-7163
Various bleaching accelerators described in Nos. 4 and 49-42349 may be added.

漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般にはp
H5.0以上pH9.5以下で使用され、望ましくはpH5.5以上pH
8.0以下で使用され、更に述べれば最も好ましいpHは5.5
以上7.5以下で処理される。
The bleach-fix solution is used at a pH of 4.0 or higher, but it is generally p
Used at H5.0 or higher and pH9.5 or lower, preferably pH5.5 or higher
Used below 8.0, more preferably the most preferred pH is 5.5
Processed above 7.5.

処理の温度は80℃以下で発色現像液の処理温度よりも
3℃以上、好ましくは5℃以上低い温度で使用される
が、望ましくは55℃以下で蒸発等を抑えて使用する。漂
白定着時間は90秒以内、好ましくは60秒以内に行われ
る。
The processing temperature is 80 ° C. or lower, which is lower than the processing temperature of the color developing solution by 3 ° C. or higher, preferably 5 ° C. or higher, but preferably 55 ° C. or lower to prevent evaporation and the like. The bleach-fixing time is 90 seconds or less, preferably 60 seconds or less.

発色現像及び漂白定着処理を行ったカラー感光材料は
水洗により不要な処理薬品を除去することが行われる。
The color photosensitive material which has been subjected to color development and bleach-fixing treatment is washed with water to remove unnecessary processing chemicals.

本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲に
おいて、前記以外の青感性増感色素を一般式[I]の化
合物と組み合せて用いてもよい。そのような増感色素と
しては、ピリジン核、キノリン核、ベンゾオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナ
フトイミダゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセ
レナゾール核等の塩基性複素環核を有するシンプルシア
ニン色素、これら塩基性複素環核と、ローダニン核、2
−チオヒダントイン核、2−チオセレナゾリジン−2,4
−ジオン核、2−チオオキサゾリジン−2,4−ジオン核
等の酸性母核を有するシンプルメロシアニン色素等が好
ましい。
In the present invention, blue-sensitive sensitizing dyes other than the above may be used in combination with the compound of the general formula [I] within the range not impairing the effects of the present invention. As such a sensitizing dye, a simple heterocyclic nucleus having a pyridine nucleus, a quinoline nucleus, a benzoxazole nucleus, a naphthoxazole nucleus, a benzimidazole nucleus, a naphthimidazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, a naphthoselenazole nucleus, etc. Cyanine dyes, these basic heterocyclic nuclei, Rhodanine nuclei, 2
-Thiohydantoin nucleus, 2-thioselenazolidine-2,4
A simple merocyanine dye having an acidic mother nucleus such as a -dione nucleus or a 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus is preferable.

また、本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
においては、緑感性ハロゲン化銀乳剤、赤感性ハロゲン
化銀乳剤が用いられるが、緑感性ハロゲン化銀乳剤に用
いられる増感色素としては、例えば米国特許第1,939,20
1号、同第2,072,908号、同第2,739,149号、同第2,945,7
63号、英国特許505,979号等に記載されている如きシア
ニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を
その代表的なものとして挙げることができる。
Further, in the silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention, a green-sensitive silver halide emulsion and a red-sensitive silver halide emulsion are used. Examples of the sensitizing dye used in the green-sensitive silver halide emulsion include: U.S. Pat.No. 1,939,20
No. 1, No. 2,072,908, No. 2,739,149, No. 2,945,7
Representative examples thereof include cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex cyanine dyes such as those described in No. 63 and British Patent No. 505,979.

さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば米国特許第2,269,234号、同第2,27
0,378号、同第2,442,710号、同第2,454,629号、同第2,7
76,280号等に記載されている如きシアニン色素、メロシ
アニン色素または複合シアニン色素をその代表的なもの
として挙げることができる。
Further, sensitizing dyes used in red-sensitive silver halide emulsions include, for example, U.S. Patents 2,269,234 and 2,27
No. 0,378, No. 2,442,710, No. 2,454,629, No. 2,7
Cyanine dyes, merocyanine dyes or complex cyanine dyes as described in JP-A Nos. 76,280 and the like can be mentioned as typical examples.

更にまた米国特許第2,213,995号、同第2,493,748号、
同第2,519,001号、西独特許929,080号等に記載されてい
る如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シア
ニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤に有利に用いることができる。
Furthermore, U.S. Patent Nos. 2,213,995 and 2,493,748,
Cyanine dyes, merocyanine dyes or complex cyanine dyes such as those described in U.S. Pat. No. 2,519,001 and West German Patent 929,080 can be advantageously used in a green-sensitive silver halide emulsion or a red-sensitive silver halide emulsion.

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれら
を組合せて用いてもよい。
These sensitizing dyes may be used alone or in combination.

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメ
ロシアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて
所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。
The photographic light-sensitive material of the present invention may be optically sensitized to a desired wavelength region by a spectral sensitization method using a cyanine or merocyanine dye alone or in combination, if necessary.

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは、ベ
ンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロカル
ボシアニンとの組合せに関する特公昭43−4936号、同43
−22884号、同45−18433号、同47−37443号、同48−282
93号、同49−6209号、同53−12375号、特開昭52−23911
号、同52−51932号、同54−80118号、同58−153926号、
同59−116646号、同116647号等に記載の方法が挙げられ
る。
As a particularly preferable spectral sensitization method, a representative one is a combination of benzimidazolocarbocyanine and benzoxazolocarbocyanine.
-22884, 45-18433, 47-37443, 48-282
93, 49-6209, 53-12375, JP-A-52-23911
No. 52-51932, No. 54-80118, No. 58-153926,
Examples thereof include the methods described in Nos. 59-116646 and 116647.

また、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニン
と他のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するも
のとしては例えば特公昭45−25831号、同47−11114号、
同47−25379号、同48−38406号、同48−38407号、同54
−34535号、同55−1569号、特開昭50−33220号、同50−
38526号、同51−107127号、同51−115820号、同51−135
528号、同52−104916号、同52−104917号等が挙げられ
る。
Further, as a combination of a carbocyanine having a benzimidazole nucleus and another cyanine or merocyanine, for example, JP-B-45-25831, JP-A-47-11114,
47-25379, 48-38406, 48-38407, 54
No. 34535, No. 55-1569, JP-A No. 50-33220, No. 50-
38526, 51-107127, 51-115820, 51-135
No. 528, No. 52-104916, and No. 52-104917.

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン(オキサ・カ
ルボシアニン)と他のカルボシアニンとの組合せに関す
るものとしては例えば特公昭44−32753号、同46−11627
号、特開昭57−1483号、メロシアニンに関するものとし
ては例えば特公昭48−38408号、同48−41204号、同50−
40662号、特開昭56−25728号、同58−10753号、同58−9
1445号、同59−116645号、同50−33828号等が挙げられ
る。
Further, as regards the combination of benzoxazolocarbocyanine (oxa carbocyanine) with other carbocyanines, see, for example, JP-B-44-32753 and JP-B-46-11627.
JP-A-57-1483, and those relating to merocyanine include, for example, JP-B-48-38408, 48-41204, and 50-
40662, JP-A-56-25728, 58-10753, 58-9
1445, 59-116645, 50-33828 and the like.

また、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの
組合せに関するものとしては例えば特公昭43−4932号、
同43−4933号、同45−26470号、同46−18107号、同47−
8741号、特開昭59−114533号等がある。これらの増感色
素をハロゲン化銀乳剤に添加するには予め色素溶液とし
て例えばメチルアルコール、エチルアルコール、アセト
ン、ジメチルフォルムアミド、或は特公昭50−40659号
記載のフッ素化アルコール等の親水性有機溶媒に溶解し
て用いられる。
Further, as a combination of thiacarbocyanine and other carbocyanine, for example, Japanese Patent Publication No. 43-4932,
43-4933, 45-26470, 46-18107, 47-
8741 and JP-A-59-114533. To add these sensitizing dyes to a silver halide emulsion, a dye solution such as methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone, dimethylformamide, or a hydrophilic organic compound such as a fluorinated alcohol described in JP-B-50-40659 is used. It is used by dissolving it in a solvent.

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟
成中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては
乳剤塗布直前の工程に添加してもよい。
The silver halide emulsion may be added at any time from the start of chemical ripening, during ripening, and at the end of ripening, and in some cases, it may be added immediately before the emulsion coating.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各
種の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えば
リサーチ・デイスクロージャー誌17643号に記載されて
いるかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止
剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性
剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention may contain various other photographic additives, for example, antifoggants, stabilizers, and ultraviolet absorbers described in Research Disclosure Magazine 17643. A color stain preventing agent, a color image fading preventing agent, an antistatic agent, a film hardening agent, a surfactant, a plasticizer, a wetting agent and the like can be used.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
乳剤を調整するために用いられる親水性コロイドには、
ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、
ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチル
セルロース等の誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等
の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任意の
ものが包含される。
In the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention,
Hydrophilic colloids used to prepare emulsions include
Gelatin, derivative gelatin, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein,
Any one of hydroxyethyl cellulose derivatives, derivatives such as carboxymethyl cellulose, starch derivatives, single or copolymer synthetic hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl imidazole, polyacrylamide and the like are included.

高温において、現像処理が行なわれる際、その皮膜強
度を高めるため、公知の硬膜剤が用いられる。
A known hardener is used in order to enhance the film strength when the development process is performed at high temperature.

例えばクロウ塩(クロム明ばん、酢酸クロムなど)、
アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキサール、グ
ルタールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物(ジ
メチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシジオサン
など)、活性ビニル化合物(1,3,5−トリアクリロイル
−ヘキサヒドロ−S−トリアジン、1,3−ビニルスルホ
ニル−2−ブロパノールなど)、活性ハロゲン化合物
(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−S−トリアジンな
ど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸、ムコフェノキ
シクロル酸など)、等を単独又は組合せて用いることが
できる。
For example, crow salt (chrome alum, chrome acetate, etc.),
Aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylolurea, methyloldimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydiosan, etc.), active vinyl compounds (1,3,5- Triacryloyl-hexahydro-S-triazine, 1,3-vinylsulfonyl-2-bropanol, etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine, etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, muco) Phenoxycyclo acid, etc.) or the like can be used alone or in combination.

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料には、
安定剤として公知の、一般式[II]以外の化合物を本発
明の効果を損なわない範囲で組み合せて用いることがで
きる。
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention includes
Compounds other than the general formula [II] known as stabilizers can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.

使用できる化合物の一例は、例えばチアゾリウム塩ア
ザインデン類ラウゾール類スルホカテコール類オキシム
類メルカプトテトラゾール類、ニトロン:ニトロインダ
ゾール類チウロニウム塩パラジウム、白金および金の塩
などがある。
Examples of compounds that can be used include, for example, thiazolium salts azaindenes laurazoles sulfocatechols oximes mercaptotetrazoles, nitrones: nitroindazoles thiuronium salts palladium, platinum and gold salts.

また塗布性を向上させるために、塗布液の粘度を調整
するための増粘剤や表面張力を調整するための界面活性
剤として、公知のものを用いることができる。例えばサ
ポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサイド誘導体
(例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテ
ル類又はポリエチレングリコールアルキルアリールエー
テル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチ
レングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレン
グリコールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンの
ポリエチレンオキサイド付加物類)、グリシドール誘導
体(例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アリキ
ルフェノールポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪
酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン
性界面活性剤;アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフ
ォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキル
ナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
アルキルリン酸エステル類、N−アシル−N−アリキル
タウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
な、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤;アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
ノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイ
ン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤;アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第
4級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホ
スホニウム又はスルホニウム塩類等のカチオン界面活性
剤を用いることができる。
Further, in order to improve the coatability, known ones can be used as a thickener for adjusting the viscosity of the coating liquid and a surfactant for adjusting the surface tension. For example, saponin (steroidal), alkylene oxide derivative (for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol condensate, polyethylene glycol alkyl ether or polyethylene glycol alkylaryl ether, polyethylene glycol ester, polyethylene glycol sorbitan ester, polyalkylene glycol alkylamine or Nonionic surfactants such as amides, polyethylene oxide adducts of silicone), glycidol derivatives (eg, alkenyl succinic acid polyglyceride, alkylphenol polyglyceride), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, etc. ; Alkyl carboxylates, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthales Sulfonate, alkyl sulfates,
Carboxyl groups, sulfo groups such as alkyl phosphates, N-acyl-N-alikyrtaurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphates, etc. , Anionic surfactants containing acidic groups such as phospho group, sulfate group, phosphate group; amphoteric groups such as amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphates, alkyl betaines, amine oxides Surfactants; alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium and imidazolium, and cationic surface active agents such as phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocyclic rings. To use agents Kill.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体と
しては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリ
プロピレン紙、反射層を併設した、又は反射体を併用す
る透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート又はポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
等が挙げられ、更に通常の透明支持体でもよく、これら
の支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択され
る。
As the support of the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, for example, baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene paper, a transparent support provided with a reflective layer, or in combination with a reflector, such as a glass plate, cellulose acetate, Examples thereof include polyester films such as cellulose nitrate or polyethylene terephthalate, polyamide films, polycarbonate films, polystyrene films, and the like, which may be an ordinary transparent support, and these supports are appropriately selected according to the intended use of the light-sensitive material. .

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びそ
の他の写真構成層のと塗設には、デイッピング塗布、エ
アードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々
の塗布方法を用いることができる。また米国特許2,761,
791号、同2,941,898号に記載の方法による2層以上の同
時塗布方法を用いることもできる。
Various coating methods such as dipping coating, air doctor coating, curtain coating and hopper coating can be used for coating the silver halide emulsion layer and other photographic constituent layers used in the present invention. U.S. Patent 2,761,
No. 791, No. 2, 941, 898 and a simultaneous coating method of two or more layers can also be used.

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定める
ことができる。例えばフルカラーのプリント用感光材料
の場合には、支持体側から順次青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳
剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層は各々2以上の層から成っていてもよ
い。
In the present invention, the coating position of each emulsion layer can be arbitrarily determined. For example, in the case of a full-color light-sensitive material for printing, it is preferable to sequentially arrange a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer from the support side. Each of these light sensitive silver halide emulsion layers may consist of two or more layers.

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さ
の中間層を設けることは任意であり、更にフィルター
層、カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の
種々の層を構成層として適宜組合せて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤
層に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いる
ことができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含
有せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せし
めることができる。
In the light-sensitive material of the present invention, it is optional to provide an intermediate layer having an appropriate thickness according to the purpose, and various layers such as a filter layer, an anti-curl layer, a protective layer and an antihalation layer are appropriately used as constituent layers. It can be used in combination. A hydrophilic colloid which can be used in the emulsion layer as described above can be similarly used as a binder in these constituent layers, and various hydrophilic colloids can be contained in the emulsion layer as described above. The above photographic additives can be incorporated.

[実施例] 以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明する
が、これは一例であって、本発明は、これに限定される
ものではない。
[Examples] The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but this is an example and the present invention is not limited thereto.

実施例1 強く撹拌しているゼラチン水溶液中に、2モル/の
硫酸銀水溶液0.5と2モル/の塩化ナトリウム水溶
液0.5を150分にわたって添加し、純塩化銀乳剤(Em−
1)を調整した。添加の間温度は60℃に保ち、PAgは6.0
に保つようにした。電子顕微鏡観察の結果、この乳剤の
平均粒径は0.65μmであり晶癖は立方体であった。
Example 1 To a vigorously stirred gelatin aqueous solution, 0.5 mol of 2 mol / silver sulfate aqueous solution and 0.5 mol of 2 mol / sodium chloride aqueous solution were added over 150 minutes to prepare a pure silver chloride emulsion (Em-
1) was adjusted. Keep the temperature at 60 ° C during the addition and keep the PAg at 6.0
I tried to keep it. As a result of electron microscope observation, the average grain size of this emulsion was 0.65 μm and the crystal habit was cubic.

次に塩化ナトリウムと硫酸銀溶液の添加を開始してか
ら80分後にハロゲン化銀1モル当りの3×10-6モルのK2
IrCl6を添加した以外はEm−1と同様の方法でイリジウ
ムイオンをドープされた塩化銀乳剤(Em−2)を調整し
た。平均粒径は0.65μmであり、晶癖は立方体であっ
た。
Then, 80 minutes after the addition of the sodium chloride and silver sulfate solutions was started, 3 × 10 -6 mol of K 2 per mol of silver halide was added.
An iridium ion-doped silver chloride emulsion (Em-2) was prepared in the same manner as Em-1 except that IrCl 6 was added. The average grain size was 0.65 μm, and the crystal habit was cubic.

Em−1、Em−2にイオウ増感剤としてハロゲン化銀1
モル当りチオ硫酸ナトリウムを1×10-5モルを加え、化
学熟成を行い、化学熟成終了5分前に2分割し、一方に
は増感色素BS−3、他方には比較色素Aをハロゲン化銀
1モル当り10-4モル添加し、化学熟成終了時に、再度各
々を2分割し、安定剤として一方には化合物[II b]−
7、他方にはST−1をハロゲン化銀1モル当り5×10-4
モル添加し、十分撹拌した後、乳剤を冷却しセットした
後、冷蔵庫に保管した。こうして青感性乳剤を調整し
た。一定期間保管した後、これを溶かし、イエローカプ
ラー(YC−1)とこのカプラー1モルに対し0.15モルの
色汚染防止剤(HQ−1)をジブチルフタレート(以下DB
Pと記す)に溶解して分散させたものをハロゲン化銀1
モル当りカプラーが0.3モルとなるように前記青感性乳
剤に混合した。こうして調整した塗布液を、酸化チタン
を含むポリエチレンをコーティングした写真用紙支持体
上に塗布し、さらに保護層を塗布して試料を作製した。
塗布量は、ハロゲン化銀を金属銀として0.4g/m2ゼラチ
ンを乳剤層に3.0g/m2、保護層に1g/m2となるように調整
した。
Silver halide 1 as a sulfur sensitizer for Em-1 and Em-2
1 × 10 -5 mol of sodium thiosulfate was added per mol to perform chemical ripening, and 5 minutes before the completion of the chemical ripening, it was divided into two parts. One was sensitizing dye BS-3 and the other was comparative dye A halogenated. 10 -4 mol per mol of silver was added, and at the end of the chemical ripening, each was again divided into two, and the compound [II b]-
7 and ST-1 on the other hand 5 × 10 -4 per mol of silver halide
After adding mols and stirring sufficiently, the emulsion was cooled and set, and then stored in a refrigerator. Thus, a blue-sensitive emulsion was prepared. After storage for a certain period of time, this was melted, and 0.15 mol of color stain inhibitor (HQ-1) per 1 mol of this coupler and yellow coupler (YC-1) was added to dibutyl phthalate (hereinafter DB
Dissolved and dispersed in P) and silver halide 1
The blue-sensitive emulsion was mixed so that the amount of coupler was 0.3 mol per mol. The coating solution thus prepared was applied onto a photographic paper support coated with polyethylene containing titanium oxide, and a protective layer was applied to prepare a sample.
Coating amount, and the silver halide to adjust the 0.4 g / m 2 gelatin as metallic silver so that 1g / m 2 3.0g / m 2 , the protective layer to the emulsion layer.

こうして作製された各試料を光強度スケールの露光を
行い以下に示す処理工程を行った。
Each of the samples thus prepared was exposed to the light intensity scale and subjected to the following processing steps.

(処理工程) 発色現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 水 洗 30〜35℃ 90秒 乾 燥 60〜68℃ 60秒 使用した発色現像液及び漂白定着液の組成は以下の通
りである。(1当り) (発色現像液) (漂白定着液) 得られた色素画像の濃度をPDA65濃度計(コニカ株式
会社製)を用い青色単色光にて、反射濃度を測定し、表
1の結果を得た。
(Processing step) Color development 35 ° C. 45 seconds Bleach fixing 35 ° C. 45 seconds Water washing 30 to 35 ° C. 90 seconds Dry 60 to 68 ° C. 60 seconds The compositions of the color developing solution and the bleach-fixing solution used are as follows. (Per 1) (color developer) (Bleaching fixer) With respect to the density of the obtained dye image, the reflection density was measured with a PDA65 densitometer (manufactured by Konica Corporation) with blue monochromatic light, and the results in Table 1 were obtained.

表中、感度は濃度1.0を与える露光量の逆数とし、試
料1の感度を100とした相対値で表わした。γは濃度
0.2〜0.7の脚部階調を表わす。
In the table, the sensitivity is the reciprocal of the exposure amount that gives a density of 1.0, and is expressed as a relative value with the sensitivity of Sample 1 being 100. γ 1 is the concentration
Represents a leg gradation of 0.2 to 0.7.

表1から明らかな如く、本発明の乳剤Em−2を用いた
試料5は、感度が高く、良好な性能(感度変動およびγ
変動が小さい)を示すが、BS−3を用いた乳剤ではイ
リジウムをドープした乳剤もドープしない乳剤も、いづ
れもセット保存により感度上昇およびγの低下が見ら
れ、特にイリジウムをドープした乳剤では、この傾向が
強い。
As is clear from Table 1, Sample 5 using the emulsion Em-2 of the present invention has high sensitivity and good performance (sensitivity fluctuation and γ
1 shows variation with small), the emulsion without emulsion also doped doped with iridium emulsions with BS-3 is also Izure also reduced sensitivity increase and gamma 1 are seen by the set storage, in particular doped with iridium emulsion Then, this tendency is strong.

また比較色素においても増感の傾向が見られる。安定
剤として比較化合物ST−1を用いた場合には、減感がみ
られるが、セット保存による感度変動、脚部軟調化に対
しては効果がない。
Further, a tendency of sensitization is also seen in the comparative dye. When Comparative Compound ST-1 was used as a stabilizer, desensitization was observed, but there was no effect on sensitivity fluctuation due to set storage and leg softening.

実施例2 実施例1のEm−2の調整と同様の方法を用いて、CdCl
2をハロゲン化銀1モル当り3×10-6モルドープした塩
化銀乳剤Em−3とPbCl2をハロゲン化銀1モル当り3×1
0-6モルのドープした乳剤Em−4、FeCl2をハロゲン化銀
1モル当り3×10-6モルドープした乳剤Em−5を調整し
た。
Example 2 Using a method similar to the preparation of Em-2 of Example 1, CdCl 2
2 per mol of silver halide 3 × 10 -6 Morudopu silver chloride emulsion Em-3 and PbCl 2 per mol of silver halide 3 × 1
Emulsion Em-4 doped with 0 -6 mol and emulsion Em-5 doped with FeCl 2 at 3 × 10 -6 mol per mol of silver halide were prepared.

実施例1と同様の方法により化学熟成し、塗布試料を
作製し乳剤の性能を評価した。
Chemical ripening was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a coated sample and the performance of the emulsion was evaluated.

結果を表2に示した。 The results are shown in Table 2.

感度は試料9を100とした相対値で示した。 The sensitivity was shown as a relative value with sample 9 being 100.

表2から明らかな如く、イリジウム、カドミウム、
鉛、鉄イオンをドープした乳剤はいづれも感度が高く、
セット保存による感度変動、γ変動が小さく良好な性
能を示した。鉄イオンをドープした乳剤では、γ変動
は小さいものの、その値は低目であり、イリジウム、カ
ドミウム、鉛イオンのドープが本発明の好ましい実施態
様である。
As is clear from Table 2, iridium, cadmium,
Emulsions doped with lead and iron ions have high sensitivity,
The sensitivity fluctuation and γ 1 fluctuation due to storage of the set were small, and good performance was exhibited. In an emulsion doped with iron ions, the γ 1 fluctuation is small, but the value is low. Doping with iridium, cadmium, or lead ions is a preferred embodiment of the present invention.

実施例3 実施例1と同様の方法で、増感色素、安定剤の種類を
変更して試料を作製し、評価した。結果を表3に示し
た。感度は試料14を100とした相対値で示した。
Example 3 In the same manner as in Example 1, samples were prepared and evaluated by changing the types of sensitizing dye and stabilizer. The results are shown in Table 3. The sensitivity was shown as a relative value with sample 14 as 100.

表3より明らかなように、本発明に係る増感色素は、
いづれもすぐれた感度を示す。
As is clear from Table 3, the sensitizing dyes according to the present invention are
Both show excellent sensitivity.

比較色素Bの場合には、感度は高くなるものの、本発
明に係る安定剤[II b]−5、比較化合物ST−2のいづ
れを用いてもセット保存中の感度変動、軟調化を抑える
ことができなかった。安定剤としては、一般式[II−
a][II b]のいづれで表わされる化合物もセット保存
中の感度変動、軟調化を防止する効果があるが、特に
[II b]で表わされる化合物の効果が大きく好ましい。
In the case of the comparative dye B, although the sensitivity is high, the sensitivity variation and softening during storage of the set can be suppressed by using either the stabilizer [IIb] -5 according to the present invention or the comparative compound ST-2. I couldn't. As the stabilizer, a compound represented by the general formula [II-
The compounds represented by any of a] and [II b] have the effect of preventing sensitivity fluctuations and softening during storage of the set, but the compounds represented by [II b] are particularly preferred because of their large effects.

実施例4 実施例1のEm−1,Em−2の調整方法に準じてEm−1、
Em−2の青感性乳剤を調整した。また実施例1のEm−1
の調整方法に準じて、粒径0.4μmの塩化銀乳剤(Em−
6)を調整した。この乳剤にイオウ増感剤としてチオ硫
酸ナトリウムを加え、化学熟成終了5分前に、これを分
割して一方には増感色素(GS−1)を、他方には(RS−
1)を添加し、化学熟成終了時に[II b]−7の安定剤
を添加した。このようにして緑感性乳剤(GS−1を添加
したもの)、赤感性乳剤(RS−1を添加したもの)を調
整した。
Example 4 According to the method for adjusting Em-1 and Em-2 of Example 1, Em-1,
A blue sensitive emulsion of Em-2 was prepared. Also, Em-1 of Example 1
The silver chloride emulsion (Em-
6) was adjusted. Sodium thiosulfate was added to this emulsion as a sulfur sensitizer, and 5 minutes before the completion of chemical ripening, this was divided into sensitizing dye (GS-1) on one side and (RS-
1) was added, and the stabilizer of [II b] -7 was added at the end of the chemical ripening. Thus, a green-sensitive emulsion (with GS-1 added) and a red-sensitive emulsion (with RS-1 added) were prepared.

この乳剤を用いて、下記要領により塗布試料を作製
し、上記で調整した乳剤を冷蔵庫にて保存し、一週間後
に同様にして塗布試料を作製した。
Using this emulsion, a coated sample was prepared according to the following procedure, the emulsion prepared above was stored in a refrigerator, and one week later, a coated sample was prepared in the same manner.

ポリエチレンをコーティングした紙支持体上に順次下
記の7つの層を重層塗布してハロゲン化銀カラー写真感
光材料を作製した。ここで、各化合物の量は、カラー写
真感光材料1m2当りの値で示した。
The following seven layers were successively coated on a polyethylene-coated paper support to prepare a silver halide color photographic light-sensitive material. Here, the amount of each compound is shown as a value per 1 m 2 of the color photographic light-sensitive material.

(層1) イエローカプラー(YC−1)0.85gと0.015gの後掲色
濁防止剤を溶解した0.4gのジブチルフタレート分散物、
青感光性乳剤(銀として0.4g)と2gのゼラチンを含有す
るハロゲン化銀乳剤層。
(Layer 1) 0.45 g of yellow coupler (YC-1) in which 0.45 g and 0.015 g of the post-color turbidity preventing agent are dissolved, and dibutyl phthalate dispersion,
A silver halide emulsion layer containing a blue-sensitive emulsion (0.4 g as silver) and 2 g of gelatin.

(層2) 0.02gの色濁防止剤を溶解した0.03gのジブチルフタレ
ート分散物と1gのゼラチンを含有する中間層。
(Layer 2) An intermediate layer containing 0.03 g of dibutyl phthalate dispersion in which 0.02 g of a color turbidity preventing agent was dissolved, and 1 g of gelatin.

(層3) 後掲マゼンタカプラー(MC−1)0.63g及び0.015gの
色濁防止剤を溶解した0.34gのトリクレジルフォスフェ
ート分散物、緑感光性乳剤(銀として0.40g)と2gのゼ
ラチンを含有するハロゲン化銀乳剤層。
(Layer 3) 0.34 g of tricresyl phosphate dispersion in which 0.63 g of magenta coupler (MC-1) and 0.015 g of an anti-clouding agent are dissolved, a green photosensitive emulsion (0.40 g as silver) and 2 g of A silver halide emulsion layer containing gelatin.

(層4) 0.03gの色濁防止剤と後掲紫外線吸収剤0.8gを溶解し
た0.5gのジブチルフタレート分散物とゼラチン0.15gを
含有する中間層。
(Layer 4) An intermediate layer containing 0.55 g of a dibutyl phthalate dispersion in which 0.03 g of a color turbidity preventing agent and 0.8 g of an ultraviolet absorber described later are dissolved, and 0.15 g of gelatin.

(層5) シアンカプラー(CC−1)0.35gと0.015gの色濁防止
剤を溶解した0.2gのジオクチルフタレート分散物と赤感
光性乳剤(銀として0.30g)と1.5gのゼラチンを含有す
るハロゲン化銀乳剤層。
(Layer 5) Cyan coupler (CC-1) containing 0.25 g of dioctyl phthalate dispersion in which 0.35 g and 0.015 g of an anti-clouding agent were dissolved, a red light-sensitive emulsion (0.30 g as silver) and 1.5 g of gelatin Silver halide emulsion layer.

(層6) 紫外線吸収剤0.4gを溶解した0.3gのジブチルフタレー
ト分散物とゼラチン1gを含有する中間層。
(Layer 6) An intermediate layer containing 0.3 g of a dibutyl phthalate dispersion in which 0.4 g of an ultraviolet absorber is dissolved and 1 g of gelatin.

(層7) 1gのゼラチンを含有する層。(Layer 7) A layer containing 1 g of gelatin.

こうして作製したカラーペーパーにカラーネガを通し
て露光し、実施例1の処理工程に従って現像処理を行っ
た。露光条件を試料45、47で調整し、試料45と同条件で
46を、試料47と同条件で48をプリントしたところ、試料
45、47、48では同等の高品質のカラープリントが得られ
たが、試料46の場合には黄色が強く、特に肌色が、かな
り黄色っぽく再現されたプリントしか得られなかった。
露光条件を変更してプリントすると、試料46でもかなり
良好なカラープリントが得られたが、肌色については、
また黄色っぽく、他の試料と比べて明らかに劣ってい
た。
The color paper thus produced was exposed through a color negative and developed according to the processing steps of Example 1. Adjust the exposure conditions with Samples 45 and 47, and under the same conditions as Sample 45,
When 46 is printed under the same conditions as sample 47, sample 48
45, 47, and 48 produced the same high-quality color prints, but sample 46 produced strong prints of yellow, especially skin tones.
When changing the exposure conditions and printing, sample 46 also produced a fairly good color print.
It was also yellowish and clearly inferior to other samples.

実施例5 実施例1のハロゲン化銀乳剤の調製方法において表5
に示す組成となるようにEm−1、2における塩化ナトリ
ウム水溶液を塩化ナトリウムと臭化カリウムの混合水溶
液に置換え、Em−7〜14を調製した。銀塩水溶液と混合
ハロゲン化物塩水溶液の添加速度を調製することによ
り、平均粒径0.65μm、晶癖が立方体であるハロゲン化
銀乳剤が得られた。この乳剤を用い、増感色素BS−2、
安定剤[II b−7]を用いて、実施例1と同様にして化
学熟成を施し、感度とγの評価を行った。
Example 5 In the method for preparing the silver halide emulsion of Example 1, Table 5
Em-7 to 14 were prepared by replacing the sodium chloride aqueous solution in Em-1 and 2 with a mixed aqueous solution of sodium chloride and potassium bromide so as to have the composition shown in (1). By adjusting the addition rates of the silver salt aqueous solution and the mixed halide salt aqueous solution, a silver halide emulsion having an average grain size of 0.65 μm and a cubic crystal habit was obtained. Using this emulsion, the sensitizing dye BS-2,
Using the stabilizer [II b-7], chemical aging was performed in the same manner as in Example 1 to evaluate the sensitivity and γ 1 .

感度はセット保存0日でのNO53の感度を100とした相
対感度で表した。
Sensitivity was expressed as relative sensitivity with the sensitivity of NO53 at 0 days of set storage as 100.

表−5から明らかなように、塩化銀の含量が低下する
に従い、最初は感度の上昇が見られるが、10モル%にま
で達すると逆に塩化銀含量の低下に従い減感し、さらに
軟調化の傾向が著しくなってくる。本発明に係るイリジ
ウムイオンをドープした乳剤においては、減感・軟調化
といった傾向は見られず、化学熟成の結果として好まし
い特性が得られることがわかる。しかし、塩化銀含量が
70モル%になると、現像性の点から、もはや好ましい特
性を維持することができず、セット保存による性能変動
が小さいという特徴を維持しているものの、本発明の効
果を十分に発揮するものとは言い難い。
As is clear from Table 5, as the content of silver chloride decreases, the sensitivity increases at first, but when it reaches 10 mol%, it desensitizes as the content of silver chloride decreases, and becomes softer. The tendency of is becoming noticeable. In the iridium ion-doped emulsion according to the present invention, no tendency of desensitization or softening is observed, and it can be seen that preferable characteristics are obtained as a result of chemical ripening. However, if the silver chloride content is
When it is 70 mol%, from the viewpoint of developability, it is no longer possible to maintain the preferable characteristics, and the characteristic that the performance fluctuation due to set storage is small is maintained, but the effect of the present invention is sufficiently exerted. Is hard to say.

実施例6 実施例5と同様にしてEm−8を調製し、増感色素をBS
−3、BS−15、BS−30、BS−32、BS−34、BS−36、BS−
37、BS−38と変化した以外、実施例5と同様にして化学
熟成した乳剤のセット保存による感度、γの変化を評
価したところ、いずれの増感色素を用いたものでも高感
度であり、乳剤のセット保存による感度、γの変動が
著しく小さいという本発明の効果を示すことがわかっ
た。
Example 6 Em-8 was prepared in the same manner as in Example 5, and the sensitizing dye was added to BS.
-3, BS-15, BS-30, BS-32, BS-34, BS-36, BS-
The sensitivity of the emulsion chemically ripened in the same manner as in Example 5 except that the sensitizing dyes were changed to 37 and BS-38 and the change in γ 1 were evaluated. It was found that the effect of the present invention that the fluctuation of the sensitivity and γ 1 due to the set storage of the emulsion is extremely small is exhibited.

実施例7 実施例5と同様にしてEm−8を調製し、安定剤をII a
−1,II a−2,II a−6,II a−9,II a−10,II a−12,II b
−1,II b−5,II b−7,II b−8,II b−11,II b−12と変
化した以外実施例5と同様にして、化学熟成した乳剤の
セット保存による感度、γの変化を評価したところ、
いずれの安定剤を用いたものでも、高感度であり、乳剤
のセット保存による感度、γの変動が著しく小さいと
いう本発明の効果が得られることがわかった。
Example 7 Em-8 was prepared in the same manner as in Example 5, and the stabilizer was IIa.
-1, II a-2, II a-6, II a-9, II a-10, II a-12, II b
-1, IIb-5, IIb-7, IIb-8, IIb-11, IIb-12, except that the sensitivity of the chemically aged emulsion was set and stored, When the change of 1 was evaluated,
It was found that the use of any of the stabilizers provides the effects of the present invention that the sensitivity is high and the sensitivity due to the set storage of the emulsion and the fluctuation of γ 1 are extremely small.

[発明の効果] 表1〜表4から明らかな如く、本発明は、高塩化銀含
有率のハロゲン化銀乳剤を金属イオンでドープすると共
に、一般式[I]で表わされる化合物で増感して得られ
る所望の写真性能が、一般式[II]で表わされる化合物
を加えることにより、経時保存後の性能変動を極めて小
さくすることができたものである。なお、性能変動は、
一般式[I]で表わされる化合物と金属ドープ乳剤とを
組合せて用いるときに、特に著しく表われる。一般式
[I]で表わされる化合物を用いても、金属イオンをド
ープしない乳剤では、性能変動は、小さい。また一般式
[I]以外の比較色素を用いた場合は、感度が高くない
かわりに性能変動も顕著ではない。
[Effects of the Invention] As is clear from Tables 1 to 4, the present invention sensitizes a silver halide emulsion having a high silver chloride content with a metal ion and sensitizes it with a compound represented by the general formula [I]. The desired photographic performance obtained by the above is that by adding the compound represented by the general formula [II], the performance fluctuation after storage with time can be made extremely small. The performance fluctuation is
When the compound represented by the general formula [I] and the metal-doped emulsion are used in combination, they are remarkably exhibited. Even if the compound represented by the general formula [I] is used, the performance fluctuation is small in the emulsion not doped with metal ions. Further, when a comparative dye other than the general formula [I] is used, the sensitivity is not high and the performance variation is not remarkable.

したがって、本発明により、高感度かつ性能変動が小
さく、しかも迅速現像が可能であると共に安定した品質
の画像が得られるので、特にカラー写真感光材料として
好ましく用いられるものである。
Therefore, according to the present invention, since it is possible to obtain an image with high sensitivity and small performance fluctuation, rapid development, and stable quality, it is particularly preferably used as a color photographic light-sensitive material.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−135832(JP,A) 特開 昭58−107532(JP,A) 特開 昭61−210345(JP,A) 特開 昭58−95340(JP,A) 特開 昭53−39120(JP,A) 特開 昭59−142542(JP,A) 特開 昭62−287250(JP,A)Continuation of front page (56) Reference JP-A-55-135832 (JP, A) JP-A-58-107532 (JP, A) JP-A-61-210345 (JP, A) JP-A-58-95340 (JP , A) JP-A-53-39120 (JP, A) JP-A-59-142542 (JP, A) JP-A-62-287250 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤は80モル%以上の塩化銀を含
み、ハロゲン化銀1モル当り10-8〜10-5モルの金属イオ
ンを含有するハロゲン化銀粒子を含み、該ハロゲン化銀
乳剤が化学熟成されており、かつ一般式〔I〕で表わさ
れる化合物と一般式〔II〕で表わされる化合物を含有し
ていることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 一般式〔I〕 〔式中、X1,X2,X3,X4は各々、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヒド
ロキシル基を表す。 R1,R2はアルキル基を表し、X-はアニオンを表わす。n
は0または1を表す。〕 一般式〔II〕 〔式中、Qは5員の複素環又はベンゼン環と縮合した5
員の複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Mは水
素原子、アルカリ金属原子、またはアンモニウム基を表
す。〕 但し、一般式〔I〕において、X2、X4が共に無置換の
フェニル基である場合、共に塩素である場合、あるいは
共にアルコキシ基である場合のいずれかと一般式〔II〕
で表される化合物のうち、 である化合物との組合せを除く。
1. A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion on a support, said silver halide emulsion containing 80 mol% or more of silver chloride, and 10 mol per mol of silver halide. Containing silver halide grains containing -8 to 10 -5 mol of metal ions, the silver halide emulsion being chemically ripened, and represented by the compound represented by the general formula [I] and the compound represented by the general formula [II]. A silver halide color photographic light-sensitive material containing a compound described below. General formula [I] [In the formula, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a hydroxyl group. R 1 and R 2 represent an alkyl group, and X represents an anion. n
Represents 0 or 1. ] General formula [II] [In the formula, Q is a 5-membered heterocyclic ring or 5 condensed with a benzene ring.
Represents a group of atoms required to form a member heterocycle. M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an ammonium group. However, in the general formula [I], either X 2 or X 4 is an unsubstituted phenyl group, both are chlorine, or both are alkoxy groups, and the general formula [II]
Of the compounds represented by Except for combinations with compounds that are
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