JP2517607C

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Publication number: JP2517607C
Authority: JP
Original assignee: フィリップスエレクトロニクスネムローゼフェンノートシャップ
Publication date: 1998-08-06

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、除去する力を液体によって粒子に働かせて基板表面から粒子を除
去する方法に関する。前記方法は、半導体基板の表面から粒子を除去するのに特に適当である。集積回路(IC)の製造において、不合格ICのほとんどの部分は、加工段階の一つ
で基板に付着した粒子の不利な影響によるものである。ICの最終動作の間に、これらの粒子は、不安定性、電圧破壊又は短絡を起こす可能性があり、これは全IC
を使用不能にする。ICの製造中、約60％の不合格ICは、小さな粒子によるこのよ
うな汚染によるので、これらの粒子は、製造収率に対して重要な因子となってい
る。米国特許第4118649 号明細書に、冒頭に述べた種類の方法が開示され、この方
法では、粒子を除去する力は、メガソニック波(megasonic wave)によりつくられ
る。この場合には、基板は、清浄化液を内蔵する槽内に置かれ、この槽内でメガ
ソニック波が発生される。これらの波の振動数は、0.2 〜５MHz である。したが
って、0.3 μm 以上の直径を有する粒子は、基板表面から有効に除去しうる。前記既知方法は、粒子の除去に高価にして複雑な装置を必要とする点、及び0.
3 μm より小さい直径を有する粒子を基板表面から有効に除去するのに十分でな
い点で不利益を有する。 IC においては、IC中の最小の小部品寸法の10〜20％より大きい直径を有する
粒子は、ICの最終的に不満足な動作を起こすことができる。これは、1 μm の大
きさ程度の小部品が現れる、最近におけるIC中での成分の大規模集積では、0.3
μm より小さい直径を有する粒子が破壊的な影響を及ぼしうることを意味する。
成分がIC中で集積される規模が段々と増大するので、0.3 μm 以下の直径を有す
る粒子の不利な影響は、将来ますます大きな役割を演ずるようになる。この発明の目的は、簡単な仕方で基板表面から望ましくない粒子を、特に0.3
μm より小さい直径を有する粒子をも除去することを可能にする方法を提供する
ことである。この発明は、次の認識に基づく。既知方法においては、粒子を基板表面から除
去する力は、除去すべき粒子の断面に依存し、したがってその半径の二乗値に比
例する。反対に、粒子が基板に付着する力は、粒子の半径に直接比例する。これ
は、前記既知方法の清浄化効果は、粒子の大きさが減少するにつれて著しく減少
することを意味する。したがって、既知方法によって一定値より小さい直径を有
する粒子を基板表面から有効に除去することは、不可能である。目指す目的を達成するために、冒頭に述べたこの方法は、この発明に従って液
体の界面を基板表面にわたって移動させることにより除去する力を働かせる。用語「液体の界面」とは、ここでは、液体の表面のみでなく、種々に得られる、液
体と気体の間の相境界並びに液体と他の液体の間の相境界をも意味するものであ
る。液体の界面により粒子に働かせうる除去する力は、界面の表面張力により起こ
され、かつ、粒子が基板に付着する力と同様に、粒子の半径に直接比例する力で
あることを確かめた。この発明に従う方法による基板表面からの粒子の除去に対
しては、粒子の大きさは、したがって役割を演じない。したがって、0.3 μm よ
り小さい直径を有する粒子も、基板表面から有効に除去することができる。以下
に明らかなように、これは、簡単な仕方で実現しうる。この発明では、方法は、液体の界面を基板表面にわたって多くとも10cm/secの
速度で移動させる場合、有効に行われる。実験により、基板表面にわたる界面の
移動速度は、重要な役割を果たすことが確かめられた。速度が高過ぎると、基板
表面に付着した粒子の有効な除去に至らないけれども、この速度が10cm/secより
低い場合、粒子の大部分を除去しうることになる。界面は、調整されるのに若干
の時間を要すると思われる。更に、粒子は、それを基板に付着させる力の作用範
囲から脱出させなければならず、これにも若干の時間がかかる。この発明の方法の好ましい例では、液体の界面は、液体表面により形成されて
いて、基板を液体中へ移動させることにより該液体表面を基板表面にわたって移
動させる。この場合には、基板表面に付着している粒子は、前進する液体と出会
う。かくして、簡単な仕方で、液体によるぬれが「良好すぎない」粒子を、同じ
液体によるぬれが「満足な」基板から除去することができ、これは、実際、全粒
子のほとんどの部分に対する例である。液体が表面（この場合は、基板表面又は粒子表面）をぬらす段階で、液体の界
面とこの表面は、液の内部にある角を囲む。この角を以後「接触角(wetting ang
le)」という。この角は、0 〜180°の範囲内の値を有し、この角がいっそう小さ
くなるに従って、ぬれは、いっそう満足であるといわれる。用語「表面のぬれが
満足(satisfactory)である。」とは、接触角が90°より小さいことを意味し、他
方、用語「ぬれが良好すぎない(not too good)」とは、接触角が30°より大きい
ことを意味する。この発明に従う方法の他の好ましい例では、液体の界面が液体表面により形成
されていて、基板を液体中から外へ移動させることにより該液体表面を基板表面
にわたって移動させる。この場合には、基板表面に付着した粒子は、後退する液
体と出会う。このように簡単な仕方で、液体によるぬれが「不良すぎない」粒子
を、同じ液体によるぬれが「不良な」基板から除去することができ、これも、実
際、全粒子のほとんどの部分に対する例である。用語「表面のぬれが不良(poor)
である」とは、接触角が90°より大きいことを意味し、他方、用語「ぬれが不良
すぎない(not too poor)」とは、接触角が150 °より小さいことを意味する。方
法のこの例は、望ましくない粒子が有効に除去された後、液体中に残り、他方、
基板は、清浄化操作後、液体の外にあるので、除去された粒子による再汚染が起
こり得ないという更に別の利点をも有する。この発明に従う方法の他の好ましい例は、液体の界面を該液体と気泡との相境
界により形成し、液体中に浸漬した基板の表面にわたって該気泡を移動させる。
したがって、基板に付着している粒子は、続けて前進液体と後退液体との両方に
出会い、基板のぬれの程度と無関係に、粒子の大部分が基板表面から除かれうる
。この発明に従う方法のこの例の更に別の利点は、若干の気泡を一時に基板表面
にわたって移動させることにより、効率を簡単に増加させうる点である。気泡が蒸気の泡であって、この蒸気の泡が液体中に浸漬した基板をレーザ放射
ビームで照射することにより発生され、かつレーザ放射ビームを前記基板表面に
わたって移動させることにより基板表面にわたって移動させられる場合、前記気
泡は、極めて容易に生成させることができる。基板表面にわたって移動中の蒸気
の泡は、絶えず同じ大きさではなくて、絶えず直径が変化する。したがって、レ
ーザビームの移動により起こされる界面の移動には、追加の移動が重なる。この発明に従う更にいっそう有効な方法は、基板表面と、これに付着した望ま
しくない粒子の表面とを界面活性物質であらかじめ処理し、これにより基板表面
と粒子表面とをいっそう満足度の小さい(less satisfactory)ぬれにする。かく
して、液体による粒子のぬれが良すぎており(too good)、しかも該粒子の付着す
る基板表面が同じ液体による「満足な」ぬれを有するために、この発明に従う方
法の前記諸例の一つによっては、有効に粒子を除去することができない粒子のぬれを、実際に粒子の除去が可能になるように減少させることを実現しうる。更に、この方法により、液体によるぬれが満足であるために、基板を液体中か
ら外へ移動させることにより基板表面に付着した望ましくない粒子を除去するこ
とができない基板の同じぬれを、粒子の除去が実際に可能であり、除去粒子によ
る再汚染がかくして抑えられるような程度に減少させることを実現しうる。基板表面及び粒子表面の、ぬれを減少させる処理は、界面活性物質がシラン、
アルコール及びアルキルリチウムよりなる化合物群から選ばれた物質である場合
、有効に行うことができる。次に、この発明を図面及び例によっていっそう詳細に説明する。図面は、略図であり、比例して描かれてはいないし、また明瞭にするために寸
法は大いに誇張されている。第１図は、粒子3 が付着している表面2 を有する基板1 を線図で示す。矢印６
で線図的に示す引力 F_Aが基板1 により粒子3 に働き、これに対して次式が成立
する：式中、Ｒは粒子３の半径5 であり、ｚは基板１の表面２と粒子３の表面４の間の
距離７であり、ＡはいわゆるHamaker 定数である。この力は、粒子３の半径5 に
直接比例する。このような粒子３を基板１の表面２から液体によって除去する場
合、この液体は、粒子３を基板１の表面２に付着させる力 F_A６より大きく向き
が反対の力を粒子３に働かせなければならない。望ましくない粒子を基板表面から除去することは、集積回路(IC)中の最小小部
品寸法の10〜20％より大きい直径を有する粒子がこのIC動作を不満足なものにし
うるICの製造上大いに重要である。最近のIC構成部分集積においては、１μm の
程度の小部品が現れる。したがって、0.3 μm より小さい直径を有する粒子が既
に極めて有害でありうる。既知方法において、メガソニック波によって、液体は、粒子の断面、したがっ
て粒子半径の二乗値に比例する力を粒子に働かせる。したがって、この力の値は
、粒子寸法が減少するにつれて、引力 F_A、この力は実際は粒子の半径R に直接比例する、よりはるかに迅速に減少する。極めて小さな粒子の場合、この力は、
F_Aより小さくなることができ、したがってこれらの粒子は、既知方法では、除
去し得ない。0.3 μm より小さい直径を有する粒子の場合がこの例であることを
確かめた。この発明では、望ましくない粒子３は、基板１の表面２にわたって移動させら
れる液体の界面により粒子３に働く力で基板１の表面２から除去される。用語「
液体の界面」は、ここでは、液体の表面のみでなく、種々に実現される液体と気
体との間の相境界及び液体と他の液体との間の相境界をも意味する。第２図は、液体11の界面10に付着した粒子３を線図で示す。いくつかの力が粒
子に作用するが、これらの力の中では、界面の表面張力により起こる力のみがこ
こで関係のある極めて小さくて軽い粒子に対して重要である。θは、界面10と粒
子３の表面４とが囲む、液体の内部にある角12であり、接触角と呼ばれ、他方ω
は、粒子３に関して界面10の位置を示す角13である。第２図−平衡状態−に示される場合において、θ12は、ω13に等しい。粒子３
を液体11中に移動させる場合、この移動は、多くとも値F₁，_max＝２πRγsin²（
θ/2）を有する力F₁で液体11の界面10により反作用を受ける。この式で、Ｒは粒
子３の半径５であり、γは界面10の表面張力である。粒子３を液体11中から外へ
移動させる場合、この移動は、液体11の界面10により最大値F₂._max＝−２πR γ
sin²(90°＋θ/2)を有する力F₂で反作用を受ける。力F₁又はF₂は、この発明に
従って液体11の界面10により粒子３に働く。力F₁及び力F₂の両方は、粒子３の半
径５に直接比例する。0.3 μm より小さい直径を有する粒子も、この発明に従う
方法によって基板表面から有効に除去しうる。この発明では、液体11の界面10を基板１の表面２にわたって多くとも10cm/sec
の速度で移動させる。この速度がいっそう大きくなると、粒子３は、有効に除去
されない。液体11の界面10が調整され、粒子３が基板１の引力作用から運び出さ
れるには、若干の時間がかかるようである。第３図は、この発明に従う方法の一定の時における段階を線図で示し、この段
階では、液体11の界面10は、液体表面10により形成され、基板１を矢印16により
線図的に示すように液体11中へ移動させることにより該液体表面10を基板１の表面２にわたって移動させる。明りょうにするために、この場合に重要であり、か
つ基板１の表面２のすぐ近くにある、液体11の表面10のその部分のみを示す。こ
のようにして、粒子３は、前進する液体11と出会う。粒子３を基板１に付着させ
る力 F_A6 は、基板の表面2 に対して横向きの前記力F₁（線図的に矢印17で示す
。）の成分F₁（→）により反作用を受ける。この成分、F₁（→）は、矢印18で線
図的に示され、次の最大値を有する。 F₁._max（→）＝２πRγsin²(θ/2)cosα 式中のαは液体11の表面10と基板１の表面２とにより囲まれる、液体中にある角
19である。これは、基板１の接触角である。このようにして、簡単な仕方で、液
体11によるぬれが「良好すぎない」（すなわち、θ＞30°）粒子3 を、同じ液体
11によるぬれが「満足な」基板１（すなわち、α＜90°）から除去することがで
き、これは、実際、全粒子３のほとんどの部分に対する例である。第４図は、この発明に従う方法の一定の時の段階を線図で示すものであり、こ
の段階では、液体11の界面10は、液体表面10により形成され、基板１を矢印16で
線図的に示すように液体11中から外へ移動させることにより該液体表面10を基板
１の表面2 にわたって移動させる。明りょうにするために、この場合に重要であ
り、かつ基板１の表面２のすぐ近くにある、液体11の表面10のその部分のみを示
す。このようにして、粒子３は、後退する液体11と出会う。粒子３を基板１に付
着させる力 F_A６は、基板１の表面２に対して横向きの前記力F₂（線図的に矢印2
0で示す。）の成分F₂（→）によりここで反作用を受ける。この成分、F₂（→）
は、矢印21で示され、次の最大値を有する。 F₂._max（→）＝−2πRγsin²(90°＋θ/2)cosα このようにして、液体11によるぬれが「不良すぎない」（θ＜150 °）粒子3 を
、同じ液体11によるぬれが「不良な」基板1(α＞90°)から除去することができ
、これも、実際、全粒子のほとんどの部分に対する例である。除去された後、こ
れらの粒子３は、液体11中に残るので、これらの粒子３による再汚染は避けられ
る。第５図は、この発明に従う方法の一定の時の段階を示し、この段階では、液体
11の界面10を気泡25と液体11の相境界10により形成し、液体11中に浸漬した基板１の表面２にわたって該気泡25を線図的に矢印27で示すように移動させる。このようにして、粒子3 は、前進及び後退する液体11と続けて出会う。基板１
のぬれと関係なく（第５図では不良ぬれ、すなわち、α＞90°が示される。）実
際に起こる粒子3 のほとんど(30 °≦θ≦150 °)を除去することができる。清
浄化操作は、若干の気泡を同時に基板１の表面２にわたって移動させることによ
りいっそう効率よく行うことができる。前記気泡25は、基板１の表面２を矢印28で線図的に示すレーザ放射で照射する
ことにより簡単な仕方で発生させることができる。この場合には、気泡25は蒸気
の泡である。次の例において、約10cmの直径を有するシリコンウェーハをエタノールで清浄
化し、次いで既知の大きさを有する粒子の懸濁液で覆い、次いで乾燥した。例１を入れたビーカー中に移動させ、次いでこれを水から外にすばやく引き出した。
１回浸漬後、約50％の粒子が除去されたことが分かった;5回浸漬後、この百分率
は約80％であった。このようなウェーハを10cm/sより大きな速度で水を入れたビ
ーカー中に移動させた場合、繰り返し浸漬後でさえも粒子の有効な除去は、起こ
らなかった。例２この例においては、0.1 〜1 μm の直径を有する、ぬれが「良好すぎない」（えた。ウェーハを約 3μm /sの速度で徐々に水を入れたビーカー中に移動させ、
次いでこれを水から外にすばやく引き出した。この例では、粒子の約85％の有効
な除去が達成された。しかし、このようなウェーハを10cm/sより大きい速度で水
を入れたビーカー中に移動させた場合、この段階が終ってもほとんど粒子の除去
は起こらなかった。例３前記の仕方で、約0.1 μm の直径及び約0.8 μm の長さを有する棒状赤鉄鉱粒ｓの速度で徐々に水を入れたビーカー中に移動させ、次いでこれを水から外にす
ばやく引き出した。全体のこの操作により、粒子の約97％の有効な除去が得られ
た。また、この場合にも、このようなウェーハを10cm/sより大きな速度で水を入
れたビーカー中に移動させた場合は、ほとんど粒子は、除去されなかった。次の諸例において、基板の表面と、これに付着した望ましくない粒子の表面と
を界面活性物質によりあらかじめ処理し、その結果、基板及び粒子の表面のぬれ
は、いっそう満足度が小さくなった。適当な界面活性物質は、シラン、アルコー
ル及びアルキルリチウムより成る化合物群の中から選ばれた物質である。例４ーカー中に移動させる前に、全体を、水を排除した状態で、5Pa の圧力下、約10
0℃の温度で2 時間、CF₃(CH₂)SiCl₃の蒸気により処理した。この前処理により、
前記シラン化合物の単分子層が基板表面及び粒子表面上に析出され、その結果と
して、両表面の水によるぬれは、両表面に対して接触角が約76°の値をとるよう
な程度に減少された。基板を水からすばやく引き出した後、粒子の約75％が除去
されたことが分かった。前処理をしなかった場合、ほとんど粒子が除去されない
ことが分かった。例５下、水を排除しながらCF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃蒸気で２時間処理し、その結果、前
記シラン化合物の単分子層が基板表面及び粒子表面上に析出され、これにより両
表面の水によるぬれは、この段階終了後、それらの接触角が約100 °の値を有す
るような程度に減少された。その後、全体を水をいれたビーカー中にすばやく浸
漬し、次いでこれを水から外に約 3μm /sの速度で徐々に引き出した。清浄化操
作の終了後、約60％の粒子が有効に除去されたことが分かった。除去された粒子
は、ビーカー内の水面上にもやのように見ることができた。例６他のシリコンウェーハを前の例と同じ仕方で処理した。シラン層を付与した後
、全体を水を入れたビーカー中に浸漬し、次いでアルゴンレーザにより514nm の
波長と約20μm の断面とを有する単色レーザ放射ビームを基板表面に指向させ、
これにより蒸気の泡をその場で、ビーム近傍の基板表面上に発生させた。ビーム
を基板にわたって横方向に16μm /sの速度で移動させた。これらのすべてにより
粒子の約95％の除去が達成された。基板表面にわたる移動の間に、蒸気の泡は、
絶えず同じ大きさではなくて絶えず直径が変化した。この結果、追加の移動がレ
ーザビームの移動により起こされる界面の移動に重なり、この追加の移動が恐ら
く効率の前例との相当の差を説明するのであろう。前記諸例においてシリコン基板の代りにガラス基板が用いられた場合、対応す
る結果が得られることは、注目すべきである。この発明は、前述の例に限定されなくて、この発明の範囲内で更に多くの変化
が当業者によって可能である。例えば、基板表面及びこれに付着した粒子の表面
のぬれは、これらをアルコール又はアルキルリチウムで処理することにより減少
させることができる。次の表は、接触角αが0 〜20°の値を有するシリコン基板
に対する、それらの若干の例を示す。表の第2 欄において、シリコン基板の接触
角値αは、該基板を第1 欄に述べる物質で処理した後の値である。また、粒子の基板表面からの除去を、該表面及びこれに付着した粒子のぬれを
界面活性物質で増加させることにより容易にすることも可能である。すなわち、
液体によるぬれが不良な基板（α＞90°）を、基板を液体中へ移動させることに
より基板表面から粒子を除去しうるように処理することもできる。更に、液体に
よるぬれが不良すぎる(too poor)粒子（θ＞150 °）を、基板を液体中から外へ
移動させることにより該粒子を基板表面から除去しうるように処理することもで
きる。The present invention relates to a method for removing particles from a substrate surface by applying a removing force to the particles by a liquid. The method is particularly suitable for removing particles from the surface of a semiconductor substrate. In the manufacture of integrated circuits (ICs), most of the rejected ICs are due to the adverse effects of particles attached to the substrate during one of the processing steps. During the final operation of the IC, these particles can cause instability, voltage breakdown or short circuit, which
Disable During IC production, about 60% of rejected ICs are due to such contamination by small particles, and these particles are an important factor for production yield. U.S. Pat. No. 4,118,649 discloses a method of the type mentioned at the outset, in which the force for removing particles is created by a megasonic wave. In this case, the substrate is placed in a tank containing a cleaning liquid, and megasonic waves are generated in the tank. The frequency of these waves is between 0.2 and 5 MHz. Therefore, particles having a diameter of 0.3 μm or more can be effectively removed from the substrate surface. The known method requires expensive and complicated equipment for particle removal, and 0.
A disadvantage is that it is not sufficient to effectively remove particles having a diameter smaller than 3 μm from the substrate surface. In an IC, particles having a diameter greater than 10-20% of the smallest small part size in the IC can ultimately cause unsatisfactory operation of the IC. This is due to the recent large-scale integration of components in ICs, where small components as small as 1 μm appear.
It means that particles having a diameter smaller than μm can have a destructive effect.
The disadvantageous effects of particles with diameters below 0.3 μm will play an increasingly larger role in the future as the scale at which the components are integrated in the ICs increases progressively. It is an object of the present invention to remove unwanted particles from the substrate surface in a simple
It is an object of the invention to provide a method which makes it possible to remove even particles having a diameter smaller than μm. The present invention is based on the following recognition. In known methods, the force for removing particles from the substrate surface depends on the cross section of the particle to be removed and is therefore proportional to the square of its radius. Conversely, the force at which particles attach to the substrate is directly proportional to the radius of the particles. This means that the cleaning effect of the known method decreases significantly as the particle size decreases. Therefore, it is not possible to effectively remove particles having a diameter smaller than a certain value from the substrate surface by a known method. In order to achieve the intended aim, the method described at the outset exerts a force for removing the liquid interface by moving it across the substrate surface according to the invention. The term "liquid interface" is intended here to mean not only the surface of the liquid, but also the variously obtained phase boundaries between liquid and gas and between liquid and other liquids. . It has been determined that the removing force that can be exerted on the particles by the liquid interface is caused by the surface tension of the interface and is a force that is directly proportional to the radius of the particles, as is the force that the particles adhere to the substrate. For the removal of particles from the substrate surface by the method according to the invention, the particle size therefore plays no role. Therefore, particles having a diameter smaller than 0.3 μm can be effectively removed from the substrate surface. As will become clear below, this can be achieved in a simple way. In this invention, the method works effectively when the liquid interface is moved across the substrate surface at a speed of at most 10 cm / sec. Experiments have confirmed that the speed of movement of the interface across the substrate surface plays an important role. If the speed is too high, it will not lead to effective removal of particles attached to the substrate surface, but if this speed is lower than 10 cm / sec, most of the particles will be removed. The interface may take some time to adjust. In addition, the particles have to escape from the range of action of the forces that attach them to the substrate, which also takes some time. In a preferred embodiment of the method of the invention, the liquid interface is formed by a liquid surface, and the liquid surface is moved over the substrate surface by moving the substrate into the liquid. In this case, the particles adhering to the substrate surface encounter the advancing liquid. Thus, in a simple manner, particles that are "not too good" by liquid wetting can be removed from a substrate that is "satisfactory" by the same liquid, which is, in fact, an example for most of the total particles. is there. As the liquid wets the surface (in this case, the surface of the substrate or the surface of the particles), the liquid interface and this surface surround a corner inside the liquid. This angle is hereinafter referred to as the "wetting angle
le) ". This angle has a value in the range of 0-180 °, and as this angle gets smaller, wetting is said to be more satisfactory. The term “surface wetting is satisfactory” means that the contact angle is less than 90 °, while the term “not too good” means that the contact angle is Means greater than 30 °. In another preferred embodiment of the method according to the invention, the interface of the liquid is formed by a liquid surface and the liquid surface is moved over the substrate surface by moving the substrate out of the liquid. In this case, the particles adhering to the substrate surface meet the receding liquid. In this simple manner, particles that are not "too bad" by liquid wetting can be removed from a substrate that is "bad" by the same liquid, which in fact is an example for most of the total particles. It is. The term `` poor surface wetting ''
Means that the contact angle is greater than 90 °, while the term “not too poor” means that the contact angle is less than 150 °. This example of a method remains in the liquid after the unwanted particles have been effectively removed, while
Since the substrate is outside the liquid after the cleaning operation, it has the further advantage that recontamination by the removed particles cannot occur. Another preferred embodiment of the method according to the invention forms a liquid interface by the phase boundary between the liquid and the bubbles and moves the bubbles over the surface of the substrate immersed in the liquid.
Thus, particles adhering to the substrate will subsequently encounter both the advancing liquid and the retreating liquid, and regardless of the degree of wetting of the substrate, most of the particles may be removed from the substrate surface. Yet another advantage of this example of the method according to the invention is that the efficiency can be simply increased by moving some bubbles over the substrate surface at one time. The bubble is a vapor bubble, wherein the vapor bubble is generated by irradiating a substrate immersed in a liquid with a laser radiation beam and moving the laser radiation beam over the substrate surface by moving the laser radiation beam over the substrate surface. If so, the bubbles can be generated very easily. Vapor bubbles moving across the substrate surface are not constantly the same size, but constantly change in diameter. Therefore, the additional movement overlaps with the movement of the interface caused by the movement of the laser beam. An even more effective method according to the present invention is to pre-treat the surface of the substrate and the surface of the undesired particles attached thereto with a surface-active substance, so that the surface of the substrate and the surface of the particles are less satisfactory. ) Make it wet. Thus, one of the above examples of the method according to the invention, because the wetting of the particles by the liquid is too good and the substrate surface to which the particles adhere has a `` satisfactory '' wetting by the same liquid Depending on the case, it may be possible to realize that the wetting of the particles that cannot effectively remove the particles is reduced so that the particles can actually be removed. In addition, this method removes the same wetting of the substrate where the undesired particles attached to the substrate surface cannot be removed by moving the substrate out of the liquid because the wetting by the liquid is satisfactory. It is possible in practice to achieve a reduction such that recontamination by the removed particles is thus suppressed. The treatment for reducing the wetting of the substrate surface and the particle surface is such that the surface active substance is silane,
When the substance is selected from the group consisting of alcohols and alkyllithiums, it can be effectively performed. Next, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings and examples. The drawings are schematic, not drawn in proportion, and the dimensions are greatly exaggerated for clarity. FIG. 1 diagrammatically shows a substrate 1 having a surface 2 to which particles 3 are attached. Arrow 6
The attractive force F _A diagrammatically acts on the particle 3 by the substrate 1, for which the following equation holds: Where R is the radius 5 of the particle 3, z is the distance 7 between the surface 2 of the substrate 1 and the surface 4 of the particle 3, and A is the so-called Hamaker constant. This force is directly proportional to the radius 5 of the particle 3. When such particles 3 are removed from the surface 2 of the substrate 1 by a liquid, the liquid must exert a force on the particles 3 in a direction opposite to the force F _A 6 that causes the particles 3 to adhere to the surface 2 of the substrate 1. Must. Removal of undesired particles from the substrate surface is of great importance in the manufacture of ICs where particles having diameters greater than 10-20% of the smallest smallest component size in an integrated circuit (IC) can make this IC unsatisfactory. It is. In recent IC component integration, small components of about 1 μm appear. Thus, particles having a diameter smaller than 0.3 μm can already be very harmful. In a known manner, a megasonic wave causes a liquid to exert a force on a particle which is proportional to the cross-section of the particle and thus the square of the particle radius. Thus, the value of this force decreases much more rapidly as the particle size decreases, the attractive force F _A , which is actually directly proportional to the radius R of the particle. For very small particles, this force is
It can be smaller than F _A , and thus these particles cannot be removed by known methods. The case of particles having a diameter of less than 0.3 μm was confirmed to be this example. In the present invention, the undesired particles 3 are removed from the surface 2 of the substrate 1 by the force acting on the particles 3 by the interface of the liquid moved over the surface 2 of the substrate 1. the term"
"Liquid interface" here means not only the surface of the liquid, but also the various realized phase boundaries between liquid and gas and between liquid and other liquids. FIG. 2 diagrammatically shows the particles 3 adhering to the interface 10 of the liquid 11. Several forces act on the particles, of which only the forces caused by the interfacial surface tension are important for the very small and light particles concerned here. θ is the angle 12 inside the liquid, which is surrounded by the interface 10 and the surface 4 of the particle 3 and is called the contact angle, while
Is a corner 13 indicating the position of the interface 10 with respect to the particle 3. In the case shown in FIG. 2-equilibrium-, θ12 is equal to ω13. Particle 3
Is moved into the liquid 11 by at most the value F ₁ , _max = 2πRγsin ² (
A reaction F is caused by the interface 10 of the liquid 11 with a force F ₁ having θ / 2). In this equation, R is the radius 5 of the particle 3 and γ is the surface tension of the interface 10. When moving the particles 3 out of the liquid 11, this movement, the maximum value F ₂ by the interfacial 10 of the liquid 11. _Max = -2πR γ
The force F ₂ having sin ² (90 ° + θ / 2) reacts. The force F ₁ or F ₂ acts on the particles 3 by the interface 10 of the liquid 11 according to the invention. Both force F ₁ and force F ₂ are directly proportional to radius 5 of particle 3. Particles having a diameter of less than 0.3 μm can also be effectively removed from the substrate surface by the method according to the invention. In the present invention, the interface 10 of the liquid 11 extends over the surface 2 of the substrate 1 by at most 10 cm / sec.
Move at the speed of As this speed increases, the particles 3 are not effectively removed. It seems that it takes some time for the interface 10 of the liquid 11 to be adjusted and for the particles 3 to be carried away from the attraction of the substrate 1. FIG. 3 diagrammatically shows a stage at a certain time of the method according to the invention, in which the interface 10 of the liquid 11 is formed by the liquid surface 10 and the substrate 1 is diagrammatically indicated by the arrow 16 The liquid surface 10 is moved over the surface 2 of the substrate 1 by moving the liquid surface 10 into the liquid 11 as described above. For the sake of clarity, only that part of the surface 10 of the liquid 11 which is important in this case and is very close to the surface 2 of the substrate 1 is shown. In this way, the particles 3 encounter the advancing liquid 11. The force F _A 6 for adhering the particles 3 to the substrate 1 is counteracted by the component F ₁ (→) of the force F ₁ (shown diagrammatically by the arrow 17) transverse to the surface 2 of the substrate. This component, F ₁ (→), is diagrammatically indicated by arrow 18 and has the following maximum value: _{_{F 1. Max (→) =}} 2πRγsin the α of ² (theta / 2) cos [alpha] wherein surrounded by the surface 2 of the surface 10 and the substrate 1 of the liquid 11, the angle in the liquid
19 This is the contact angle of the substrate 1. Thus, in a simple manner, wetting particles 3 with liquid 11 "not too good" (ie, θ> 30 °) with the same liquid
Wetting by 11 can be removed from the “satisfactory” substrate 1 (ie, α <90 °), which is indeed an example for most parts of the total particles 3. FIG. 4 shows diagrammatically a certain stage of the method according to the invention, in which the interface 10 of the liquid 11 is formed by the liquid surface 10 and the substrate 1 is diagrammatically represented by the arrow 16. The liquid surface 10 is moved over the surface 2 of the substrate 1 by moving it out of the liquid 11 as shown schematically. For the sake of clarity, only that part of the surface 10 of the liquid 11 which is important in this case and is very close to the surface 2 of the substrate 1 is shown. In this way, the particles 3 encounter the receding liquid 11. The force F _A 6 for adhering the particles 3 to the substrate 1 is the force F ₂ (the arrow 2 shown in FIG.
Indicated by 0. The reaction is caused here by the component F ₂ (→). This component, F ₂ (→)
Is indicated by arrow 21 and has the following maximum value: _{_{. F 2 max (→) =}} - 2πRγsin 2 (90 ° + θ / 2) cosα In this way, the wetting by the liquid 11 is "not too bad" (θ <150 °) particles 3, the wetting by the same liquid 11 It can be removed from the “bad” substrate 1 (α> 90 °), which is also, in fact, an example for most parts of the total particles. After being removed, these particles 3 remain in the liquid 11, so that recontamination by these particles 3 is avoided. FIG. 5 shows certain stages of the method according to the invention, in which the liquid
The interface 10 of 11 is formed by the phase boundary 10 between the bubble 25 and the liquid 11, and the bubble 25 is moved as indicated by the arrow 27 diagrammatically over the surface 2 of the substrate 1 immersed in the liquid 11. In this way, the particles 3 successively encounter the advancing and retreating liquid 11. Substrate 1
Irrespective of the wetting (defect wetting, ie, α> 90 ° is shown in FIG. 5), almost all of the actually occurring particles 3 (30 ° ≦ θ ≦ 150 °) can be removed. The cleaning operation can be performed more efficiently by moving some air bubbles over the surface 2 of the substrate 1 at the same time. Said bubbles 25 can be generated in a simple manner by irradiating the surface 2 of the substrate 1 with laser radiation diagrammatically indicated by arrows 28. In this case, the bubbles 25 are vapor bubbles. In the next example, a silicon wafer having a diameter of about 10 cm was cleaned with ethanol, then covered with a suspension of particles of known size and then dried. Example 1 Was transferred into a beaker containing, which was then quickly pulled out of the water.
After one dip, it was found that about 50% of the particles had been removed; after five dips, this percentage was about 80%. When such a wafer was moved into a beaker filled with water at a speed greater than 10 cm / s, no effective removal of particles occurred even after repeated immersion. Example 2 In this example, wetting "not too good" with a diameter of 0.1-1 μm ( I got it. Move the wafer slowly into a beaker filled with water at a speed of about 3 μm / s,
It was then quickly pulled out of the water. In this example, effective removal of about 85% of the particles was achieved. However, when such a wafer was moved into a beaker filled with water at a speed greater than 10 cm / s, little particle removal occurred at the end of this step. EXAMPLE 3 Rod-like hematite particles having a diameter of about 0.1 μm and a length of about 0.8 μm in the manner described above at a speed of s into a beaker filled with water, which was then quickly pulled out of the water. This overall operation resulted in an effective removal of about 97% of the particles. Also in this case, when such a wafer was moved into a beaker filled with water at a speed greater than 10 cm / s, almost no particles were removed. In the following examples, the surface of the substrate and the surface of the undesired particles adhered thereto were pre-treated with a surfactant, so that the wetting of the surfaces of the substrate and the particles became less satisfactory. Suitable surfactants are those selected from the group consisting of silanes, alcohols and alkyllithiums. Example 4 Before moving into the car, remove the entire system with a pressure of 5
Treated with steam of CF ₃ (CH ₂ ) SiCl ₃ at a temperature of 0 ° C. for 2 hours. With this preprocessing,
A monolayer of the silane compound is deposited on the substrate surface and the particle surface, with the result that wetting of both surfaces by water is reduced to such an extent that the contact angle with respect to both surfaces takes a value of about 76 °. Was done. After quickly withdrawing the substrate from the water, it was found that about 75% of the particles had been removed. When no pretreatment was performed, it was found that almost no particles were removed. Example 5 Under, while excluding water, CF ₃ (CF ₂ ) ₇ (CH ₂ ) ₂ treatment with SiCl ₃ vapor for 2 hours, as a result, the monolayer of the silane compound is deposited on the substrate surface and the particle surface, Thus, the wetting of both surfaces by water was reduced to such an extent that their contact angle had a value of about 100 ° after this step. Thereafter, the whole was quickly immersed in a beaker filled with water, and then this was gradually pulled out of the water at a speed of about 3 μm / s. After the end of the cleaning operation, it was found that about 60% of the particles had been effectively removed. The removed particles could also be seen as a haze on the water surface in the beaker. Example 6 Another silicon wafer was processed in the same manner as the previous example. After applying the silane layer, the whole is immersed in a beaker filled with water, and then a monochromatic laser radiation beam having a wavelength of 514 nm and a cross section of about 20 μm is directed to the substrate surface by an argon laser,
This generated a vapor bubble in situ on the substrate surface near the beam. The beam was moved laterally across the substrate at a speed of 16 μm / s. All of these achieved about 95% removal of the particles. During movement over the substrate surface, the vapor bubbles
The diameter constantly changed instead of being constantly the same size. As a result, the additional movement overlaps with the movement of the interface caused by the movement of the laser beam, and this additional movement probably accounts for a considerable difference in efficiency from previous examples. It should be noted that in the above examples, a corresponding result was obtained when a glass substrate was used instead of a silicon substrate. The invention is not limited to the examples described above, but many more variations are possible within the scope of the invention by those skilled in the art. For example, wetting of the substrate surface and the surface of the particles attached thereto can be reduced by treating them with alcohol or alkyl lithium. The following table shows some examples of these for silicon substrates having a contact angle α of between 0 and 20 °. In the second column of the table, the contact angle value α of the silicon substrate is a value after treating the substrate with the substance described in the first column. It is also possible to facilitate the removal of the particles from the substrate surface by increasing the wetting of the surface and the particles attached thereto with a surfactant. That is,
A substrate having poor liquid wetting (α> 90 °) can be treated so that particles can be removed from the substrate surface by moving the substrate into the liquid. Furthermore, particles that are too poor (θ> 150 °) due to liquid wetting can be treated so that they can be removed from the substrate surface by moving the substrate out of the liquid.

【図面の簡単な説明】第１図は、面上に粒子の存在する表面を有する基板を示す線図、第２図は、液体の界面に平衡状態で付着した粒子を示す線図、第３図は、粒子が面上に存在する表面を有し、液体中へ移動させられる基板を
示す線図、第４図は、粒子が面上に存在する表面を有し、液体中から外へ移動させられる
基板を示す線図、第５図は、レーザ放射によって発生させ、かつ粒子が存在する基板表面にわた
って移動させることができる気泡を示す線図である。１…基板２…基板表面３…粒子４…粒子表面５…粒子半径６…引力 F_Aを示す矢印７…基板表面と粒子表面間の距離 10…界面 11…液体 12…粒子接触角θ 13…角ω 16…基板移動方向 17…力F₁ 18…力F₁の成分 19…基板接触角α 20…力F₂ 21…力F₂の成分 25…気泡 27…気泡の移動方向 28…レーザ放射BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a diagram showing a substrate having a surface on which particles are present on a surface; FIG. 2 is a diagram showing particles adhering to a liquid interface in an equilibrium state; FIG. 4 is a diagram showing a substrate having a surface on which particles are present on a surface and being moved into a liquid. FIG. 4 is a diagram showing a substrate having a surface on which particles are present on a surface and moving out of the liquid. FIG. 5 is a diagram showing a substrate being caused to be moved, and FIG. 5 is a diagram showing bubbles generated by laser radiation and capable of moving across the substrate surface where particles are present. 1 ... substrate 2 ... substrate surface 3 ... particles 4 ... particle surface 5 ... particle radius 6 ... distance between arrows 7 ... substrate surface and the particle surfaces showing the attraction F _A 10 ... interface 11 ... liquid 12 ... particle contact angle theta 13 ... Angle ω 16… Substrate moving direction 17… Force F ₁ 18… Component of force F ₁ 19… Substrate contact angle α 20… Force F ₂ 21… Component of force F ₂ 25… Bubble 27… Bubble moving direction 28… Laser emission

Claims

[Claims] 1. The removal force is applied to the particles by the liquid, and the particle size is 0.3 μm from the substrate surface.
In removing the following particles, the interface of the liquid is set to 3 μm / sec.
A method for removing particles from the surface of a substrate, wherein the particles are subjected to a removing force by moving the particles at a speed of 10 cm / sec. 2. The method for removing particles according to claim 1, wherein the liquid surface is moved over the surface of the substrate by immersing the substrate in the liquid. 3. 2. The method for removing particles according to claim 1, wherein the surface of the liquid is moved over the surface of the substrate by pulling the substrate out of the liquid. 4. 2. The method for removing particles according to claim 1, wherein the liquid interface is a phase boundary with bubbles moving over the surface of the substrate immersed in the liquid. 5. The bubbles are vapor bubbles, which are generated by irradiating a substrate immersed in a liquid with a laser radiation beam, and wherein the vapor bubbles move the laser radiation beam across the substrate surface. 5. The method for removing particles according to claim 4, wherein the particles are moved over the surface of the substrate. 6. 2. The method for removing particles according to claim 1, wherein the surface of the substrate and the surface of the particles attached thereto are treated in advance with a surfactant, thereby reducing the wettability between the substrate surface and the surface of the particles. 7. 7. The method for removing particles according to claim 6, wherein the surfactant is a substance selected from the group consisting of silane, alcohol and alkyl lithium.