JP2509925C

JP2509925C -

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Publication number: JP2509925C
Authority: JP
Original assignee: ピルキントン・ブラザーズ・ピーエルシー
Publication date: 1998-08-06

Description

【発明の詳細な説明】本発明は光透過性銀被覆物で被覆したガラス基体、およびかかる銀被覆ガラス
基体の製造および加工に関する。一般に、５〜３０ｎｍ厚さの薄い銀被覆物を有する透明ガラス基体は、入射す
る赤外線を高い割合で反射するが、しかし可視光線を通す高い光透過および低い
輻射能を有するものとして作られることは知られている。窓ガラス（または透明
板ガラス（glazingo）に使用されるプラスチックス）に上記被覆物を用いると、
熱損失を減少し、かつ加熱費を有効に節約することになる。最適な光透過のため
に、銀層を金属酸化物の薄い反射防止層間にサンドイッチにしている。金属酸化
物層間にサンドイッチされた薄い銀層を含む上述する低い輻射能被覆物は、例え
ば欧州特許出願明細書第００３５９０６号および英国特許明細書第２，１２９，
８３１号に記載されている。欧州特許出願明細書第００３５９０６号にはチタン、ジルコニウム、シリコン
、インジウム、炭素、コバルトおよびニッケルからなる群から選択した材料の薄
い層を銀と重ねる金属酸化物層との間に堆積して被覆物の長期間にわたる耐久性
を改善することが記載している。この薄い付加層は０.３〜１０ｎｍ，好まし
くは１〜５ｎｍの範囲の厚さを有している。いずれの場合においても、厚さは被
覆物の耐久性を十分に改善するように選択するが、しかし被覆製品の光透過にお
ける減少を許容しえないようにする。上記欧州特許明細書には、被覆基体を少な
くとも６０％の光透過を有することが好ましいとされているが、この明細書に
は６０％以下の光透過率を有する被覆基体の例を含んでおり、その多くは比較例
であるが、例５６（光透過率５８％）および例５８（光透過率５６％）はこの欧
州特許の発明の例としている。この低い光透過は銀とガラスとの間に（例５６）
または銀層上に（例５８）反射防止金属酸化物を存在させないことによるもので
ある。すべての例において、被覆物はプラスチックス基体上に設けている。英国特許明細書第２，１２９，８３１号は酸素の存在における反応スパッタリ
ングプロセスによって銀層に重ねる金属酸化物層を被覆する場合に生ずる問題
について記載されている。これらの条件下で、銀層の低い輻射能特性を失ない、
製品の光透過は予想するより著しく低下している。これらの問題については、０
. ５〜１０ｎｍ厚さの層に相当する分量で付加金属または銀以外の金属を銀層にス
パッターすることによって克服している。英国特許明細書第２.１２９.８３１号では所望の低い輻射能を達成すると共に
、最大可能な光透過の被覆を得るのに十分な分量で付加金属を使用するのが記載
されている。不幸にして、英国特許明細書第２，１２９，８３１号により製造さ
れた被覆ガラスは空気中での加熱に不安定で、被覆ガラスをガラスの曲げまたは
強化するのに要する熱サイクルに作用する場合に、低い輻射能および高い光透過
を失う。それ故、銀被覆物を有し、かつ高い光透過を有する強化または彎曲ガラ
ス基体を得るために、先づガラス基体を曲げおよび／または強化し、次いで銀被
覆物を彎曲および／または強化ガラスに被着している。この困難さは、本発明においては英国特許明細書第２，１２９，８３１号にお
いて要求されている以上に多量の割合で付加金属を銀層に堆積して克服している
。付加金属が存在することは被覆物の光透過を最適値以下に低下する。しかしな
がら、被覆ガラス基体を曲げおよび／または強化サイクルで加熱する場合に、被
覆ガラスはその光透過を維持し、実際に被覆物の光透過を高めうる驚くべきこと
を見出した。被覆ガラスの輻射能は同時に減少することができる。本発明の彎曲および／または強化銀被覆ガラス基体の製造方法は、５〜３０ｎ
ｍ厚さの銀層；該銀層上のアルミニウム、チタン、亜鉛およびタンタルから選択
した付加金属層；および該付加金属層上の反射防止金属酸化物層からなる被覆物
を有するガラス基体に、ガラスの軟化点以上の温度に加熱する曲げおよび／また
は強化サイクルを作用させ、これにより曲げおよび／または強化サイクル中にお
いて被覆ガラスに高い光透過を付与することを特徴とする。付加金属は実質的に酸素を存在させないで、すなわち、酸素の不存在でスパッ
ターすることによって堆積するのが好ましいが、しかし金属が有効酸素と反応す
る十分な能力を保持し、かつ曲げおよび／または強化サイクル中銀を保護すると
いう条件で部分的酸化状態（例えば酸化物の化学量論状態より低い割合の酸素を
含有する金属酸化物として、金属をその最大原子価状態に形成する）で堆積する
ことができる。ここに用いる「軟化点」とはガラスが、丁度、軟化を始める温度を意味する。この意味において、実際的な目的において徐冷点（annealing point）（ザア
メリカンソサエティフォテスティングマテリアル(the American Societ
y for Testing Materials)の基準Ｃ５９８−７２に規定する）に相当する。実際
上、技術においてよく知られているように、一般にガラスは曲げおよび／または
強化する場合に軟化点以上に加熱する。代表的な曲げプロセスにおいては、被覆ソーダ石英シリカガラス基体を空気
中で５７０〜６２０℃の範囲の温度に加熱し、所望曲率の型内に下げ、彎曲ガラ
スを除冷する。代表的な強化プロセスにおいては、被覆ソーダ石英シリカガラス基体を空気
中で６００〜６７０℃の範囲の温度に加熱し、随意に曲げ、すみやかに冷却して
強化する。ガラスはガラス表面に空気を吹きかけて冷却することができる。本発明において加工するガラスの試料をオージェ電子分光器で分析した。オー
ジェ分析においては、電子ビーム（一次ビーム）を分析すべき表面に向け、表面
に存在する元素を特徴づけ、表面から放射する二次電子のエネルギースペクト
ルを調べることによって評価する。次いで、表面原子層をアルゴンイオン腐食
により除去して下部表面原子を露出させ、次いでこれを上述するように特徴づけ
、評価する。腐食および分析工程は表面層の組成のプロフィールが所望深さ、例
えば被覆物の厚さになるまで繰返す。分析によって、付加金属としてアルミニウ
ムまたは亜鉛を用いた場合には、曲げおよび／または強化後付加金属が銀層の上
および下に見出されたことを確かめた。アルミニウムおよび亜鉛は曲げおよび／
または強化サイクル中銀層を通して移行する。この事から、すべての付加金属を銀層上に堆積する代わりに、１部の付加金属
を銀層の下に堆積することができる。更に、付加金属を銀の上に堆積した部分お
よび銀の下に堆積した部分で分割する場合には、ジルコニウムは付加金属として
作用する。このために、本発明の他の観点において、本発明の彎曲および／または強化銀
被覆ガラス基体の製造方法はガラス基体上のアルミニウム、チタン、亜鉛、タン
タルおよびジルコニウムから選択した付加金属層；この付加金属層上の５〜３０
ｎｍ厚さの銀層；この銀層上のアルミニウム、チタン、亜鉛、タンタルおよびジルコニウムから選択した他の付加金属層；およびこの他の付加金属層上の反射防
止金属酸化物層からなる被覆物を有するガラス基体に、ガラスの軟化点以上の温
度に加熱する曲げおよび／または強化サイクルを作用させ、これによって曲げお
よび／または強化サイクル中において被覆ガラスに高い光透過を付与することを
特徴とする。銀層の上および／または下に堆積した付加金属は有効酸素を吸収する曲げおよ
び／または強化サイクル中に酸化し、銀層を酸素の作用から保持し、このために
製品の所望の低い輻射能（高い赤外反射）を維持すると共に、付加金属の金属酸
化物への酸化から生ずる製品の光透過を高めることができる。所望量の付加金属は、被覆ガラスに作用する強化および／または曲げサイクル
および付加金属の酸化度に影響する。一般に、温度を高くするほどおよびガラス
の加熱を長くするほど、付加金属の量を多くし；温度を低くするほどおよびガラ
スの加熱を短くするほど、付加金属の量を少なくする。窓ガラス（glass pane）
を曲げまたは強化するのに必要とする温度に加熱するに要する時間は、一般にガ
ラスの厚さが厚くなるのにつれて長くする。それ故、通例により、ガラスを厚く
するほど、付加金属の量は多くする。付加金属の使用量は、ガラスを加熱する温度および曲げおよび／または強化サ
イクルに用いる加熱サイクルの持続時間によって彎曲および／または強化製品の
光透過を最大にすることができる。付加金属の使用量は、被覆ガラスが曲げおよび／または強化後最大可能な光透
過を有するように選択するのが好ましく、この事は一般に被覆ガラスの光透過を
曲げおよび／または強化におけるその値の少なくとも１０％まで高めるような全
量の付加金属を使用することを含んでいる。通常、被覆ガラス基体は７０％以下、一般に３０〜７０％の範囲の光透過率を
有し、曲げおよび／または強化する前においては正確な光透過は使用した特定の
付加金属および使用する曲げおよび／または強化サイクルに影響する。曲げおよ
び／または強化において、通常、被覆基体は少なくとも７０％の高い光透過率に
なり、好ましい製品は曲げおよび／または強化後少なくとも７５％、特に好まし
くは少なくとも８０％の光透過率および０.２以下の輻射能を有する。光透過度合(light transmission figures)は透明な(clear)ガラス基体上の被
覆物による。また、本発明においてはその後彎曲およびおよび／または強化する
着色ガラス（透明なガラスより本質的に低い光透過を有する）の被覆に適用する
ことができる。一般に、ガラス基体は透明でも、または着色していても、付加金
属の全使用量は彎曲および／または強化被覆ガラスの光透過が非被覆基体の光透
過の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％になるように選択する。銀層の上および下に随意に堆積する付加金属の量はその作用によって製品の光
透過に関係する。なぜならば、物理的な厚さは後述するように定めるのが困難で
あるためである。しかしながら、曲げおよび強化中銀層に対する適当な保護を得
るために、通常少なくとも４ｎｍ厚さの単一の金属層または少なくとも４ｎｍの
全厚さを有する２層に相当する量で付加金属を使用する必要がある。更に、付加
金属の使用量は、曲げまたは強化中金属を十分に酸化して彎曲および／または強
化製品に適当な光透過を得るために、１５ｎｍ厚さの単一層（１５ｎｍ以下の全
厚さを有する２層に相当する）を形成するのに要するより少なくするのが好まし
い。存在する付加金属がより高度に酸化されるのにつれて、有効な酸素を吸収し
、かつ銀層を保護するのに要する量が多くなる。すべての付加金属を銀層上に被着する場合には、付加金属としてアルミニウム
または亜鉛を用いるのが好ましい。付加金属を銀の上に部分的におよび銀の下に
部分的に被着する場合には、付加金属としてアルミニウム、亜鉛またはチタンを
用いるのが好ましい。本発明の特に好適な例においては、付加金属を５〜１０ｎｍの層厚さに相当す
る量のアルミニウムにする。一般的な理由から、すべてのアルミニウムを銀層上
に堆積するのが特に好ましい。被覆物における銀層は５〜２０ｎｍの厚さにするのが好ましい。銀層に重ねる付加金属上の金属酸化物の反射防止層としては酸化錫、酸化チタ
ン、酸化インジウム（酸化錫で随意にドープした）、酸化ビスマス、酸化亜鉛ま
たは酸化ジルコニウムの層が好ましい。必要に応じて、１または２種以上の金属
酸化物の混合物を用いることができる。ガラスの曲げおよび／または強化後銀層
を重ねる任意の酸化物層の全厚さ、すなわち、銀層に重ねる任意の反射防止金属酸化物層の厚さと銀層上の酸化(oxidised)付加金属の厚さとの和は、通常１０〜
８０ｎｍ、好ましくは２０〜６０ｎｍの範囲にする。必要に応じて、反射防止層はガラス基体上に銀層または銀層の下の任意の付加
金属層の前に堆積して製品の光透過を高めることができる。上記反射防止層を堆
積する場合には、金属酸化物層、例えば上述する任意の金属酸化物を反射防止層
として銀層上に有利に使用することができる。この下層は反射防止層としてだけ
でなく、プライマー層として作用して銀層のガラス基体への接着性を向上するこ
とができる。通常、任意特定の場合には、厚さは選定した金属酸化物および製品
において望ましい着色および他の特性に影響するけれども、１０〜８０ｎｍ、特
に２０〜６０ｎｍの範囲にする。必要に応じて、同じ全厚さ、すなわち、通常１
０〜８０ｎｍ、特に２０〜６０ｎｍの２または３層以上の反射防止層を銀層の下
に用いることができる。被覆物はガラス基体に不活性雰囲気において適当な順序で銀層を含む所望の金
属層をスパッターし、および金属酸化物の反射防止層を銀層に重ねる付加金属上
に反応的にスパッターして被着することができる。スパッター操作は磁気的に高
めることができる。本発明の他の観点においては、被覆ガラス基体を提供することであり、この被
覆ガラス基体は５〜３０ｎｍ厚さの銀層；この銀層上のアルミニウム、チタン、
亜鉛およびタンタルから選択した付加金属層；およびこの付加金属層上の反射防
止金属酸化物からなる被覆物を有し、ガラスを空気中においてガラスの軟化温度
以上の温度に加熱する曲げおよび強化サイクルに作用した場合に、高い光透過を
付与したことを特徴とする。更に、本発明は他の被覆ガラス基体を提供するもので、この被覆ガラス基体は
アルミニウム、チタン、亜鉛、タンタルおよびジルコニウムから選択した付加金
属層；この付加金属層上の５〜３０ｎｍ厚さの銀層；この銀層上のアルミニウム
、チタン、亜鉛、タンタルおよびジルコニウムから選択した他の付加金属層；お
よびこの他の付加金属層上の反防止金属酸化物層からなる被覆物を有し、ガラス
を空気中においてガラスの軟化温度以上の温度に加熱する曲げおよび／または強
化サイクルに作用した場合に高い光透過を付与したことを特徴とする。また、本発明はガラス基体の光透過の少なくとも８０％の光透過を有する彎曲
および／または強化銀−被覆ガラスの新規な製品を提供するものである。アルミ
ニウムを付加金属として使用する場合（銀層の上にまたは銀層の上および下に被
着する）、アルミニウムは銀層の上および下に酸化層(oxidised layers)として
彎曲および／または強化製品に存在することを確かめた。チタン、タンタルおよ
びジルコニウムを用い、銀層の上および下に被着する場合には、これらの金属は
銀層の上および下に酸化層として彎曲および／または強化製品に存在することを
確かめた。また、チタンおよびタンタルは銀層上にだけ被着した場合に効果的で
あり；この場合、これらの金属は銀層上に酸化層として彎曲および／または強化
製品に存在することを確かめた。亜鉛を付加金属として用いる場合（銀層の上に
または銀層の上および下に被着する）、酸化亜鉛(oxidisrd zinc)は被覆層を通
じて配置した彎曲および強化製品に存在することを確かめた。更に、本発明の他の観点において、本発明の非被覆ガラスの光透過の少なくと
も８０％の光透過を有する彎曲および／または強化銀被覆ガラス基体は、被覆物
が反射防止金属酸化物層；この反射防止層上のアルミニウム、チタン、タンタル
およびジルコニウムから選択した金属の酸化層；この酸化金属層上の５〜３０ｎ
ｍ厚さの銀層；この銀層上のアルミニウム、チタン、タンタルおよびジルコニウ
ムから選択した金属の他の酸化層；および重ねる反射防止金属酸化物層からなり
、酸化金属の上記２層は８〜３０ｎｍの範囲の合わせた全厚さを有することを特
徴とする。各酸化層はそれぞれ４〜１５ｎｍの範囲の厚さを有するのが好ましい
。更に、本発明の他の観点において、本発明の非被覆ガラスの光透過の少なくと
も８０％の光透過を有する彎曲および／または強化銀−被覆ガラス基体は、被覆
物が反射防止金属酸化物層；この反射防止層上の５〜３０ｎｍ厚さの銀層；この
銀層上のチタンまたはタンタルの酸化層；および重ねる反射防止金属酸化物層か
らなり、上記酸化金属層は８〜３０ｎｍの範囲の厚さを有することを特徴とする
。更に、本発明の他の観点において、本発明の非被覆ガラスの光透過の少なくと
も８０％の光透過を有する彎曲および／または強化銀−被覆ガラス基体は、被覆
物が反射防止金属酸化物層；この反射防止層上の５〜３０ｎｍの銀層；および重
ねる反射防止金属層からなり、被覆物のすべての層を通して分布した酸化亜鉛( oxidised zinc)を有することを特徴とする。酸化亜鉛は４〜１５ｎｍ厚さに相当
する量で存在させるのが好ましい。本発明の彎曲および／または強化ガラスは少なくとも７０％の光透過を有する
のが好ましい。本発明は、銀層を平坦な徐冷ガラス(annealed glass)に被着し、次いで曲げま
たは強化するプロセスによって生成する高い光透過および低い輻射能（高い赤外
線反射率）を有する彎曲および／または強化銀−被覆ガラス基体を与える。この
事は２つの重要な実用上の利点を有している。第１としては、ガラスをストック
サイズ(stock sizes)で被覆でき、次いで切断し、所望とするように曲げまた
は強化することができる。第２としては、ガラスが平坦のうちに被覆物を被覆で
き、彎曲ガラス基体上に均一被覆物を形成する場合の問題を回避することができ
る。本明細書および特許請求の範囲において、光透過についての値はＣ．Ｉ．Ｅ．
Illuminant C Sourceからの光りの透過によるものである。輻射能の値は式：式中、ｅλはスペクトル放射力(spectral emittancs)を示し、およびＢ（λ，Ｔ
）は３００°Ｋにおける黒体スペクトルエネルギー分布を示している。光透過および輻射能についての測定はガラス被覆側における放射源によって行
った。金属および金属酸化物の極めて薄い層、特に約５ｎｍ以下の厚さの層は連続的
でないことが当業技術において知られており、このために「層」の表現は連続お
よび非連続層を包含するものとする。更に、一般にガラス基体上の複数の金属および／または金属酸化物の薄い層か
らなる被覆物の分析は隣接する層の実質的な重なり(overlap)または合体(mergin
g)を示し、このためにこれらの層間の境界は明らかでなく、この重なりまたは合
体は、層を磁気増強スパッターの如き高いエネルギープロセスによって堆積す
る場合に、特にマークする。本明細書および特許請求の範囲に示す層厚さは隣接
する層と重ねないで存在する材料で形成する連続層の同等の厚さである。本発明の実施において堆積する付加金属の量を計算する場合には、彎曲および
／または強化製品をオージェ電子分光器で分析し、付加金属の酸化層の厚さを分
析の結果から定める。先づ、オージェ分析において検出した各元素の原子％を各
時間に対してプロットしてオージェデーププロフィール(Auger depth profi
le）を与える。次いで、付加金属に対して曲線（または付加金属の層が銀層の上
および下に存在する場合の曲線）でおおわれている区域は方形の区域に等しく、
その高さは付加金属の酸化状態がオージェ分析において観察された酸化状態に等
しい付加金属酸化物に存在する付加金属の原子％に相当する。次いで、付加金属
酸化物の層の厚さは方形の巾から計算する。次に、この方法において測定された付加金属酸化物の層の厚さに相当する付加
金属の層の厚さは付加金属および存在する付加金属の特定酸化物の既知のかさ密
度から計算する。しかしながら、経験に基づいて、付加金属酸化物は、計算の目
的のために、その既知のかさ密度の８０％のかさ密度を有するようにする。上述するように、銀層上に堆積したある付加金属は曲げおよび／または強化に
おいて銀層を通して移行することは知られている。すべての付加金属を銀層上に堆積する場合には、堆積した付加金属の最初の層
の厚さは最終製品に存在する全付加金属により形成された単一層の厚さを計算し
て定める。付加金属を銀層の下に部分的におよび銀層の上に部分的に堆積する場
合には、最初に存在する付加金属層の厚さは分析の結果から同様に計算し、強化
において付加金属は銀層を通して最終的に移行しないように思う。使用する多くの付加金属において、計算された厚さと予想された厚さとの間の
２５％までのずれはまれではないけれども、計算された結果は付加金属層の堆積
に用いられたスパッター時間および条件に基づく層厚さの予測に適度に一致する
。亜鉛の場合を除いて、計算された厚さは予測厚さより確実性があるものと思わ
れる。亜鉛の場合、計算された厚さは予測厚さの値のほぼ半分であり、亜鉛はオ
ージェ分析において被覆物を通してにじみ出る(smeared out)（しかし、被覆物
上に直ちに最大濃度で）。「にじみ出る」ことによって、亜鉛濃度の計算は極め
て確実性がなく、予測値がむしろ好ましくなる。それ故、予測値をかっこで囲み
、次に計算値を与えるようにする。次に、本発明を例を挙げて具体的に説明する。特に記載しないかぎり、付加金
属酸化物および付加金属についての層厚さは存在する付加金属が殆ど酸化されて
いる彎曲および／または強化被覆製品のオージェ電子分光分析から上述するよう
にして計算したものである。銀層および反射防止酸化錫の厚さは普通のようにオ
ージェ分析から同様にして計算した。例１〜１１各例において、フロートガラスの窓ガラス（pane）を、被覆するために、洗浄
し、乾燥しおよびＤＣ平面マグネトロンスパッター装置に配置して作った。例
１〜９および１１ではAIRCO ILS １６００装置を用い、および例１０ではNORDIK
O NS２５００装置を用いた。酸化錫層は５×１０^-3トルにおいて酸素雰囲気の存在にて錫カソードからガラ
ス表面に反応的にスパッターした。ある場合には、付加金属層を４×１０^-3トル
においてアルゴン雰囲気の存在で付加金属のカソードから酸化錫層にスパッター
した。次いで、銀層を４×１０^-3トルにおいてアルゴンの存在で銀カソードから
酸化錫上に（または存在するならば、付加金属の層上に）スパッターし、付加金
属層を銀層上に４×１０^-3トルにおいてアルゴンの存在で付加金属のカソードか
らスパッターした。最後に、酸化錫層を付加金属上に５×１０^-3トルにおいて酸
素雰囲気の存在で錫カソードから反応的にスパッターし、製品の光透過および輻
射能を測定した。使用した基体および堆積した層の厚さ（上述するように測定し
た）並びに得られた製品の光透過および輻射能を表１に示す。各被覆ガラスを７２５℃に維持した炉内にトングでつり下げ、強化する所望の
温度に達した時に取出した。各ガラスを炉から取出した後、ただちにガラスをす
みやかに冷却し、周囲温度で空気をガラス表面に吹き付けて強化した。炉内の滞
留時間および達成する近似のガラス温度（赤外線温度計を用いて測定した）並び
に被覆製品の光透過および輻射能を表２に示す。加熱する前の製品の光透過およ
び輻射能をかっこで囲んで示す。いずれの場合においても、光透過は強化において維持したが、しかしこの光透
過は例１におけるその最初の値の、例えば２８.４％の程度まで増加した。また
、輻射能は、ある場合には、例８のように、強化により増加するけれども、例１に
おけるように強化において０.１７から０.１０に減少した。いずれの場合におい
ても、強化前の光透過は英国特許明細書第２，１２９，８３１号により達成され
るより実質的に低下して最適な光透過の製品を形成した。上述するように測定した強化製品における付加金属の酸化層の厚さを付加金属
としてアルミニウム、チタン、ジルコニウムおよびタンタルを用いて作った製品
について以下に示す。例７，８および１１では、付加金属として亜鉛を用い、酸化亜鉛(oxidized zi
nc)はにじみ出し、すなわち、強化製品において被覆物のすべての層を通じて分
布した。比較例において、フロートガラスの４ｍｍ窓ガラスを酸化錫、銀、アルミニウ
ムおよび酸化錫の順次層からなる被覆物で英国特許明細書第２，１２９，８３１
号に記載するようにして被覆し、アルミニウムの使用量を上記英国特許明細書に
おけるように最大可能な光透過の被覆を得ると共に所望の低い輻射能を達成する
のに十分な程度にした。被覆物の輻射能は０.１であり、被覆ガラスの光透過は
８６.８％であった。被覆ガラスは上述するようにして強化した。炉内の滞留時間を１８０秒にし、
ガラスを約６５０℃の温度に達成させた。強化後、被覆ガラスは０.４８の高め
られた輻射能および７９％の低下した光透過を有していた。例１２６ｍｍフロートガラスの窓ガラスを、被覆するために、洗浄し、乾燥しおよび
AIRCO ILS １６００Ｄ．Ｃ．平面マグネトロンスパッター装置に配置して作っ
た。酸化錫をガラス面に５×１０^-3トルにおいて酸素雰囲気の存在で錫カソードか
ら反応的にスパッターして４０ｎｍ厚さの酸化錫層を得た。次いで、１０ｎｍ厚
さの銀層を上記酸化錫上に４×１０^-3トルにおいてアルゴンの存在で銀カソード
からスパッターし、アルミニウムを銀層上に４×１０^-3トルにおいてアルゴンの
存在でアルミニウムターゲットからスパッターして６ｎｍ厚さのアルミニウム
層を得た。最後に、４０ｎｍ厚さの酸化錫層をアルミニウム層上に５×１０^-3ト
ルにおいて酸素雰囲気の存在で錫カソードから反応的にスパッターした。形成し
た製品は５０％の光透過および０.２６の輻射能を有していた。次いで、ガラスをトングからつり下げ、７２５℃で炉内に入れた。ガラスを２
４０秒後に取出し、この段階でのガラスの温度は６５０℃であった。試料は、周
囲温度で空気をガラス面に吹き付けて、ただちに強化した。得られた強化ガラス
製品は７８％の光透過および０.１１の輻射能を有していた。この例において、層厚さは、外挿法により、異なるスパッター時間において適
当な許容度で同様のスパッター条件下で堆積した同じ材料について測定した層厚
さから誘導した。例１３６ｍｍ厚さの灰色体(grey body)着色フロートガラスの窓ガラス（光透過４０.
８％）を例８に記載すると同様の組成の酸化錫／銀／亜鉛／酸化錫被覆物で被覆
した。２７.８％の光透過および０.１６の輻射能を有していた。次いで、被覆ガ
ラスを例１〜１１に記載すると同様にして強化し、炉内の滞留時間を２４５秒に
し、達成したガラス温度は約６５０℃であった。強化後、被覆ガラスはガラス基
体の光透過の約８８％である３６％の高められた光透過および０.３６の輻射能
を有していた。強化におけるガラスの光透過における増加は強化前の光透過の２
９.５％であった。例１４６ｍｍ厚さの青色体(blue body)着色フロートガラスの窓ガラス（光透過５
６％）を例８に記載すると同様の組成の酸化錫／銀／亜鉛／酸化錫被覆物で被覆
した。２８.３％の光透過および０.１３の輻射能を有していた。次いで、被覆ガ
ラスを例１〜１１に記載するように強化し、炉内の滞留時間を２５０秒にし、ガ
ラス温度を約６４５℃に達成させた。強化後、被覆ガラスはガラス基体の光透過
の約７８％である４３.８％の高められた光透過および０.２５の輻射能を有して
いた。強化における光透過の増加は強化前の光透過の５４.７％であった。亜鉛
は例８における透明フロートガラスにおける被覆物ほど例１３および１４におけ
る着色ガラスにおける被覆物の保護における効果は生じなかった。それ故、例１
３および１４において、強化製品の光透過はそれぞれの非被覆ガラスの光透過の
８８％および７８％であり、また例８において、強化製品の光透過は非被覆ガラ
スの光透過の約９３％であった。この事は、例１３および１４のガラスが例８の
ガラスより厚く、強化に対する炉内の長い滞留時間が必要となるためであり、こ
のために最適保護に要求される亜鉛の如き付加金属の量は例８において用いられ
た量よりも多くなった。例１５２.３ｍｍ厚さの透明なフロートガラスの窓ガラスをラインＤＣマグネトロン
建築用板ガラスコーター(line DC magnetron architectual flat glass coate
r)においてテメスカル(temescal)を用い例１２に記載するようにして酸化錫、銀
、アルミニウムおよび酸化錫の順次層で被覆して６０％の光透過を有する被覆窓
ガラスを得た。この被覆窓ガラスを環状型に入れ、段階を設けた(graduated)炉
内に通した。この場合、炉は順次段階において６００℃の最大表面温度に加熱し
た。被覆窓ガラスを炉内に所望の曲率に下げた。ガラスを炉から取出し、徐冷し
た。彎曲被覆窓ガラスは８４％の光透過を有していた。被覆ガラスの輻射能は測定しなかった。しかしながら、一般に輻射能に関係す
る被覆物のシート抵抗(sheet resistance)を曲げる前と後に測定した。曲げる前
では、シート抵抗は８Ω／口であり、曲げた後では０.１以下の輻射能に相当す
る５〜８Ω／口の範囲であった。一般に、低い輻射能を伴う低いシート抵抗を維
持することは本発明において重要な利点であり、例えば車両用ウインドーにおいて
、被覆物は加熱して使用する本発明の彎曲および／または強化被覆ガラスに効果
的である。 The present invention relates to a glass substrate coated with a light-transmitting silver coating and to such a silver-coated glass
It relates to the manufacture and processing of substrates. Generally, a transparent glass substrate having a thin silver coating of 5-30 nm thickness is incident on the substrate.
Reflects a high percentage of infrared light, but has high light transmission and low transmission of visible light
It is known to be made with emissivity. Window glass (or transparent
If the above coating is used for plastics used for sheet glass (glazingo),
Heat losses are reduced and heating costs are effectively saved. For optimal light transmission
Second, a silver layer is sandwiched between thin antireflective layers of metal oxide. Metal oxidation
The low emissivity coating described above, which includes a thin silver layer sandwiched between object layers,
For example, European Patent Application No. 0035906 and British Patent Specification No. 2,129,
No. 831. EP-A-0035906 describes titanium, zirconium, silicon
Of a material selected from the group consisting of, indium, carbon, cobalt and nickel.
Long-term durability of the coating by depositing a thick layer between the silver and the overlying metal oxide layer
Is described as improving. This thin additional layer is 0.3-10 nm, preferably
It has a thickness in the range of 1 to 5 nm. In each case, the thickness is
The choice is made to improve the durability of the covering sufficiently, but not to the light transmission of the coated product.
In a way that is not acceptable. The above European patent specification states that the coated substrate
It is said that it is preferable to have a light transmission of at least 60%.
Include examples of coated substrates having a light transmittance of 60% or less, many of which are comparative examples.
However, Example 56 (light transmittance 58%) and Example 58 (light transmittance 56%)
It is an example of a state patent invention. This low light transmission between the silver and the glass (Example 56)
Or by the absence of an anti-reflective metal oxide on the silver layer (Example 58)
is there. In all cases, the coating is provided on a plastics substrate. British Patent Specification No. 2,129,831 describes reactive sputtering in the presence of oxygen.
Problems encountered when coating metal oxide layers overlying silver layers by the shaping process
Is described. Under these conditions, do not lose the low emissivity properties of the silver layer,
The light transmission of the product is significantly lower than expected. For these issues, 0
An additional metal or a metal other than silver is added to the silver layer in an amount corresponding to a layer having a thickness of 5 to 10 nm.
Overcome by putting. British Patent Specification 2.129.831 achieves the desired low emissivity and
States that the additional metal is used in an amount sufficient to obtain a coating of the maximum possible light transmission
Have been. Unfortunately, it is manufactured according to GB 2,129,831.
The coated glass is unstable to heating in air, and the coated glass is bent or bent.
Low emissivity and high light transmission when acting on the thermal cycle required to strengthen
Lose. Therefore, an enhanced or curved glass having a silver coating and having high light transmission
To obtain a glass substrate, the glass substrate is first bent and / or reinforced,
The covering is applied to curved and / or tempered glass. This difficulty is addressed in the present invention by British Patent Specification No. 2,129,831.
Overcoming by depositing additional metal in the silver layer in greater proportion than required
. The presence of the additional metal reduces the light transmission of the coating below an optimal value. But
However, when the coated glass substrate is heated in a bending and / or tempering cycle,
Surprising that the coated glass maintains its light transmission and can actually increase the light transmission of the coating
Was found. The emissivity of the coated glass can be reduced at the same time. The method for producing a curved and / or tempered silver-coated glass substrate of the present invention comprises 5 to 30 n.
m-thick silver layer; selected from aluminum, titanium, zinc and tantalum on the silver layer
Coating comprising: an additional metal layer; and an antireflective metal oxide layer on the additional metal layer
Bending and / or heating to a temperature equal to or higher than the softening point of glass on a glass substrate having
Exerts a strengthening cycle, whereby during the bending and / or strengthening cycle
And imparts high light transmission to the coated glass. The additional metal is substantially free of oxygen, i.e., in the absence of oxygen,
Preferably by depositing, but the metal reacts with available oxygen
To protect silver during bending and / or strengthening cycles
The partial oxidation state (e.g., a lower proportion of oxygen than the oxide stoichiometry)
As a metal oxide containing, forming metal in its highest valence state)
be able to. As used herein, "softening point" refers to the temperature at which glass just begins to soften. In this sense, for practical purposes, the annealing point (the
The American Societ (Merican Society for Testing Materials)
y for Testing Materials) standard C598-72). Actual
In addition, as is well known in the art, glass is generally bent and / or
When strengthening, heat above the softening point. In a typical bending process, a coated soda-quartz silica glass substrate is
Heated to a temperature in the range of 570 to 620 ° C. in a mold having a desired curvature, and
The heat is removed. In a typical tempering process, a coated soda-quartz silica glass substrate is
Heated to a temperature in the range of 600 to 670 ° C., optionally bent and cooled immediately
Strengthen. Glass can be cooled by blowing air over the glass surface. A glass sample to be processed in the present invention was analyzed by an Auger electron spectrometer. Oh
Geometry analysis involves directing an electron beam (primary beam) to the surface to be analyzed,
Spectrum of secondary electrons emitted from the surface, characterizing the elements present in the
Evaluate by examining the file. Next, the surface atomic layer is subjected to argon ion corrosion.
To expose the lower surface atoms, which are then characterized as described above.
,evaluate. Corrosion and analysis steps are performed when the composition profile of the surface layer is the desired depth, e.g.
Repeat until, for example, the thickness of the coating is reached. Analysis showed that aluminum as an additional metal
When using aluminum or zinc, additional metal after bending and / or reinforcement
And what was found below. Aluminum and zinc are bent and / or
Or migrate through the silver layer during the strengthening cycle. For this reason, instead of depositing all additional metal on the silver layer, one part of the additional metal
Can be deposited beneath the silver layer. In addition, the portion where additional metal is deposited on silver
And zirconium as an additional metal when splitting under silver and
Works. To this end, in another aspect of the invention, the curved and / or enhanced silver of the invention
The method for producing a coated glass substrate is as follows: aluminum, titanium, zinc, and tan on the glass substrate.
An additional metal layer selected from tantalum and zirconium;
nm thick silver layer; another additional metal layer selected from aluminum, titanium, zinc, tantalum and zirconium on this silver layer; and anti-reflection on this other additional metal layer
A glass substrate having a coating comprising a metal oxide layer is heated to a temperature above the softening point of the glass.
A bending and / or strengthening cycle, which heats up each time,
And / or to provide high light transmission to the coated glass during the tempering cycle.
Features. The additional metal deposited above and / or below the silver layer is bent and absorbed to absorb available oxygen.
And / or oxidizes during the fortification cycle to keep the silver layer from the action of oxygen,
While maintaining the desired low emissivity of the product (high infrared reflection), the metal acid of the additional metal
The light transmission of the product resulting from oxidation to the oxide can be increased. The desired amount of additional metal is applied to the tempered and / or bending cycle acting on the coated glass.
And the degree of oxidation of the additional metal. In general, the higher the temperature and the glass
The longer the heating, the higher the amount of additional metal; the lower the temperature and the
The shorter the heating of the heat, the smaller the amount of additional metal. Glass pane
The time it takes to heat to the temperature required to bend or strengthen the
Increase the thickness as the thickness of the lath increases. Therefore, it is customary to make the glass thicker
The more the amount, the greater the amount of additional metal. The amount of additional metal used depends on the temperature at which the glass is heated and the bending and / or tempering
Depending on the duration of the heating cycle used in the cycle.
Light transmission can be maximized. The amount of additional metal used depends on the maximum possible light transmission after the coated glass is bent and / or tempered.
It is preferred to choose to have a pass through, which generally reduces the light transmission of the coated glass.
All to increase at least 10% of its value in bending and / or reinforcement
Includes using an amount of additional metal. Usually, the coated glass substrate has a light transmittance of 70% or less, generally in the range of 30 to 70%.
Having precise light transmission before bending and / or strengthening
Affects the additional metal and the bending and / or strengthening cycle used. Bending and
In coating and / or reinforcement, the coated substrate usually has a high light transmission of at least 70%.
Preferred products are at least 75% after bending and / or reinforcement, particularly preferred
It has a light transmittance of at least 80% and an emissivity of 0.2 or less. The light transmission figures are measured on a transparent glass substrate.
It depends on the cover. Also, in the present invention, thereafter, bending and / or strengthening
Applies to the coating of tinted glass (has substantially lower light transmission than clear glass)
be able to. Generally, glass substrates, whether transparent or colored,
The total use of the genus depends on the light transmission of the curved and / or tempered coated glass and the light transmission of the uncoated substrate.
It is chosen to be at least 80%, preferably at least 90%, of the excess. The amount of additional metal optionally deposited above and below the silver layer depends on the effect of the product's light.
Related to transmission. Because the physical thickness is difficult to determine as described below
Because there is. However, adequate protection against bending and strengthening middle silver layers is obtained.
A single metal layer, usually at least 4 nm thick or at least 4 nm thick
It is necessary to use the additional metal in an amount corresponding to two layers having a total thickness. In addition
The amount of metal used should be sufficient to bend and / or strengthen
In order to obtain the appropriate light transmission for the product, a single layer 15 nm thick (total
(Equivalent to two layers having a thickness).
No. As the additional metal present is more highly oxidized, it absorbs available oxygen
And the amount required to protect the silver layer is increased. If all additional metals are to be deposited on the silver layer, aluminum
Alternatively, it is preferable to use zinc. Additional metal partially above and below silver
For partial deposition, additional metals such as aluminum, zinc or titanium
It is preferably used. In a particularly preferred embodiment of the invention, the additional metal corresponds to a layer thickness of 5 to 10 nm.
To a certain amount of aluminum. For common reasons, all aluminum on silver layer
It is particularly preferred to deposit on The silver layer in the coating preferably has a thickness of 5 to 20 nm. Tin oxide, titanium oxide, etc. are used as an anti-reflection layer of the metal oxide on the additional metal to be overlaid on the silver layer.
, Indium oxide (optionally doped with tin oxide), bismuth oxide, zinc oxide
Or a layer of zirconium oxide is preferred. One or more metals as required
Mixtures of oxides can be used. Silver layer after glass bending and / or tempering
The total thickness of any oxide layer overlying the silver layer, i.e., the sum of the thickness of any anti-reflective metal oxide layer overlying the silver layer and the thickness of the oxidized additional metal on the silver layer is typically 10 to
80 nm, preferably in the range of 20-60 nm. If necessary, the anti-reflective layer may be a silver layer or any additional layer below the silver layer on the glass substrate.
It can be deposited before the metal layer to increase the light transmission of the product. Apply the anti-reflection layer
If laminated, a metal oxide layer, such as any of the metal oxides described above,
Can be advantageously used on a silver layer. This underlayer only serves as an anti-reflective layer
Rather, it acts as a primer layer to improve the adhesion of the silver layer to the glass substrate.
Can be. Usually, in any particular case, the thickness depends on the selected metal oxide and product
10 to 80 nm, especially while affecting the desired color and other properties
In the range of 20 to 60 nm. If necessary, the same overall thickness, ie usually 1
Two or three or more antireflection layers of 0 to 80 nm, especially 20 to 60 nm
Can be used. The coating is coated on a glass substrate in an inert atmosphere in a suitable sequence with the desired gold layer containing a silver layer.
Sputtered metal layer and an additional anti-reflective layer of metal oxide over the silver layer
Can be deposited by reactive sputtering. Sputter operation is magnetically high
Can be Another aspect of the present invention is to provide a coated glass substrate.
The covered glass substrate is a 5-30 nm thick silver layer; aluminum, titanium,
An additional metal layer selected from zinc and tantalum; and an anti-reflective coating on the additional metal layer
Having a coating made of a metal oxide, and allowing the glass to soften in the air
High light transmission when subjected to bending and strengthening cycles that heat to above temperatures
It is characterized by having been given. Further, the present invention provides another coated glass substrate, wherein the coated glass substrate is
Additional gold selected from aluminum, titanium, zinc, tantalum and zirconium
Metal layer; 5-30 nm thick silver layer on this additional metal layer; aluminum on this silver layer
Other additional metal layers selected from titanium, zinc, tantalum and zirconium;
And a coating comprising an anti-blocking metal oxide layer on the additional metal layer,
Is heated in air to a temperature above the softening temperature of the glass.
It is characterized by imparting high light transmission when acting on a chemical cycle. The invention also relates to a curved substrate having a light transmission of at least 80% of the light transmission of the glass substrate.
And / or a new product of tempered silver-coated glass. Aluminum
When using as an additional metal (on the silver layer or above and below the silver layer)
Aluminum) as oxidised layers above and below the silver layer
It was found to be present in curved and / or reinforced products. Titanium, tantalum and
And zirconium, when deposited above and below the silver layer, these metals
Be present in the curved and / or reinforced product as an oxide layer above and below the silver layer
I confirmed. Also, titanium and tantalum are effective when applied only on the silver layer.
Yes; in this case, these metals are curved and / or strengthened as oxide layers on the silver layer
Confirmed that it exists in the product. When using zinc as an additional metal (on the silver layer
Or over and under the silver layer), oxidisrd zinc passes through the coating layer
It was found to be present in curved and reinforced products placed in place. Further, in another aspect of the present invention, at least the light transmission of the uncoated glass of the present invention.
Curved and / or tempered silver coated glass substrates having even 80% light transmission
Is an anti-reflective metal oxide layer; aluminum, titanium, tantalum on this anti-reflective layer
And an oxide layer of a metal selected from zirconium; 5-30 n on this metal oxide layer
m thick silver layer; aluminum, titanium, tantalum and zirconium on this silver layer
Another oxide layer of a metal selected from the group consisting of:
The two layers of metal oxide have a combined total thickness in the range of 8 to 30 nm.
Sign. Each oxide layer preferably has a thickness in the range of 4 to 15 nm
. Further, in another aspect of the present invention, at least the light transmission of the uncoated glass of the present invention.
Curved and / or tempered silver-coated glass substrates having even 80% light transmission
The material is an anti-reflective metal oxide layer; a 5-30 nm thick silver layer on the anti-reflective layer;
An oxide layer of titanium or tantalum on a silver layer; and an anti-reflective metal oxide layer
Wherein the metal oxide layer has a thickness in the range of 8 to 30 nm.
. Further, in another aspect of the present invention, at least the light transmission of the uncoated glass of the present invention.
Curved and / or tempered silver-coated glass substrates having even 80% light transmission
An antireflective metal oxide layer; a 5-30 nm silver layer on the antireflective layer;
It comprises a slick anti-reflective metal layer and is characterized by having oxidised zinc distributed throughout all layers of the coating. Zinc oxide is equivalent to 4 to 15 nm thick
It is preferred to be present in a small amount. The curved and / or tempered glass of the present invention has at least 70% light transmission
Is preferred. The present invention deposits the silver layer on flat annealed glass and then bends.
Or high light transmission and low emissivity (high infrared
To provide a curved and / or tempered silver-coated glass substrate having a (linear reflectance). this
Things have two important practical advantages. First, stock glass
Can be coated in stock sizes and then cut and bent or bent as desired
Can be strengthened. Second, the coating can be coated while the glass is flat.
The problem of forming a uniform coating on a curved glass substrate can be avoided.
You. In the present specification and claims, the value for light transmission is C.I. I. E. FIG.
This is due to the transmission of light from the Illuminant C Source. The emissivity value is given by the formula: Where eλ denotes the spectral emittance and B (λ, T
) Shows the energy distribution of the blackbody spectrum at 300 ° K. Measurements of light transmission and emissivity are performed by a radiation source on the glass-coated side.
Was. Very thin layers of metals and metal oxides, especially those with a thickness of about 5 nm or less, are continuous.
Is not known in the art, and therefore the expression of "layer" is continuous.
And discontinuous layers. In addition, multiple thin layers of metals and / or metal oxides, generally on a glass substrate,
The analysis of the resulting coatings may require substantial overlap or merging of adjacent layers.
g), for which reason the boundaries between these layers are not clear and this overlap or
The body deposits the layer by a high energy process such as magnetically enhanced sputtering.
If it is, mark it. Layer thicknesses shown in this specification and in the claims are adjacent
The thickness of a continuous layer formed of a material that does not overlap the layer to be formed. When calculating the amount of additional metal deposited in the practice of the present invention, the curvature and
Analyze the reinforced product with an Auger electron spectrometer to determine the thickness of the additional metal oxide layer.
Determined from the results of the analysis. First, the atomic% of each element detected in Auger analysis
Auger depth profile plotted against time
le). The curve for the additional metal (or the layer of additional metal
And the curve below, if any), are equal to square areas,
Its height is equal to the oxidation state of the additional metal as observed in Auger analysis.
% Of the additional metal present in the new additional metal oxide. Then the additional metal
The thickness of the oxide layer is calculated from the square width. Next, an addition corresponding to the thickness of the layer of the additional metal oxide measured in this method.
The thickness of the metal layer is the known density of the additional metal and the specific oxide of the additional metal present.
Calculate from degrees. However, based on experience, additional metal oxides are
For purposes, it has a bulk density of 80% of its known bulk density. As mentioned above, some additional metal deposited on the silver layer may be bent and / or strengthened.
Is known to migrate through the silver layer. If all additional metal is deposited on the silver layer, the first layer of deposited additional metal
Calculate the thickness of the single layer formed by all the additional metal present in the final product.
Determined. Where additional metal is deposited partially below the silver layer and partially above the silver layer
In the case, the thickness of the first additional metal layer is calculated similarly from the results of the analysis and strengthened.
At this point, the additional metal does not seem to eventually migrate through the silver layer. For many additional metals used, the difference between the calculated and expected thickness
Although the shift up to 25% is not uncommon, the calculated results show the deposition of additional metal layers
Reasonably consistent with layer thickness predictions based on sputtering time and conditions used for
. Except for zinc, the calculated thickness seems to be more reliable than the expected thickness
It is. For zinc, the calculated thickness is approximately half of the expected thickness value, and zinc is
Smeared out through the coating in the gel analysis (but not
At maximum concentration immediately above). Calculate zinc concentration by "bleeding"
Uncertainty and the predictions are rather favorable. Therefore, put the predictions in parentheses
Then, give the calculated value. Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. Unless otherwise noted
The layer thickness for the group oxides and the additional metal is such that the existing additional metal is almost oxidized.
Auger electron spectroscopy analysis of curved and / or reinforced coated products
It is calculated. The thickness of the silver layer and the anti-reflective tin oxide is
Calculated in the same way from the Judge analysis. Examples 1 to 11 In each case, the float glass pane was washed to coat it.
And dried and placed on a DC planar magnetron sputter device. An example
AIRCO ILS 1600 instrument was used for 1-9 and 11 and NORDIK for Example 10
An ONS 2500 apparatus was used. 5 × 10 tin oxide layer ^-3 Torr from tin cathode in presence of oxygen atmosphere
The surface was reactively sputtered. In some cases, the additional metal layer is 4 × 10 ^-3 Torr
Sputtered from a cathode of an additional metal to a tin oxide layer in the presence of an argon atmosphere
did. Then the silver layer was 4 × 10 ^-3 From the silver cathode in the presence of argon in torr
Sputter on tin oxide (or on a layer of additional metal, if present)
4x10 on the silver layer ^-3 Is the metal additive cathode in the presence of argon in torr?
Was sputtered. Finally, a tin oxide layer was placed on the additional metal at 5 × 10 ^-3 Acid in torr
Reactive sputtering from a tin cathode in the presence of a hydrogen atmosphere
The emissivity was measured. The substrate used and the thickness of the deposited layer (measured as described above)
Table 1 shows the light transmission and emissivity of the obtained product. Hang each coated glass in a furnace maintained at 725 ° C. with tongs and strengthen
Removed when temperature is reached. Remove each glass immediately after removing it from the furnace.
Cooled quickly and strengthened by blowing air to the glass surface at ambient temperature. Furnace stagnation
Residence time and approximate glass temperature to be achieved (measured using an infrared thermometer)
Table 2 shows the light transmission and emissivity of the coated product. The light transmission and
And emissivity are shown in parentheses. In each case, the light transmission was maintained in the reinforcement, but this light transmission was maintained.
The excess increased to its initial value in Example 1, for example of the order of 28.4%. Also
The emissivity, in some cases, is increased by reinforcement as in Example 8, but in Example 1
Reduced from 0.17 to 0.10. In any case
Nevertheless, the light transmission before reinforcement is achieved by British Patent Specification 2,129,831.
To provide a product with optimal light transmission. The thickness of the oxide layer of the additional metal in the reinforced product measured as described above
Made of aluminum, titanium, zirconium and tantalum
Is shown below. In Examples 7, 8 and 11, zinc was used as the additional metal and oxidized zirconia was used.
nc) exudes, i.e. separates through all layers of the coating in the reinforced product.
Clothed. In the comparative example, a 4 mm window glass of float glass was replaced with tin oxide, silver, and aluminum.
No. 2,129,831 with a coating consisting of successive layers of
And the amount of aluminum used is described in the above-mentioned British patent specification.
To achieve the desired low emissivity while obtaining the maximum possible light transmission coating
Enough. The emissivity of the coating is 0.1 and the light transmission of the coated glass is
86.8%. The coated glass was strengthened as described above. The residence time in the furnace was 180 seconds,
The glass was allowed to reach a temperature of about 650 ° C. After tempering, the coated glass is increased by 0.48
Had a reduced emissivity and a reduced light transmission of 79%. Example 12 6 mm float glass panes are washed, dried and coated for coating.
AIRCO ILS 1600D. C. Placed on a planar magnetron sputter device and made
Was. 5 × 10 tin oxide on glass surface ^-3 Tin cathode in presence of oxygen atmosphere
Then, a reactive sputtering was performed to obtain a tin oxide layer having a thickness of 40 nm. Then 10nm thick
A silver layer of 4 × 10 on the tin oxide. ^-3 Silver cathode in the presence of argon in torr
And sputter aluminum onto the silver layer 4 × 10 ^-3 Torr in argon
6nm thick aluminum sputtered from aluminum target in presence
Layer obtained. Finally, a 40 nm thick tin oxide layer was placed on the aluminum layer at 5 × 10 5 ^-3 G
Sputtered reactively from a tin cathode in the presence of an oxygen atmosphere. Form
The resulting product had a light transmission of 50% and an emissivity of 0.26. The glass was then suspended from the tongs and placed in a furnace at 725 ° C. Two glass
Removed after 40 seconds, the temperature of the glass at this stage was 650 ° C. The sample is
Air was blown onto the glass surface at ambient temperature to strengthen immediately. The obtained tempered glass
The product had a light transmission of 78% and an emissivity of 0.11. In this example, the thickness of the layer was adjusted at different sputtering times by extrapolation.
Layer thickness measured on the same material deposited under similar sputtering conditions with reasonable tolerance
Derived from it. Example 13 6 mm thick gray body colored float glass window glass (light transmission 40.
8%) with a tin oxide / silver / zinc / tin oxide coating of the same composition as described in Example 8.
did. It had a light transmission of 27.8% and an emissivity of 0.16. Next, the coating gas
The lath was strengthened in the same manner as described in Examples 1 to 11 and the residence time in the furnace was reduced to 245 seconds.
The achieved glass temperature was about 650 ° C. After tempering, the coated glass
Enhanced light transmission of 36%, which is about 88% of the light transmission of the body, and emissivity of 0.36
Had. The increase in light transmission of the glass during tempering is two times the light transmission before tempering.
It was 9.5%. Example 14 6mm thick blue body colored float glass window glass (light transmission 5
6%) with a tin oxide / silver / zinc / tin oxide coating of the same composition as described in Example 8.
did. It had a light transmission of 28.3% and an emissivity of 0.13. Next, the coating gas
The lath was strengthened as described in Examples 1-11, the residence time in the furnace was 250 seconds,
A lath temperature of about 645 ° C. was achieved. After tempering, the coated glass becomes light transmitting through the glass substrate
With an enhanced light transmission of 43.8% and emissivity of 0.25 which is about 78% of
Was. The increase in light transmission on reinforcement was 54.7% of the light transmission before reinforcement. zinc
Is as much as the coating on the transparent float glass in Example 8 in Examples 13 and 14.
No effect on the protection of the coating on colored glass. Therefore, Example 1
In 3 and 14, the light transmission of the reinforced product is the light transmission of the respective uncoated glass.
88% and 78%, and in Example 8, the light transmission of the reinforced product was uncoated glass
About 93% of the light transmission of the This means that the glasses of Examples 13 and 14
This is because it is thicker than glass and requires a long residence time in the furnace for tempering.
The amount of additional metal such as zinc required for optimum protection for
More than the amount. Example 15 2.3mm transparent float glass window glass line DC magnetron
Architectural flat glass coater (line DC magnetron architectual flat glass coate
r) tin oxide, silver as described in Example 12 using temescal
Window with 60% light transmission coated with successive layers of aluminum, tin and tin oxide
A glass was obtained. This coated glazing is placed in an annular mold and a graduated furnace
Passed through. In this case, the furnace is sequentially heated to a maximum surface temperature of 600 ° C.
Was. The coated glazing was lowered into the furnace to the desired curvature. Remove glass from furnace and allow to cool
Was. The curved coated glazing had an optical transmission of 84%. The emissivity of the coated glass was not measured. However, it generally relates to emissivity
The sheet resistance of the coating was measured before and after bending. Before bending
Has a sheet resistance of 8Ω / port, which corresponds to a radiant power of 0.1 or less after bending.
5 to 8Ω / mouth. In general, maintain low sheet resistance with low emissivity
Is an important advantage of the present invention, for example, in a vehicle window.
The coating has an effect on the curved and / or tempered coated glass of the present invention which is used by heating.
It is a target.

Claims

Claims 1. A 1.5 to 30 nm thick silver layer; an additional metal layer selected from aluminum, titanium, zinc and tantalum on the silver layer; and an anti-reflective metal oxide layer on the additional metal layer. Subjecting a glass substrate having a coating thereto to a bending and / or tempering cycle heating to a temperature above the softening point of the glass, thereby imparting high light transmission to the coated glass during the bending and / or tempering cycle. A method for producing a characterized curved and / or tempered silver-coated glass substrate. 2. An additional metal layer selected from aluminum, titanium, zinc and zirconium on the glass substrate; a 5-30 nm thick silver layer on the additional metal layer; another selected from aluminum, titanium, zinc and zirconium on the silver layer Subjecting a glass substrate having a coating comprising an additional metal layer; and an anti-reflective metal oxide layer on the other additional metal layer to a bending and / or strengthening cycle of heating to a temperature above the softening point of the glass, A method for producing a curved and / or tempered silver-coated glass substrate, characterized by imparting high light transmission to the coated glass during bending and / or tempering cycles. 3. During the bending and / or tempering cycle, the coated glass
3. A method according to claim 1 or 2, which provides a high light transmission of 0%. 4. A method according to any one of the preceding claims, wherein during the bending and / or tempering cycle the coated glass is provided with a high light transmission of at least 80% of the light transmission of the uncoated glass. 5. The coated soda-lime-silica glass substrate is heated in air at a temperature in the range of 570-620 [deg.] C., dipped into a mold having a desired curvature, and gradually cooled the curved glass. The method described in the section. 6. 5. The coated soda-lime-silica glass substrate is heated in air at a temperature in the range of 600 to 670 [deg.] C., the glass is bent if necessary, and the glass is rapidly cooled and strengthened. The method according to any one of the preceding paragraphs. 7. 7. The method according to claim 6, wherein air is blown onto the glass surface to rapidly cool the glass. 8. 2. The method of claim 1, wherein the amount of additional metal used is adjusted by the temperature at which the glass is heated and the duration of the heating cycle used in the bending and / or tempering cycle to maximize the light transmission of the curved and / or tempered product. Item 8. The method according to any one of Items 7 to 7. 9. 9. A method according to claim 1, wherein the total amount of said additional metal present increases the light transmission of the coated glass to at least 10% of its initial value in bending and / or strengthening. The method described in the section. Ten. 10. A method according to any one of the preceding claims, wherein the total amount of additional metal is sufficient to obtain a single metal layer having a thickness in the range of 4 to 15 nm. 11． The method according to any one of claims 1 and 3 to 10, wherein the additional metal is aluminum or zinc. 12． The method according to any one of claims 2 and 3 to 10, wherein the additional metal is aluminum, zinc or titanium. 13. 13. The method according to claim 1, wherein the additional metal is aluminum in an amount corresponding to a layer thickness of 5 to 10 nm. 14. The method according to any one of claims 1 to 13, wherein the silver layer has a thickness of 5 to 20 nm. 15． 15. The method according to any one of the preceding claims, wherein after bending and / or strengthening the glass, the total thickness of any metal oxide layer overlying the silver layer is between 20 and 60 nm. 16． Claims 1 to 15 wherein a metal oxide layer is provided between the glass and the silver layer.
The method of any one of the preceding clauses. 17． 17. The method of claim 16, wherein the thickness of the optional oxide layer between the glass and the silver layer is between 20 and 60 nm. A coating comprising a silver layer having a thickness of 18.5 to 30 nm; an additional metal layer selected from aluminum, titanium, zinc and tantalum on the silver layer; and an antireflective metal oxide layer on the additional metal layer. A coated glass substrate that imparts high light transmission when subjected to bending and / or tempering cycles that heat the glass in air to above the softening temperature of the glass. 19. Additional metal layer selected from aluminum, titanium, zinc and zirconium
A 5-30 nm thick silver layer on the additional metal layer; another additional metal layer selected from aluminum, titanium, zinc and zirconium on the silver layer; and an anti-reflective metal on the other additional metal layer A coated glass substrate having a coating comprising an oxide layer and imparting high light transmission when subjected to a bending and / or tempering cycle in which the glass is heated in air to a temperature equal to or higher than the softening temperature of the glass. 20. 20. The coated glass substrate according to claim 18 or 19, which provided at least 70% high light transmission during the bending and / or strengthening cycle. twenty one. 21. A coated glass substrate according to any one of claims 18 to 20, which imparts a high light transmission of at least 80% of the light transmission of the glass substrate during the bending and / or tempering cycle. twenty two. 22. A method according to any of claims 18 to 21, wherein the total amount of said additional metal is such that the light transmission of the coated glass is increased to at least 10% of its initial value in bending and / or strengthening in air. 4. A coated glass substrate according to any one of the preceding claims. twenty three. 23. A coated glass substrate according to any one of claims 18 to 22, wherein the total amount of additional metal is sufficient to obtain a single metal layer having a thickness in the range of 4 to 15 nm. twenty four. The coated glass substrate according to any one of claims 18 and 20 to 23, wherein the additional metal is aluminum or zinc. twenty five. Claim 1 wherein the additional metal is aluminum, zinc, or titanium.
Item 9. The coated glass substrate according to any one of Items 9 and 20 to 23. 26. 26. The coated glass substrate according to claim 18, wherein the additional metal is aluminum in an amount corresponding to a layer thickness of 5 to 10 nm. 27. The coated glass substrate according to any one of claims 18 to 26, wherein the silver layer has a thickness of 5 to 20 nm. 28. 28. The coated glass substrate according to any one of claims 18 to 27, wherein after bending and / or strengthening the glass, the total thickness of any metal oxide layer overlying the silver layer is between 20 and 60 nm. 29. Claims 18 to 2 wherein the metal oxide layer is provided between the glass and the silver layer.
Item 10. The coated glass substrate according to any one of items 8. 30. 30. The coated glass substrate according to claim 29, wherein the total thickness of any metal oxide layer between the glass and the silver layer is between 20 and 60 nm. 31. The coating is an anti-reflective metal oxide layer; an oxide layer of a metal selected from aluminum, titanium, tantalum and zirconium on the anti-reflective layer;
A 30 nm thick silver layer; another oxide layer of a metal selected from aluminum, titanium, tantalum and zirconium on the silver layer; Having a combined total thickness in the range of 30 nm;
A curved and / or tempered silver coated glass substrate having at least 80% light transmission of the uncoated glass. 32. 32. The curved and / or tempered silver-coated glass substrate of claim 31, wherein each of said two metal oxide layers has a thickness in the range of 4 to 15 nm. 33. The coating comprises an anti-reflective metal oxide layer; a 5-30 nm thick silver layer on the anti-reflective layer; an oxide layer of titanium or tantalum on the silver layer; A curved and / or tempered silver coated glass substrate having at least 80% light transmission of the uncoated glass, wherein the metal layer has a thickness in the range of 8-30 nm. 34. The coating is an anti-reflective metal oxide layer;
a m-thick silver layer; and a curved and / or tempered silver coating comprising at least 80% light transmission of an uncoated glass having zinc oxide distributed throughout all layers of the coating, comprising a layer of anti-reflective metal oxide layer superimposed. Glass substrate. 35. 35. A curved and / or reinforced silver-coated glass substrate according to claim 34, wherein zinc is present in an amount corresponding to a 4-15 nm thick zinc layer. 36. 36. A curved and / or tempered silver-coated glass substrate according to any one of claims 31 to 35, wherein the coated glass substrate has at least 70% light transmission.