JP2503517B2 - Paint finish - Google Patents
Paint finishInfo
- Publication number
- JP2503517B2 JP2503517B2 JP18321287A JP18321287A JP2503517B2 JP 2503517 B2 JP2503517 B2 JP 2503517B2 JP 18321287 A JP18321287 A JP 18321287A JP 18321287 A JP18321287 A JP 18321287A JP 2503517 B2 JP2503517 B2 JP 2503517B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- component
- coating
- parts
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003973 paint Substances 0.000 title claims description 35
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 139
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 139
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 125
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 111
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 52
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 21
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 claims description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 13
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 34
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 25
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 25
- 239000002585 base Substances 0.000 description 22
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 22
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 16
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 13
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 13
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 13
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 11
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- -1 isocyanate compound Chemical class 0.000 description 9
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 9
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 9
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 6
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 6
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003270 Cymel® Polymers 0.000 description 4
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 4
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 3
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 3
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 3
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 3
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003319 Araldite® Polymers 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 2
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 235000019646 color tone Nutrition 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 2
- 201000006747 infectious mononucleosis Diseases 0.000 description 2
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- OHJYHAOODFPJOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethylhexoxy)ethanol Chemical compound CCCCC(CC)COCCO OHJYHAOODFPJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical group CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABGZOMLVZZBKSJ-UHFFFAOYSA-N 2-aminoethanol 4-methylpentan-2-one Chemical compound CC(=O)CC(C)C.C(O)CN ABGZOMLVZZBKSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 4-nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGLVZFOCZLHKOH-UHFFFAOYSA-N 8,18-dichloro-5,15-diethyl-5,15-dihydrodiindolo(3,2-b:3',2'-m)triphenodioxazine Chemical compound CCN1C2=CC=CC=C2C2=C1C=C1OC3=C(Cl)C4=NC(C=C5C6=CC=CC=C6N(C5=C5)CC)=C5OC4=C(Cl)C3=NC1=C2 CGLVZFOCZLHKOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- FZHNTEKBPGLEOC-UHFFFAOYSA-N C(C)C(=O)C.O=C=NC1CC(CN=C=O)(CC(C1)(C)C)C Chemical compound C(C)C(=O)C.O=C=NC1CC(CN=C=O)(CC(C1)(C)C)C FZHNTEKBPGLEOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100433727 Caenorhabditis elegans got-1.2 gene Proteins 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N Dibutyl phosphate Chemical compound CCCCOP(O)(=O)OCCCC JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical group CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 241001085205 Prenanthella exigua Species 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBHRHUJRKGNOKX-UHFFFAOYSA-N [(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)amino]methanol Chemical class NC1=NC(N)=NC(NCO)=N1 MBHRHUJRKGNOKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- PNZVFASWDSMJER-UHFFFAOYSA-N acetic acid;lead Chemical compound [Pb].CC(O)=O PNZVFASWDSMJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAFBETRANPRMCT-UHFFFAOYSA-N acetic acid;n,n-dimethyl-1-phenylmethanamine Chemical compound CC([O-])=O.C[NH+](C)CC1=CC=CC=C1 OAFBETRANPRMCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UMUXBDSQTCDPJZ-UHFFFAOYSA-N chromium titanium Chemical compound [Ti].[Cr] UMUXBDSQTCDPJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002659 electrodeposit Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002320 enamel (paints) Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical class OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWVMLCQWXVFZCN-UHFFFAOYSA-N isoindoline Chemical compound C1=CC=C2CNCC2=C1 GWVMLCQWXVFZCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- MOUPNEIJQCETIW-UHFFFAOYSA-N lead chromate Chemical compound [Pb+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O MOUPNEIJQCETIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- BUYMVQAILCEWRR-UHFFFAOYSA-N naled Chemical compound COP(=O)(OC)OC(Br)C(Cl)(Cl)Br BUYMVQAILCEWRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBJNZHVOCNPSCS-UHFFFAOYSA-N naphtho[2,3-f]quinazoline Chemical compound C1=NC=C2C3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=CC2=N1 OBJNZHVOCNPSCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- ZZSIDSMUTXFKNS-UHFFFAOYSA-N perylene red Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N(C(=O)C=1C2=C3C4=C(OC=5C=CC=CC=5)C=1)C(=O)C2=CC(OC=1C=CC=CC=1)=C3C(C(OC=1C=CC=CC=1)=CC1=C2C(C(N(C=3C(=CC=CC=3C(C)C)C(C)C)C1=O)=O)=C1)=C2C4=C1OC1=CC=CC=C1 ZZSIDSMUTXFKNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036314 physical performance Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229940096992 potassium oleate Drugs 0.000 description 1
- MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M potassium;(z)-octadec-9-enoate Chemical compound [K+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 230000035807 sensation Effects 0.000 description 1
- 235000019615 sensations Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005028 tinplate Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、省資源、公害対策上有利な塗装方法に関
し、その目的は、平滑性、耐候性、鮮映性、肉持感がす
ぐれ、かつ特徴的光輝感を示す美粧塗膜を、簡略された
塗装工程で形成することにある。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a coating method which is advantageous in terms of resource saving and pollution control, and its object is smoothness, weather resistance, sharpness of image, and sensation of flesh. The purpose of this is to form a cosmetic coating film that exhibits a desired luster by a simple coating process.
従来の技術及びその問題点 従来、美粧的外観が重要視される自動車、二輪車、電
気製品等の外面の上塗塗装は、平滑性、鮮映性、耐候性
などに優れた塗膜を形成する有機溶剤希釈型熱硬化性塗
料で仕上げ塗装されている。またこの上塗塗装はその着
色方法において、ソリッドカラー仕上げと、光輝感を示
すメタリックカラー仕上げとに大別でき、このうち、後
者のメタリックカラー仕上げには、光輝感を示すための
色材としてアルミニウム等の金属粉やマイカが通常配合
されている。Conventional technology and its problems Conventionally, the top coating of the outer surface of automobiles, motorcycles, electric appliances, etc., where cosmetic appearance is important, forms an organic film that is excellent in smoothness, sharpness and weather resistance. Finished with solvent-diluted thermosetting paint. In addition, in the coloring method, this top coating can be roughly classified into a solid color finish and a metallic color finish exhibiting a glittering feeling. Among these, the latter metallic color finish is aluminum as a coloring material for exhibiting a glittering feeling. Metal powders and mica are usually blended.
そして、これらの塗装工程は通常、防食性付与のため
のカチオン電着塗料を塗装し加熱硬化した後、耐候性を
確保するための中塗塗料を塗装し加熱硬化したのち、さ
らに上塗塗装として、着色顔料および／またはメタリッ
ク顔料を配合した有機溶剤希釈型熱硬化性エナメル塗料
（以下「ベースコート」と略す）を塗装し、風乾後有機
溶剤希釈型熱硬化性透明クリヤー塗料を塗り重ねてか
ら、該両塗膜を同時に加熱硬化させる２コート１ベイク
方式からなっていることが多い。Then, these coating steps are usually performed by applying a cationic electrodeposition coating for imparting anticorrosion property and curing by heating, and then applying an intermediate coating composition for ensuring weather resistance and curing by heating, and then as a top coating, coloring. An organic solvent-diluted thermosetting enamel paint (hereinafter abbreviated as "base coat") containing a pigment and / or a metallic pigment is applied, and after air-drying, an organic solvent-diluted thermosetting transparent clear paint is applied. It is often a two-coat, one-bake system in which the coating film is heated and cured at the same time.
ところが近年に至って、塗装仕上がり外観、例えば平
滑性、鮮映性、肉持感などの外観向上の要求が一層強く
なり、さらに美粧性においても、単に色彩だけでなく、
個性的な特徴のある光輝感を有するものが望まれてお
り、しかも、省資源や公害対策、さらには塗装コストも
低くすることも要求されている。However, in recent years, there has been a strong demand for an improved appearance of a finished paint appearance, such as smoothness, sharpness, and a feeling of flesh. Furthermore, in terms of cosmetics, not only the color,
There is a demand for a material that has a distinctive brilliance, and is also required to conserve resources and prevent pollution, and also to reduce coating costs.
このうち、メタリック塗膜は、塗膜中に含有せしめた
リン片状のメタリック顔料に外部からの入射光が反射し
てキラキラと輝き、該塗膜に各種色調と相俟って変化に
富んだ美粧性にすぐれた独特な外観を呈し、特に自動
車、オートバイなどの外板に多く施されている。このよ
うなメタリック塗膜を形成せしめる方法として種々ある
が、被塗物に直接もしくは硬化した中塗塗膜面に、メタ
リック顔料を配合してなるメタリック塗料を塗装し、そ
れを加熱硬化せしめまたは硬化せずに、さらに透明塗膜
を形成するクリヤー塗料を塗り重ね、加熱硬化する２コ
ート２ベイク方式（2C1B）または２コート１ベイク方式
（2C1B）が、塗装工程数、仕上りメタリック外観、塗膜
性能などを総合的に判断して、最も多く採用されてい
る。これらのメタリック塗料には光輝感を示すための色
材としてアルミニウム等の金属粉やマイカが通常配合さ
れている。また、これら金属粉やマイカの表面に着色材
やチタン白をコーティングすることにより、干渉色を呈
し、その結果色相を有する輝きを持たせることができる
が、濃彩色系塗膜で美粧性のある輝きは得られないとい
う欠陥がある。また仕上り外観については、特に平滑
性、鮮映性、肉持感などは劣り、これらは各種レオロジ
ーコントロール剤の添加や、中塗塗膜の研磨などにより
対処されているが十分でなく、一方、公害対策上から開
発されたハイソリッド型塗料を利用することもあるが有
機溶剤使用量削減に限界があり好ましくない。Among them, the metallic coating film is shining when the incident light from the outside is reflected on the flaky metallic pigment contained in the coating film, and the coating film is rich in variety in combination with various color tones. It has a unique and beautiful appearance, and is often applied to outer panels of automobiles and motorcycles. There are various methods for forming such a metallic coating film.However, a metallic coating material containing a metallic pigment is applied directly to the object to be coated or on the surface of the cured intermediate coating film, which is then heat-cured or cured. Without coating, a clear coating that forms a transparent coating film is applied and heat-cured in a two-coat two-bake system (2C1B) or a two-coat one-bake system (2C1B). The number of coating processes, metallic finish, coating performance, etc. It is the most adopted, judging comprehensively. In these metallic paints, metal powder such as aluminum or mica is usually blended as a coloring material for exhibiting a glittering feeling. Also, by coating the surface of these metal powders or mica with a coloring material or titanium white, an interference color can be exhibited and, as a result, a shine having a hue can be provided. There is a defect that no brilliance can be obtained. In addition, the finished appearance is particularly poor in smoothness, sharpness, and feeling of flesh, and these have been dealt with by addition of various rheology control agents and polishing of the intermediate coating film, but they are not sufficient. A high solid type paint developed from countermeasures may be used, but it is not preferable because there is a limit to reducing the amount of organic solvent used.
また、塗膜の光輝感は、一般に含有する光輝色材（メ
タリック顔料）の粒子径を大きくすれば向上するが、塗
装されたベースコートの表面に光輝性色材に起因する凹
凸を生じ、このため、２コート１ベイク方式では十分な
仕上り外観を得られない、という欠点がある。また、ハ
イソリッド型塗料には、有機溶剤の削減におのずと限界
がある。また、十分な仕上り外観を得るために３コート
２ベイク方式で上塗り塗膜を形成することは、省工程の
観点からみてもトータル生産コストが高くつく、という
欠点があった。In addition, the glitter feeling of the coating film is generally improved by increasing the particle diameter of the glitter color material (metallic pigment) contained therein, but unevenness due to the glitter color material is generated on the surface of the coated base coat. The two-coat, one-bake method has a drawback that a sufficient finished appearance cannot be obtained. In addition, the high-solid type coating has a limit in reducing the amount of organic solvent. Further, forming the top coat film by the three-coat, two-bake method in order to obtain a sufficient finished appearance has a drawback that the total production cost is high from the viewpoint of process saving.
問題点を解決するための手段 そこで、本発明者らは、前述した種々の欠陥を解消
し、塗装工程が簡略化され、塗膜の仕上り外観が顕著に
向上し、かつ省資源、公害対策上極めて有利であって、
しかも、特殊な光輝感を有する塗装仕上げ方法の開発を
目的として鋭意研究を重ねた結果、耐候性良好な特定組
成のカチオン電着塗料を塗装し、その硬化塗面に、メタ
リック顔料として、リン片状グラファイト粒子を含有す
る塗料を用いて着色ベースコート層を形成させ、次い
で、該メタリックベースコート層上に着色剤を含まない
粉体塗料を用いてクリヤーコート層を形成させることに
より、中塗塗料を使用することなく、かつ、クリヤ層を
２回形成させることなく、上記目的を達成でき、本発明
を完成するに到った。Means for Solving the Problems Therefore, the present inventors have solved the above-mentioned various defects, simplified the coating process, significantly improved the finish appearance of the coating film, and in terms of resource saving and pollution control measures. Very advantageous,
Moreover, as a result of intensive studies aimed at developing a coating finishing method having a special brilliance, a cationic electrodeposition coating of a specific composition having good weather resistance was coated, and the cured coating surface was coated with metallic pigment as a metallic pigment. The intermediate coating composition is used by forming a colored base coat layer using a coating material containing graphite particles, and then forming a clear coating layer on the metallic base coating layer using a powder coating material containing no colorant. In addition, the above object can be achieved without forming the clear layer twice and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、 （ｉ）（Ａ）表面張力が40〜60dyne/cmであり且つ酸で
中和することによって陰極に電着可能な水性浴を形成し
うるエポキシ系カチオン電着性樹脂、及び （Ｂ）表面張力が25〜45dyne/cmである非イオン系被膜
形成性樹脂を、 樹脂（Ａ）：樹脂（Ｂ）＝60:40〜98:2の範囲内の重量
比で含有し且つ樹脂（Ａ）の表面張力が樹脂（Ｂ）の表
面張力より大きい複層膜形成用カチオン電着塗料を塗装
し、加熱硬化後、 （ii）該電着塗面に、第１上塗りとしてリン片状のグラ
ファイト粒子を含有する水性もしくは有機溶剤系塗料を
塗装し、 （iii）更に、第２上塗りとして着色剤を含まない粉体
塗料を塗装する ことを特徴とする塗装仕上げ法に関する。That is, the present invention relates to (i) (A) an epoxy-based cationic electrodeposition resin having a surface tension of 40 to 60 dyne / cm and capable of forming an aqueous bath capable of being electrodeposited on a cathode by neutralizing with an acid, And (B) a nonionic film-forming resin having a surface tension of 25 to 45 dyne / cm, in a weight ratio within the range of (A): resin (B) = 60: 40 to 98: 2, and The surface tension of the resin (A) is higher than the surface tension of the resin (B), and a cationic electrodeposition coating composition for forming a multilayer film is applied and cured by heating, and (ii) a piece of phosphorus as a first topcoat on the electrodeposition coated surface. The present invention relates to a coating finishing method, characterized in that a water-based or organic solvent-based paint containing graphite particles is applied, and (iii) a powder paint containing no colorant is applied as a second topcoat.
本発明の特徴は、上記（ｉ）〜（iii）の塗料を順次
塗装するところにある。その結果、耐候性、平滑性、鮮
映性、肉持感などが顕著に向上し、かつ、特異な光輝性
を示す塗膜を形成できた。The feature of the present invention resides in that the coating materials (i) to (iii) are sequentially applied. As a result, it was possible to form a coating film which was remarkably improved in weather resistance, smoothness, image clarity, and feeling of flesh, and which had a unique luster.
すなわち、本発明で用いる上記（ｉ）のカチオン電着
塗料は、一回の電着塗装により、下層部（金属基体表面
側。以下同じ）に主として防食性樹脂が分布し且つ上層
部に主として耐候性樹脂が分布するような濃度勾配を有
する複層膜を形成することができる。さらに具体的に
は、該カチオン電着塗料は、エポキシ樹脂系カチオン電
着性樹脂中に耐候性の優れたアクリル系樹脂、ポリエス
テル系樹脂等の非イオン系被膜形成性樹脂を分散させた
ものを結合剤成分とするカチオン電着塗料であって、該
非イオン系被膜形成性樹脂粒子がエポキシ樹脂によって
極めて安定に分散され、貯蔵安定性に優れ、また、前記
エポキシ系カチオン電着性樹脂と非イオン系被膜形成性
樹脂とを特定割合で配合し且つこれらの樹脂成分の表面
張力を特定範囲に限定し、しかも前者の表面張力を後者
のそれより大きくしてあるため、それから形成されるカ
チオン電着浴を用いて電着塗装した塗膜は、焼付乾燥す
ると表面張力の差によって非イオン系被膜形成性樹脂が
上層部に浮上し、他方、エポキシ樹脂は金属基体表面
側、すなわち下層部に移行し、その結果上層部を主とし
て非イオン系被膜形成性樹脂が占め、下層部を主として
エポキシ樹脂が占めるような濃度勾配を有する複層膜を
形成する。その結果、１回の電着塗装及び焼付により、
防食性および耐候性のすぐれた複層塗膜を形成すること
ができる。That is, the above-mentioned (i) cationic electrodeposition coating used in the present invention is such that, by a single electrodeposition coating, the anticorrosive resin is mainly distributed in the lower layer portion (the surface side of the metal substrate; the same hereinafter) and the upper layer portion is mainly weather-resistant. It is possible to form a multilayer film having a concentration gradient such that the functional resin is distributed. More specifically, the cationic electrodeposition coating is a dispersion of a nonionic film-forming resin such as an acrylic resin or a polyester resin having excellent weather resistance in an epoxy resin-based cationic electrodeposition resin. A cationic electrodeposition coating composition as a binder component, wherein the nonionic film-forming resin particles are extremely stably dispersed by an epoxy resin and has excellent storage stability, and the epoxy cationic electrodeposition resin and the nonionic resin are excellent. Since the surface tension of these resin components is limited to a specific range and the surface tension of the former is made larger than that of the latter, the cationic electrodeposition formed from the resin is possible. The coating film electrodeposited using a bath, when baked and dried, the nonionic film-forming resin floats to the upper layer part due to the difference in surface tension, while the epoxy resin is a metal substrate surface side, Moves to ie lower portion, so that the upper portion occupied mainly nonionic film-forming resin to form a multilayer film having a concentration gradient as occupied mainly epoxy resin lower layer. As a result, by one electrodeposition coating and baking,
It is possible to form a multilayer coating film having excellent corrosion resistance and weather resistance.
そのため本発明の方法では、該カチオン電着塗料の焼
付硬化塗膜面に、中塗塗装工程を省略し、上記（ii）及
び（iii）の上塗り塗膜を直接施しても、耐候性ハガレ
（上塗り塗膜を透過した光により、下塗り塗膜が光劣化
をおこし、屋外バクロ中に、下塗り塗膜と上塗り塗膜の
層間でハクリがおこる現象）が発生することは皆無とな
ることが判明した。しかも、本発明の方法によれば、中
塗り塗装工程が省略されるので塗装工程が簡略化され、
塗装コストが低くできるという利点がある。Therefore, in the method of the present invention, even if the intermediate coating process is omitted and the top coat film of (ii) and (iii) is directly applied to the bake-cured coating film surface of the cationic electrodeposition paint, the weather resistance peeling It has been found that the light transmitted through the coating film causes photodegradation of the undercoating film, which causes a phenomenon of peeling between the undercoating film and the topcoating film during outdoor bubble cleaning. Moreover, according to the method of the present invention, since the intermediate coating step is omitted, the coating step is simplified,
There is an advantage that the coating cost can be reduced.
本発明で用いる成分（ｉ）のカチオン電着塗料塗膜は
耐候性がすぐれており、具体的には、該塗料の硬化塗膜
単独を、1100K.Juole/m2・hrの光線を40時間照射した後
の60度鏡面反射率の保持率が通常、50％以上であり、好
ましくは60％以上でありうる。The cationic electrodeposition paint coating film of the component (i) used in the present invention has excellent weather resistance. Specifically, a cured coating film of the paint alone is treated with a light beam of 1100 K.Juole / m 2 · hr for 40 hours. The retention of 60 degree specular reflectance after irradiation is usually 50% or more, preferably 60% or more.
上記（ii）のグラファイト粒子は、アルミニウム粉末
やマイカ粉末などに比べて、金属様光沢が著しくすぐれ
てキラキラと輝き隠ぺい性も高いので、明度や彩度が高
くてもこれまでにない独特のキラキラとしたメタリック
塗膜を形成することができる。Compared to aluminum powder and mica powder, the graphite particles of (ii) above have a remarkable metallic luster and a high degree of brilliance and hiding power, so even if the lightness and saturation are high, there is a unique glitter that has never existed before. It is possible to form a metallic coating film.
また、（ii）の塗料としては、公害防止および省資源
の観点からみて有機溶剤を全くもしくは殆ど含まない水
性塗料を用いることが好ましいが、有機溶剤系であって
も、中塗り塗料およびその塗装工程が省略され、粉体上
塗り塗料の使用などによって、トータル的にみると従来
の塗装工程に比べてコスト低下である。Further, as the paint of (ii), it is preferable to use an aqueous paint containing no or almost no organic solvent from the viewpoint of pollution prevention and resource saving. By omitting the steps and using a powder top coating, etc., the overall cost is lower than the conventional painting steps.
さらに、（ii）の塗料において、水性系を用いると、
一般に低固形分濃度であるため、被塗面に塗着時と乾燥
（又は硬化）状態との体積収縮率が大きくなり、リン片
状グラファイトが被塗面に対して平行に配向しやすく、
光輝感のすぐれたメタリック塗膜が形成される。Furthermore, in the paint of (ii), if an aqueous system is used,
Generally, since the solid content is low, the volumetric shrinkage between the coated surface and the dried (or cured) state is large, and the scaly graphite is easily oriented parallel to the coated surface.
A metallic coating film having a bright feeling is formed.
さらに、該（ii）の塗料の塗面に塗装する上記（ii
i）の粉体塗料は、有機溶剤を全く含んでいないので、
省資源、公害防止に特に有効であり、しかも、80μ以上
の厚膜に塗装できるので、（ii）の塗面に凹凸が発生し
ていても肉持感、平滑性、鮮映性などの仕上がり外観に
すぐれた塗面に仕上げることができるという特徴があ
る。Further, the above (ii) to be applied to the coating surface of the paint of (ii)
Since the powder coating of i) does not contain any organic solvent,
It is particularly effective for resource saving and pollution prevention, and can be applied to a thick film of 80μ or more, so even if there are irregularities on the coated surface of (ii), finish such as feeling of smoothness, smoothness, sharpness etc. It has the feature that it can be finished on a painted surface with an excellent appearance.
次に、本発明の塗装仕上げ方法についてさらに具体的
に説明する。Next, the coating finishing method of the present invention will be described more specifically.
成分（ｉ）：（Ａ）表面張力が40〜60dyne/cmであり且
つ酸で中和することによって陰極に電着可能な水性浴を
形成しうるエポキシ系カチオン電着性樹脂、及び （Ｂ）表面張力が25〜45dyne/cmである非イオン系被膜
形成樹脂を、 樹脂（Ａ）：樹脂（Ｂ）＝60:40〜98:2の範囲内の重量
比で含有し且つ樹脂（Ａ）の表面張力が樹脂（Ｂ）の表
面張力より大きい複層膜形成用カチオン電着塗料。Component (i): (A) Epoxy-based cationic electrodeposition resin having a surface tension of 40 to 60 dyne / cm and capable of forming an aqueous bath capable of electrodeposition on the cathode by neutralizing with an acid, and (B) A nonionic film-forming resin having a surface tension of 25 to 45 dyne / cm is contained at a weight ratio within the range of resin (A): resin (B) = 60: 40 to 98: 2, and A cationic electrodeposition coating composition for forming a multilayer film, the surface tension of which is higher than that of the resin (B).
エポキシ系カチオン電着性樹脂（Ａ成分）としては、
従来からカチオン電着塗料分野において使用されている
アミン付加エポキシ樹脂のようなポリアミン樹脂、例え
ばポリエポキシドと第１級モノ及びポリアミン、第２級
ポリアミン又は第１級、第２級混合ポリアミンとの付加
物（例えば米国特許第3,984,299号参照）；ポリエポキ
シドとケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級
モノ及びポリアミンとの付加物（例えば米国特許第4,01
7,438号参照）；ポリエポキシドとケチミン化された１
級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化に
より得られる反応物（例えば特開昭59−43013号公報参
照）などが用いられる。これらのポリアミン樹脂はアル
コール類でブロックしたポリイソシアネート化合物を用
いて硬化させることができ電着塗膜を形成する。As the epoxy-based cationic electrodeposition resin (component A),
Polyamine resins such as amine-added epoxy resins conventionally used in the field of cationic electrodeposition coatings, for example adducts of polyepoxides with primary mono- and polyamines, secondary polyamines or mixed primary and secondary polyamines. (See, eg, US Pat. No. 3,984,299); Adducts of polyepoxides with secondary mono- and polyamines having ketiminated primary amino groups (eg US Pat. No. 4,011).
No. 7,438); polyepoxide and ketiminated 1
A reaction product obtained by etherification with a hydroxy compound having a primary amino group (see, for example, JP-A-59-43013) is used. These polyamine resins can be cured with alcohol-blocked polyisocyanate compounds to form electrodeposition coatings.
また、ブロックイソシアネート化合物を使用しないで
硬化させることが可能なアミン付加エポキシ樹脂も使用
することができ、例えばポリエポキシドにβ−ヒドロキ
シアルキルカルバメート基を導入した樹脂（例えば特開
昭59−155470号公報参照）；エステル交換反応によって
硬化しうるタイプの樹脂（例えば特開昭55−80436号公
報参照）などを用いることもできる。Further, an amine-added epoxy resin that can be cured without using a blocked isocyanate compound can also be used. For example, a resin obtained by introducing a β-hydroxyalkyl carbamate group into a polyepoxide (see, for example, JP-A-59-155470). ); It is also possible to use a resin of a type that can be cured by a transesterification reaction (see, for example, JP-A-55-80436).
樹脂（Ａ成分）の製造に使用される前記したポリエポ
キシドとしては、例えば、ポリフェノールをアルカリの
存在下にエピクロルヒドリンと反応させることにより製
造することができるポリフェノールのポリグリシジルエ
ーテルが包含され、価格と防食性の点から特に好適なも
のは、数平均分子量が少なくとも約380、好適には約800
〜2,000の範囲内、及びエポキシ当量が190〜2,000、好
適には400〜1,000の範囲内のポリフェノールのポリグリ
シジルエーテルである。Examples of the above-mentioned polyepoxide used for the production of the resin (component A) include polyglycidyl ether of polyphenol which can be produced by reacting polyphenol with epichlorohydrin in the presence of alkali. In particular, those having a number average molecular weight of at least about 380, preferably about 800
Polyglycidyl ethers of polyphenols in the range of 2,000 to 2,000 and the epoxy equivalent of 190 to 2,000, preferably 400 to 1,000.
成分（ｉ）のカチオン電着塗料のエポキシ系カチオン
電着性樹脂（Ａ成分）は、表面張力が40〜60dyne/cm、
好適には45〜55dyne/cmの範囲内にあることが必要であ
る。表面張力が40dyne/cmより低いと、非イオン系被膜
形成性樹脂（Ｂ成分）との相溶性が良好になりすぎて所
望の濃度勾配を有する複層膜を形成させ難くなり、しか
も該塗膜が耐候性、防食性ともに劣るものになりやす
い。他方、表面張力が60dyne/cmを超えると、濃度勾配
が極端に進み、樹脂（Ａ成分）と樹脂（Ｂ成分）とが完
全に２層に分離するようになり、前記樹脂（Ａ成分）と
樹脂（Ｂ成分）の層間付着性が劣る結果となりやすい。The epoxy-based cationic electrodeposition resin (component A) of the component (i) cationic electrodeposition coating has a surface tension of 40 to 60 dyne / cm,
It should preferably be in the range of 45 to 55 dyne / cm. When the surface tension is lower than 40 dyne / cm, the compatibility with the nonionic film-forming resin (component B) becomes too good and it becomes difficult to form a multilayer film having a desired concentration gradient, and the coating film Has poor weather resistance and corrosion resistance. On the other hand, when the surface tension exceeds 60 dyne / cm, the concentration gradient extremely advances and the resin (component A) and the resin (component B) are completely separated into two layers, and the resin (component A) and The interlayer adhesion of the resin (component B) tends to be poor.
本明細書において、エポキシ系カチオン樹脂（Ａ成
分）及び後記する非イオン系被膜形成性樹脂（Ｂ成分）
についていう「表面張力」は次のようにして測定したも
のである： 樹脂（Ａ成分）または樹脂（Ｂ成分）を溶剤で希釈
し、脱脂した平滑なブリキ板上にバーコーターにより乾
燥塗膜で10μｍになるように塗装する。塗膜を室温で１
日風乾し、さらに50℃/0.1気圧で１時間乾燥した後、室
温で10分後に次の測定を行なう。In the present specification, an epoxy cationic resin (component A) and a nonionic film-forming resin (component B) described later
"Surface tension" is measured as follows: A resin (component A) or a resin (component B) is diluted with a solvent and dried on a degreased smooth tin plate with a bar coater to form a dry coating film. Paint to a thickness of 10 μm. 1 at room temperature
After air-drying and further drying at 50 ° C / 0.1 atm for 1 hour, the following measurement is performed after 10 minutes at room temperature.
脱イオン水を滴下して、上記乾燥樹脂との接触角
（θ）を測定する。Deionized water is dropped and the contact angle (θ) with the dry resin is measured.
ついで、SellとNeumannの実験式 式中、γＬ：水の表面張力 （72.8dyne/cm）、 γＳ：樹脂（Ａ成分）または樹脂（Ｂ成分）の
表面張力（dyne/cm） により樹脂（Ａ成分）または樹脂（Ｂ成分）の表面張力
を求める。Then, the empirical formula of Sell and Neumann In the formula, γ L : surface tension of water (72.8 dyne / cm), γ S : surface tension (dyne / cm) of resin (A component) or resin (B component) depending on the resin (A component) or resin (B component) ) Surface tension.
成分（ｉ）のカチオン電着塗料で使用される非イオン
系被膜形成性樹脂（Ｂ成分）は、本発明の目的から特に
耐候性の優れた樹脂であれば熱硬化性樹脂および熱可塑
性樹脂のいずれでもよく、就中アクリル系樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリエステル変性樹脂及びシリコン変性樹
脂が好適に使用される。この樹脂（Ｂ成分）は非イオン
系であること、すなわち酸中和によってカチオン性基を
生じるような官能基を有さないことが重要であり且つ不
可欠である。すなわち、樹脂（Ｂ成分）がイオン性であ
ると、その表面張力が大きくなるため、本発明の目的と
する理想的な濃度勾配を有する複層塗膜を得るためには
樹脂（Ｂ成分）の骨格部（非イオン性部）を表面張力の
小さいものに設計しなければならず、その結果として形
成される複層塗膜は層間付着性および耐食性に劣ったも
のとなりやすい。For the purpose of the present invention, the nonionic film-forming resin (component B) used in the cationic electrodeposition coating composition of the component (i) is a thermosetting resin or a thermoplastic resin as long as it has excellent weather resistance. Any of these may be used, and acrylic resin, polyester resin, polyester modified resin, and silicon modified resin are preferably used. It is important and essential that this resin (component B) is nonionic, that is, it does not have a functional group that produces a cationic group upon acid neutralization. That is, when the resin (component B) is ionic, its surface tension increases, so that in order to obtain a multilayer coating film having an ideal concentration gradient, which is the object of the present invention, The skeleton (nonionic portion) must be designed to have a small surface tension, and the resulting multilayer coating film tends to have poor interlayer adhesion and corrosion resistance.
該アクリル系樹脂は数平均分子量が約3,000〜約100,0
00、好ましくは約4,000〜約50,000の範囲内のものが適
している。また、該アクリル系樹脂は官能基として水酸
基を含有せしめた場合には、樹脂（Ａ成分）の架橋剤で
あるポリイソシアネート化合物と反応して架橋硬化せし
めることができる。The acrylic resin has a number average molecular weight of about 3,000 to about 100,0.
Suitable values are 00, preferably in the range of about 4,000 to about 50,000. Further, when the acrylic resin contains a hydroxyl group as a functional group, it can be crosslinked and cured by reacting with a polyisocyanate compound which is a crosslinking agent for the resin (component A).
また、樹脂（Ｂ成分）として、前記したアクリル系樹
脂とポリエステル樹脂をブレンドしたものやポリエステ
ル変性（グラフト）アクリル樹脂、アクリル変性（グラ
フト）ポリエステル樹脂も用いられる。Further, as the resin (component B), a blend of the above-mentioned acrylic resin and polyester resin, polyester modified (graft) acrylic resin, or acrylic modified (graft) polyester resin is also used.
さらにまた、樹脂（Ｂ成分）として用いられる非イオ
ン系シリコン変性樹脂には、基体樹脂、例えば前記した
アクリル系樹脂またはポリエステル樹脂、或いはアルキ
ド樹脂等を、シリコン樹脂で変性したものが包含され、
シリコン樹脂の使用量は樹脂全体の50重量％以下、好ま
しくは３〜45重量％の範囲内が適している。Furthermore, the nonionic silicone-modified resin used as the resin (component B) includes a base resin such as the above-mentioned acrylic resin or polyester resin, or an alkyd resin modified with a silicone resin,
The amount of the silicone resin used is suitably 50% by weight or less, preferably 3 to 45% by weight, based on the whole resin.
基体樹脂を変性するために用いるシリコン樹脂は、通
常、数平均分子量が好ましくは約500〜約2,000の範囲内
で、分子中に水酸基、アルコキシ基のような反応性基を
２個以上有するオルガノポリシロキサン樹脂があげられ
る。The silicone resin used for modifying the base resin generally has an number average molecular weight preferably in the range of about 500 to about 2,000, and an organopolycarbonate having two or more reactive groups such as a hydroxyl group and an alkoxy group in the molecule. Examples include siloxane resins.
シリコン変性樹脂は、上記したシリコン樹脂と水酸基
および／又はカルボキシル基を有する基体樹脂、例えば
アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等を上記した使用割
合で、それ自体公知の方法で共縮合させることによって
製造することができる。The silicon-modified resin is produced by co-condensing the above-mentioned silicon resin and a base resin having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, for example, an acrylic resin, a polyester resin, etc. in the above-mentioned use ratio by a method known per se. You can
樹脂（Ｂ成分）は、表面張力が25〜45dyne/cm、好適
には28〜40dyne/cmの範囲内にあることが必要である。
表面張力が25dyne/cmより小さいと、形成される塗膜と
上塗り塗膜との層間付着性が低下し、また樹脂（Ａ成
分）と樹脂（Ｂ成分）が完全に２層に分離し層間付着性
も悪くなる。他方、表面張力が45dyne/cmを超えると、
樹脂（Ａ成分）との相溶性が良好になりすぎ所望の濃度
勾配を有する複層膜が形成され難くなり、しかも塗膜の
耐候性、腐食性がともに劣る結果となる。The resin (component B) needs to have a surface tension in the range of 25 to 45 dyne / cm, preferably 28 to 40 dyne / cm.
If the surface tension is less than 25 dyne / cm, the interlayer adhesion between the formed coating film and the top coating film will decrease, and the resin (A component) and resin (B component) will be completely separated into two layers and the interlayer adhesion will occur. It also becomes worse. On the other hand, when the surface tension exceeds 45 dyne / cm,
The compatibility with the resin (component A) becomes so good that it becomes difficult to form a multilayer film having a desired concentration gradient, and the weather resistance and corrosion resistance of the coating film are both poor.
成分（ｉ）のカチオン電着塗料において、前記した樹
脂（Ａ成分）及び樹脂（Ｂ成分）の表面張力がそれぞれ
前記特定範囲にあって且つ樹脂（Ａ成分）の表面張力が
樹脂（Ｂ成分）の表面張力より大きければ、濃度勾配の
ある複層膜を形成することができるが、好適には樹脂
（Ａ成分）と樹脂（Ｂ成分）の表面張力の差が5dyne/cm
以上、より好ましくは10〜20dyne/cmの範囲内になるよ
うに両成分を選択して組合わせることが、複層膜の形成
が容易で且つ迅速であり実用的である。In the cationic electrodeposition coating composition of component (i), the surface tensions of the resin (A component) and the resin (B component) are within the specific ranges, and the surface tension of the resin (A component) is the resin (B component). If it is larger than the surface tension of the resin, a multi-layer film having a concentration gradient can be formed, but preferably the difference in surface tension between the resin (component A) and the resin (component B) is 5 dyne / cm.
As described above, it is easier and quicker to form a multilayer film and practical to select and combine both components so as to more preferably fall within the range of 10 to 20 dyne / cm.
また、複層膜の形成をさらに容易にするには、樹脂
（Ａ成分）と樹脂（Ｂ成分）間の相溶性が不相溶もしく
は難相溶の関係にある組合せからなるものを選択すれば
よい。樹脂（Ａ成分）と樹脂（Ｂ成分）間の相溶性が
「不相溶」もしくは「難相溶」とは次のことを意味す
る。すなわち、樹脂（Ａ成分）及び樹脂（Ｂ成分）を等
重量部の割合で混合した後有機溶剤などに溶解せしめ、
テフロン板に約70ミクロンの膜厚になるように均一にエ
アースプレーし、ついで160〜220℃の間の一定の温度で
且つ15〜60分の間の一定の時間で焼付け、放冷し、得ら
れる単離皮膜について光線透過率を測定したとき、紫外
線の光線（波長約300ミリミクロン）ならびに可視部の
光線（波長約500ミリミクロン）についての透過率がそ
れぞれ０〜約70％の値を示すことを意味する。Further, in order to further facilitate the formation of the multi-layer film, it is necessary to select a combination in which the compatibility between the resin (component A) and the resin (component B) is incompatible or hardly compatible. Good. When the compatibility between the resin (component A) and the resin (component B) is "incompatible" or "hardly compatible", it means the following. That is, the resin (component A) and the resin (component B) are mixed in an equal weight ratio and then dissolved in an organic solvent or the like,
Air-spray evenly on a Teflon plate to a film thickness of about 70 microns, then bake at a constant temperature between 160-220 ° C and for a fixed time between 15-60 minutes, allow to cool, and obtain When the light transmittance of the isolated film is measured, the light transmittance of ultraviolet rays (wavelength: about 300 mm) and visible rays (wavelength: about 500 mm) show values of 0 to about 70%. Means that.
成分（ｉ）の電着塗料は、以上述べた樹脂（Ａ成分）
及び樹脂（Ｂ成分）をそれ自体既知の方法で水中に分散
及び／又は溶解させることにより調製することができ
る。例えば、樹脂（Ａ成分）及び樹脂（Ｂ成分）を水
混和性有機溶剤中に溶解させた状態で水及び酸（例えば
酢酸、ギ酸、乳酸、リン酸、硫酸などの水溶性有機酸又
は無機酸）と混合し中和して水性浴を形成するか、樹
脂（Ａ成分）を水性媒体中に分散させ、酸で中和して水
性浴を形成し、その水性浴中に樹脂（Ｂ成分）の水混和
性有機溶剤溶液をホモジナイザー等を用いて強制分散せ
しめる等の方法で調製することができる。前記及び
のいずれの方法によって得られる組成物においても、樹
脂（Ｂ成分）の粒子は樹脂（Ａ成分）の中和物によって
水中に極めて安定に分散され、長期間にわたって優れた
貯蔵安定性を示す。The electrodeposition coating composition of component (i) is a resin (component A) described above.
And resin (component B) can be prepared by dispersing and / or dissolving in water by a method known per se. For example, water and an acid (for example, water-soluble organic acid or inorganic acid such as acetic acid, formic acid, lactic acid, phosphoric acid, sulfuric acid) in a state where the resin (component A) and the resin (component B) are dissolved in a water-miscible organic solvent. ) And neutralize to form an aqueous bath, or the resin (A component) is dispersed in an aqueous medium and neutralized with an acid to form an aqueous bath, and the resin (B component) is added to the aqueous bath. It can be prepared by a method of forcibly dispersing the water-miscible organic solvent solution of (1) using a homogenizer or the like. In the composition obtained by any of the above methods and, the resin (component B) particles are extremely stably dispersed in water by the neutralized product of the resin (component A), and exhibit excellent storage stability for a long period of time. .
成分（ｉ）の電着塗料の調製にあたって、樹脂（Ａ成
分）及び樹脂（Ｂ成分）はそれぞれ単独又は２種以上組
合せて使用することができる。樹脂（Ａ成分）と樹脂
（Ｂ成分）の使用割合は、 （Ａ成分）：（Ｂ成分）＝60:40〜98:2、 好ましくは70:30 〜95:5 の範囲内にすることが必要である。In preparing the electrodeposition coating composition of the component (i), the resin (A component) and the resin (B component) can be used alone or in combination of two or more kinds. The ratio of the resin (component A) to the resin (component B) used should be within the range of (component A) :( component B) = 60: 40 to 98: 2, preferably 70:30 to 95: 5. is necessary.
前記した範囲外の配合割合では効果的な濃度勾配を有
する複層膜が得られず、耐候性又は防食性が劣る結果と
なる。If the blending ratio is outside the above range, a multilayer film having an effective concentration gradient cannot be obtained, resulting in poor weather resistance or corrosion resistance.
成分（ｉ）には、前記した樹脂（Ａ成分）及び（Ｂ成
分）成分の他に、適宜必要に応じて、通常塗料分野で用
いられている着色顔料、防食顔料、体質顔料、添加剤な
どを添加することもできる。As the component (i), in addition to the above-mentioned resin (component A) and component (B), a color pigment, an anticorrosive pigment, an extender pigment, an additive, etc., which are usually used in the field of coating materials, are appropriately added as necessary. Can also be added.
さらに、樹脂（Ａ成分）として、硬化剤との併用によ
って硬化するタイプのエポキシ系カチオン電着性樹脂を
用いる場合には、該組成物に、硬化剤としてポリイソシ
アネート化合物、例えばイソホロンジイソシアネート、
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのブロ
ック化物を所定量配合することができる。Further, when an epoxy cationic electrodeposition resin of a type that cures when used in combination with a curing agent is used as the resin (component A), a polyisocyanate compound such as isophorone diisocyanate is used as a curing agent in the composition.
A predetermined amount of a blocked product such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate can be blended.
成分（ｉ）のカチオン電着塗料と被塗物に電着塗装す
る方法及び装置としては、従来から陰極電着塗装におい
てそれ自体使用されている公知の方法及び装置を使用す
ることができる。その際、被塗物をカソードとし、アノ
ードとしてはステンレス又は炭素板を用いるのが望まし
い。用いうる電着塗装条件は、特に制限されるものでは
ないが、一般的には浴温:20〜30℃、電圧:100〜400V
（好ましくは200〜300V）、電流密度:0.01〜3A/dm2、通
電時間:1〜５分、極面積比（A/C）:2/1〜1/2、極間距
離:10〜100cm、撹拌状態で電着することが望ましい。As the method and apparatus for electrodeposition coating the component (i) cationic electrodeposition coating and the object to be coated, known methods and apparatuses conventionally used in cathodic electrodeposition coating can be used. At this time, it is desirable to use the object to be coated as a cathode and the stainless steel or carbon plate as the anode. The electrodeposition coating conditions that can be used are not particularly limited, but generally bath temperature: 20 to 30 ° C, voltage: 100 to 400V
(Preferably 200 to 300V), current density: 0.01 to 3A / dm 2 , energizing time: 1 to 5 minutes, pole area ratio (A / C): 2/1 to 1/2, distance between poles: 10 to 100cm It is desirable to electrodeposit in a stirred state.
カソードの被塗物上に析出した塗膜は、硬化塗膜に基
いて10〜50μ、特に20〜40μの膜厚が好ましく、この析
出した塗膜を洗浄後、約150〜約230℃で約10〜30分間焼
付けて硬化させることができる。この硬化処理により金
属基体に接する部分にはエポキシ系樹脂（Ａ成分）が、
プライマー層の表面部分には被膜形成性樹脂（Ｂ成分）
が優先的に分布した多層構造が形成される。これは加熱
溶融状態で両樹脂が主として表面張力の差で層分離をす
るように作用するためと考えられる。The coating film deposited on the object to be coated of the cathode has a film thickness of 10 to 50 μm, especially 20 to 40 μm based on the cured coating film, and after washing the deposited film, the film thickness is about 150 to about 230 ° C. It can be baked and cured for 10 to 30 minutes. By this curing treatment, the epoxy resin (A component) is added to the portion in contact with the metal substrate.
A film-forming resin (component B) on the surface of the primer layer
A multi-layered structure in which is distributed preferentially is formed. It is considered that this is because the two resins act to separate layers in the heated and molten state mainly due to the difference in surface tension.
かくして形成される電着塗膜層が多層分布構造を有し
ている事実は、塗膜を金属基体方向（厚さ方向）に向か
って最上層、中間層及び最下層の３層に分割し、この分
割層における樹脂（Ｂ成分）の分配率（含有重量％）を
求めることにより確認することができる。成分（ｉ）の
カチオン電着塗料から形成される電着プライマー層にお
いては、一般に最上層では樹脂（Ｂ成分）の分配率が50
％以上、好ましくは70〜95％であり、最下層においては
樹脂（Ｂ成分）の分配率は10％以下、好ましくは５％以
下である。The fact that the electrodeposition coating film layer thus formed has a multi-layer distribution structure is that the coating film is divided into three layers of an uppermost layer, an intermediate layer and a lowermost layer in the metal substrate direction (thickness direction), This can be confirmed by obtaining the distribution rate (content% by weight) of the resin (component B) in this divided layer. In the electrodeposition primer layer formed from the cationic electrodeposition coating composition of component (i), the resin (B component) generally has a distribution ratio of 50 in the uppermost layer.
% Or more, preferably 70 to 95%, and the distribution ratio of the resin (component B) in the lowermost layer is 10% or less, preferably 5% or less.
成分（ii）：リン片状のグラファイトを含有せしめてな
る水性もしくは有機溶剤系塗料。Component (ii): A water-based or organic solvent-based coating material containing scaly graphite.
これは、加熱硬化した成分（ｉ）のカチオン電着塗膜
面に塗装する第１上塗り塗料であり、基体樹脂、硬化
剤、リン片状のグラファイト、水および／または有機溶
剤を主要成分とし、必要に応じて各種顔料などを配合し
てなる熱硬化性塗料である。This is a first topcoat paint to be applied to the surface of the cationic electrodeposition coating film of the component (i) that has been heat-cured, and contains a base resin, a curing agent, scaly graphite, water and / or an organic solvent as main components, It is a thermosetting paint that is mixed with various pigments as necessary.
基体樹脂は、成分（ii）による塗膜の主成分であり、
耐候性および透明性などが良好で、水又は有機溶剤に溶
解もしくは分散しうる塗料用樹脂が好適であり、例え
ば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂な
どがあげられる。The base resin is the main component of the coating film of component (ii),
A resin for coating which has good weather resistance and transparency and is soluble or dispersible in water or an organic solvent is suitable, and examples thereof include acrylic resin, polyester resin and urethane resin.
まず、これらの基体樹脂の水溶性化もしくは水分散化
は、原則的には、水溶性化もしくは水分散化するのに十
分な量の親水性基、例えばカルボキシル基（−COOH）、
水酸基（−OH）、メチロール基（−CH2OH）、アミノ基
（−NH2）、スルホン基（−SO3H）、ポリオキシエチレ
ン結合CH2CH2Oｎなどを導入、含有させることであ
るが、最も一般的なものはカルボキシル基を含有させる
ことである。導入したカルボキシル基を中和してアルカ
リ塩を作ることにより水溶性化もしくは水分散化するこ
とができる。カルボキシル基の量は特に制限されず、水
分散化もしくは水溶化の程度に応じて任意に選択できる
が、具体的には、酸価に基いて約10以上、好ましくは30
〜200であって、アルカリ性物質例えば水酸化ナトリウ
ム、各種アミンなどで中和することによって水溶性化も
しくは水分散にすることができる。ウレタン樹脂として
は、上記アクリル樹脂、もしくはポリエステル樹脂にジ
イソシアネート化合物を反応させて高分子量化したもの
が挙げられ、これは主として水分散性樹脂として用いら
れる。First, water-solubilization or water-dispersion of these base resins is, in principle, sufficient amount of hydrophilic groups such as carboxyl group (-COOH) for water-solubilization or water-dispersion.
A hydroxyl group (-OH), a methylol group (-CH 2 OH), amino group (-NH 2), sulfone group (-SO 3 H), polyoxyethylene bond CH 2 CH 2 On such an introduction is to contain However, the most common is to contain a carboxyl group. By neutralizing the introduced carboxyl group to form an alkali salt, it can be made water-soluble or water-dispersed. The amount of the carboxyl group is not particularly limited and can be arbitrarily selected depending on the degree of water dispersion or water solubilization, but specifically, it is about 10 or more, preferably 30 based on the acid value.
It is up to 200 and can be made water-soluble or water-dispersed by neutralizing with an alkaline substance such as sodium hydroxide and various amines. Examples of the urethane resin include those obtained by reacting the above acrylic resin or polyester resin with a diisocyanate compound to have a high molecular weight, which is mainly used as a water-dispersible resin.
また、上記樹脂の水分散化は、上記モノマー成分を界
面活性剤や水溶性樹脂の存在下で乳化重合せしめること
によっても達成される。さらに上記樹脂を例えば乳化剤
などの存在下で水中に分散することによっても得られ
る。この水分散化において、基体樹脂中は前記親水性基
を全く含んでいなくてもよく、或いは上記水溶性樹脂よ
りも少なく含有することができる。Water dispersion of the resin can also be achieved by emulsion polymerization of the monomer component in the presence of a surfactant or a water-soluble resin. Further, it can be obtained by dispersing the above resin in water in the presence of an emulsifier or the like. In this water dispersion, the base resin may not contain the hydrophilic group at all, or may be contained in a smaller amount than the water-soluble resin.
該アクリル樹脂の水分散液は、多段重合法によって得
られるものが好ましい。即ち、最初にα，β−エチレン
性不飽和酸を全く含まないか或いは少量含んだ単量体を
重合し、次いでα，β−エチレン性不飽和酸を多量に含
んだ単量体を共重合することによって得られる多段重合
エマルジョンは、中和剤を用いて中和することによって
増粘するので塗装作業性の面から好ましいものである。The aqueous dispersion of the acrylic resin is preferably obtained by a multistage polymerization method. That is, first, a monomer containing no or small amount of α, β-ethylenically unsaturated acid is polymerized, and then a monomer containing a large amount of α, β-ethylenically unsaturated acid is copolymerized. The multi-stage polymerized emulsion obtained by doing so is preferable from the viewpoint of coating workability because it thickens by neutralizing with a neutralizing agent.
該水分散液中のアクリル樹脂は、その機械安定性、貯
蔵安定性等の性能面からは分散粒子を架橋した方が有利
である。In terms of performance such as mechanical stability and storage stability of the acrylic resin in the aqueous dispersion, it is advantageous to crosslink the dispersed particles.
また、有機溶剤系は、有機溶剤に上記基体樹脂（カル
ボキシル基は特に必要としない）を溶解もしくは分散さ
せることによって得られる。有機溶剤としては、塗料に
通常用いられているものが適用できる。Further, the organic solvent system can be obtained by dissolving or dispersing the above-mentioned base resin (which does not particularly need a carboxyl group) in an organic solvent. As the organic solvent, those commonly used in paints can be applied.
有機溶剤系塗料の形態としては、溶液型、ハイソリッ
ド型、非水分散液型などがある。The form of the organic solvent-based paint includes a solution type, a high solid type, a non-aqueous dispersion type and the like.
硬化剤は、上記基体樹脂を加熱により三次元的に架橋
硬化させるためのものであり、具体的には、メラミン、
ベンゾグアナミン、尿素などとホルムアルデヒドとの縮
合もしくは共縮合または、さらに低級１価アルコールで
エーテル化するなどによって得られるアミノ樹脂が好適
に用いられる。また、ポリイソシアネート化合物もしく
はブロックポリイソシアネート化合物も好適に使用でき
る。The curing agent is for three-dimensionally crosslinking and curing the above base resin by heating, and specifically, melamine,
An amino resin obtained by condensation or co-condensation of benzoguanamine, urea or the like with formaldehyde, or etherification with a lower monohydric alcohol is preferably used. Further, a polyisocyanate compound or a blocked polyisocyanate compound can also be preferably used.
リン片状のグラファイトは光輝性顔料で、黒色の特殊
な輝きを有しており、その形状は長手方向寸法が５〜50
μ、短手方向寸法が１〜30μが好ましく、具体例とし
て、チバガイギー社製商品名、「GRAPHITAN6154」があ
げられる。Flake shaped graphite is a bright pigment with a special black brilliance, and its shape has a longitudinal dimension of 5 to 50.
[mu], and the lateral dimension is preferably 1 to 30 [mu], and a specific example thereof is "GRAPHITAN 6154" manufactured by Ciba-Geigy.
成分（ii）では、明度や色相を調整するため、さらに
必要に応じて、他のメタリック顔料、着色顔料や体質顔
料などから選ばれた１種以上を併用できる。配合しうる
他のメタリック顔料としては、例えばアルミニウムフレ
ーク、銅ブロンズフレーク等を挙げることができ、ま
た、着色顔料としては、例えば二酸化チタン、酸化鉄、
酸化クロム、クロム酸鉛、クロムチタンエロー、コバル
トブルー、カーボンブラック等の如き無機顔料；フタロ
シアニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾー
ルバイオレット、アントラピリミジン、アゾオレンジ、
イエロー、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイ
エロー、アゾエロー、インダスロンブルー、ジブロムア
ンザスロンレッド、ペリレンレッド、アゾレッド、アン
スラキノンレッド、キナクリドンレッド、バイオレッド
等の如き有機顔料を挙げることができ、体質顔料として
タルク、バリタ、シリカ、カオリン等を配合することが
できる。これらは粒径が１μ以下であることが好まし
い。In the component (ii), one or more kinds selected from other metallic pigments, coloring pigments and extender pigments can be used in combination in order to adjust the brightness and the hue. Other metallic pigments that can be blended include, for example, aluminum flakes, copper bronze flakes, and the like, and coloring pigments such as titanium dioxide, iron oxide,
Inorganic pigments such as chromium oxide, lead chromate, chromium titanium yellow, cobalt blue, carbon black, etc .; phthalocyanine blue, phthalocyanine green, carbazole violet, anthrapyrimidine, azo orange,
Organic pigments such as yellow, flavanthrone yellow, isoindoline yellow, azo yellow, indusulon blue, dibrom anzathrone red, perylene red, azo red, anthraquinone red, quinacridone red, and violet can be mentioned as extender pigments. Talc, barita, silica, kaolin and the like can be added. It is preferable that these particles have a particle size of 1 μm or less.
特に、成分（ii）では、前記グラファイトと共に雲母
粉末を酸化チタンおよび（または）酸化鉄で被覆した透
明パールマイカ、着色マイカ、干渉マイカなどのパール
マイカ（約５〜60μの長手方向寸法と約0.25〜１μの厚
さを有する）を併用すると、外部から入射する光がパー
ルマイカ顔料においては真珠様光沢を発し、一方、リン
片状グラファイト顔料によって独特の金属様光沢を発し
て、この二者の光がたがいに干渉して、パールマイカ顔
料の真珠様光沢はより多彩なキラメキをみせ、尚且つ深
み感のある、変化に富んだ美粧性にすぐれた独特のパー
ル調メタリックに仕上げることができ、しかも、従来よ
りもより高明度の色彩の塗料を容易に塗装し得るのであ
る。In particular, in the component (ii), pearl mica such as transparent pearl mica, colored mica, interference mica in which mica powder is coated with titanium oxide and / or iron oxide together with the graphite (longitudinal dimension of about 5 to 60 μm and about 0.25 μm) is used. The light incident from the outside emits a pearly luster in the pearl mica pigment, while the flaky graphite pigment produces a unique metallic luster. The light interferes with each other and the pearly luster of the pearl mica pigment shows a variety of glitter, and it can be finished into a unique pearly metallic with a rich sense of variation and a rich sense of depth, In addition, it is possible to easily apply a paint having a higher lightness than the conventional one.
成分（ii）における上記各成分の比率は、目的に応じ
任意に選択できるが、例えば、基体樹脂と硬化剤とは、
該両成分の合計重量にもとずいて、前者が60〜90重量
％、特に70〜85重量％、後者が40〜10重量％、特に30〜
15重量％の範囲内が好ましい。さらにグラファイトは、
所望の色調等に応じて適宜の量配合すれば良く、該両成
分を合計した樹脂固形分100重量部に対して通常１〜40
重量部程度配合するのが適当であり、グラファイト粒子
が１重量部より少なくなると、特殊な光輝感が失われ、
メタリックカラーとしての特徴が発揮できなくなる、と
いう難点を生ずる。また逆に40部より多くなると、平滑
性が著しく損なわれる結果、形成された塗膜の仕上がり
外観を十分確保できないという難点を生ずるほか、塗膜
の耐衝撃性等の物理的性能に難点を生ずる傾向となる。The ratio of each of the above components in the component (ii) can be arbitrarily selected according to the purpose. For example, the base resin and the curing agent are:
Based on the total weight of both components, the former is 60 to 90% by weight, especially 70 to 85% by weight, the latter is 40 to 10% by weight, especially 30 to
It is preferably within the range of 15% by weight. Furthermore, graphite
It may be added in an appropriate amount according to a desired color tone, etc., and usually 1 to 40 with respect to 100 parts by weight of the resin solid content obtained by adding both components.
It is appropriate to blend in about 1 part by weight, and when the amount of graphite particles is less than 1 part by weight, the special brilliance is lost,
The problem is that the characteristics of the metallic color cannot be exhibited. On the other hand, when the amount is more than 40 parts, the smoothness is remarkably impaired, resulting in the difficulty that the finished appearance of the formed coating film cannot be sufficiently secured, and the physical performance such as impact resistance of the coating film also becomes difficult. It becomes a tendency.
着色顔料の量としては、使用される着色顔料の種類等
により異なり一概には言えないが、樹脂成分100重量部
当り通常50重量部程度以下とするのがよい。より具体的
には、例えばチタン白を使用する場合には樹脂成分100
重量部当り10重量部程度以下が好ましく、0.1〜５重量
部程度が特に好ましい。またカーボンブラックを使用す
る場合には樹脂成分100重量部当り５重量部程度以下が
好ましく、0.1〜２重量部程度が特に好ましい。更に有
彩色顔料を使用する場合には樹脂成分100重量部当り20
重量部程度以下が好ましく、1.0〜10重量部程度が特に
好ましい。また、マイカの量としては、樹脂成分100重
量部当り通常15重量部程度以下が好ましい。The amount of the color pigment varies depending on the type of the color pigment used and the like and cannot be generally specified, but it is usually about 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin component. More specifically, for example, when titanium white is used, the resin component 100
The amount is preferably about 10 parts by weight or less, more preferably about 0.1 to 5 parts by weight per part by weight. When carbon black is used, it is preferably about 5 parts by weight or less, particularly about 0.1 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin component. Furthermore, if chromatic pigments are used, it is 20 per 100 parts by weight of the resin component.
The amount is preferably about 10 parts by weight or less, and particularly preferably about 1.0 to 10 parts by weight. Further, the amount of mica is usually preferably about 15 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin component.
成分（ii）は、上記基体樹脂、硬化剤および各種顔料
を通常の方法に従って、脱イオン水及び（または）有機
溶媒、必要に応じ顔料、増粘剤、消泡剤等の添加剤を加
えて、固形分10〜40重量％程度、粘度800〜5000cps/6rp
m（Ｂ型粘度計）程度に調整して得られる。２コート１
ベイク方式で塗装する場合のベースコートして極めて好
適に使用できる。しかして、前記（ｉ）によるカチオン
電着加熱硬化塗膜面に、成分（ii）を例えば10〜50μ程
度の硬化膜厚になるように、例えば、エアースプレー、
エアレススプレー、静電塗装などによって塗装される。Component (ii) is prepared by adding the above base resin, curing agent and various pigments according to a usual method, and adding deionized water and / or an organic solvent, and if necessary, additives such as a pigment, a thickener and a defoaming agent. , Solid content 10-40% by weight, viscosity 800-5000cps / 6rp
It is obtained by adjusting to about m (B-type viscometer). 2 coats 1
It can be used very suitably as a base coat when painting with a baking method. Then, the component (ii) is applied to the surface of the cationic electrodeposition heat-cured coating film according to (i) described above, for example, by air spraying so as to give a cured film thickness of about 10 to 50 μm.
It is painted by airless spray, electrostatic painting, etc.
成分（iii）：粉体塗料 該粉体塗料は、成分（ii）塗膜面に塗装することので
きる、熱硬化性のそれ自体既知の粉体塗料であることが
でき、原則として、成分（ii）の着色塗膜を透視できる
ような透明塗膜を形成しうる粉体塗料であって、染料・
着色顔料およびメタリック顔料などの着色剤を含んでお
らず、基体樹脂と硬化剤とを主成分とするものである。Component (iii): Powder coating The powder coating can be a thermosetting powder coating known per se which can be applied to the coating surface of component (ii), and in principle ii) A powder coating capable of forming a transparent coating through which the colored coating of (ii) can be seen.
It does not contain colorants such as color pigments and metallic pigments, and contains a base resin and a curing agent as main components.
基体樹脂は成分（iii）の粉体塗料の塗膜形成のため
の主要成分であって、例えば、水酸基、カルボキシル
基、グリシジル基などから選ばれる１種またはそれ以上
の架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、およびこれらの変性体
（例えば、グラフト重合体）などがあげられるが、これ
は単なる例示であり、これらのみに限定されるものでは
ない。該基体樹脂はガラス転移温度が一般に50℃以上、
特に60〜120℃であることが好ましく、また、組成およ
び分子量などは目的に応じて任意に選択でき、特に限定
されない。The base resin is a main component for forming the coating film of the powder coating composition of the component (iii), and is, for example, an acrylic resin having one or more crosslinkable functional groups selected from hydroxyl group, carboxyl group, glycidyl group and the like. Examples thereof include resins, polyester resins, fluororesins, urethane resins, and modified products thereof (for example, graft polymers), but these are merely examples and the present invention is not limited thereto. The base resin generally has a glass transition temperature of 50 ° C. or higher,
In particular, the temperature is preferably 60 to 120 ° C., and the composition and the molecular weight can be arbitrarily selected according to the purpose and are not particularly limited.
硬化剤は、上記基体樹脂を加熱により三次元的に架橋
硬化させるための成分であり、例えば、アルコキシメチ
ロールメラミン、ブロックポリイソシアネート化合物、
エポキシ化合物、イソシアヌレート化合物および脂肪族
二塩基酸などが使用できる。The curing agent is a component for three-dimensionally crosslinking and curing the above-mentioned base resin by heating, for example, alkoxy methylol melamine, a block polyisocyanate compound,
Epoxy compounds, isocyanurate compounds and aliphatic dibasic acids can be used.
基体樹脂と硬化剤との比率は、基体樹脂中の上記官能
基と硬化剤中の官能基とのモル比がほぼ等モルになるこ
とが最も好ましい。The ratio of the base resin to the curing agent is most preferably such that the above-mentioned functional groups in the base resin and the functional groups in the curing agent have a substantially equimolar ratio.
成分（iii）の粉体塗料には、さらに流動調整剤、紫
外線吸収剤、光安定剤などの塗料添加物を必要に応じて
配合してもさしつかえない。The powder coating composition of the component (iii) may be further blended with coating additives such as a flow control agent, an ultraviolet absorber and a light stabilizer, if necessary.
成分（iii）の粉体塗料は、通常、上記各成分を溶融
混練し、冷却後、粉砕することによって得られ、これら
の工程および粒径などは通常のとおりでよい。The powder coating composition of the component (iii) is usually obtained by melt-kneading the above-mentioned components, cooling and pulverizing, and these steps, particle size and the like may be conventional.
また、該成分（iii）の塗料は、前記成分（ii）の塗
料を塗装し、加熱硬化させることなく、該塗膜中に含ま
れている水分や溶剤の殆どもしくはすべてを除去するた
めに常温もしくは100℃以下で風乾したのち、該成分（i
i）の塗料による未硬化の塗膜面に塗装される。さら
に、該成分（ii）の塗料による塗膜を、例えば、120〜2
00℃に加熱して硬化したのちに（iii）の粉体塗料を塗
装することもできる。これらの塗装方法は特に制限され
ず、静電噴霧塗装、流動浸漬法など任意の粉体塗装方法
を用いることができる。In addition, the coating composition of the component (iii) is applied at room temperature in order to remove most or all of the water and the solvent contained in the coating film without coating the coating composition of the component (ii) and curing it by heating. Alternatively, after air-drying at 100 ° C or lower, the component (i
It is applied to the uncured coating surface with the paint of i). Further, a coating film of the paint of the component (ii) is, for example, 120 to 2
It is also possible to apply the powder coating composition of (iii) after heating to 00 ° C. to cure. These coating methods are not particularly limited, and any powder coating method such as electrostatic spray coating and fluidized-bed coating method can be used.
成分（iii）の粉体塗料の塗装膜厚は特に制限される
ものではないが、一般には、例えば40〜200μの範囲が
適しており、なかでも、仕上がり塗膜の平滑性、鮮映
性、光沢、肉持感などを良好にするためには、60〜120
μの肉厚に塗装することが好ましい。The coating film thickness of the powder coating composition of component (iii) is not particularly limited, but in general, for example, a range of 40 to 200μ is suitable, and among them, smoothness of the finished coating film, sharpness, 60-120 to improve luster and texture
It is preferable to apply a coating having a thickness of μ.
そして、上記（ii）および（iii）の両塗料を塗装
後、例えば120〜200℃に加熱して両塗膜を同時にもしく
は（iii）の塗膜を硬化させる。Then, after coating both the coating materials of (ii) and (iii), both coating films are simultaneously heated or the coating film of (iii) is cured by heating at, for example, 120 to 200 ° C.
以上に述べた本発明の方法は、塗装工程が簡略化さ
れ、しかも塗膜の仕上がり外観が極めてすぐれ、かつ省
資源、公害対策上有利な塗装方法であり、自動車、二輪
車、電気製品などの塗装において広く利用することがで
きる。The method of the present invention described above is a coating method that simplifies the coating process, has an extremely excellent finished appearance of the coating film, is resource-saving, and is advantageous in terms of pollution control, and is used for coating automobiles, motorcycles, electric appliances, and the like. Can be widely used in.
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具
体的に説明する。なお実施例中、「部」および「％」は
「重量部」及び「重量％」である。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In the examples, "parts" and "%" are "parts by weight" and "% by weight", respectively.
Ｉ試料の調製 成分（ｉ）のカチオン電着塗料： （Ａ）エポキシ系カチオン電着性樹脂の調製 ビスフェノール型エポキシ樹脂（チバガイギー社製
「アラルダイト♯6071」） 930部 ビスフェノール型エポキシ樹脂（チバガイギー社製
「アラルダイトGY2600」） 380〃 ポリカプロラクトンジオール（ダイセル社製「プラク
セル♯205」） 550〃 ジメチルベンジルアミン酢酸塩 2.6〃 ｐ−ノニルフェノール 79〃 モノエタノールアミンのメチルイソブチルケトンケチ
ミン化物 71〃 ジエタノールアミン 105〃 ブチルセロソルブ 180〃 セロソルブ 525〃 成分〜を一緒にし150℃で２時間反応させた後、
成分〜を配合し、80〜90℃で３時間反応させ、固形
分75％の樹脂溶液を得る。この樹脂の表面張力は53dyne
/cmである。Preparation of I Sample Cationic Electrodeposition Paint of Component (i): (A) Preparation of Epoxy Cationic Electrodeposition Resin Bisphenol Epoxy Resin (Ciba Geigy “Araldite # 6071”) 930 parts Bisphenol Epoxy Resin (Ciba Geigy) "Araldite GY2600") 380〃 Polycaprolactone diol ("Plaxel # 205" manufactured by Daicel) 550〃 Dimethylbenzylamine acetate 2.6〃 p-nonylphenol 79〃 Monoethanolamine methylisobutylketone ketiminate 71〃 Diethanolamine 105〃 Butylcellosolve 180 〃 Cellosolve 525 〃 components ~ are mixed together and reacted at 150 ℃ for 2 hours,
Ingredients ~ are mixed and reacted at 80 to 90 ° C for 3 hours to obtain a resin solution having a solid content of 75%. The surface tension of this resin is 53 dyne
/ cm.
（Ｂ）非イオン系被膜形成性樹脂の調製 （Ｂ−１）の製造： ブチルセロソルブ 26部 80％ポリエステルモノマー（ダイセル社製「FM−3
X」） 37.5〃 スチレン 40〃 ヒドロキシエチルメタクリレート 25〃 ｎ−ブチルメタクリレート ５〃 AIBN（アゾビスイソブチロニトリル） ４〃 ブチルセロソルブ ５〃 アゾビスジメチルバレロニトリル 0.5〃 セロソルブ 23〃 成分を130℃に加熱し、130℃で成分〜を５時間
かけて滴下後、130℃で２時間維持し、130℃で２時間か
けて成分、を滴下し、更に130℃で２時間維持し、
次いで成分を添加して冷却する。(B) Preparation of nonionic film-forming resin (B-1) Production: butyl cellosolve 26 parts 80% polyester monomer (manufactured by Daicel, "FM-3
X ”) 37.5〃 styrene 40〃 hydroxyethyl methacrylate 25〃 n-butyl methacrylate 5〃 AIBN (azobisisobutyronitrile) 4〃 butyl cellosolve 5〃 azobisdimethylvaleronitrile 0.5〃 cellosolve 23〃 , After dropping the components at 130 ° C for 5 hours, then maintaining at 130 ° C for 2 hours, dropping at 130 ° C for 2 hours, and further maintaining at 130 ° C for 2 hours,
The ingredients are then added and cooled.
かくして、固形分62％で数平均分子量約5,000及び表
面張力40dyne/cmの樹脂溶液を得る。Thus, a resin solution having a solid content of 62% and a number average molecular weight of about 5,000 and a surface tension of 40 dyne / cm is obtained.
（Ｂ−２）の製造： ブチルセロソルブ 26部 80％ポリエステルモノマー（ダイセル社製FM−3X） 87.5〃 スチレン 25〃 ヒドロキシエチルアクリレート ５ AIBN（アゾビスイソブチロニトリル） ４〃 ブチルセロソルブ ５〃 アゾビスジメチルバレロニトリル 0.5〃 セロソルブ 23〃 成分を130℃に加熱し、130℃で成分〜を５時間
かけて滴下した後、130℃で２時間維持し、130℃で２時
間かけて成分、を滴下し、更に130℃で２時間維持
し、次いで成分を添加して冷却する。かくして、固形
分62％で、数平均分子量約5,000及び表面張力35dyne/cm
の樹脂溶液を得る。Production of (B-2): Butylcellosolve 26 parts 80% Polyester monomer (FM-3X manufactured by Daicel) 87.5〃 Styrene 25〃 Hydroxyethyl acrylate 5 AIBN (Azobisisobutyronitrile) 4〃 Butylcellosolve 5〃 Azobisdimethylvalero Nitrile 0.5 〃 Cellosolve 23 〃 component is heated to 130 ℃, at 130 ℃ component ~ is added dropwise over 5 hours, then maintained at 130 ℃ for 2 hours, at 130 ℃ over 2 hours, the component is added dropwise, Maintain at 130 ° C. for 2 hours, then add ingredients and cool. Thus, the solid content is 62%, the number average molecular weight is about 5,000, and the surface tension is 35 dyne / cm.
To obtain a resin solution of.
エマルジョンの製造 樹脂溶液混合物（（Ａ）および（Ｂ）成分を後記第１
表に示した割合からなる組成樹脂）固形分として82.6部 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートのエチレ
ングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルジブロッ
ク 5.0〃 イソホロンジイソシアネートのメチルエチルケトンケ
トオキシムジブロック 12.4〃 ポリプロピレングリコール4000 0.5〃 酢酸鉛 1.0〃 10％酢酸 9.3〃 脱イオン水 187.75〃 成分〜を均一に混合し、成分〜を加えてさら
に均一に混合し、次いで成分を加えて均一に撹拌混合
して、不揮発分32％（120℃〜1Hr.）のエマルジョンを
得る。Preparation of Emulsion Resin Solution Mixture (Components (A) and (B)
Composition resin consisting of the proportions shown in the table) 82.6 parts as solid content 4,4'-diphenylmethane diisocyanate ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether diblock 5.0〃 isophorone diisocyanate methyl ethyl ketone ketoxime diblock 12.4〃 polypropylene glycol 4000 0.5〃 acetic acid Lead 1.0 〃 10% Acetic acid 9.3 〃 Deionized water 187.75 〃 Components ~ are mixed uniformly, components ~ are added and mixed evenly, then the components are added and mixed uniformly with a non-volatile content of 32% (120 ℃ ~ 1Hr.) To obtain an emulsion.
顔料ペーストの製造： 60％第４級塩化エポキシ樹脂（分散媒） 5.73部 チタン白 14.5〃 カーボン 0.54〃 体質顔料（クレー） 7.0〃 ケイ酸鉛 2.3〃 ジブチルチンオキサイド 2.0〃 脱イオン水 27.49〃 からなる不揮発分50％（120℃〜1Hr.）なる顔料ペース
トを得る。Manufacture of pigment paste: 60% quaternary chlorinated epoxy resin (dispersion medium) 5.73 parts titanium white 14.5〃 carbon 0.54〃 extender pigment (clay) 7.0〃 lead silicate 2.3〃 dibutyltin oxide 2.0〃 deionized water 27.49〃 A pigment paste having a nonvolatile content of 50% (120 ° C to 1 hr.) Is obtained.
カチオン電着塗料の製造 上記（Ａ成分）および（Ｂ成分）を第１表に示す混合
比（樹脂重量固形分比）に基づいて得られるエマルジョ
ン317.2部、顔料ペースト59.56部及び脱イオン水279.64
部を混合してカチオン電着塗料浴（固形分20％）を得
る。Manufacture of Cationic Electrodeposition Paint 317.2 parts of emulsion obtained based on the mixing ratio (resin weight solid content ratio) of (A component) and (B component) above, 59.56 parts of pigment paste and 279.64 of deionized water.
The parts are mixed to obtain a cationic electrodeposition coating bath (solid content 20%).
成分（ii）： アクリル樹脂水分散液（Ｗ−１） 反応容器内に、脱イオン水140部、30％Newcol 707SF
2.5部および下記の単量体混合物（１）１部を加え、窒
素気流中で攪拌混合し、60℃で３％過硫酸アンモニウム
３部を加える。ついで80℃に温度を上昇せしめた後、下
記の単量体混合物（１）79部、30％Newcol 707SF 2.5
部、３％過硫酸アンモニウム４部および脱イオン水42部
からなる単量体乳化物を４時間かけて定量ポンプを用い
て反応容器に加える。添加終了後１時間熟成を行なう。Component (ii): Acrylic resin water dispersion (W-1) In a reaction vessel, 140 parts of deionized water, 30% Newcol 707SF
Add 2.5 parts and 1 part of the following monomer mixture (1), stir and mix in a nitrogen stream, and add 3 parts of 3% ammonium persulfate at 60 ° C. Then, after raising the temperature to 80 ° C., 79 parts of the following monomer mixture (1), 30% Newcol 707SF 2.5
Parts, 4 parts of 3% ammonium persulfate and 42 parts of deionized water are added to the reaction vessel using a metering pump over 4 hours. After the addition is completed, aging is carried out for 1 hour.
さらに、80℃で下記の単量体混合物（２）20.5部と３
％過硫酸アンモニウム水溶液４部を同時に1.5時間かけ
て反応容器に並列滴下する。添加終了後１時間熟成し、
30℃で200meshのナイロンクロスで過した。このもの
にさらに脱イオン水を加えジメチルアミノエタノールで
pH7.5に調整し、平均粒径0.1μ、Tg（ガラス転移温度）
46℃の不揮発分20％アクリル樹脂水分散液Ｗ−１を得
た。Furthermore, at 80 ° C., 20.5 parts of the following monomer mixture (2) and 3
% Aqueous ammonium persulfate solution (4 parts) are simultaneously dropped into the reaction vessel in parallel over 1.5 hours. Aging for 1 hour after the addition,
Passed with 200mesh nylon cloth at 30 ° C. Add deionized water to this and add dimethylaminoethanol.
Adjusted to pH7.5, average particle size 0.1μ, Tg (glass transition temperature)
A 20% acrylic resin aqueous dispersion W-1 having a nonvolatile content of 46 ° C. was obtained.
単量体混合物（１） メタクリル酸メチル 55部 スチレン 10 アクリル酸ｎ−ブチル ９ アクリル酸２−ヒドロキシエチル ５ メタクリル酸 １ 単量体混合物（２） メタクリル酸メチル ５部 アクリル酸ｎ−ブチル ７ アクリル酸２−エチルヘキシル ５ メタクリル酸 ３ 30％Newcol 707SF 0.5 （注） 30％Newcol 707SFは日本乳化剤社製界面活性剤 アクリル樹脂水溶液（Ｗ−２） 反応容器にブチルセロソルブ60部およびイソブチルア
ルコール15部を加え窒素気流中で115℃に加温する。115
℃に達したらアクリル酸ｎ−ブチル26部、メタクリル酸
メチル47部、スチレン10部、メタクリル酸２−ビドロキ
シエチル10部、アクリル酸６部およびアゾイソブチロニ
トリル１部の混合物を３時間かけて加える。添加終了後
115℃で30分間熟成し、アゾビスイソブチロニトリル１
部とブチルセロソルブ115部の混合物を１時間にわたっ
て加え、30分間熟成後50℃で200メッシュナイロンクロ
スで過する。Monomer mixture (1) Methyl methacrylate 55 parts Styrene 10 n-Butyl acrylate 9 2-hydroxyethyl acrylate 5 Methacrylic acid 1 Monomer mixture (2) Methyl methacrylate 5 parts N-butyl acrylate 7 Acrylic acid 2-Ethylhexyl 5 Methacrylic acid 3 30% Newcol 707SF 0.5 (Note) 30% Newcol 707SF is a surfactant manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. Acrylic resin aqueous solution (W-2) 60 parts of butyl cellosolve and 15 parts of isobutyl alcohol are added to a reaction vessel and a nitrogen stream is added. Warm up to 115 ° C in. 115
When the temperature reaches ℃, a mixture of 26 parts of n-butyl acrylate, 47 parts of methyl methacrylate, 10 parts of styrene, 10 parts of 2-bidroxyethyl methacrylate, 6 parts of acrylic acid and 1 part of azoisobutyronitrile is added over 3 hours. . After the addition is complete
Aged at 115 ° C for 30 minutes, azobisisobutyronitrile 1
Part and butyl cellosolve 115 parts are added over 1 hour, aged for 30 minutes and passed through a 200 mesh nylon cloth at 50 ° C.
得られた反応生成物の酸価は48、粘度Z4（ガードナー
泡粘度計）、不揮発分55％、Tg45℃であった。このもの
をジメチルアミノエタノールで当量中和し、さらに脱イ
オン水を加えることによって50％アクリル樹脂水溶液
（Ｗ−２）を得た。The acid value of the obtained reaction product was 48, the viscosity was Z 4 (Gardner foam viscometer), the nonvolatile content was 55%, and the Tg was 45 ° C. This product was neutralized with dimethylaminoethanol in an equivalent amount, and deionized water was added to obtain a 50% acrylic resin aqueous solution (W-2).
成分（ii）（水性）の製造 （ii）−１ アクリル樹脂水分散液Ｗ−１ 275部 アクリル樹脂水溶液Ｗ−２ 40 サイメル350（三井東圧化学社製、アミノ樹脂） 25 リン片状グラファイト（チバガイギー製グラフィタン61
54） 20 ブチルセロソルブ 20 脱イオン水 253 を混合し、チクゾールＫ−130B（共栄社油脂化学工業社
製増粘剤）を添加して、Ｂ型粘度計（ローター回転数6r
pm）で3000cpsに調整してメタリック水性塗料（ii）−
１を得た。不揮発分約19％。Production of Component (ii) (Aqueous Solution) (ii) -1 Acrylic Resin Aqueous Dispersion W-1 275 Parts Acrylic Resin Aqueous Solution W-2 40 Cymel 350 (Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Amino Resin) 25 Flake Flake Graphite ( Ciba Geigy graffiti 61
54) 20 butyl cellosolve 20 Deionized water 253 was mixed, and TIXOL K-130B (a thickener manufactured by Kyoeisha Oil and Fat Chemical Co., Ltd.) was added, and a B-type viscometer (rotor rotation speed 6r
pm) to 3000 cps and metallic water-based paint (ii)-
Got 1. Nonvolatile content about 19%.
（ii）−２ アクリル樹脂水溶液Ｗ−２ 40部 カーボンブラック（三菱化成カーボンMA−100） 1.0 フタロシアニンブルー（BASF製パリオゲンブルーL6975
F） 6.0 をスチールボールミルにて５μ以下に分散し、 アクリル樹脂水分散液Ｗ−１ 275 サイメル350 25 脱イオン水 253 を加え、前項同様に粘度を2500cpsに調整してなる水性
塗料を作成し、これを前項（ii）−1/本品比が4/1にな
るように混合して不揮発分約18.0％の（ii）−２を得
た。(Ii) -2 Acrylic resin aqueous solution W-2 40 parts Carbon black (Mitsubishi Kasei Carbon MA-100) 1.0 Phthalocyanine blue (BASF manufactured Paliogen Blue L6975
F) 6.0 was dispersed in a steel ball mill to a size of 5 μ or less, and an acrylic resin water dispersion W-1 275 Cymel 350 25 deionized water 253 was added to prepare a water-based paint in which the viscosity was adjusted to 2500 cps in the same manner as the above. This was mixed so that the ratio of (ii) -1 / this product was 4/1 to obtain (ii) -2 having a nonvolatile content of about 18.0%.
（ii）−３（有機溶剤系） 50％アクリル樹脂液（注１） 140部 88％サイメル370（注２） 34 グラフィタン 25 ホワイトパールマイカ（注３） ５ ジブチルアシッドホスフェート 0.3 上記の混合物を、トルエン30部、イソブチルアルコール
20部、セロソルブアセテート30部及びブチルセロソルブ
20部からなる混合溶剤で粘度13秒（フォードカップNo.4
/20℃）に調整した。(Ii) -3 (organic solvent type) 50% acrylic resin liquid (Note 1) 140 parts 88% Cymel 370 (Note 2) 34 Graffitan 25 White pearl mica (Note 3) 5 Dibutyl acid phosphate 0.3 30 parts toluene, isobutyl alcohol
20 parts, cellosolve acetate 30 parts and butyl cellosolve
With a mixed solvent consisting of 20 parts, the viscosity is 13 seconds (Ford Cup No. 4
/ 20 ° C).
（注１）50％アクリル樹脂液： メチルメタクリレート30部、エチルアクリレート59
部、ヒドロキシエチルアクリレート10部及びアクリル酸
１部を重合開始剤α，α′−アゾビスイソブチロニトリ
ルを用いてキシレン/n−ブタノール＝70/30の混合溶剤
中で重合せしめてなる重量平均分子量25000、樹脂固形
分50％のアクリル樹脂液。(Note 1) 50% acrylic resin liquid: 30 parts of methyl methacrylate, 59 of ethyl acrylate
Part, hydroxyethyl acrylate 10 parts and acrylic acid 1 part are polymerized in a mixed solvent of xylene / n-butanol = 70/30 using a polymerization initiator α, α′-azobisisobutyronitrile as a weight average. Acrylic resin liquid with a molecular weight of 25,000 and resin solid content of 50%.
（注２）88％サイメル370: 三井サイアナミド社製の商品名、メトキシ基及びメチ
ロール基の両者からなるメトキシ化メチロールメラミン
の１核体を固形分に基いて55％含有。(Note 2) 88% Cymel 370: Contains 55%, based on solids, of mononuclear methoxylated methylolmelamine, which is a trade name manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd. and has both a methoxy group and a methylol group.
（注３）ブライトホワイト139X、マールコーポレーショ
ン 成分（iii） （iii）−１ フラスコにメタクリル酸メチル40部、アクリル酸−２
−エチルヘキシル30部、メタクリル酸グリシジル30部、
スチレン10部およびｔ−ブチルパーオキサイド（重合開
始剤）１部、オレイン酸カリ石鹸（界面活性剤）２部を
仕込み懸濁重合法により加熱重合を行ない得られた粒子
状共重合体（ガラス転移温度約60℃）を乾燥した。得ら
れた共重合体100部、デカメチレンジカルボン酸25部、
塗面調整剤１部を加熱ニーダーを用いて120℃で10分間
溶融混練した。ついで混練物を冷却後粉砕機をもちいて
粉砕を行なって粒径20〜150μ程度のクリヤー粉体塗料
を得た。(Note 3) Bright White 139X, Marl Corporation Component (iii) (iii) -1 40 parts of methyl methacrylate, acrylic acid-2 in a flask.
-Ethylhexyl 30 parts, glycidyl methacrylate 30 parts,
10 parts of styrene, 1 part of t-butyl peroxide (polymerization initiator), and 2 parts of potassium oleate soap (surfactant) were charged, and heat polymerization was carried out by a suspension polymerization method to obtain a particulate copolymer (glass transition). The temperature was about 60 ° C). 100 parts of the obtained copolymer, 25 parts of decamethylene dicarboxylic acid,
1 part of the coating surface conditioner was melt-kneaded for 10 minutes at 120 ° C. using a heating kneader. Then, the kneaded product was cooled and then pulverized by using a pulverizer to obtain a clear powder coating having a particle size of about 20 to 150 μm.
II実施例および比較例 リン酸亜鉛処理した鉄板製品（被塗物）を陰極として
カチオン電着塗料浴［成分（ｉ）］中に浸漬し、対極で
ある陽極との間に、焼付後の膜厚が20μとなる電圧で３
分間通電し、水洗後、二酸化窒素濃度が10ppmである雰
囲気において170℃に加熱し20分加熱して該電着塗膜を
硬化させた。次に、この電着塗面に第１上塗りとして成
分（ii）をスプレーガン（デビルビスJGA502）を用いて
25℃、湿度70％の雰囲気で、硬化膜厚が15〜20μになる
ように塗装し、次いで、80℃で５分間乾燥したのち、該
塗面に第２上塗りとして粉体塗料［成分（iii）］を静
電粉体塗装法により、硬化塗膜厚が80〜100μになるよ
うに塗装し、150℃で30分加熱して成分（ii）と成分（i
ii）の両塗膜を硬化させた。これらの塗装工程およびそ
の評価も第１表に示す。II. Examples and Comparative Examples A zinc phosphate-treated iron plate product (object to be coated) was immersed in a cationic electrodeposition coating bath [component (i)] as a cathode, and a film after baking was made between the counter electrode and an anode. 3 at a voltage that makes the thickness 20μ
After energizing for a minute and washing with water, the electrodeposition coating film was cured by heating at 170 ° C. for 20 minutes in an atmosphere having a nitrogen dioxide concentration of 10 ppm. Next, using a spray gun (Devilbiss JGA502) with the component (ii) as the first overcoat on this electrodeposition coated surface.
After coating in an atmosphere of 25 ° C. and humidity of 70% so that the cured film thickness becomes 15 to 20 μm, and then drying at 80 ° C. for 5 minutes, a powder coating [component (iii )] Is applied by electrostatic powder coating to a cured coating film thickness of 80-100μ and heated at 150 ° C for 30 minutes to prepare component (ii) and component (i
Both coatings of ii) were cured. Table 1 also shows these coating processes and their evaluation.
第１表において、 （＊１）（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比率は重量％
である。 In Table 1, (* 1) The mixing ratio of the (A) component and the (B) component is% by weight.
Is.
（＊２）前記成分（ｉ）のうち、（Ａ）成分のみで、
（Ｂ）成分を配合しないで製造したカチオン電着塗料。(* 2) Of the components (i), only the component (A),
A cationic electrodeposition paint produced without blending the component (B).
（＊３）アミノ・アルキド樹脂系有機溶剤型中塗り塗
料。(* 3) Amino-alkyd resin organic solvent type intermediate coating paint.
（＊４）（ii）−３の塗料における顔料をアルミニウム
フレーク顔料に代替した塗料。(* 4) A paint in which the pigment in the paint of (ii) -3 is replaced with an aluminum flake pigment.
（＊５）有機溶剤型熱硬化性アクリル樹脂系クリヤー塗
料で、有機溶剤シンナーで稀釈しエアスプレー法で塗装
した。(* 5) Organic solvent type thermosetting acrylic resin type clear paint, diluted with organic solvent thinner and applied by air spray method.
（＊６）電着塗膜の光沢保持率は、電着塗料を上記のご
とく塗装し、加熱硬化した塗板をサンシャインウエザオ
メーター（光量は1100K Juole/m2・hr）で40時間促進ば
くろし、ばくろ前との光沢（60°鏡面反射率）変化率
（％）を調べた。初期及び40時間照射後の光沢測定に
は、ディジタル光沢計GM−26D型（発売元：村上色彩技
術研究所）を用いた。光沢保持率の次の計算式による。(* 6) The gloss retention rate of the electrodeposition coating was accelerated by applying the electrodeposition coating as above and heat-curing the coated plate for 40 hours with a sunshine weatherometer (light intensity 1100K Juole / m 2 · hr). , And the change rate (%) of gloss (60 ° specular reflectance) before and after exposure to black. A digital gloss meter GM-26D type (sold by Murakami Color Research Laboratory) was used for initial and 40-hour irradiation gloss measurement. The gloss retention is calculated by the following formula.
（＊７）上塗り塗装まで行なった塗板を（＊６）と同様
にして4000時間促進ばくろした後、40℃温水に20時間浸
漬してから、素地に達するように塗膜をクロスカット
し、テープハクリを行う。電着塗面上でのハクリがない
ものは○、あったものは×とする。 (* 7) Similar to (* 6), the coated plate that had been top-coated was accelerated for 4000 hours, then immersed in warm water at 40 ° C for 20 hours, and then cross-cut to reach the substrate. Perform tape peeling. If there is no peeling on the electrodeposition coated surface, it is ○, and if there is, it is ×.
（＊８）鮮映性測定器JCRI−PGD−166型cd計（発売元：
日本色彩研究所）を用いた。(* 8) Image clarity measuring instrument JCRI-PGD-166 type cd meter (Distributor:
Japan Color Research Institute) was used.
（＊９）肉持感、メタリック感、色彩的意匠性などを目
視評価した。(* 9) Feeling of flesh, metallic feeling, and color design were visually evaluated.
○ 良好 × 不良 （＊10）目視評価。○ Good × Poor (* 10) Visual evaluation.
○ 良好 × 不良 （＊11）経済性は、塗料を塗装後加熱硬化を必要とする
回数で示す。この回数が少ないほど、生産コストは下が
り経済性は良好である。○ Good × Poor (* 11) Economical efficiency is indicated by the number of times that heat curing is required after coating the paint. The smaller the number of times, the lower the production cost and the better the economic efficiency.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮本 祐三 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (72)発明者 中谷 栄作 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (72)発明者 龍野 忠義 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (72)発明者 久米 政文 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 審査官 城所 宏 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Yuzo Miyamoto 4-17-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Kansai Paint Co., Ltd. (72) Inventor Eisaku Nakatani 4-17-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka, Kanagawa Paint Co., Ltd. (72) Inventor Tadayoshi Tatsuno 4-17-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Kansai Paint Co., Ltd. (72) Inventor, Masafumi 4-1-1, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Kansai Paint Co., Ltd. Hiroshi Shijosho
Claims (1)
あり且つ酸で中和することによって陰極に電着可能な水
性浴を形成しうるエポキシ系カチオン電着性樹脂、及び （Ｂ）表面張力が25〜45dyne/cmである非イオン系被膜
形成性樹脂を、 樹脂（Ａ）：樹脂（Ｂ）＝60:40〜98:2の範囲内の重量
比で含有し且つ樹脂（Ａ）の表面張力が樹脂（Ｂ）の表
面張力より大きい複層膜形成用カチオン電着塗料を塗装
し、加熱硬化後、 （ii）該電着塗面に、第１上塗りとしてリン片状のグラ
ファイト粒子を含有する水性もしくは有機溶剤系塗料を
塗装し、 （iii）更に、第２上塗りとして着色剤を含まない粉体
塗料を塗装する ことを特徴とする塗装仕上げ法。1. (i) (A) An epoxy-based cationic electrodeposition resin having a surface tension of 40 to 60 dyne / cm and capable of forming an aqueous bath capable of electrodeposition on the cathode by neutralizing with an acid, and (B) a resin containing a nonionic film-forming resin having a surface tension of 25 to 45 dyne / cm in a weight ratio within the range of (A): resin (B) = 60: 40 to 98: 2, and (A) The surface tension of the resin (B) is larger than that of the resin (B). A cationic electrodeposition coating composition for forming a multilayer film is applied and cured by heating. (Ii) A flake-like flake-like top coat is applied to the electrodeposition coated surface. A coating finishing method characterized by applying the water-based or organic solvent-based paint containing the graphite particles, and (iii) further applying a powder paint containing no colorant as the second topcoat.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18321287A JP2503517B2 (en) | 1987-07-22 | 1987-07-22 | Paint finish |
| KR1019880005073A KR930002048B1 (en) | 1987-05-02 | 1988-05-02 | How to paint |
| US07/189,167 US4981759A (en) | 1987-05-02 | 1988-05-02 | Coating method |
| DE3814853A DE3814853A1 (en) | 1987-05-02 | 1988-05-02 | COATING PROCESS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18321287A JP2503517B2 (en) | 1987-07-22 | 1987-07-22 | Paint finish |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6427669A JPS6427669A (en) | 1989-01-30 |
| JP2503517B2 true JP2503517B2 (en) | 1996-06-05 |
Family
ID=16131741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18321287A Expired - Lifetime JP2503517B2 (en) | 1987-05-02 | 1987-07-22 | Paint finish |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2503517B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4564160B2 (en) * | 2000-10-26 | 2010-10-20 | 日本ペイント株式会社 | Electrodeposition coating method and electrodeposition coating |
| KR20020061465A (en) * | 2001-07-16 | 2002-07-24 | 강대신 | Powder coating method of glass |
| CN111960832B (en) * | 2020-08-24 | 2022-10-11 | 青岛弘汉耐火材料有限公司 | Bare body sintering coating for aluminum-carbon product and bare body sintering method |
| CN115385653A (en) * | 2022-05-07 | 2022-11-25 | 华南理工大学 | Papermaking deinking sludge-based gel material and preparation method and application thereof |
-
1987
- 1987-07-22 JP JP18321287A patent/JP2503517B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6427669A (en) | 1989-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4981759A (en) | Coating method | |
| US5756221A (en) | Coating method | |
| JPH05271614A (en) | Water-based pigmented coating composition and method for applying the same | |
| JP5148480B2 (en) | Method for forming glittering multilayer coating film | |
| JPH0759681B2 (en) | Aqueous coating composition | |
| JPH0699652B2 (en) | Cationic electrodeposition coating composition for forming multilayer film | |
| WO2017135090A1 (en) | Brilliant pigment-containing aqueous base coat coating material, and method for forming multilayer film using same | |
| JP2019195791A (en) | Forming method of multilayer coating film | |
| JPH0342944B2 (en) | ||
| JP4387503B2 (en) | Metallic film formation method | |
| JP2503517B2 (en) | Paint finish | |
| JPS63317695A (en) | Coating method | |
| JP7415111B2 (en) | Water-based coating composition and multilayer coating film formation method | |
| JP2503514B2 (en) | Paint finish method | |
| JP4601553B2 (en) | Method for forming glitter coating film | |
| JP2503516B2 (en) | Paint finish method | |
| JPH11207252A (en) | Multiple-layer coating | |
| JP2545089B2 (en) | Painting method | |
| JPH08290102A (en) | Coating method | |
| JP2503513B2 (en) | Coating method | |
| JP3768579B2 (en) | Coating method | |
| JPH08120494A (en) | Coating method | |
| JP2545090B2 (en) | Painting method | |
| JP3615580B2 (en) | Painting method | |
| JPH08997B2 (en) | Painting method |