JP2500094B2 - 一般原子軌道基底に対する分子軌道初期値生成装置 - Google Patents
一般原子軌道基底に対する分子軌道初期値生成装置Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、分子軌道計算法の初期
値生成装置に関し、特に一般の原子軌道基底を使った非
経験的分子軌道計算方法における初期値生成装置に関す
る。
値生成装置に関し、特に一般の原子軌道基底を使った非
経験的分子軌道計算方法における初期値生成装置に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】分子科学におけるあらゆる理論的方法
は、量子力学方程式（シュレデインガーの波動方程式）
を解くことと密接に関連している。量子力学方程式は少
数の例外を除いて多体問題てあるため解析解が存在せ
ず、この解法は数値計算に基づいている。
は、量子力学方程式（シュレデインガーの波動方程式）
を解くことと密接に関連している。量子力学方程式は少
数の例外を除いて多体問題てあるため解析解が存在せ
ず、この解法は数値計算に基づいている。
【０００３】理論化学の分野では、分子軌道法（分子軌
道計算法ともいう）と呼ばれる手法が量子力学方程式の
数値解法として確立され使用されている（「三訂 量子
化学入門」、米澤貞次郎ほか、化学同人、1983）。分子
軌道計算法によれば、量子力学的方程式を解くことは、
分子軌道と呼ばれる一電子の座標の関数の組を決定する
問題に変わる。
道計算法ともいう）と呼ばれる手法が量子力学方程式の
数値解法として確立され使用されている（「三訂 量子
化学入門」、米澤貞次郎ほか、化学同人、1983）。分子
軌道計算法によれば、量子力学的方程式を解くことは、
分子軌道と呼ばれる一電子の座標の関数の組を決定する
問題に変わる。
【０００４】分子軌道を決定する手段としては、セット
で与えられた基底関数の線形結合として分子軌道の関数
形を規定しておき、その線形展開係数（分子軌道係数）
に関する非線形連立方程式を解くＬＣＡＯＭＯ法が主に
用いられる。
で与えられた基底関数の線形結合として分子軌道の関数
形を規定しておき、その線形展開係数（分子軌道係数）
に関する非線形連立方程式を解くＬＣＡＯＭＯ法が主に
用いられる。
【０００５】この基底関数セットとしては、分子を構成
する各原子あるいはその他の点の上に各々中心を持つ原
子軌道基底サブセットの寄せ集めとしての原子軌道基底
セットが使われる。原子軌道の関数形としては、ガウシ
アン型とスレーター型が代表的である。
する各原子あるいはその他の点の上に各々中心を持つ原
子軌道基底サブセットの寄せ集めとしての原子軌道基底
セットが使われる。原子軌道の関数形としては、ガウシ
アン型とスレーター型が代表的である。
【０００６】原子軌道基底セット構成時に、分子を構成
する各原子の原子価状態を記述するために最小限必要な
サイズの原子軌道基底サブセットを使う場合は、それら
の寄せ集めとしての原子軌道基底セットは特別に最小原
子軌道基底セットと呼ばれ、それ以外の一般原子軌道基
底セットと区別されている。
する各原子の原子価状態を記述するために最小限必要な
サイズの原子軌道基底サブセットを使う場合は、それら
の寄せ集めとしての原子軌道基底セットは特別に最小原
子軌道基底セットと呼ばれ、それ以外の一般原子軌道基
底セットと区別されている。
【０００７】分子軌道計算法のうち、解法の途中で数値
の一部を実験値などで置換ないしは近似するものは半経
験的分子軌道計算法、純粋に計算値のみによるものは非
経験的分子軌道計算法と呼ばれる。
の一部を実験値などで置換ないしは近似するものは半経
験的分子軌道計算法、純粋に計算値のみによるものは非
経験的分子軌道計算法と呼ばれる。
【０００８】分子軌道計算法では、分子軌道係数に関す
る非線形連立方程式を、初期値から出発して改良を繰り
返して収束させるという解法で解いている。初期値は、
原子軌道基底上への線形展開係数（分子軌道係数）の形
で、あるいはＳＣＦ演算子の原子軌道基底上での行列表
現（Ｆ−行列）の形で、あるいは原子軌道基底上での電
子密度行列の形で表現できる。
る非線形連立方程式を、初期値から出発して改良を繰り
返して収束させるという解法で解いている。初期値は、
原子軌道基底上への線形展開係数（分子軌道係数）の形
で、あるいはＳＣＦ演算子の原子軌道基底上での行列表
現（Ｆ−行列）の形で、あるいは原子軌道基底上での電
子密度行列の形で表現できる。
【０００９】これらの表現の間には簡単な関係があり、
例えばＦ−行列の初期値を与えることは分子軌道係数の
初期値を与えることと等価である。以後、Ｆ−行列の初
期値を与えるという形で表現する。
例えばＦ−行列の初期値を与えることは分子軌道係数の
初期値を与えることと等価である。以後、Ｆ−行列の初
期値を与えるという形で表現する。
【００１０】初期値の良否は、真の解への収束の成否や
収束速度に大きく影響するため、分子軌道計算法にとっ
て重要な因子である。初期値の良否とは収束解に近いか
遠いかということとほぼ同じ意味である。
収束速度に大きく影響するため、分子軌道計算法にとっ
て重要な因子である。初期値の良否とは収束解に近いか
遠いかということとほぼ同じ意味である。
【００１１】従来の非経験的分子軌道の初期値推定法
は、次の５種に分類できる。 １）ｈコア法 電子間の相互作用を無視した方程式は簡単な線形計算で
解けるのでその解を初期値とする。 ２）部分解重ね合わせ法 分子および原子軌道基底をいくつかの部分に分け、各部
分に対する方程式の解を求め、部分解全体をなんらかの
方法で合成して分子に対する初期値とする。合成は、各
部分の電子密度行列をつなぎ合わせて分子の電子密度行
列を作る方法が代表的である（小杉信博、「東京大学計
算機センターニュース」Vol.14(No.6)P.20,1982 ）。 ３）半経験的分子軌道計算法 半経験的分子軌道計算法（例えば、拡張ヒュッケル法、
ＭＮＤＯ法、ＩＮＤＯ法等）は、非経験的分子軌道計算
法と比べて計算時間の面では無視できるほど容易である
ため、その解を非経験的分子軌道計算の初期値として利
用する事が行われる。 ４）別途解の流用 別の原子軌道基底を使った計算の解や近似解を、目的の
原子軌道基底用に再配分して流用するもので、特開平１
−１０６２６２号公報「拡張基底用分子軌道の初期値発
生方式」および特開平４−３３２８６４号公報「分子軌
道初期値生成装置」がその具体例である。そこでは、別
途解を案分法や射影法により目的の原子軌道基底上に再
配分して初期分子軌道を作っている。 ５）経験推定法 経験に基づいて人力で、分子軌道係数、Ｆ−行列、ある
いは電子密度行列の推定値を作成する方法である。
は、次の５種に分類できる。 １）ｈコア法 電子間の相互作用を無視した方程式は簡単な線形計算で
解けるのでその解を初期値とする。 ２）部分解重ね合わせ法 分子および原子軌道基底をいくつかの部分に分け、各部
分に対する方程式の解を求め、部分解全体をなんらかの
方法で合成して分子に対する初期値とする。合成は、各
部分の電子密度行列をつなぎ合わせて分子の電子密度行
列を作る方法が代表的である（小杉信博、「東京大学計
算機センターニュース」Vol.14(No.6)P.20,1982 ）。 ３）半経験的分子軌道計算法 半経験的分子軌道計算法（例えば、拡張ヒュッケル法、
ＭＮＤＯ法、ＩＮＤＯ法等）は、非経験的分子軌道計算
法と比べて計算時間の面では無視できるほど容易である
ため、その解を非経験的分子軌道計算の初期値として利
用する事が行われる。 ４）別途解の流用 別の原子軌道基底を使った計算の解や近似解を、目的の
原子軌道基底用に再配分して流用するもので、特開平１
−１０６２６２号公報「拡張基底用分子軌道の初期値発
生方式」および特開平４−３３２８６４号公報「分子軌
道初期値生成装置」がその具体例である。そこでは、別
途解を案分法や射影法により目的の原子軌道基底上に再
配分して初期分子軌道を作っている。 ５）経験推定法 経験に基づいて人力で、分子軌道係数、Ｆ−行列、ある
いは電子密度行列の推定値を作成する方法である。
【００１２】上述の５方法について、その特徴を列挙す
ると、 １）ｈコア法は、どの様な原子軌道基底に対しても簡単
な計算で分子軌道初期値を与えるが、電子間相互作用を
全く無視しているため、本来の解とは定性的にもかけ離
れた初期値となる場合が多い。 ２）部分解重ね合わせ法では、部分内の電子間相互作用
は考慮されているが、部分間の相互作用が全て無視され
るため、部分解が分子の一部を表現するものとしては妥
当でなくなる可能性がある。また、各部分解を求める処
理が余分に必要となる。 ３）半経験的分子軌道計算法は、電子間相互作用や分子
形成の影響が近似的ながら取り入れられるため、半経験
的パラメタが有効な範囲内では良好な初期値を与える事
が多い。しかし、一般の原子軌道基底に対する良好な半
経験的パラメタはこれまでのところは無く、適用できる
原子軌道基底の種類は限られている。一般の原子軌道基
底の場合には計算の途中に現われる諸量と原子について
の実験値との間の対応が単純でないため有効な半経験的
パラメタが作り難いためである。 ４）別途解の再配分法は、別途解の良否をそのまま引き
継いだ初期値が得られるが、あらかじめ別途解を求める
処理が新たな問題となってくる。 ５）経験推定法は、勘に頼るものであるため、汎用性に
欠ける。
ると、 １）ｈコア法は、どの様な原子軌道基底に対しても簡単
な計算で分子軌道初期値を与えるが、電子間相互作用を
全く無視しているため、本来の解とは定性的にもかけ離
れた初期値となる場合が多い。 ２）部分解重ね合わせ法では、部分内の電子間相互作用
は考慮されているが、部分間の相互作用が全て無視され
るため、部分解が分子の一部を表現するものとしては妥
当でなくなる可能性がある。また、各部分解を求める処
理が余分に必要となる。 ３）半経験的分子軌道計算法は、電子間相互作用や分子
形成の影響が近似的ながら取り入れられるため、半経験
的パラメタが有効な範囲内では良好な初期値を与える事
が多い。しかし、一般の原子軌道基底に対する良好な半
経験的パラメタはこれまでのところは無く、適用できる
原子軌道基底の種類は限られている。一般の原子軌道基
底の場合には計算の途中に現われる諸量と原子について
の実験値との間の対応が単純でないため有効な半経験的
パラメタが作り難いためである。 ４）別途解の再配分法は、別途解の良否をそのまま引き
継いだ初期値が得られるが、あらかじめ別途解を求める
処理が新たな問題となってくる。 ５）経験推定法は、勘に頼るものであるため、汎用性に
欠ける。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、初期値
推定法として従来使用されてきた諸方法は、値が良くな
いか、簡便でないか、特定の原子軌道基底のみに使える
か、別の問題を解くことを要求されるか等、何らかの欠
点を持っている。
推定法として従来使用されてきた諸方法は、値が良くな
いか、簡便でないか、特定の原子軌道基底のみに使える
か、別の問題を解くことを要求されるか等、何らかの欠
点を持っている。
【００１４】これは、方程式を解く前にその答えを推定
するという初期値推定作業の持つ宿命であるが、初期値
の良否は分子軌道計算法の性能に直接影響するため、特
に一般原子軌道基底の場合について、初期値推定法の改
善が望まれる（最小原子軌道基底と呼ばれる特殊な原子
軌道基底の場合には半経験的計算法の利用が比較的有効
である）。
するという初期値推定作業の持つ宿命であるが、初期値
の良否は分子軌道計算法の性能に直接影響するため、特
に一般原子軌道基底の場合について、初期値推定法の改
善が望まれる（最小原子軌道基底と呼ばれる特殊な原子
軌道基底の場合には半経験的計算法の利用が比較的有効
である）。
【００１５】本発明の目的は、分子軌道計算システムの
収束性を改善し、従来に比し安定性、コストの面で優れ
ている一般原子軌道基底に対する分子軌道初期値生成装
置を提供することにある。
収束性を改善し、従来に比し安定性、コストの面で優れ
ている一般原子軌道基底に対する分子軌道初期値生成装
置を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】第１の発明の一般原子軌
道基底に対する分子軌道初期値生成装置は、外部から原
子軌道基底のサイズＮ（Ｎは整数）と原子軌道の重なり
積分行列Ｓ（要素Ｓpq、ｐ＝１〜Ｎ、ｑ＝１〜Ｎ）と相
対的な原子軌道の使われ易さを表わす量Ｊ0p，Ｊ1p，Ｊ
2p（ｐ＝１〜Ｎ）とを入力する入力部と、前記入力され
たデータから半固定値としての重みづけ係数ω1 とω2
とを含む下式により示される項を要素とする行列を計算
する行列計算部と、前記行列を分子軌道初期値として外
部に出力する出力部とを含んで構成されている。
道基底に対する分子軌道初期値生成装置は、外部から原
子軌道基底のサイズＮ（Ｎは整数）と原子軌道の重なり
積分行列Ｓ（要素Ｓpq、ｐ＝１〜Ｎ、ｑ＝１〜Ｎ）と相
対的な原子軌道の使われ易さを表わす量Ｊ0p，Ｊ1p，Ｊ
2p（ｐ＝１〜Ｎ）とを入力する入力部と、前記入力され
たデータから半固定値としての重みづけ係数ω1 とω2
とを含む下式により示される項を要素とする行列を計算
する行列計算部と、前記行列を分子軌道初期値として外
部に出力する出力部とを含んで構成されている。
【００１７】
【００１８】第２の発明の一般原子軌道基底に対する分
子軌道初期値生成装置は、外部から原子軌道基底のサイ
ズＮ（Ｎは整数）と原子軌道の重なり積分行列Ｓ（要素
Ｓpq、ｐ＝１〜Ｎ、ｑ＝１〜Ｎ）と原子軌道の使われ易
さの目安になるｈコア積分行列のＮ個の対角項ｈpp（ｐ
＝１〜Ｎ）と原子軌道の所属シェル情報とを入力する入
力部と、前記ｈppと前記原子軌道の所属シェル情報とか
らシェル内で平均化されたｈコア積分行列の対角項
ｈpp' を作るシェル平均化部と、前記ｈpp' を変数値と
する予め与えられている単調増加関数ｆ0 ,f1 およびｆ
2 の関数値を計算する関数計算部と、前記各部で入力お
よび計算されたデータから半固定値としての重みづけ係
数ω1 とω2 とを含む下式により示される項を要素とす
る行列を計算する行列計算部と、前記行列を分子軌道初
期値として外部に出力する出力部とを含んで構成されて
いる。
子軌道初期値生成装置は、外部から原子軌道基底のサイ
ズＮ（Ｎは整数）と原子軌道の重なり積分行列Ｓ（要素
Ｓpq、ｐ＝１〜Ｎ、ｑ＝１〜Ｎ）と原子軌道の使われ易
さの目安になるｈコア積分行列のＮ個の対角項ｈpp（ｐ
＝１〜Ｎ）と原子軌道の所属シェル情報とを入力する入
力部と、前記ｈppと前記原子軌道の所属シェル情報とか
らシェル内で平均化されたｈコア積分行列の対角項
ｈpp' を作るシェル平均化部と、前記ｈpp' を変数値と
する予め与えられている単調増加関数ｆ0 ,f1 およびｆ
2 の関数値を計算する関数計算部と、前記各部で入力お
よび計算されたデータから半固定値としての重みづけ係
数ω1 とω2 とを含む下式により示される項を要素とす
る行列を計算する行列計算部と、前記行列を分子軌道初
期値として外部に出力する出力部とを含んで構成されて
いる。
【００１９】
【００２０】
【作用】次に、本発明の一般原子軌道基底に対する分子
軌道初期値生成の原理について詳細に述べる。
軌道初期値生成の原理について詳細に述べる。
【００２１】分子軌道を｛φi ｝（ｉ＝１〜Ｎ）、原子
軌道を｛χp ｝（ｐ＝１〜Ｎ）と記す。ここで、Ｎは原
子軌道基底のサイズである。
軌道を｛χp ｝（ｐ＝１〜Ｎ）と記す。ここで、Ｎは原
子軌道基底のサイズである。
【００２２】分子軌道の原子軌道基底上への線形展開係
数（分子軌道係数）を｛Ｃpi｝と記すと、
数（分子軌道係数）を｛Ｃpi｝と記すと、
【００２３】
【００２４】分子軌道計算法において｛Ｃpi｝を決定す
る方程式は、行列表現では、 ＦＣ＝ＳＣε （束縛条件 Ｃ+ ＳＣ＝Ｉ） … （１） の形をとる（いわゆるカップリング演算子法により、あ
らゆる場合をこの形に書ける：「分子軌道法」藤永
茂、岩波書店、1980）。
る方程式は、行列表現では、 ＦＣ＝ＳＣε （束縛条件 Ｃ+ ＳＣ＝Ｉ） … （１） の形をとる（いわゆるカップリング演算子法により、あ
らゆる場合をこの形に書ける：「分子軌道法」藤永
茂、岩波書店、1980）。
【００２５】ここで行列Ｃの行列要素はＣpiであり、重
なり積分行列Ｓの行列要素は、Ｓpq＝∫χp χq ｄτで
ある。また、固有値行列εは対角行列であり、Ｉは単位
行列である。肩付き＋は転置行列を表わす。
なり積分行列Ｓの行列要素は、Ｓpq＝∫χp χq ｄτで
ある。また、固有値行列εは対角行列であり、Ｉは単位
行列である。肩付き＋は転置行列を表わす。
【００２６】行列Ｆは統一ＳＣＦ演算子の行列表現であ
りＦ−行列と呼ばれる。行列Ｆの行列要素は統一演算子
の定義により細部は異なるが、 Ｆpq＝ｈpq＋（｛Ｃpi｝に依存する電子間相互作用項） … （２） の形をとる。ここでｈコア積分とよばれるｈpqは、ｈpq
＝∫χp ｈχq ｄτであり、｛Ｃpi｝に依存しない。こ
こでｈはコア演算子と呼ばれる。
りＦ−行列と呼ばれる。行列Ｆの行列要素は統一演算子
の定義により細部は異なるが、 Ｆpq＝ｈpq＋（｛Ｃpi｝に依存する電子間相互作用項） … （２） の形をとる。ここでｈコア積分とよばれるｈpqは、ｈpq
＝∫χp ｈχq ｄτであり、｛Ｃpi｝に依存しない。こ
こでｈはコア演算子と呼ばれる。
【００２７】方程式（１）はＦが｛Ｃpi｝に依存するた
め、非線形であり、なんらかの繰り返し解法で解かれ
る。すなわち、初期値から出発し目的の電子状態解に向
けての改良を繰り返して収束させるという解法である。
いずれにしても、最初に目的の電子状態に適したＦまた
はＣの初期値を見積る必要がある。
め、非線形であり、なんらかの繰り返し解法で解かれ
る。すなわち、初期値から出発し目的の電子状態解に向
けての改良を繰り返して収束させるという解法である。
いずれにしても、最初に目的の電子状態に適したＦまた
はＣの初期値を見積る必要がある。
【００２８】本発明は、最低電子状態に適したＦ−行列
の初期値を生成するものであるが、そのＦ−行列につい
て（１）を解くことにより、分子軌道初期値即ち行列Ｃ
の初期値は容易に得られる。
の初期値を生成するものであるが、そのＦ−行列につい
て（１）を解くことにより、分子軌道初期値即ち行列Ｃ
の初期値は容易に得られる。
【００２９】なお、重なり積分行列とｈコア積分行列
は、分子軌道計算で、初期値計算と無関係に、必ず計算
される量であるが、ｈコア積分行列の対角項ｈppは最低
電子状態における原子軌道χp の使われ易さの一つの目
安になる。また、重なり積分行列は、原子軌道間の混ざ
り易さの一つの目安になる。
は、分子軌道計算で、初期値計算と無関係に、必ず計算
される量であるが、ｈコア積分行列の対角項ｈppは最低
電子状態における原子軌道χp の使われ易さの一つの目
安になる。また、重なり積分行列は、原子軌道間の混ざ
り易さの一つの目安になる。
【００３０】従来の初期値見積法のうちで、Ｆpq＝ｈpq
とするのがｈコア法であり、 Ｆpq＝δpqＩp ＋（１−δpq）ω（Ｉp ＋Ｉq ）Ｓpq … （３） とするのが拡張ヒュッケル法である。経験的パラメタＩ
p は原子軌道χp の使われ易さを表す様な量（イオン化
ポテンシャル等から定める）であるが、Ｉp の経験値は
最小原子軌道基底以外では評価が困難であるため、一般
原子軌道基底に対する拡張ヒュッケル法はない。
とするのがｈコア法であり、 Ｆpq＝δpqＩp ＋（１−δpq）ω（Ｉp ＋Ｉq ）Ｓpq … （３） とするのが拡張ヒュッケル法である。経験的パラメタＩ
p は原子軌道χp の使われ易さを表す様な量（イオン化
ポテンシャル等から定める）であるが、Ｉp の経験値は
最小原子軌道基底以外では評価が困難であるため、一般
原子軌道基底に対する拡張ヒュッケル法はない。
【００３１】第１の発明のＦ−行列評価法は、原子軌道
χp の使われ易さを表す量（ただし、χp が属する原子
軌道シェル内では一定値）Ｊ0p、Ｊ1p、Ｊ2pを使って、
χp の使われ易さを表す量（ただし、χp が属する原子
軌道シェル内では一定値）Ｊ0p、Ｊ1p、Ｊ2pを使って、
【００３２】
【００３３】とし、特に、第２の発明で原子軌道χp の
使われ易さを表わす量Ｊ0p、Ｊ1p、Ｊ2pについて、
使われ易さを表わす量Ｊ0p、Ｊ1p、Ｊ2pについて、
【００３４】
【００３５】とするものである。
【００３６】ただし、関数ｆ0 （ｘ）、ｆ1 （ｘ）、ｆ
2 （ｘ）は各々変数ｘの単調増加関数であり、δpqはク
ロネッカーのδ記号、ω1 、ω2 は各々第２項目、第３
項目に対する重みであり、半固定値である。
2 （ｘ）は各々変数ｘの単調増加関数であり、δpqはク
ロネッカーのδ記号、ω1 、ω2 は各々第２項目、第３
項目に対する重みであり、半固定値である。
【００３７】また、ｈpp’はｈコア積分ｈppを同一の原
子軌道シェルの中での平均値であり、例えば、Ｐ型シェ
ルの３成分のＰx 、Ｐy 、Ｐz 原子軌道について３個の
ｈppを平均化した値をｈpp’としＰx 、Ｐy 、Ｐz 原子
軌道に用いる。この平均化は、分子の回転に対してＦpq
が共変的に変化するために必要である。原子軌道χpが
どのシェルに属するかは、シェル所属情報として与えら
れるものとする。
子軌道シェルの中での平均値であり、例えば、Ｐ型シェ
ルの３成分のＰx 、Ｐy 、Ｐz 原子軌道について３個の
ｈppを平均化した値をｈpp’としＰx 、Ｐy 、Ｐz 原子
軌道に用いる。この平均化は、分子の回転に対してＦpq
が共変的に変化するために必要である。原子軌道χpが
どのシェルに属するかは、シェル所属情報として与えら
れるものとする。
【００３８】次に、（Ａ）式の論理的な根拠について述
べる。
べる。
【００３９】１） 新しいＦ−行列の見積方法 ある電子状態に対する電子密度行列Ｐは Ｐ＝ＣρＣ+ で定義される。ここで対角行列ρはその電子状態での分
子軌道占有数行列で、ρk は分子軌道φk の被占有数で
ある。対角項Ｐppはその電子状態における原子軌道χp
の使われ易さの一つの目安になる。
子軌道占有数行列で、ρk は分子軌道φk の被占有数で
ある。対角項Ｐppはその電子状態における原子軌道χp
の使われ易さの一つの目安になる。
【００４０】束縛条件Ｃ+ ＳＣ＝Ｉを満たしている任意
のＣからＰを作り、Ｇ＝ＳＰＳと置き、このＧを（１）
式のＦのかわりに用いた式を解くと元のＣが容易に得ら
れる（すなわち、ＧＣ＝（Ｓ（ＣρＣ+ ）Ｓ）Ｃ＝ＳＣ
ρ）。
のＣからＰを作り、Ｇ＝ＳＰＳと置き、このＧを（１）
式のＦのかわりに用いた式を解くと元のＣが容易に得ら
れる（すなわち、ＧＣ＝（Ｓ（ＣρＣ+ ）Ｓ）Ｃ＝ＳＣ
ρ）。
【００４１】つまり、ＳＰＳはＦ−行列と同じ働きを持
っている。従って、Ｐの初期値を与えて、（Ｆの初期
値）＝ＳＰＳとする新しい初期値生成手段が可能にな
る。
っている。従って、Ｐの初期値を与えて、（Ｆの初期
値）＝ＳＰＳとする新しい初期値生成手段が可能にな
る。
【００４２】２） Ｐ行列の対角近似の妥当性 前述の（２）式においてＦはＣを使わずＰでも書ける。
よって、Ｐの初期値を与えて（２）式により直接Ｆの初
期値を作ることもできるが、その場合、対角項Ｐppのみ
を与える近似、すなわち値が原子軌道χp の（目的電子
状態での）使われる度合を表わすように与える近似が良
く働くことが知られている。ところが、ＳＰＳを（１）
式のＦのかわりに用いてＣを求める操作は、Ｐが全電子
数を正しく表わさない場合にそれを補正する操作（idem
potent化処理）を含んでいる。すなわち、求めたＣから
さらにＣρＣ+ としてつくられる新しいＰは全電子数の
記述に関して補正されている。したがって、（Ｆの初期
値）＝ＳＰＳとする方式において、対角項Ｐppのみを与
える近似は、（２）式に直接そのＰppを代入する方式よ
りも、新しいＰが自動的に全電子数に対応するという点
でさらに妥当である。
よって、Ｐの初期値を与えて（２）式により直接Ｆの初
期値を作ることもできるが、その場合、対角項Ｐppのみ
を与える近似、すなわち値が原子軌道χp の（目的電子
状態での）使われる度合を表わすように与える近似が良
く働くことが知られている。ところが、ＳＰＳを（１）
式のＦのかわりに用いてＣを求める操作は、Ｐが全電子
数を正しく表わさない場合にそれを補正する操作（idem
potent化処理）を含んでいる。すなわち、求めたＣから
さらにＣρＣ+ としてつくられる新しいＰは全電子数の
記述に関して補正されている。したがって、（Ｆの初期
値）＝ＳＰＳとする方式において、対角項Ｐppのみを与
える近似は、（２）式に直接そのＰppを代入する方式よ
りも、新しいＰが自動的に全電子数に対応するという点
でさらに妥当である。
【００４３】３） Ｐ行列の対角近似値の与え方 ＳＰＳの中のＰが全電子数の記述に対応していなくても
よいということは、対角近似においてはＰppがχp の使
われる度合をそのまま表わす量である必要がなく、相対
的なχp の使われ易さを表わす量（Ｊp と置く）であれ
ばよいということになる。従って、最低電子状態におけ
る原子軌道χp の使われ易さを表わす一つの目安量ｈpp
の単調増加関数ｆ（ｈpp）をこれに当てる第２の発明は
最低電子状態に対する初期値生成において自然である。
よいということは、対角近似においてはＰppがχp の使
われる度合をそのまま表わす量である必要がなく、相対
的なχp の使われ易さを表わす量（Ｊp と置く）であれ
ばよいということになる。従って、最低電子状態におけ
る原子軌道χp の使われ易さを表わす一つの目安量ｈpp
の単調増加関数ｆ（ｈpp）をこれに当てる第２の発明は
最低電子状態に対する初期値生成において自然である。
【００４４】ところが、対角近似Ｐpp＝Ｊp のせいで、
ＳＰＳはＦ−行列が満たすべき性質、すなわち、座標軸
の回転に対して共変的に変わるという性質（すなわち、
原子軌道が座標軸の回転とともにχ’＝χＲと変換され
るときＦ−行列はＦ’＝Ｒ+ＦＲと変換されるという性
質）を持っていない。そのため対称性を持った分子の場
合に初期分子軌道が対称性を満たさない等の不都合を生
じる。
ＳＰＳはＦ−行列が満たすべき性質、すなわち、座標軸
の回転に対して共変的に変わるという性質（すなわち、
原子軌道が座標軸の回転とともにχ’＝χＲと変換され
るときＦ−行列はＦ’＝Ｒ+ＦＲと変換されるという性
質）を持っていない。そのため対称性を持った分子の場
合に初期分子軌道が対称性を満たさない等の不都合を生
じる。
【００４５】原子軌道は、原子軌道の中心回りの全角運
動量の値により、ｓ、ｐ、ｄ、……型シェルに分類され
る。座標軸の回転による原子軌道の変換では、同一のシ
ェルに属する原子軌道の間だけで変換による混合が起こ
るから、同一のシェルに属する原子軌道のＪp を全て同
じ値とすることにより、ＳＰＳに共変性を持たせられ
る。
動量の値により、ｓ、ｐ、ｄ、……型シェルに分類され
る。座標軸の回転による原子軌道の変換では、同一のシ
ェルに属する原子軌道の間だけで変換による混合が起こ
るから、同一のシェルに属する原子軌道のＪp を全て同
じ値とすることにより、ＳＰＳに共変性を持たせられ
る。
【００４６】そこで第２の発明では、ｈppをシェル内で
平均化してその値をｈpp’をとし、Ｊp ＝ｆ（ｈpp’）
とする。
平均化してその値をｈpp’をとし、Ｊp ＝ｆ（ｈpp’）
とする。
【００４７】Ｐpp＝Ｊp とし、Ｆ＝ＳＰＳを成分で書
き下すと、
き下すと、
【００４８】
【００４９】となる。上式で１項目、２項目、３項目は
独立に共変性を持つので、各項の関数Ｊを分離して
Ｊ0 、Ｊ1 、Ｊ2 とし、２項目と３項目に重みω1 、ω
2 を導入する事が許される（ω1 、ω2 は実質的には符
号）。これにより（Ａ）式が得られる。
独立に共変性を持つので、各項の関数Ｊを分離して
Ｊ0 、Ｊ1 、Ｊ2 とし、２項目と３項目に重みω1 、ω
2 を導入する事が許される（ω1 、ω2 は実質的には符
号）。これにより（Ａ）式が得られる。
【００５０】上述のように、本発明の一般原子軌道基底
に対する分子軌道初期値生成装置は、ＳＰＳがＦ−行列
と同様の役割を果たすという原理に基づき、Ｐを対角近
似し、対角項Ｐppを分子軌道計算で必ず生成される量ｈ
ppを使って算定し、さらに共変性の成り立つ範囲で調整
用のパラメタを付加した、理論的に健全で新規性のある
最低電子状態向け初期値生成装置である。
に対する分子軌道初期値生成装置は、ＳＰＳがＦ−行列
と同様の役割を果たすという原理に基づき、Ｐを対角近
似し、対角項Ｐppを分子軌道計算で必ず生成される量ｈ
ppを使って算定し、さらに共変性の成り立つ範囲で調整
用のパラメタを付加した、理論的に健全で新規性のある
最低電子状態向け初期値生成装置である。
【００５１】そして、本発明の一般原子軌道基底に対す
る分子軌道初期値生成装置は、次の４項目に述べる特徴
を有している。 １）理論的に一定の根拠がある。 ２）原子軌道基底の種類に関係なく原子軌道基底の性質
を反映した（最低電子状態用の）初期値を生成する。 ３）別途解の再配分法と異なり、極端に良い初期値を得
ることは原理的に不可能であるが、全て自前で初期値を
生成する。 ４）分子軌道計算の途中で既に用意された量のみを利用
するため、簡便かつ効率的であり、処理時間が極めて短
い。
る分子軌道初期値生成装置は、次の４項目に述べる特徴
を有している。 １）理論的に一定の根拠がある。 ２）原子軌道基底の種類に関係なく原子軌道基底の性質
を反映した（最低電子状態用の）初期値を生成する。 ３）別途解の再配分法と異なり、極端に良い初期値を得
ることは原理的に不可能であるが、全て自前で初期値を
生成する。 ４）分子軌道計算の途中で既に用意された量のみを利用
するため、簡便かつ効率的であり、処理時間が極めて短
い。
【００５２】なお、（Ａ）式において、ω2 ＝０とする
と前述の（３）式と同じ関数形となる。すなわち、
（Ａ）式は、最小原子軌道基底の場合には非常に有効な
初期値生成法である拡張ヒュッケル法の一般原子軌道基
底への自然な拡張になっている。逆に、（Ａ）式は、拡
張ヒュッケル法が良好な結果を与える根拠を示している
とも言える。（Ａ）式でω2 の入った項により、他の原
子軌道の使われ易さの影響が２次の効果として取り入れ
られている。
と前述の（３）式と同じ関数形となる。すなわち、
（Ａ）式は、最小原子軌道基底の場合には非常に有効な
初期値生成法である拡張ヒュッケル法の一般原子軌道基
底への自然な拡張になっている。逆に、（Ａ）式は、拡
張ヒュッケル法が良好な結果を与える根拠を示している
とも言える。（Ａ）式でω2 の入った項により、他の原
子軌道の使われ易さの影響が２次の効果として取り入れ
られている。
【００５３】
【実施例】次に、本発明の実施例について図面を参照し
て説明する。
て説明する。
【００５４】図１は第１の発明の一般原子軌道基底に対
する分子軌道初期値生成装置の一実施例（以下第１の実
施例という）を示すブロック図である。
する分子軌道初期値生成装置の一実施例（以下第１の実
施例という）を示すブロック図である。
【００５５】第１の実施例の一般原子軌道基底に対する
分子軌道初期値生成装置１は必要データを外部から入力
する入力部１１と、それらを使用して半固定値として重
みづけ係数ω1 とω2 とを含む（Ａ）式により近似Ｆ−
行列の各要素の計算を行なう行列計算部１２と、その結
果を外部に出力する出力部１３とから構成されている。
分子軌道初期値生成装置１は必要データを外部から入力
する入力部１１と、それらを使用して半固定値として重
みづけ係数ω1 とω2 とを含む（Ａ）式により近似Ｆ−
行列の各要素の計算を行なう行列計算部１２と、その結
果を外部に出力する出力部１３とから構成されている。
【００５６】図３には、第１の実施例で使用する各種情
報の構成例が示されている。 図３（ａ）に示す原子軌
道基底のサイズ、すなわち、原子軌道の数Ｎは整数であ
り、原子軌道の重なり積分行列Ｓは対称であるため図３
（ｂ）に示すようにＮ（Ｎ−１）個の上三角非対角項の
みを入力すればよく、原子軌道の使われ易さを表わす３
種の量であるＪ0p、Ｊ1p、Ｊ2p（ｐ＝１〜Ｎ）について
は本例では図３（ｃ）に示すように、Ｎ個の原子軌道全
てに対して値を直接与えている。出力データである近似
Ｆ−行列は対称であるので、図３（ｄ）に示すように対
角項を含むＮ（Ｎ＋１）個の上三角項を出力すればよ
い。
報の構成例が示されている。 図３（ａ）に示す原子軌
道基底のサイズ、すなわち、原子軌道の数Ｎは整数であ
り、原子軌道の重なり積分行列Ｓは対称であるため図３
（ｂ）に示すようにＮ（Ｎ−１）個の上三角非対角項の
みを入力すればよく、原子軌道の使われ易さを表わす３
種の量であるＪ0p、Ｊ1p、Ｊ2p（ｐ＝１〜Ｎ）について
は本例では図３（ｃ）に示すように、Ｎ個の原子軌道全
てに対して値を直接与えている。出力データである近似
Ｆ−行列は対称であるので、図３（ｄ）に示すように対
角項を含むＮ（Ｎ＋１）個の上三角項を出力すればよ
い。
【００５７】図２は第２の発明の一般原子軌道基底に対
する分子軌道初期値生成装置の一実施例（以下第２の実
施例という）を他の分子軌道計算システム３と組合わせ
て利用した場合を示すブロック図である。
する分子軌道初期値生成装置の一実施例（以下第２の実
施例という）を他の分子軌道計算システム３と組合わせ
て利用した場合を示すブロック図である。
【００５８】第２の実施例の一般原子軌道基底に対する
分子軌道初期値生成装置２は入力部２１と、シェル平均
化部２２と、関数計算部２３と、行列計算部２４と、出
力部２５とを含んで構成されている。
分子軌道初期値生成装置２は入力部２１と、シェル平均
化部２２と、関数計算部２３と、行列計算部２４と、出
力部２５とを含んで構成されている。
【００５９】図３には、第２の実施例で使用する各種情
報の構成例が示されている。原子軌道の数Ｎ、原子軌道
の重なり積分行列Ｓおよび出力データである近似Ｆ−行
列については、第１の実施例と同じである。第２の実施
例として新たに外部から入力を要する情報としては、図
３（ｅ）に示す原子軌道の使われ易さの目安になるｈコ
ア積分行列のＮ個の対角項ｈppと、図３（ｆ）に示す原
子軌道の所属シェル情報としてのＮ個の所属シェル番号
とがある。所属シェル番号ａp はｐ番目の原子軌道χp
がａp 番目のシェルに属することを示す。
報の構成例が示されている。原子軌道の数Ｎ、原子軌道
の重なり積分行列Ｓおよび出力データである近似Ｆ−行
列については、第１の実施例と同じである。第２の実施
例として新たに外部から入力を要する情報としては、図
３（ｅ）に示す原子軌道の使われ易さの目安になるｈコ
ア積分行列のＮ個の対角項ｈppと、図３（ｆ）に示す原
子軌道の所属シェル情報としてのＮ個の所属シェル番号
とがある。所属シェル番号ａp はｐ番目の原子軌道χp
がａp 番目のシェルに属することを示す。
【００６０】通常の分子軌道計算に際しては前述のよう
に、重なり積分行列Ｓとｈコア積分行列とは、初期値計
算とは無関係に、必ず計算される量であるので、第２の
実施例では、これらの量とあわせて原子軌道の数Ｎと原
子軌道χp （ｐ＝１〜Ｎ）の所属シェル情報である所属
シェル番号ａp とを他の分子軌道計算システム３から入
力部２１を介して入力する。
に、重なり積分行列Ｓとｈコア積分行列とは、初期値計
算とは無関係に、必ず計算される量であるので、第２の
実施例では、これらの量とあわせて原子軌道の数Ｎと原
子軌道χp （ｐ＝１〜Ｎ）の所属シェル情報である所属
シェル番号ａp とを他の分子軌道計算システム３から入
力部２１を介して入力する。
【００６１】次に、シェル平均化部２２では、原子軌道
数Ｎと原子軌道の所属シェル番号ａp とｈコア積分行列
のＮ個の対角項ｈppとの供給を受けて、この対角項をシ
ェル内で平均化する。すなわち、例えば１番目の原子軌
道χ1 と２番目の原子軌道χ2 とがともに１番目のシェ
ルに所属しているとしたａ1 ＝ａ2 ＝１の場合にはシェ
ル内で平均化したｈコア積分行列の対角項は、 ｈ11' ＝ｈ22' ＝（ｈ11＋ｈ22）／２ として計算される。その情報の構成例は、図３（ｇ）に
示されている。
数Ｎと原子軌道の所属シェル番号ａp とｈコア積分行列
のＮ個の対角項ｈppとの供給を受けて、この対角項をシ
ェル内で平均化する。すなわち、例えば１番目の原子軌
道χ1 と２番目の原子軌道χ2 とがともに１番目のシェ
ルに所属しているとしたａ1 ＝ａ2 ＝１の場合にはシェ
ル内で平均化したｈコア積分行列の対角項は、 ｈ11' ＝ｈ22' ＝（ｈ11＋ｈ22）／２ として計算される。その情報の構成例は、図３（ｇ）に
示されている。
【００６２】関数計算部２３では平均化したｈコア積分
行列の対角項の予め与えられている単調増加関数である
ｆ0 、ｆ1 およびｆ2 のそれぞれの関数値ｆ0 （ｈpp'
）、ｆ1 （ｈpp' ）およびｆ2 （ｈpp' ）を計算す
る。ｆ0 、ｆ1 、ｆ2 それぞれについてシェルの数に等
しいＬ個の値が存在する（Ｌ≦Ｎ）。図３（ｈ）にはｆ
0、ｆ1 、ｆ2 をｆとして簡略表示している。
行列の対角項の予め与えられている単調増加関数である
ｆ0 、ｆ1 およびｆ2 のそれぞれの関数値ｆ0 （ｈpp'
）、ｆ1 （ｈpp' ）およびｆ2 （ｈpp' ）を計算す
る。ｆ0 、ｆ1 、ｆ2 それぞれについてシェルの数に等
しいＬ個の値が存在する（Ｌ≦Ｎ）。図３（ｈ）にはｆ
0、ｆ1 、ｆ2 をｆとして簡略表示している。
【００６３】行列計算部２４では上述の関数値と原子軌
道の重なり積分行列Ｓと原子軌道数Ｎとから、半固定値
として重みづけ係数ω1 とω2 とを含む下式により近似
Ｆ−行列の要素を計算し、出力部２５によりこれを分子
軌道の初期値として他の分子軌道計算システム３に出力
し、分子軌道計算による量子力学方程式の数値解法に役
立てる。
道の重なり積分行列Ｓと原子軌道数Ｎとから、半固定値
として重みづけ係数ω1 とω2 とを含む下式により近似
Ｆ−行列の要素を計算し、出力部２５によりこれを分子
軌道の初期値として他の分子軌道計算システム３に出力
し、分子軌道計算による量子力学方程式の数値解法に役
立てる。
【００６４】
【００６５】
【発明の効果】本発明の初期値生成装置は、一般の原子
軌道基底に対して、原子軌道基底の性質を反映しかつ理
論的に根拠のある初期値を、分子軌道計算の途中で必ず
生成される量を利用して簡便に生成するという特徴があ
り、従来の種々の初期値生成と比べ、安定性、扱い易
さ、コストの面で総合的に優れている。
軌道基底に対して、原子軌道基底の性質を反映しかつ理
論的に根拠のある初期値を、分子軌道計算の途中で必ず
生成される量を利用して簡便に生成するという特徴があ
り、従来の種々の初期値生成と比べ、安定性、扱い易
さ、コストの面で総合的に優れている。
【００６６】従って、本初期値生成装置を利用する分子
軌道計算システムの収束性能、安定性やコストが改善さ
れるという効果を有する。
軌道計算システムの収束性能、安定性やコストが改善さ
れるという効果を有する。
【図１】第１の発明の一実施例を示すブロック図であ
る。
る。
【図２】第２の発明の一実施例を示すブロック図であ
る。
る。
【図３】初期値生成のために使用する各種情報の構成例
を示す構成図である。
を示す構成図である。
１、２ 一般原子軌道基底に対する分子軌道初期値生
成装置 ３ 他の分子軌道計算システム １１、２１ 入力部 １２、２４ 行列計算部 １３、２５ 出力部 ２２ シェル平均化部 ２３ 関数計算部 Ｓ 重なり積分行列 ｈ ｈコア積分行列の対角項 ａ 原子軌道の所属シェル情報 ｈ’ シェル平均化されたｈコア積分行列の対角項 ｆ0 （ｈpp’） 原子軌道χp の使われ易さの評価値 ｆ1 （ｈpp’） 原子軌道χp の使われ易さの評価値 ｆ2 （ｈpp’） 原子軌道χp の使われ易さの評価値 Ｊ 原子軌道の使われ易さを示す量 ｐ，ｑ 原子軌道の順番を示す添字（ｐ，ｑ＝１〜
Ｎ） Ｎ 原子軌道基底のサイズ＝原子軌道の総数 Ｌ シェルの総数（Ｌ≦Ｎ）
成装置 ３ 他の分子軌道計算システム １１、２１ 入力部 １２、２４ 行列計算部 １３、２５ 出力部 ２２ シェル平均化部 ２３ 関数計算部 Ｓ 重なり積分行列 ｈ ｈコア積分行列の対角項 ａ 原子軌道の所属シェル情報 ｈ’ シェル平均化されたｈコア積分行列の対角項 ｆ0 （ｈpp’） 原子軌道χp の使われ易さの評価値 ｆ1 （ｈpp’） 原子軌道χp の使われ易さの評価値 ｆ2 （ｈpp’） 原子軌道χp の使われ易さの評価値 Ｊ 原子軌道の使われ易さを示す量 ｐ，ｑ 原子軌道の順番を示す添字（ｐ，ｑ＝１〜
Ｎ） Ｎ 原子軌道基底のサイズ＝原子軌道の総数 Ｌ シェルの総数（Ｌ≦Ｎ）
Claims (2)
- 【請求項１】 外部から原子軌道基底のサイズＮ（Ｎは
整数）と原子軌道の重なり積分行列Ｓ（要素Ｓpq、ｐ＝
１〜Ｎ、ｑ＝１〜Ｎ）と相対的な原子軌道の使われ易さ
を表わす量Ｊ0p，Ｊ1p，Ｊ2p（ｐ＝１〜Ｎ）とを入力す
る入力部と、前記入力されたデータから半固定値として
の重みづけ係数ω1 とω2 とを含む下式により示される
項を要素とする行列を計算する行列計算部と、前記行列
を分子軌道初期値として外部に出力する出力部とを含む
ことを特徴とする一般原子軌道基底に対する分子軌道初
期値生成装置。 - 【請求項２】 外部から原子軌道基底のサイズＮ（Ｎは
整数）と原子軌道の重なり積分行列Ｓ（要素Ｓpq、ｐ＝
１〜Ｎ、ｑ＝１〜Ｎ）と原子軌道の使われ易さの目安に
なるｈコア積分行列のＮ個の対角項ｈpp（ｐ＝１〜Ｎ）
と原子軌道の所属シェル情報とを入力する入力部と、前
記ｈppと前記原子軌道の所属シェル情報とからシェル内
で平均化されたｈコア積分行列の対角項ｈpp' を作るシ
ェル平均化部と、前記ｈpp' を変数値とする予め与えら
れている単調増加関数ｆ0 ,f1およびｆ2 の関数値を計
算する関数計算部と、前記各部で入力および計算された
データから半固定値としての重みづけ係数ω1 とω2 と
を含む下式により示される項を要素とする行列を計算す
る行列計算部と、前記行列を分子軌道初期値として外部
に出力する出力部とを含むことを特徴とする一般原子軌
道基底に対する分子軌道初期値生成装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12301593A JP2500094B2 (ja) | 1993-05-26 | 1993-05-26 | 一般原子軌道基底に対する分子軌道初期値生成装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12301593A JP2500094B2 (ja) | 1993-05-26 | 1993-05-26 | 一般原子軌道基底に対する分子軌道初期値生成装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06332880A JPH06332880A (ja) | 1994-12-02 |
| JP2500094B2 true JP2500094B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=14850129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12301593A Expired - Fee Related JP2500094B2 (ja) | 1993-05-26 | 1993-05-26 | 一般原子軌道基底に対する分子軌道初期値生成装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2500094B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101586382B1 (ko) * | 2013-07-15 | 2016-01-18 | 주식회사 엘지화학 | 분자 오비탈 유사성 편차 평가 방법 및 이를 이용한 시스템 |
-
1993
- 1993-05-26 JP JP12301593A patent/JP2500094B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06332880A (ja) | 1994-12-02 |
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