JP2025178228A - 濃度勾配型二次電池用負極活物質およびその製造方法 - Google Patents

濃度勾配型二次電池用負極活物質およびその製造方法

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Abstract

【課題】本発明は、シリコンの体積膨張による電池性能の低下を抑制することができる濃度勾配型二次電池用負極活物質およびその製造方法を提示する。【解決手段】本発明は、活物質の表面部から中心部方向に向かって増加する濃度勾配を形成するシリコン；および前記活物質の表面部から中心部方向に向かって減少する濃度勾配を形成する炭素；を含む、二次電池用負極活物質およびその製造方法に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、濃度勾配型二次電池用負極活物質およびその製造方法に関し、より具体的には、活物質の表面から中心方向に向かって増加する濃度勾配で形成されたシリコンを含む濃度勾配型二次電池用負極活物質およびその製造方法に関する。
近年、エネルギー貯蔵装置として大きな注目を集めているリチウム二次電池は、高エネルギー密度を示し、電気自動車、ドローン、および電子機器などに利用されている。しかし、既に商用化されている負極活物質である黒鉛は、単位質量あたりの容量が３７２ｍＡｈ／ｇと低く、高容量化が不可能である。したがって、高容量の負極活物質であるコンバージョン型負極材（シリコン、錫など）の開発に多くの努力が注がれてきた。その中で、最も高い容量（３，５７９ｍＡｈ／ｇ）を有するシリコンは、充放電過程において３００％にも達する体積変化を示し、電極からの離脱、不安定な界面の形成、機械的な粉砕などの安定性の問題を抱えている。これらの問題は、電池のクーロン効率（Ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、ＣＥ）の低下および急激な容量低下をもたらす。したがって、シリコン活物質を実用的に利用するためには、炭素との複合体を形成することが必須である。
従来の技術は、シリコンと炭素が点接触または面接触によって複合体を形成しており、体積膨張時に炭素とシリコンの結合が切断されやすいという問題が存在する。シリコンと炭素を単純に混合した場合、充放電時に炭素とシリコンの膨張率が異なるため、物理的な接触が失われやすく、電極内の電子伝達経路が切断されるという欠点がある。また、シリコンに炭素をコーティングする方法や、炭素をシリコン内部に分散させる方法においても、シリコンと炭素の膨張率の差により、コーティング層が剥がれたり、炭素がシリコンから脱離するという問題が存在する。これは容量の急激な低下や様々な副反応の可能性を高め、電池性能に非常に悪影響を及ぼす。上記いずれの技術においても、単純な物理的結合を介してシリコン－炭素複合層を形成しているため、結合の強度が弱く、破壊されやすいという問題がある。
本発明は、上述した問題を解決するために考案されたものであって、シリコンの体積膨張による電池性能の低下を抑制することができる濃度勾配型二次電池用負極活物質およびその製造方法を提示するためのものである。
本発明は、上述した目的を達成するための手段として、活物質の表面部から中心部方向に向かって増加する濃度勾配を形成するシリコン；および前記活物質の表面部から中心部方向に向かって減少する濃度勾配を形成する炭素；を含む、二次電池用負極活物質を開示する。
ここで、前記活物質粒子の中心部におけるシリコン含有率は９５～１００％であり、前記活物質粒子の表面部における炭素含有率は９５～１００％であってもよい。
ここで、前記シリコン濃度勾配は－３～０であってもよい。
また、本発明は、上述した目的を達成するための手段として、コーティング前駆体物質とキャリア溶媒とを混合してコーティング前駆体溶液を調製する段階；ファーネス内部にシリコンを投入し、前記ファーネス内部を加熱する段階；および前記加熱されたファーネス内部に前記コーティング前駆体溶液を流入させる段階；を含む、二次電池用負極活物質の製造方法を開示する。
ここで、前記コーティング前駆体物質は、テトラメチルシラン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｓｉｌａｎｅ）、トリメチル（フェニル）シラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）、トリメチル（プロパルギル）シラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ（ｐｒｏｐａｒｇｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）、トリメチル(トリフルオロメチル)シラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）、ｔｅｒｔ－ブチルジメチル（２－プロピニロキシ）シラン（ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ（２－ｐｒｏｐｙｎｙｌｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ）、トリメチル（メチルチオ）シラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ（ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）ｓｉｌａｎｅ）、トリメチル（フェニルチオ）シラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｓｉｌａｎｅ）、ビニルトリメチルシラン（Ｖｉｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、エチニルトリメチルシラン（Ｅｔｈｙｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、トリエチル（トリフロオロメチル）シラン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）、トリメチルシラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、ヘキサメチルジシラン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｎｅ）、ブロモトリメチルシラン（Ｂｒｏｍｏｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、１－フェニル－２－トリメチルシリルアセチレン（１－Ｐｈｅｎｙｌ－２－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅ）およびフェニルシラン（Ｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎｅ） からなる群より選択されるいずれか１つ以上の物質を含むことができる。
ここで、前記加熱温度は３００～１０００℃であってもよい。
ここで、前記コーティング前駆体溶液は、前記ファーネス内部に３０～８０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入することができる。
ここで、前記コーティング前駆体溶液が、前記加熱されたファーネス内部に流入する時間は５～１２０分であってもよい。
ここで、前記コーティング前駆体溶液が、前記加熱されたファーネス内部に流入することによって、前記コーティング前駆体物質が熱分解され、前記シリコンの表面に連続的に蒸着することができる。
ここで、前記コーティング前駆体物質は、前記シリコーン１００重量部に対して５０～５００重量部で前記キャリア溶媒と混合することができる。
また、本発明は、上述した目的を達成するための手段として、上述した方法により製造された二次電池負極活物質を含む、二次電池用負極を開示する。
本発明の濃度勾配型二次電池用負極活物質は、連続的な原子単位結合を有する中間層が導入されることにより、優れた機械的特性を有するとともに、内部で発生する応力を効率的に緩和することができる。
また、本発明の濃度勾配型二次電池用負極活物質の製造方法は、コーティング前駆体を切り替える簡単な工程により、連続的な濃度勾配を有する負極活物質を製造することができる。
本発明の濃度勾配型二次電池用負極活物質の形態を示す模式図である。 本発明の濃度勾配型二次電池用負極活物質の製造工程を示すフローチャートである。 本発明の濃度勾配型二次電池用負極活物質の製造工程を示す模式図である。 本発明の一実施例により製造された二次電池用負極活物質のＸＲＤスペクトルである。 本発明の一実施例により製造された二次電池用負極活物質のＴＥＭ画像である。 本発明の一実施例により製造された二次電池用負極活物質の電子顕微鏡による元素分析結果である。 本発明の一実施例により製造されたハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）のサイクルに伴う電池容量のグラフである。 本発明の一実施例により製造された二次電池用負極活物質のＳｉ／Ｃ元素比率およびこれを含んで製造されたハーフセルのサイクルに伴う電池容量のグラフである。
本発明は、種々の変更を加えることができ、様々な実施例を有することができるものであり、特定の実施例を図面に例示し、詳細な説明において具体的に説明しようとする。しかしながら、これは本発明を特定の実施形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物および代替物を含むものと理解されるべきである。
本願明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」と言うとき、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書で使用される程度の用語「約」や「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造時の物質許容誤差が提示される場合、その数値またはその数値に近い意味で使用され、本願の理解を助けるために、正確または絶対的な数値が言及された開示内容を不正な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。また、本願明細書全体において、「～する段階」または「～の段階」は、「～のための段階」を意味するものではない。
本発明の技術分野に属する通常の知識を有する者は、本発明の要旨に基づき様々な応用が可能であるため、本発明の権利範囲は、以下の実施例に限定されない。本発明の権利範囲は、特定の請求の範囲に記載された事項に基づいて、本発明の技術分野に属する通常の知識を有する者が、従来技術を用いて容易に置換または変更できることが自明な部分まで及ぶ。
以下、必要に応じて添付の図面を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。
＜濃度勾配型二次電池用負極活物質＞
本発明は、上述した目的を達成するための手段として、活物質の表面部から中心部方向に向かって増加する濃度勾配を形成するシリコン；および前記活物質の表面部から中心部方向に向かって減少する濃度勾配を形成する炭素；を含む、二次電池用負極活物質を開示する。
図１は、本発明の濃度勾配型二次電池用負極活物質の形態を示す模式図である。
図１を参照すると、本発明は、Ｃ元素が豊富な表面部；Ｓｉ元素が豊富な中心部；および前記ＣとＳｉが連続的な原子単位結合を有する中間部；を含むことが確認できる。前記中間部において、Ｃ元素は中心部に向かって減少する濃度勾配で形成され、前記Ｓｉ元素は中心部に向かって増加する濃度勾配で形成されてもよい。
すなわち、本発明の濃度勾配型二次電池用負極活物質は、前記表面部にＣ元素が豊富に形成されることにより、高い導電率および構造の柔軟性を図ることができ、前記中心部にＳｉ元素が豊富に形成されることにより、前記負極活物質を構造的にサポートしながら高容量の負極活物質を達成することができる。さらに、本発明の濃度勾配型二次電池用負極活物質は、連続的な原子単位結合を有する中間部を導入することにより、活物質とコーティング層間の結合を強固にすることができる。このような連続的な原子単位結合を有する中間部を含む負極活物質は、優れた機械的特性を有し、内部応力を効率的に緩和し、体積膨張による構造崩壊や電池性能の低下を防止することができる。
ここで、前記活物質粒子の中心部におけるシリコン含有率は９５～１００％であり、前記活物質粒子の表面部における炭素含有率は９５～１００％であってもよい。
ここで、前記シリコン濃度勾配は－３～０であってもよい。前記シリコン濃度勾配は、以下の式により導出することができる。
ここで、前記ｘは、本発明の二次電池用負極活物質粒子の中心（０，０）からの距離である。また、前記ｆ（ｘ）は、本発明の二次電池用負極活物質粒子の中心からの距離に応じたシリコン濃度関数であり、一次関数または二次関数で表すことができる。そして、ｆ’（ｘ）は、前記一次関数または二次関数で表される二次電池用負極活物質粒子の中心からの距離に応じたシリコン濃度関数（ｆ（ｘ））を微分したものであり、前記ｘに前記二次電池用負極活物質粒子内の距離を代入することで、前記シリコン濃度勾配を算出することができる。一例として、後述する実施例１の場合、前記二次電池用負極活物質粒子内の距離に応じたシリコン濃度関数は、ｆ（ｘ）＝０．０３５８ｘ2－３．７３７２ｘ＋９９．０２９であり、ｆ’（ｘ）＝０．０７１６ｘ－３．７３７２である。前記実施例１の負極活物質粒子内の距離（中心部（０ｎｍ）から）が３０ｎｍのときのシリコン濃度勾配は－１．５８９２である。
本発明において、前記シリコン濃度勾配が－３～０であることは、前記二次電池用負極活物質粒子内で前記シリコン粒子が活物質の中心部から表面部に向かって減少する濃度勾配、言い換えれば、活物質の表面部から中心部方向に向かって増加する濃度勾配を形成することを意味し得る。また、上述したシリコン濃度勾配の範囲は、本発明の二次電池用負極活物質粒子内で前記シリコン濃度の急激な増加または減少なしに連続的な濃度勾配を形成することを意味し得る。
また、ここで、前記炭素濃度勾配は０～３であってもよく、前記炭素濃度勾配は上述した数式１により同様に導出することができる。
＜濃度勾配型二次電池用負極活物質の製造方法＞
また、本発明は、上述した目的を達成するための手段として、二次電池用負極活物質の製造方法を開示する。
図２は、本発明の濃度勾配型二次電池用負極活物質の製造工程を示すフローチャートである。図２を参照すると、コーティング前駆体物質とキャリア溶媒とを混合してコーティング前駆体溶液を調製する段階；ファーネス内部にシリコンを投入し、前記ファーネス内部を加熱する段階；および前記加熱されたファーネス内部に前記コーティング前駆体溶液を流入させる段階；を含むことが確認できる。
以下では、本発明の製造方法を各段階に細分化して、より詳細に説明する。
まず、本発明の濃度勾配型二次電池用負極活物質の製造方法は、コーティング前駆体物質とキャリア溶媒とを混合してコーティング前駆体溶液を調製する段階を含む。
ここで、前記コーティング前駆体物質は、テトラメチルシラン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｓｉｌａｎｅ）、トリメチル（フェニル）シラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）、トリメチル（プロパルギル）シラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ（ｐｒｏｐａｒｇｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）、トリメチル(トリフルオロメチル)シラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）、ｔｅｒｔ－ブチルジメチル（２－プロピニロキシ）シラン（ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ（２－ｐｒｏｐｙｎｙｌｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ）、トリメチル（メチルチオ）シラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ（ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）ｓｉｌａｎｅ）、トリメチル（フェニルチオ）シラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｓｉｌａｎｅ）、ビニルトリメチルシラン（Ｖｉｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、エチニルトリメチルシラン（Ｅｔｈｙｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、トリエチル（トリフルオロメチル）シラン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）、トリメチルシラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、ヘキサメチルジシラン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｎｅ）、ブロモトリメチルシラン（Ｂｒｏｍｏｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、１－フェニル－２－トリメチルシリルアセチレン（１－Ｐｈｅｎｙｌ－２－ｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅ）およびフェニルシラン（Ｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎｅ）からなる群より選択されるいずれか１つ以上の物質を含むことができるが、これに限定されるものではない。
ここで、前記キャリア溶媒は、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ペンタンなどであってもよいが、これに限定されるものではない。
ここで、前記コーティング前駆体物質は、前記シリコーン１００重量部に対して５０～５００重量部で前記キャリア溶媒と混合することができる。前記コーティング前駆体物質の重量部は、前記コーティング前駆体物質の種類および目的とする中間部の厚さに応じて適宜選択することができる。ただし、前記コーティング前駆体物質が前記シリコン１００重量部に対して５０重量部未満で混合される場合、前記負極活物質の機械的特性の向上を効果的に図ることが困難となるおそれがある。また、前記コーティング前駆体物質が前記シリコン１００重量部に対して５００重量部を超えて混合される場合、負極容量の低下を招くおそれがある。
次に、本発明の濃度勾配型二次電池用負極活物質の製造方法は、ファーネス内部にシリコンを投入し、前記ファーネス内部を加熱する段階を含む。
ここで、前記シリコンは結晶質シリコン、非晶質シリコン、またはこれらの混合物であってもよい。本発明の一実施例によれば、前記シリコンは結晶質シリコンであることが好ましい場合がある。
ここで、前記加熱温度は３００～１０００℃であってもよい。前記加熱温度は、前記コーティング前駆体物質の熱分解温度に応じて設定することができ、すなわち、前記加熱温度は前記コーティング前駆体物質の種類に応じて異なるように設定することができる。下記表１に各コーティング前駆体物質の熱分解温度を表す。
表１を参照すると、前記コーティング前駆体物質としてトリメチル（フェニル）シランを用いる場合、前記加熱温度は３５０～５５０℃に設定することが好ましく、４５０～５００℃に設定することがより好ましい。また、前記コーティング前駆体物質としてトリス（ジメチルアミノ）シランを用いる場合、前記加熱温度は８５０～１１００℃に設定することが好ましく、９５０～１０００℃に設定することがより好ましい。すなわち、本発明の製造方法は、前記コーティング前駆体物質に応じて前記加熱温度を適宜選択して用いることができる。
次に、本発明の濃度勾配型二次電池用負極活物質の製造方法は、前記加熱されたファーネス内部に前記コーティング前駆体溶液を流入させる段階を含む。本発明の製造方法は、前記コーティング前駆体溶液として単一種類を用いることも、２種以上の混合溶液を用いることもできる。また、本発明の製造方法は、複数個の前記コーティング前駆体溶液を用いる場合、前記各コーティング前駆体溶液を多段階で流入させることができる。例えば、前記段階は、加熱されたファーネス内部に第１のコーティング前駆体溶液を先に一定時間流入させた後、前記第１のコーティング前駆体溶液とは異なるコーティング前駆体物質およびキャリア溶媒を用いて調製した第２のコーティング前駆体溶液を、同じファーネス内部に一定時間流入させることもできる。これにより、複合的な濃度勾配を有する中間部を形成可能な効果が期待される。
前記コーティング前駆体溶液が、前記加熱されたファーネス内部に流入することによって、前記コーティング前駆体物質が熱分解され、前記シリコンの表面に連続的に蒸着することができる。言い換えれば、本発明の二次電池用負極活物質の製造方法は、多段階の蒸着過程を経ることなく、より簡素化された工程によって、前記シリコンの表面に連続的な濃度勾配を有する中間部（ＳｉおよびＣ）をコーティング可能な効果が期待される。また、このように形成された中間部は、ＳｉとＣの連続的な原子単位結合を形成することにより、中心部のＳｉの体積膨張による内部応力を効率的に緩和する効果も期待される。ここで、前記コーティング前駆体溶液は、前記ファーネス内部に５０～３００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入することが好ましく、１００～２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入することがより好ましい。前記流量が上述の範囲を外れる場合、前記コーティング前駆体物質が前記シリコンの表面に均一にコーティングされないという問題が発生し得る。
ここで、前記コーティング前駆体溶液は、前記ファーネス内部に５～１２０分間流入することが好ましく、５～６０分間流入することがより好ましい。本発明の製造方法は、前記コーティング前駆体溶液の濃度は同一に維持し、前記コーティング前駆体溶液を流入させる時間を制御することで、目的とする厚さの中間部を形成することができるという効果が期待される。
また、本発明の二次電池用負極活物質の製造方法は、前記加熱されたファーネス内部に前記コーティング前駆体溶液を流入させた後、前記キャリア溶媒を前記ファーネス内部に追加で流入させる段階をさらに含むことができる。本発明の製造方法において、最終段階でキャリア溶媒のみを前記ファーネス内部に流入させることにより、前記負極活物質の表面に炭素比率１００％を有する最外層を形成することができる。
図３は、本発明の濃度勾配型二次電池用負極活物質の製造工程を示す模式図である。図３を参照して本発明の製造方法をより具体的に説明すると、以下の通りである。
本発明の製造方法は、具体的には、ファーネス内部にシリコンを投入した後、不活性ガスを流入して、前記ファーネス内部の酸素を除去し、不活性雰囲気とすることができる。前記不活性ガスは、例えば、アルゴンガスなどであってもよいが、これに限定されるものではなく、流量は１００～１０００ｍＬ／ｍｉｎであってもよい。その後、前記ファーネス内部を加熱した後、前記コーティング前駆体溶液（コーティング前駆体物質＋キャリア溶媒）をキャリアガスと共にバブリングによりファーネス内部に流入させることができる。前記キャリアガスは、前記不活性ガスと同じであってもよく、例えば、アルゴンガスなどであってもよいが、これに限定されるものではない。このとき、ファーネス内部に流入するコーティング前駆体溶液の流量および流入時間は上述したものと同じである。前記コーティング前駆体溶液は、前記加熱されたファーネス内部に流入することによって熱分解され、前記投入されたシリコンの表面にコーティングされてもよい。このとき、シリコンの表面には、別途の工程なしに、前記コーティング前駆体溶液に含まれるＳｉとＣが連続的な元素結合および濃度勾配を有するようにコーティングされてもよい。前記コーティング前駆体が前記シリコンの表面にコーティングされた後、さらに不活性ガスを流入させて不活性雰囲気とし、さらにキャリア溶媒（例えば、トルエン）のみをキャリアガスで再度バブリングすることにより、ファーネス内部に流入させることができる。これにより、前記コーティング前駆体がコーティングされたシリコンの最外層には、９５～１００％の元素の比率の炭素層を形成することができる。最後に、ファーネス内部を不活性雰囲気に安定化した後、ファーネス内部を冷却し、最終的な濃度勾配型二次電池用負極活物質を得ることができる。
＜二次電池用負極およびこれを含むリチウム二次電池＞
また、本発明は、上述した目的を達成するための手段として、上述した方法によって製造された二次電池負極活物質を含む、二次電池用負極を開示する。
本発明の二次電池用負極は、上述した二次電池用負極活物質の他にも、公知の電流集電体、バインダー、導電材などをさらに含むことができる。
前記電流集電体は、例えば、金属薄膜であってもよく、より具体的には、アルミニウム薄膜、銅薄膜、ニッケル薄膜、ステンレス鋼薄膜、チタン薄膜、ニッケルフォーム（ｆｏａｍ）、銅フォーム、導電性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを用いることができるが、これに限定されるものではない。
前記バインダーは、負極活物質粒子同士を良好に付着させ、また、負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記負極活物質組成物にバインダーを添加する場合、前記バインダーの含有量は負極活物質の全重量に対して１重量％～２０重量％であってもよい。
前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダー、またはこれらの組み合わせを使用することができる。前記非水溶性バインダーとしては、ポリビニルクロライド、カルボキシル化ポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはこれらの組み合わせが挙げられる。前記水溶性バインダーとしては、スチレン・ブタジエンゴム、アクリレートスチレン・ブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数２～８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記負極バインダーとして水溶性バインダーを用いる場合、粘性を付与できるセルロース系化合物をさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の使用量は、バインダー１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であってもよい。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などを使用することができる。市販されている導電材の具体例としては、アセチレンブラック（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社）、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、またはＧｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）およびスーパー（Ｓｕｐｅｒ）－Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製）などがある。
また、前記負極活物質組成物は溶媒をさらに含み、溶媒の代表的な例としては、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられ、また、バインダーとして水溶性バインダーを用いる場合には水を使用することができるが、これに限定されるものではない。
また、本発明は、上述した目的を達成するための手段として、上述した負極活物質を含んで製造された二次電池用負極を含むリチウム二次電池を開示する。
本発明のリチウム二次電池は、使用される分離膜と電解質の種類に応じて、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類することができ、また、形態に応じて、円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類することができ、サイズに応じて、バルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。これらの電池の構造および製造方法は当該分野において広く知られているため、詳細な説明は省略する。
本発明の一実施例によるリチウム二次電池は、本発明の一実施例により製造された負極活物質を含む負極、正極活物質を含む正極、および非水電解質を含むことができる。前記正極活物質を含む正極および前記非水電解質は公知の材料を用いることができる。
以下、添付の図面および実施例を参照して、本明細書が請求する事項についてさらに詳細に説明する。ただし、本明細書において提示されている図面や実施例などは、通常の技術者により多様な方式で変形され、様々な形態を有することができるものであり、本発明における記載事項は、本発明を特定の開示形態に限定するものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての均等物および代替物を含むものと解釈すべきである。また、添付の図面は、本発明を通常の技術者がより正確に理解できるよう助けるために提示されるものであり、実際よりも誇張または縮小して示される場合がある。
実施例１
シリコンナノ粒子０．１ｇをアゲートモルタルを用いて粒子を粉砕した後、正方形アルミナボートに入れ、これをクォーツファーネスに入れた。ファーネス内部の酸素除去のために、アルゴンガスで３０分間置換して不活性雰囲気にした後、アルゴンガスの流量を５００ｍＬ／ｍｉｎに維持した。ファーネスの温度を７５０℃まで上げてから、テトラメチルシラン１５ｍＬとトルエン１５ｍＬをフラスコに混合して入れた後、１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量でアルゴンガスを流入してバブリングし、１５分間コーティングした。コーティング終了後、アルゴンガスを５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入させ、不活性雰囲気に１時間維持し安定化した。トルエン３０ｍＬをフラスコに入れた後、アルゴンガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入させてバブリングし、１５分間コーティングした。コーティング終了後、アルゴンガスを５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入させ、不活性雰囲気に１時間維持し安定化した。ファーネスを冷却した後、サンプルを得て、アゲートモルタルを用いて粒子を粉砕し、濃度勾配型二次電池用負極活物質を得た（以下、「実施例１」という）。
比較例１
シリコンナノ粒子０．１ｇをアゲートモルタルを用いて粒子を粉砕した後、正方形アルミナボートに入れ、これをクォーツファーネスに入れた。ファーネス内部の酸素除去のためにアルゴンガスで３０分間置換して不活性雰囲気にした後、アルゴンガスの流量を５００ｍＬ／ｍｉｎに維持した。トルエン３０ｍＬをフラスコに入れた後、アルゴンガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入させてバブリングし、４５分間コーティングした。コーティング終了後、アルゴンガスを５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入させ、不活性雰囲気に１時間維持し安定化した。ファーネスを冷却した後、サンプルを得て、アゲートモルタルを用いて粒子を粉砕し、二次電池用負極活物質を得た（以下、「比較例１」という）。
比較例２
シリコンナノ粒子０．１ｇをアゲートモルタルを用いて粒子を粉砕した後、正方形アルミナボートに入れ、これをクォーツファーネスに入れた。ファーネス内部の酸素除去のためにアルゴンガスで３０分間置換して不活性雰囲気にした後、アルゴンガスの流量を５００ｍＬ／ｍｉｎに維持した。トルエン３０ｍＬをフラスコに入れた後、アルゴンガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入させてバブリングし、４５分間コーティングした。その後、テトラメチルシラン１５ｍＬとトルエン１５ｍＬをフラスコに混合して入れ、アルゴンガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入させてバブリングし、１５分間コーティングした。コーティング終了後、アルゴンガスを５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入させ、不活性雰囲気に１時間維持し安定化した。ファーネスを冷却した後、サンプルを得て、アゲートモルタルを用いて粒子を粉砕し、二次電池用負極活物質を得た（以下、「比較例２」という）。
＜評価＞
図４は、本発明の一実施例により製造された二次電池用負極活物質のＸＲＤスペクトルである。より具体的には、図４（ａ）は実施例１および比較例１のＸＲＤスペクトル（２０～９０°）であり、図４（ｂ）は実施例１および比較例１のＸＲＤスペクトル（２８．０～２９．０°）である。
図４を参照すると、実施例および比較例では、１１１（２８～２９°）、２２０（約４７．５°）、３１１（約５７°）、４００（約６９°）、３３１（約７７°）および４２２（約８８°）の結晶方向にピークが現れていることが確認できる。これは、シリコン結晶に現れるピークとほとんど一致するものである。ただし、実施例１の場合、１１１の結晶方向に現れるピークが右側にシフト（ｓｈｉｆｔ）していることが確認できるが、これは、実施例１が中心部においてシリコンおよび炭素の連続的な濃度勾配を有して形成されることにより、前記中間部内部における元素間相互作用が変化し得、その結果、前記中間部における微細構造が結晶質シリコンとは異なることに起因するものと推測される。
図５は、本発明の一実施例により製造された二次電池用負極活物質のＴＥＭ画像である。より具体的には、図５（ａ）は実施例１のＴＥＭ画像であり、図５（ｂ）は比較例１のＴＥＭ画像である。
図５を参照すると、実施例１の場合、活物質の表面部から中心部方向に向かって増加する濃度勾配を形成するシリコン、および前記活物質の表面部から中心部方向に向かって減少する濃度勾配を形成する炭素を含むことにより、前記中心部および表面部の境界面が明確でないことが確認できる。これに対し、比較例１の場合、シリコーン粒子の表面にテトラメチルシランなどのコーティング前駆体を活用しないことにより、中心部および表面部の境界面が明確に形成されていることが確認できる。
図６は、本発明の一実施例により製造された二次電池用負極活物質の電子顕微鏡による元素分析結果である。より具体的には、図６（ａ）～（ｄ）は実施例１の表面部から中心部までの元素分布を分析したものである。
図６を参照すると、本発明の二次電池用負極活物質は、表面部ではＣ：Ｓｉの元素の比率が９９．９７：０．０３を示すことが確認でき、中心部に近づくにつれて、Ｓｉ元素の比率が徐々に増加することが確認できる。
また、本発明においては、コーティング前駆体の種類により、コーティング効率に差が生じる場合がある。以下の表２は、各コーティング前駆体のコーティング比率を示したものである。前記コーティング前駆体の具体的な種類としては、テトラメチルシラン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、１－フェニル－２－トリメチルシリルアセチレン（１－ｐｈｅｎｙｌ－２－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅ）、エチニルトリメチルシラン（ｅｔｈｙｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）およびトリメチル（トリフルオロメチル）シラン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）が挙げられる。
表２を参照すると、トリメチル（トリフルオロメチル）シラン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）の場合に最も高いコーティング効率を示すことが確認でき、各コーティング前駆体の種類に応じて、ある程度のコーティング効率の差が見られることが確認できる。
図７は、本発明の一実施例により製造されたハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）のサイクルに伴う電池容量のグラフである。前記図７で評価した二次電池は、以下の方法で製造した。
まず、実施例１および比較例１で得られた負極活物質と、導電材としてアセチレンブラックパウダー、バインダーとしてポリアクリル酸を混ぜてスラリーを作成し、集電体にキャスティングして電極を製造した。製造した電極の重量比は、活物質：導電材：バインダー＝６０：２０：２０であった。乾燥は１２０℃の真空状態で６時間行った。このようにして製造した電極を作動電極とし、リチウム金属ディスク（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｄｉｓｋ）を対極および参照電極として用いて、コインセル型のハーフセルを作製した。分離膜はポリプロピレンを使用し、液体電解質は１．３Ｍ ＬｉＰＦ6 ｉｎ ＥＣ／ＤＥＣ（３／７、ｖ／ｖ）＋１０％ＦＥＣを使用した。
図７を参照すると、実施例１を含んで作製されたハーフセルの場合、初期放電容量は約１．０５Ａｈ／ｇであり、サイクルが進むにつれて放電容量はやや低下するものの、約０．９Ａｈ／ｇの放電容量が８０サイクルまで維持されることが確認できる。これに対して、比較例１を含んで作製されたハーフセルの場合、初期放電容量は約１．１３Ａｈ／ｇを示すが、サイクルが進むにつれて放電容量は徐々に低下し、約８０サイクル後には放電容量が約０．６Ａｈ／ｇまで低下することが確認できる。このような結果は、本発明の二次電池用負極活物質に連続的な原子単位結合を有する中間部が導入されることにより、活物質の内部で発生する応力を効果的に緩和することに起因するものである。
図８は、本発明の一実施例により製造された二次電池用負極活物質のＳｉ／C元素比率およびこれを含んで製造されたハーフセルのサイクルに伴う電池容量のグラフである。より具体的には、図８（ａ）は実施例１および比較例２により製造された二次電池用負極活物質のSi／C元素比率を示すグラフであり、図８（ｂ）は前記実施例１および比較例２により製造された二次電池用負極活物質を含んで製造されたハーフセルのサイクルに伴う電池容量のグラフである。
図８（ａ）を参照すると、実施例１および比較例２のいずれも、外側ではＳｉの濃度が高く、内部に向かうにつれてＳｉの濃度が低下することが確認できる。ただし、比較例２の場合には、実施例１に比べて、外層から内部に向かうにつれて濃度勾配が急激に変化することが確認できる。この点を踏まえて図８（ｂ）を参照すると、比較例２は実施例１に比べて初期放電容量が低いだけでなく、サイクルの進行に伴い、放電容量が徐々に低下することが確認できる。
本発明の濃度勾配型二次電池用負極活物質は、連続的な原子単位結合を有する中間部が導入されることにより、優れた機械的特性を有するとともに、内部で発生する応力を効率的に緩和することができる。
また、本発明の濃度勾配型二次電池用負極活物質の製造方法は、コーティング前駆体を切り替えるという簡単な工程によって、連続的な濃度勾配を有する負極活物質を製造することができる。
以上の説明は、本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性を逸脱しない範囲で種々の修正および変形が可能であろう。
したがって、本発明に開示された実施例は、本発明の技術思想を限定するものではなく、説明するためのものであり、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されるものではない。本発明の保護範囲は、以下の特許請求の範囲によって解釈されるべきであり、それと同等の範囲内にあるすべての技術思想は、本発明の権利範囲に含まれるものと解釈されるべきである。

Claims (11)

  1. 活物質の表面部から中心部方向に向かって増加する濃度勾配を形成するシリコン；および前記活物質の表面部から中心部方向に向かって減少する濃度勾配を形成する炭素；を含む、二次電池用負極活物質。
  2. 前記活物質粒子の中心部におけるシリコン含有率は９５～１００％であり、
    前記活物質粒子の表面部における炭素含有率は９５～１００％である、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
  3. 前記シリコン濃度勾配は－３～０である、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
  4. コーティング前駆体物質とキャリア溶媒とを混合してコーティング前駆体溶液を調製する段階；
    ファーネス内部にシリコンを投入し、前記ファーネス内部を加熱する段階；および
    前記加熱されたファーネス内部に前記コーティング前駆体溶液を流入させる段階；を含む、二次電池用負極活物質の製造方法。
  5. 前記コーティング前駆体物質は、テトラメチルシラン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｓｉｌａｎｅ）、トリメチル（フェニル）シラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）、トリメチル（プロパルギル）シラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ（ｐｒｏｐａｒｇｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）、トリメチル(トリフルオロメチル)シラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）、ｔｅｒｔ－ブチルジメチル（２－プロピニロキシ）シラン（ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ（２－ｐｒｏｐｙｎｙｌｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ）、トリメチル（メチルチオ）シラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ（ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）ｓｉｌａｎｅ）、トリメチル（フェニルチオ）シラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ（ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏ）ｓｉｌａｎｅ）、ビニルトリメチルシラン（Ｖｉｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、エチニルトリメチルシラン（Ｅｔｈｙｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、トリエチル（トリフロオロメチル）シラン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）、トリメチルシラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、ヘキサメチルジシラン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｎｅ）、ブロモトリメチルシラン（Ｂｒｏｍｏｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、１－フェニル－２－トリメチルシリルアセチレン（１－Ｐｈｅｎｙｌ－２－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅ）およびフェニルシラン（Ｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎｅ）からなる群より選択されるいずれか１つ以上の物質を含む、請求項４に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  6. 前記加熱温度は３００～１０００℃である、請求項４に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  7. 前記コーティング前駆体溶液は、前記ファーネス内部に５０～３００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入する、請求項４に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  8. 前記コーティング前駆体溶液が、前記加熱されたファーネス内部に流入する時間は５～１２０分である、請求項４に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  9. 前記コーティング前駆体溶液が、前記加熱されたファーネス内部に流入することによって、前記コーティング前駆体物質が熱分解され、前記シリコンの表面に連続的に蒸着される、請求項４に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  10. 前記コーティング前駆体物質は、前記シリコン１００重量部に対して５０～５００重量部で前記キャリア溶媒と混合される、請求項４に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
  11. 請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池用負極活物質を含む、二次電池用負極。
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