JP2025138564A - リチウム二次電池用電解液及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用電解液及びそれを含むリチウム二次電池

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Harim Lee
ソン，スンヒョン
Seunghyun Song
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Yeji Yang
イ，サンホン
Sang Hoon Lee
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Abstract

【課題】高電圧での寿命特性及び安定性を向上させたリチウム二次電池用電解液の提供。
【解決手段】電解液は、非水性有機溶媒と、リチウム塩と、下記二つの化学式で表される第１添加剤及び第２添加剤を含む。


【選択図】なし

Description

リチウム二次電池用電解液及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など、電池を使用する電子機構の急速な普及に伴って、高エネルギー密度であり、高容量の二次電池の需要が急速に増大されつつある。それによって、リチウム二次電池の性能を向上させるための研究開発が活発に行われている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質を含む正極及び負極と、電解液を含む電池であって、リチウムイオンが正極及び負極で挿入、または脱離、あるいはその両方が行われる際の酸化及び還元反応によって電気エネルギーを生産する。
このようなリチウム二次電池の電解質は、非水性有機溶媒にリチウム塩が溶解されているものを使用する。リチウム二次電池は、正極及び電解質、負極及び電解質などの複合的な反応によって電池の特性が現れる。よって、適切な電解質の使用は、リチウム二次電池の性能を向上させる重要な変数のうち一つである。
一実施形態は、高電圧での寿命特性及び安定性が向上されたリチウム二次電池用電解液を提供することである。
他の実施形態は、電解液を含むリチウム二次電池を提供することである。
一実施形態は、非水性有機溶媒と、リチウム塩と、下記化学式１で表される第１添加剤と、下記化学式２で表される第２添加剤と、を含むリチウム二次電池用電解液を提供する。

・・・化学式１

・・・化学式２
化学式２において、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して単結合、置換または非置換のＣ１からＣ５アルキレン基、置換または非置換のＣ２からＣ５アルケニレン基、置換または非置換のＣ２からＣ５アルキニレン基、または置換もしくは非置換のＣ６からＣ２０アリーレン基であり、
Ａ及びＢは、それぞれ独立して置換または非置換のＣ１からＣ２０アルキル基、置換または非置換のＣ６からＣ２０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ２からＣ２０ヘテロアリール基であり、
Ａ及びＢのうち少なくとも一つは、下記化学式Ａで表される基であり、

・・・化学式Ａ
化学式Ａにおいて、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、置換または非置換のＣ１からＣ１０アルキル基、または置換もしくは非置換のＣ３からＣ１０シクロアルキル基であり、
＊は、化学式２との結合点であってもよい。
他の実施形態は、上述した化学式１で表される第１添加剤と、上述した化学式２で表される第２添加剤と、を含み、第１添加剤に対する第２添加剤の含量比は１から５である、リチウム二次電池用電解液を提供する。
また他の実施形態は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を含み、電解液は、非水性有機溶媒と、リチウム塩と、上述した化学式１で表される第１添加剤と、上述した化学式２で表される第２添加剤と、を含むリチウム二次電池を提供する。
一実施形態による電解液は、二次電池が活性化された際に高電圧条件で寿命特性及び安定性を向上させる効果を奏でることができる。
一実施形態による電解液は、常温及び高温寿命特性が改善され、高温放置の際に電池の抵抗増加の抑制、及びガス発生の抑制効果に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の簡略に示す概念図である。 一実施形態によるリチウム二次電池を概略的に示す断面図である。 一実施形態によるリチウム二次電池を概略的に示す断面図である。 一実施形態によるリチウム二次電池を概略的に示す断面図である。 一実施形態によるリチウム二次電池を概略的に示す断面図である。
本発明の構成及び効果を十分に理解するために、添付した図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。しかし、本発明は、以下で開示される実施形態に限らずに様々な形態で具現することができ、様々な変更を加えることができる。但し、本実施形態の説明によって本発明の開示が完全になるものとし、本発明の属する技術分野の通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものである。
本明細書において、ある構成要素が他の構成要素の上にあると言及されれば、それは他の構成要素の上に直接形成されるか、またはそれらの間に第３の構成要素が介在されてもよいことを意味する。また、図面において、構成要素の厚さは技術的内容の効果的な説明のために誇張されている。明細書全体にわたって、同じ参照番号で示されている部分は同じ構成要素を示す。
本明細書で特別に言及されていない限り、単数で表したものは複数をも含むことができる。併せて、特別に言及されていない限り、「Ａ」または「Ｂ」は「Ａを含むが、Ｂを含むか、Ａ及びＢを含む」ということを意味することができる。本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」及び／または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、言及された構成要素は一つ以上の他の構成要素の存在または追加を排除しない。
本明細書において、「これらの組み合わせ」とは、構成物の混合物、積層物、複合体、共重合体、合金、ブレンド、及び反応生成物などを意味することができる。
本明細書における「層」という用語は、1つまたは複数の実施形態において、平面から見た場合（例えば、見たとき）、全面に形成または設けられた形状だけでなく、部分的な面に形成または設けられた形状も含む。
本明細書では、１つまたは複数の好適な要素、構成要素、領域、層、および／または部分を説明するために、「第１」、「第２」、「第３」、および／またはそのような用語が使用される場合があるが、これらの要素、構成要素、領域、層、および／または部分は、これらの用語によって限定されるべきではないことが理解されるであろう。これらの用語は、１つの要素、構成要素、領域、層、または部分を別の要素、構成要素、領域、層、または部分から区別するために利用されるに過ぎない。したがって、本明細書に記載される第1の要素、構成要素、領域、層、または部分は、本明細書に記載される教示から逸脱することなく、第２の要素、構成要素、領域、層、または部分と称することができる。
本明細書で使用される「および／または」という用語は、関連するリスト項目の１つまたは複数の任意の、およびすべての組み合わせを含む。「少なくとも1つの」、「１つの」、および「から選択された」などの表現は、要素のリストに先行する場合（例えば、～する時）、要素のリスト全体を修正し、リストの個々の要素を修正しない。例えば、「ａ～ｃのうちの少なくとも１つ」、「ａ、ｂまたはｃのうちの少なくとも１つ」、「ａ、ｂおよび／またはｃのうちの少なくとも１つ」という表現は、ａのみ、ｂのみ、ｃのみ、ａおよびｂの両方（例えば、同時に）、ａおよびｃの両方（例えば、同時に）、ｂおよびｃの両方（例えば、同時に）、ａ、ｂおよびｃのすべて、またはそれらのバリエーションを示すことができる。
本明細書では、「下方」、「下」、「より下」、「上」、「上方」などの空間的相対用語が、１つの要素または特徴と別の要素または特徴との間の関係を容易に記述するために使用される場合がある。空間的に相対的な用語は、図面に図示された向きに加えて、利用または動作における装置の異なる向きを含むことを意図していることが理解されるであろう。例えば、図面の装置が裏返された場合（例えば、裏返されたとき）、他の要素または特徴の「下方」または「下」として説明された要素は、他の要素または特徴の「上」に配向される。従って、例示的な用語「下」は、上及び下の配向の両方を（例えば、同時に）含むことができる。装置は、他の向き（９０度回転した向きまたは他の向き）であってもよく、本明細書で利用される空間的に相対的な用語は、それに応じて解釈することができる。
本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明する目的のみに使用されるものであり、本開示を限定することを意図するものではない。他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての用語（化学用語、技術用語、および科学用語を含む）は、本開示が関連する技術分野における当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。さらに、一般的に利用されている辞書に定義されているような用語は、関連技術および本開示の文脈における意味と一致する意味を有するものとして解釈されるべきであり、理想化された意味または過度に形式的な意味で解釈されないことが理解されるであろう。
本明細書では、例示的な実施形態を、理想化された実施形態の概略図である断面図を参照して説明する。そのため、例えば、製造技術および／または公差の結果として、図示の形状からの変形が予想される。したがって、本明細書に記載される実施形態は、本明細書に図示されるような領域の特定の形状に限定されるものとして解釈されるべきではなく、例えば製造に起因する形状の逸脱を含むものである。例えば、平坦であると図示又は説明される領域は、典型的には、粗いおよび／または非線形の特徴を有することがある。さらに、図示されている鋭角は丸みを帯びていてもよい。したがって、図面に図示された領域は、本質的に概略的なものであり、その形状は、領域の正確な形状を図示することを意図するものではなく、本請求項の範囲を限定することを意図するものではない。
「してもよい」及び「することができる」という用語は、「本開示の1つまたは複数の実施形態」を指すものと理解され、そのうちのいくつかは、記載された要素を含み、いくつかは、その要素を除外し、および／または代替要素を含む。同様に、「または」などの代替語は、それぞれが対応する記載項目を含む「本開示の1つまたは複数の実施形態」を指す。
本明細書において、「本質的に含まれる」とは、いかなる追加成分も半導体膜の化学的、物理的、光学的、電気的特性に重大な影響を与えないことを示す。
さらに、本明細書において、「平面上」または「平面図」という表現は、対象部分を上から見ることを示し、「断面上」という表現は、対象部分を垂直に切断して形成された断面を横から見ることを示す。
図１は、本発明の実施形態によるリチウム二次電池を簡略に示す概念図である。図１を参照すると、リチウム二次電池は、正極１０と、負極２０と、セパレータ３０と、電解液ＥＬＬとを含み得る。
正極１０及び負極２０は、セパレータ３０を間に挟んで互いに離隔されてもよい。セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に配置されてもよい。正極１０、負極２０、及びセパレータ３０は、電解液ＥＬＬと接触してもよい。正極１０、負極２０、及びセパレータ３０は、電解液ＥＬＬ内に含侵されてもよい。
電解液ＥＬＬは、正極１０と負極２０との間にリチウムイオンを伝達する媒介体であってもよい。電解液ＥＬＬに内において、リチウムイオンは、セパレータ３０を通過して正極１０または負極２０に向かって移動してもよい。
正極１０
リチウム二次電池用正極１０は、電流集電体ＣＯＬ１と、電流集電体ＣＯＬ１の上に形成される正極活物質層ＡＭＬ１とを含んでもよい。正極活物質層ＡＭＬ１は、正極活物質を含み、バインダ及び／または導電材を更に含んでもよい。
一例として、正極１０は、犠牲正極としての役割をし得る添加剤を更に含み得る。
正極活物質層ＡＭＬ１の正極活物質の含量は、正極活物質層ＡＭＬ１ １００ｗｔ％に対して９０ｗｔ％から９９．５ｗｔ％であってもよい。バインダ及び導電材の含量は、正極活物質層ＡＭＬ１ １００ｗｔ％に対してそれぞれ０．５ｗｔ％にから５ｗｔ％であってもよい。
バインダは、正極活物質粒子を互いによく結合させ、また、正極活物質を電流集電体ＣＯＬ１によく結合させる役割をする。バインダの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンゴム、（メタ）アクリル酸スチレン－ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これに限らない。
導電材は電極に導電性を与えるために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こせず、電子伝導性材料であればいかなるものでも使用することができる。導電材の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブなどの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含有し、金属粉末または金属繊維の形態の金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物が挙げられる。
電流集電体ＣＯＬ１としては、Ａｌを使用することができるが、これに限らない。
正極活物質
正極活物質層ＡＭＬ１内の正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入及び脱離が可能な化合物（リチウム化インターカレーション化合物）を使用することができる。詳しくは、コバルト、マンガン、ニッケル、及びこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを使用することができる。
複合酸化物はリチウム遷移金属複合酸化物であってもよいが、具体的な例としては、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウムリン酸鉄系酸化物、コバルトフリーニッケル－マンガン系酸化物、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
一例として、下記化学式のうちいずれか一つで表される化合物を使用することができる。ＬｉａＡ１－ｂＸｂＯ２－ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、ＬｉａＭｎ２－ｂＸｂＯ４－ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＸｃＯ２－αＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α＜２）、ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＸｃＯ２－αＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５，０＜α＜２）、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＬ１ ｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．１）、ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＬｉａＭｎ１－ｂＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＬｉａＭｎ１－ｇＧｇＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｇ≦０．５）、Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、ＬｉａＦｅＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８）。
化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり、Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはこれらの組み合わせであり、Ｌ１は、Ｍｎ、Ａｌ、またはこれらの組み合わせであってもよい。
一例として、正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物からリチウムを除いた金属１００ｍｏｌ％に対するニッケルの含量が８０ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上、９１ｍｏｌ％以上、または９４ｍｏｌ％以上で、９９ｍｏｌ％以下の高ニッケル系正極活物質であってもよい。高ニッケル系正極活物質は高い容量を具現することができるため、高容量、高密度のリチウム二次電池に適用することができる。
負極２０
リチウム二次電池用負極２０は、集電体ＣＯＬ２と、集電体ＣＯＬ２の上に形成される負極活物質層ＡＭＬ２とを含むことができる。負極活物質層ＡＭＬ２は負極活物質を含み、バインダ及び／または導電材を更に含むことができる。
例えば、負極活物質層ＡＭＬ２は、負極活物質を９０ｗｔ％から９９ｗｔ％、バインダを０．５ｗｔ％から５ｗｔ％、導電材を０ｗｔ％から５ｗｔ％で含むことができる。
バインダは、負極活物質粒子を互いによく結合させ、また、負極活物質を集電体ＣＯＬ２によく結合させる役割をする。バインダとしては、非水系バインダ、水系バインダ、乾式バインダ、またはこれらの組み合わせを使用してもよい。
非水系バインダとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンプロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
水系バインダは、スチレン－ブタジエンゴム、（メタ）アクリル酸スチレン－ブタジエンゴム、（メタ）アクリロニトリル－ブタジエンゴム、（メタ）アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエーテル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、及びこれらの組み合わせから選択されるものであってもよい。
負極バインダとして水系バインダを使用する場合、粘性を与えられるセルロース系化合物を更に含んでもよい。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用してもよい。アルカリ金属としてはＮａ、Ｋ、またはＬｉを使用してもよい。
乾式バインダは線維化可能な高分子物質であって、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレンオキシド、またはこれらの組み合わせであってもよい。
導電材は、電極に導電性を与えるために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こせず、電子伝導性材料であればいかなるものでも使用することができる。具体的な例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ナノチューブなどの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含み、金属粉末または金属繊維の形態の金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合部が挙げられる。
集電体ＣＯＬ２としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレススチール箔、チタン箔、ニッケルフォーム（ｆｏａｍ）、銅フォーム、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、及びこれらの組み合わせから選択されるものを使用することができる。
負極活物質
負極活物質層ＡＭＬ２内の負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープまたは脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。
リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質としては、炭素系負極活物質であって、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が上げられ、非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、及びＳｎから選択される金属の合金が使用されてもよい。
リチウムにドープまたは脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質を使用することができる。Ｓｉ系負極活物質は、シリコン、シリコン－炭素複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（Ｑはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素（Ｓｉを除く）、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素、及びこれらの組み合わせから選択される）、またはこれらの組み合わせであり得る。Ｓｎ系負極活物質としはＳｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ系合金、またはこれらの組み合わせであってもよい。
シリコン－炭素複合体は、シリコンと非晶質炭素の複合体であってもよい。一実施形態によると、シリコン－炭素複合体は、シリコン粒子及びシリコン粒子の表面に非晶質炭素がコーティングされた形態であってもよい。例えば、シリコン１次粒子が組み合わせられた２次粒子（コア）と、この２次粒子の表面に位置する非晶質炭素コーティング層（シェル）とを含んでもよい。非晶質炭素は、シリコン１次粒子の間にも位置し、例えば、シリコン１次粒子が非晶質炭素でコーティングされてもよい。２次粒子は、非晶質炭素マトリックスに分散されて存在してもよい。
シリコン－炭素複合体は、結晶質炭素を更に含んでもよい。例えば、シリコン－炭素複合体は結晶質炭素及びシリコン粒子を含むコアと、このコアの表面に位置する非晶質炭素コーティング層とを含んでもよい。
Ｓｉ系負極活物質またはＳｎ系負極活物質は、炭素系負極活物質と混合して使用してもよい。
セパレータ３０
リチウム二次電池の種類によって、正極１０と負極２０との間にセパレータ３０が存在してもよい。このようなセパレータ３０としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはこれらの２層以上の多層膜が使用できるが、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用できることはもちろんである。
セパレータ３０は、多孔性基材、そして多孔性基材の一面または両面に位置する有機物、無機物、またはこれらの組み合わせを含むコーティング層を含んでもよい。
多孔性基材は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、環状オレフィン共重合体、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレート、ガラス繊維、テプロン、及びポリテトラフルオロエチレンから選択されるいずれか一つの高分子、またはこれらのうち２種以上の共重合体または混合物からなる高分子膜であってもよい。
有機物は、ポリフッ化ビニリデン重合体または（メタ）アクリル系重合体を含んでもよい。
無機物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＧａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ベーマイト、及びこれらの組み合わせから選択される無機粒子を含むことができるが、これに限らない。
有機物と無機物は、一つのコーティング層に混合されて存在するか、有機物を含むコーティング層と無機物を含むコーティング層とが積層された形態で存在してもよい。
電解液ＥＬＬ
リチウム二次電池用電解液ＥＬＬは、非水性有機溶媒、及びリチウム塩を含む。
非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関わるイオンを移動させる媒質の役割をする。
非水性有機溶媒は、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、またはアルコール系溶媒、非量子性溶媒、またはこれらの組み合わせであってもよい。
カーボネート系溶媒としては、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸メチルピロリル（ＭＰＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレント（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）などが使用されてもよい。
エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ジメチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、デカノリド、メバロノラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンなどが使用されてもよい。
エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用されてもよい。また、ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用されてもよい。アルコール系溶媒としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用されてもよく、非量子性溶媒としては、Ｒ－ＣＮ（Ｒは炭素数２から２０の直鎖状、分岐状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環、またはエーテル基を含んでもよい）などのニトリル類と、ジメチルホルムアミドなどのアミド類と、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキソランなどのジオキソラン類と、スルホラン類などが使用されてもよい。
非水性有機溶媒は、単独に、または２種以上混合して使用されてもよい。
一実施形態において、カーボネート系溶媒を使用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用してもよいが、環状カーボネートと鎖状環状カーボネートは１：１から１：９の体積比で混合されてもよい。
リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割をする物質である。リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ｘ及びｙは１から２０の正数である）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、テトラフルオロエタンスルホン酸リチウム、リチウムジフルオロビス（オキサラト）リン酸塩（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）から選択される一つまたは２つ以上を含んでもよい。
リチウム二次電池
リチウム二次電池は、形態によって円筒型、角型、パウチ型、コイン型などに分類されてもよい。図２から図５は、一実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図であり、図２は円筒状、図３は角型、図４と図５はパウチ型の電池形態とであるいえる。図２から図４を参照すると、リチウム二次電池１００は、正極１０と負極２０との間にセパレータ３０を介在した電極組立体４０、そして電極組立体４０が埋め込まれる筐体５０を含むことができる。正極１０、負極２０、及びセパレータ３０は、電解液（図示せず）に含侵されていてもよい。リチウム二次電池１００は、図２のように筐体５０を密封する密封部材６０を含んでもよい。また、図３において、リチウム二次電池１００は、正極リードタブ１１と、正極端子１２と、負極リードタブ２１と、負極端子２２とを含んでもよい。図４のように、リチウム二次電池１００は、電極組立体４０で形成された電流を外部に誘導するための電気的通路の役割をする正極タブ７１と負極タブ７２とを含んでもよい。図５のように、リチウム二次電池１００は、電極組立体４０で形成された電流を外部に誘導するための電気的通路の役割をする電極タブ７０を含んでもよい。
以下、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の電解液についてより具体的に説明する。
一実施形態によるリチウム二次電池用電解液は、非水性有機溶媒と、リチウム塩と、下記化学式１で表される第１添加剤と、下記化学式２で表される第２添加剤とを含んでもよい。
電解液は、非水性有機溶媒にリチウム塩を溶解させ、第１添加剤及び第２添加剤を加えて、混合工程による方法で製造されてもよい。電解液を混合する工程は電解液の製造分野で広く知られていることであって、当業者であれば適切に選択して使用できるはずである。
非水性有機溶媒は、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）からなる群より選択される一種以上を含んでもよい。
一実施形態として、非水性有機溶媒は、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）及びプロピオン酸プロピル（ＰＰ）の混合溶媒であってもよい。
具体的な例として、炭酸エチレン（ＥＣ）は、非水性有機溶媒の総量１００ｖｏｌ％に対して５ｖｏｌ％から２０ｖｏｌ％で含まれてもよい。炭酸プロピレン（ＰＣ）は、非水性有機溶媒の総量に対して１０ｖｏｌ％から３０ｖｏｌ％で含まれてもよい。プロピオン酸プロピル（ＰＰ）は、非水性有機溶媒の総量に対して５０ｖｏｌ％から８０ｖｏｌ％で含まれてもよい。
一実施形態として、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６を使用してもよい。
リチウム塩の濃度は、０．１Ｍから２．０Ｍであってもよい。詳しくは、リチウム塩の濃度は、０．５Ｍ以上であり、１．０Ｍ以上であってもよい。リチウム塩の濃度は、２．０Ｍ以下、１．７Ｍ以下、１．５Ｍ以下であってもよい。本発明では、リチウム塩の濃度が０．１Ｍから２．０Ｍである場合、電解液の伝導度及び電解液の粘度は適切に維持されることができる。
本発明の一実施形態による第１添加剤は、下記化学式１で表されるリチウムジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＤＦＯＢ）であってもよい。

・・・化学式１
第１添加剤は、フルオロのようなハロゲン成分を有しているため、充放電の際に発生するＬｉＦによって正極及び負極に剛健な被膜を形成することができる。それによって、リチウム電池のサイクル寿命特性により効果的に寄与することができる。
第１添加剤は、電解液の総量１００ｗｔ％に対して０．５から３ｗｔ％で含まれてもよい。詳しくは、第１添加剤は、電解液の総量に対して１ｗｔ％から２ｗｔ％であってもよい。第１添加剤の含量が範囲未満であれば、リチウム系正極及び負極に被膜を十分に形成されないという問題が発生する場合があり、第１添加剤の含量が範囲を超過すれば、正極及び負極の抵抗の増加によって電池の容量及び寿命が減少するという問題が発生する場合がある。
本発明の一実施形態による第２添加剤は、下記化学式２で表される。

・・・化学式２
化学式２において、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して単結合、置換または非置換のＣ１からＣ５アルキレン基、置換または非置換のＣ２からＣ５アルケニレン基、置換または非置換のＣ２からＣ５アルキニレン基、または置換もしくは非置換のＣ６からＣ２０アリーレン基であり、
Ａ及びＢは、それぞれ独立して置換または非置換のＣ１からＣ２０アルキル基、置換または非置換のＣ６からＣ２０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ２からＣ２０ヘテロアリール基であり、
Ａ及びＢのうち少なくとも一つは、下記化学式Ａで表される基であり、

・・・化学式Ａ
化学式Ａにおいて、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、置換または非置換のＣ１からＣ１０アルキル基または置換もしくは非置換のＣ３からＣ１０シクロアルキル基である。
一例として、Ｌ１及びＬ２のうち少なくとも一つは、置換または非置換のＣ１からＣ５アルキレン基であってもよい。
一例として、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して置換または非置換のＣ１からＣ５アルキレン基であってもよい。
一例として、Ｌ１及びＬ２のうち少なくとも一つは、置換または非置換のＣ２からＣ５アルキレン基であってもよい。
一例として、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して置換または非置換のＣ２からＣ５アルキレン基であってもよい。
化学式２に含まれたスルホン基は、正極の表面に被膜を形成して正極活物質の分解を抑制し、それによって正極活物質の分解によるガスの発生及び遷移金属の溶出を抑制することができる。
化学式２で表される第２添加剤は、高温貯蔵の際にＳＥＩ膜の劣化や正極での遷移金属の溶出などを防止しながら、負極の表面のＳＥＩ膜を強化することができる。
例えば、化学式２は、下記化学式２－１で表すことができる。

・・・化学式２－１
化学式２－１において、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して置換または非置換のＣ２からＣ５アルキレン基であり、
Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ａ、及びＲ２Ｂは、それぞれ独立して水素、ハロゲン、置換または非置換のＣ１からＣ１０アルキル基または置換もしくは非置換のＣ３からＣ１０シクロアルキル基である。
一実施形態において、第２添加剤は、下記第１群に並べられる化合物から選択することができる。
［第１群］
第２添加剤は、電解液の総量に対して０．５から５ｗｔ％で含まれてもよい。詳しくは、第２添加剤は、電解液の総量に対して１ｗｔ％から３ｗｔ％であってもよい。第２添加剤の含量範囲が前記のようであれば、高温での抵抗増加を防止し、寿命特性及び出力特性が改善されたリチウム二次電池を具現することができる。
第２添加剤は、フルオロ化されたリチウム塩構造の添加剤（例えば、上述した第１添加剤）と組み合わせて使用すれば、相乗効果を発生させることができる。第１添加剤と第２添加剤の組み合わせは、リチウム電池のガスの生成を抑制し電池の高温貯蔵性能を構造させるだけでなく、電池の高温サイクル及び常温サイクルの安定性を改善することができる。
詳しくは、本発明による電解液は、第１添加剤によって塩の安定化によるＨＦ－生成の低減効果と、第２添加剤によってトリアゾール基の正極メタルの調整（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）効果が同時に発生し、高温貯蔵の際に遷移金属の溶出を抑制して正極の劣化を抑制するのに効果的である。
本発明の他の実施形態として、上述した化学式１で表される第１添加剤と、上述した化学式２で表される第２添加剤と、を含むが、第１添加剤に対する第２添加剤の含量比は１から５である、リチウム二次電池用電解液を提供することができる。他の実施形態示によるリチウム二次電池用電解液は、非水性有機溶媒とリチウム塩とを更に含むことができる。
電解液内において、第２添加剤の含量は、第１添加剤の含量より大きくてもよい。第１添加剤の含量に対する第２添加剤の含量の割合は、１から５であってもよい。一実施形態によると、第１添加剤に対する第２添加剤の含量の割合は、１から３であってもよい。
第１添加剤に対する第２添加剤の含量の割合が範囲未満であれば、クーロン効率が急激に下がる可能性があり、第１添加剤に対する第２添加剤の含量の割合が範囲を超過すれば、リチウム系金属の表面に保護膜を十分に形成できないという問題が発生する可能性がある。
本発明のまた他の実施形態として、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解液と、を含み、電解液は、非水性有機溶媒と、リチウム塩と、上述した化学式１で表される第１添加剤と、上述した化学式２で表される第２添加剤と、を含むリチウム二次電池を提供することができる。
本発明のまた他の実施形態によるリチウム二次電池は、初期充放電の際に非水電解液が分解されながら正極及び負極の表面に不働態能力を有する被膜が形成され、高温貯蔵特性を向上させることができる。被膜は、リチウムイオン電池に広く使用されているリチウム塩（ＬｉＰＦ６など）の熱分解で生成されるＨＦ－とＰＦ５－のような酸によって劣化することがある。このような酸の攻撃によって、正極では遷移金属元素の溶出が発生しながら表面構造が変化して電極の表面抵抗が増加することがある。それによって、レドックスセンターである金属元素が消失されながら理論容量が減少するため、発現容量が減少することがある。また、このように溶出された遷移金属イオンは、強い還元電位帯域で反応する負極に電着することができる。それによって、電子を消耗するだけでなく電着の際に被膜を破壊して負極の表面を露出させるため、更なる電解液の分解反応を引き起こす場合がある。その結果、負極の抵抗が増加し、非可逆容量が増加されながらセルの容量が持続的に低下するという問題が存在する場合がある。
本発明では、上述した化学式２で表される第２添加剤のトリアゾール基及びスルホン基が非共有電子対を提供することで、ＰＦ５－をキャプチャしてＬｉＰＦ６塩を安定化させることで、リチウム塩の分解によって引き起こされる酸を除去することができる。
リチウム二次電池は、自動車、携帯電話、及び／または多様な形態の電気装置などに適用されてもよいが、本発明はこれに限らない。リチウム二次電池は、高電圧で充電可能な、或いは高電圧で作動するのに適切なものである。例えば、リチウム二次電池の充電上限電圧は４．５Ｖ以上であってもよく、４．５Ｖから４．７Ｖ、４．５Ｖから４．６Ｖ、または４．５Ｖから４．５５Ｖなどであってもよい。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウムリン酸鉄系酸化物、コバルトフリーニッケル－マンガン系酸化物、及びこれらを組み合わせて使用することができる。具体的な例としては、正極活物質としては、リチウムコバルト系酸化物を使用することができる。
リチウム二次電池の負極活物質としては、炭素系負極活物質、シリコン系負極活物質、またはこれらを組み合わせて使用することができる。
シリコン系負極活物質は、シリコン系粒子を含むコアと、非晶質炭素を含むコーティング層とを含んでもよい。シリコン系粒子はシリコン粒子、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、及びＳｉ ａｌｌｏｙのうち１種以上を含んでもよい。
「実質的に」、「約」、及び「略」などの用語は、程度の用語としてではなく、相対的な用語として使用され、当業者によって認識されるであろう測定値又は計算値における固有の偏差を説明することを意図している。これらの用語は，その量の測定に関連する限界及び誤差を考慮して当業者によって決定されるように，記載された値及び許容可能な偏差の範囲を含むことがある。例えば、「約」は、１つ以上の標準偏差、又は記載値の±３０％、２０％、１０％、５％を指すことがある。
本明細書で開示する数値範囲は、同じ数値精度のすべての下位範囲を含み、また開示することを意図している。例えば、「１．０～１０．０」の範囲は、例えば２．４～７．６のように、１．０以上の最小値と１０．０以下の最大値とを有するすべての部分範囲を含む。したがって、出願人は、特許請求の範囲を含む本明細書を修正し、明示的に記載された範囲に包含される任意のサブ範囲を明示的に記載する権利を留保する。
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記実施例は本発明を一実施例に過ぎず、本発明は下記実施例に限定されない。
実施例及び比較例
実施例１
（１）電解液の製造
炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、及びプロピオン酸プロピル（ＰＰ）が１０：１５：７５の体積比で混合された非水性有機溶媒に１．３ＭのＬｉＰＦ６を溶解させ、１ｗｔ％の第１添加剤と１ｗｔ％の第２添加剤を加えて電解液を製造した。
第１添加剤としては、下記化学式１で表されるものを使用した。

・・・化学式１
第２添加剤としては、下記化学式２ａで表されるものを使用した。
詳しくは、化学式２ａによる第２添加剤は、以下のような合成例から製造することができる。
合成例
１Ｈ－１，２，４－トリアゾール（２ｍｍｏｌ）をアセトンに混合し、炭酸水素ナトリウム（３ｍｍｏｌ）と十分に撹拌させた溶液にジビニルスルホン（１．１ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのアセトンに混合したものをＤｒｏｐｗｉｓｅで３０分間滴加する。次に、常温（２５℃）で４時間撹拌し、沈殿物をフィルタリングする。ろ過した溶液を再結晶処理し、化学式２ａの化合物を得た。

・・・化学式２ａ
（２）リチウム二次電池の製造
ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）９７ｗｔ％、導電材として人造黒鉛粉末０．５ｗｔ％、カーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）０．８ｗｔ％、アクリロニトリルゴム０．２ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．５ｗｔ％を混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに投入した後、機械式撹拌機を使用して３０分間撹拌して正極活物質スラリーを製造した。ドクターブレードを使用して厚さ２０μｍのアルミニウム集電体の上にスラリーを厚さ約６０μｍで塗布し、１００℃の熱風乾燥機で０．５時間乾燥した後、真空、１２０℃の条件で４時間再度乾燥し、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）して正極を製造した。
人造黒鉛とＳｉ複合体が９３：７の重量比で混合された負極活物質９８ｗｔ％、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１ｗｔ％、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１ｗｔ％を混合した後、蒸留水に投入し、機械式攪拌機を使用して６０分間撹拌して負極活物質スラリーを製造した。ドクターブレードを使用してスラリーを厚さ１０μｍの銅集電体の上に厚さ約６０μｍで塗布し、１００℃の熱風乾燥機で０．５時間乾燥した後、真空、１２０℃の条件で４時間再度乾燥し、圧延して負極を製造した。
正極及び負極と厚さ１０μｍのポリエチレン材質のセパレータを組み立てて電極組立体を製造し、電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
実施例２
２ｗｔ％の第２添加剤を適用したことを除いては、実施例１と同じ方法で電解液及びリチウム二次電池を製造した。
実施例３
３ｗｔ％の第２添加剤を適用したことを除いては、実施例１と同じ方法で電解液及びリチウム二次電池を製造した。
実施例４
２ｗｔ％の第１添加剤を適用したことを除いては、実施例１と同じ方法で電解液及びリチウム二次電池を製造した。
実施例５
電解液を製造する際に第１添加剤を加えていないことを除いては、実施例１と同じ方法で電解液及びリチウム二次電池を製造した。
比較例１
電解液を製造する際に添加剤を全く添加していないことを除いては、実施例１と同じ方法で電解液及びリチウム二次電池を製造した。
比較例２
電解液を製造する際に第２添加剤を加えていないことを除いては、実施例１と同じ方法で電解液及びリチウム二次電池を製造した。
評価例
下記のような方法でリチウム二次電池を評価した。
評価１：高温充放電サイクル特性の評価
実施例及び比較例で製造されたリチウム二次電池を４５℃、２．０Ｃ充電（ＣＣ／ＣＶ、４．５３Ｖ Ｃｕｔ－ｏｆｆ）／１．０Ｃ放電（ＣＣ、３．０Ｖ Ｃｕｔ－ｏｆｆ）条件で２００サイクルの後、放電容量を測定し、高温容量維持率を計算してその結果を下記表１に示した。高温容量維持率は下記式１に従って計算した。
［式１］
高温容量維持率（％）＝（２００ｃｙｃｌｅ後の放電容量／初期放電容量）＊１００
評価２：抵抗テスト
実施例及び比較例で製造されたリチウム二次電池を４５℃で４．５３Ｖに充電した後、初期電池の抵抗値と６０℃で２８日後の電池の抵抗値をそれぞれ測定し、抵抗増加率を計算してその結果を下記表１に示した。抵抗は、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を使用して測定を行った。
抵抗増加率は、下記式２に従って計算した。
［式２］
抵抗増加率（％）＝（２８日後の電池の抵抗値／初期電池の抵抗値）＊１００
評価３：高温ガス発生特性の評価
実施例及び比較例によるリチウム二次電池に対して高温ガス発生特性の評価を行った。そのために、実施例及び比較例によるリチウム二次電池を４５℃で４．５３Ｖに充電した後、６０℃で２８日間放置した。
ガス低減効果を確認するために、初期セル電池の厚さと２８日放置後のセル電池の厚さをそれぞれ測定し、厚さの増加率を計算してその結果を下記表１に示した。厚さの増加率は下記式３に従って計算した。
［式３］
厚さの増加率（％）＝［（２８日放置後のセル電池の厚さ－初期セル電池の厚さ）／（初期セル電池の厚さ）］＊１００
詳しくは、セル電池をＭｉｔｕｔｏｙｏ社製の圧着式厚さ測定器を利用し、圧着板の間にパウチセルを位置させた後、３００ｇの重量で圧着させた状態で厚さを測定した。冷却効果を排除するために６０℃オーブンから取り出した直後にすぐに厚さを測定した結果を下記表１の初期厚さ増加率の項目に示しており、６０℃の恒温槽で２８日間保管してから同じ方式で厚さの値を測定した。
評価４：ＩＣＰ－ＭＳ分析（遷移金属溶出の評価）
実施例及び比較例によるリチウム二次電池に対して４５℃、２．０Ｃ充電（ＣＣ／ＣＶ、４．５３Ｖ Ｃｕｔ－ｏｆｆ）／１．０Ｃ放電（ＣＣ、３．０Ｖ Ｃｕｔ－ｏｆｆ）条件で２００サイクルの充放電を行った後、下記のような方法で金属イオン（Ｃｏ）の溶出量を測定した。
リチウム二次電池を解体し、正極極板を分離した。次に、分離された正極極板を電解液と共に１０ｍＬ容量のテフロン器に入れて密封し、ＩＣＰ－ＭＳ分析によってＣｏの含量を測定してその結果を下記表１に示した。
総合
表１を参照すると、本発明の概念による第１添加剤と第２添加剤を加えた電解液を使用する場合（実施例１から４）、添加剤を全く加えていない電解液を使用する場合（比較例１）及び第１添加剤のみを使用する場合（比較例２）より高温（６０℃）貯蔵性及び抵抗増加率が向上されたことを確認することができた。なお、第１添加剤と第２添加剤を組み合わせた実施例１から４が、第２添加剤を単独に使用した実施例５より高温（６０℃）貯蔵性及び抵抗増加率が向上されたことを確認することができた。
これによって本発明の概念による第１添加剤と第２添加剤を組み合わせて電界的に加えると、高温（６０℃）貯蔵環境で電池のサイクル特性及び寿命効率が向上されることが分かる。
表１を参照すると、比較例によって製造されたリチウム二次電池は、実施例によって製造されたリチウム二次電池に比べ、高温（６０℃）貯蔵でセルの厚さの変化が大きいことを確認することができる。
また、実施例によって製造されたリチウム二次電池は、極板におけるＣｏの溶出量が非常に低いことを確認することができる。しかし、比較例によって製造されたリチウム二次電池は、実施例のリチウム二次電池に比べ、著しく多い量のＣｏが溶出されることが確認された。よって、実施例によるリチウム二次電池は、サイクル進行によるガスの発生量を著しく低減させることができる。
よって、本発明による特定の化学式１及び化学式２で表される化合物を使用したリチウム二次電池は、高温（６０℃）ガスの発生を効果的に抑制または低減することができる。
明細書で説明する本開示の実施形態による電池マネージメントシステム（ＢＭＳ）装置、および／または任意の他の関連装置もしくは構成要素は、任意の適切なハードウェア、ファームウェア（例えば、特定用途向け集積回路）、ソフトウェア、またはソフトウェア、ファームウェア、およびハードウェアの組み合わせを利用して実装することができる。例えば、装置の構成要素は、１つの集積回路（ＩＣ）チップ上に形成されてもよいし、別々のＩＣチップ上に形成されてもよい。さらに、デバイスの構成要素は、フレキシブルプリント回路フィルム、テープキャリアパッケージ（ＴＣＰ）、プリント回路基板（ＰＣＢ）、または1つの基板上に形成されて実装されてもよい。さらに、デバイスの構成要素は、１つまたは複数のコンピューティングデバイス内の、１つまたは複数のプロセッサ上で実行され、コンピュータプログラム命令を実行し、本明細書に記載される機能性を実行するために他のシステム構成要素と相互作用する、プロセスまたはスレッドであってもよい。コンピュータプログラム命令はまた、例えばCD-ROM、フラッシュドライブ、および／またはそのようなもののような、他の非一過性のコンピュータ可読媒体に格納されてもよい。また、当業者であれば、本開示の範囲から逸脱することなく、コンピューティングデバイスの機能を単一のコンピューティングデバイスに結合または統合してもよく、特定のコンピューティングデバイスの機能を1つまたは複数の他のコンピューティングデバイスに分散してもよいことを認識すべきである。
これまで本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれに限らず、特許請求の範囲と発明の実施するための形態、及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することができ、これもまた本発明の範囲に属することは当然である。
１００：リチウム二次電池 １０：正極
１１：正極リードタブ １２：正極端子
２０：負極 ２１：負極リードタブ
２２：負極端子 ３０：セパレータ
４０：電極組立体 ５０：筐体
６０：密封部材 ７０：電極タブ
７１：正極タブ ７２：負極タブ

Claims (19)

  1. 非水性有機溶媒と、
    リチウム塩と、
    下記化学式１で表される第１添加剤と、
    下記化学式２で表される第２添加剤と、を含む、
    リチウム二次電池用電解液。

    ・・・化学式１

    ・・・化学式２
    前記化学式２において、
    Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して単結合、置換または非置換のＣ１からＣ５アルキレン基、置換または非置換のＣ２からＣ５アルケニレン基、置換または非置換のＣ２からＣ５アルキニレン基、または置換もしくは非置換のＣ６からＣ２０アリーレン基であり、
    Ａ及びＢはそれぞれ独立して置換または非置換のＣ１からＣ２０アルキル基、置換または非置換のＣ６からＣ２０アリール基、または置換もしくは非置換のＣ２からＣ２０ヘテロアリール基であり、
    Ａ及びＢのうち少なくとも一つは、下記化学式Ａで表される基であり、

    ・・・化学式Ａ
    前記化学式Ａにおいて、
    Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、置換または非置換のＣ１からＣ１０アルキル基または置換もしくは非置換のＣ３からＣ１０シクロアルキル基であり、
    ＊は、前記化学式２との結合点である。
  2. 前記Ｌ１及びＬ２のうち少なくとも一つは、置換または非置換のＣ１らＣ５アルキレン基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
  3. 前記Ｌ１及びＬ２のうち少なくとも一つは、置換または非置換のＣ２からＣ５アルキレン基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
  4. 前記Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して置換または非置換のＣ１からＣ５アルキレン基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
  5. 前記化学式２は、下記化学式２－１で表されるものである、
    請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。

    ・・・化学式２－１
    前記化学式２－１において、
    Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して置換または非置換のＣ２からＣ５アルキレン基であり、
    Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ａ、及びＲ２Ｂは、それぞれ独立して水素、ハロゲン、置換または非置換のＣ１からＣ１０アルキル基、または置換もしくは非置換のＣ３からＣ１０シクロアルキル基である。
  6. 前記第２添加剤は、下記第１群に並べられる化合物から選択される一つである、
    請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
    ［第１群］
  7. 前記第１添加剤は、前記電解液の総重量のうち０．５ｗｔ％から３ｗｔ％を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
  8. 前記第２添加剤は、前記電解液の総重量のうち０．５ｗｔ％から５ｗｔ％を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
  9. 前記化学式１で表される第１添加剤に対する前記化学式２で表される第２添加剤の含量比は、１から５である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
  10. 前記非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒を含み、
    前記カーボネート系溶媒は、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）からなる群より選択される一種以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
  11. 前記非水性有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びプロピルプロピオネート（ＰＰ）からなる混合溶媒である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
  12. 前記エチレンカーボネート（ＥＣ）の量は、前記非水性有機溶媒の総量１００ｖｏｌ％に対し、５ｖｏｌ％～２０ｖｏｌ％であり、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の量は、１０ｖｏｌ％～３０ｖｏｌ％であり、プロピルプロピオネート（ＰＰ）の量は、５０ｖｏｌ％～８０ｖｏｌ％である、請求項１１に記載のリチウム二次電池用電解液。
  13. 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、及びＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３からなる群より選択される一種以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
  14. 前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍから２．０Ｍである請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
  15. 正極活物質を含む正極と、
    負極活物質を含む負極と、
    請求項１から１４のうちいずれか一項に記載の電解液と、を含む、リチウム二次電池。
  16. 前記正極活物質は、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウムリン酸鉄系酸化物、コバルトフリーニッケル－マンガン系酸化物、及びこれらの組み合わせを含む、請求項１５に記載のリチウム二次電池。
  17. 前記正極活物質は、
    ＬｉａＡ１－ｂＸｂＯ２－ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、
    ＬｉａＭｎ２－ｂＸｂＯ４－ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、
    ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＸｃＯ２－αＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５、０＜α＜２）、
    ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＸｃＯ２－αＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．５，０＜α＜２）、
    ＬｉａＮｉｂＣｏｃＬ１ ｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．１）、
    ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、
    ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、
    ＬｉａＭｎ１－ｂＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、
    ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、
    ＬｉａＭｎ１－ｇＧｇＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｇ≦０．５）、
    Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、
    ＬｉａＦｅＰＯ４（０．９０≦ａ≦１．８）、で表される化学式のうちいずれか一つであり、
    前記化学式において、
    Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、
    Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはこれらの組み合わせであり、
    Ｌ１は、Ｍｎ、Ａｌ、またはこれらの組み合わせである、請求項１５に記載のリチウム二次電池。
  18. 前記負極活物質は、炭素系負極活物質、シリコン系負極活物質、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１５に記載のリチウム二次電池。
  19. 前記リチウム二次電池は、充電上限電圧が４．５Ｖ以上である、請求項１５に記載のリチウム二次電池。
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