JP2024517923A - アルミニウム製造セルにおけるカソード集電棒 - Google Patents

Abstract

アルミニウム製造セルは、炭素質カソード（４）と接触する細長いカソード集電棒（７）を備え、銅または銅合金のカソード集電棒（７）は、カソードに面する表面または全周に、操業中に炭素質カソードで生成されるアルミニウムまたは他の反応生成物の拡散から集電棒を効果的に保護する厚さ０．１５ｍｍ～４ｍｍの薄膜鋼保護層で被覆されている。薄膜鋼保護層に対する銅または銅合金の体積比は、例えば４００％～５００％の範囲である。オプションでプレ塗布されたより薄い導電性非鉄アンダーコートまたはオーバーコートを含む薄膜鋼保護層は、好ましくは、鋳鉄でのロッド加工の必要なく、使用準備済みの炭素質カソードと直接接触する。【選択図】図１

Description

本発明は、アルミニウムの製造に関し、特に、ホール・エルーアルミニウム製造セルの炭素質カソードに接触するカソード集電棒に関する。

アルミニウムは、氷晶石ベースの電解質に溶解したアルミナを最高１０００℃の温度で電気分解するホール・エルー法によって製造される。典型的なホール・エルーセルは、鋼製シェル、耐火物の絶縁ライニング、および液体金属を保持する炭素カソードで構成されている。カソードはいくつかのカソードブロックで構成され、その底部にはセルを流れる電流を取り出すための集電棒が埋め込まれている。

特許文献１には、アルミニウムを製造するホール・エルー電気還元セルで使用する集電棒の構造が記載されている。各集電棒は、比較的高い電気伝導性の材料（銅または銅合金）のコアと、コア材料よりも耐薬品性の高い材料（通常は鋼製）の外側ハウジングを含む。好ましくは、集電棒は円筒形であり、コアの直径は集電棒の直径の６０～８０％、好ましくは７０％である。これは、鋼製ハウジングの直径、したがって厚さが、銅または銅合金コアの直径の少なくとも２０％であることを意味する。この例では、直径７０ｍｍの銅棒が、外径１００ｍｍ、内径７０ｍｍの鋼管（すなわち、鋼管の壁厚は１５ｍｍ）に嵌め込まれている。これは、銅と鋼の相対体積が９６％、鋼と銅の相対体積が１０４％に相当する。

各集電棒は、カソードブロックのチャネルに鋳造または接着される部分を含む。これは通常、セルが使用されるときに、カソードとその側面に嵌合する端面を鋳鉄でロッド加工することを含む。

特許文献２は、特許文献１のものよりも単純な構造の複合導体棒を提供し、より低い導電率の大質量の本体（鋼）が、炭素カソードに接触する、より高い導電率の小質量の本体（銅）に接着されてそれを支持し、複合集電棒の２つの導体の相対的な断面積が、複合体を通る電流と熱流束を最適化する。

国際公開第２００１／６３０１４号 米国特許出願公開第２０１０／００２５８４３４号明細書

本発明の目的は、ホール・エルーアルミニウム製造セル用のカソード集電体アセンブリを提供することであり、このアセンブリは、カソードに面する表面またはその全周に、銅または銅合金よりも機械的および化学的に耐性の高い保護層が被覆された、高導電性の銅または銅合金からなる細長い集電棒を含み、このアセンブリは、
－使用準備のために鋳鉄や接着剤、ラミングペーストを使用したロッド加工を必ずしも必要としないという点で、すぐに使用できるという利点があり、使用準備済みカソード（Ｒｅａｄｙ－ｔｏ－Ｕｓｅ Ｃａｔｈｏｄｅ）またはＲｕＣと称し、
－セルの操業中に生成されるアルミニウムやその他の生成物が、集電棒の下地の銅や銅合金に拡散することによる有害な影響を受けず、セルの操業中に生成されるアルミニウムやその他の生成物が、下地の銅や銅合金と不必要に反応することなく、長期間操業することができ、
－セルの耐用年数が終わり、解体されたとき、銅や銅合金をすぐに回収できるので、実質的にアセンブリを構成する銅や銅合金の全量を回収でき、
－サイズを格段に小さくできるため、セル設計の変更が可能になり、セルの長寿命化、生産コストの低減をもたらす。

本発明は、炭素質カソードと接触する細長いカソード集電棒を備えたアルミニウム製造セルに関するものであり、細長いカソード集電体が、カソードに面する表面または全周を、銅または銅合金よりも機械的および化学的に耐性の高い薄膜鋼保護層で被覆した、高導電性の銅または銅合金製であるタイプのものである。

本発明によれば、薄膜保護鋼層の厚さは、操業中に炭素質カソード上で生成される反応生成物の拡散から集電棒の銅または銅合金を保護するために有効な拡散バリアを形成するのに十分な層の最小厚さに相当し、
－薄膜鋼保護層に対する銅または銅合金の体積比は、図６で国際公開第２００１／６３０１４号に関して示すように、鋼管のみに関して９６％の好ましい体積比、または銅管をその端部で取り囲む追加的な鋼スリーブも考慮すると５７％のみと比較して、少なくとも２００％、好ましくは少なくとも３００％、より好ましくは少なくとも４００％、例えば３００％～９５０％または４００％～５００％の範囲であり、
－薄膜鋼保護層は０．１５ｍｍから４ｍｍまでの厚さを有し、
－保護薄膜鋼層は、炭素質カソードと直接または間接的に接触し、自己支持性であり、好ましくは、接着剤や鋳鉄で固定する必要がなく、ラミングペースト、鋳鉄または接着剤で固定された広いスロットや被覆棒の必要性を排除する。

好ましくは、保護薄膜鋼層、または保護鋼層上に任意でプレ塗布されたより薄い導電性非鉄アンダーコートまたはオーバーコートが、炭素質カソードのスロットの壁と直接接触する。

あるいは、好ましさは劣るが、保護薄膜鋼層（オプションでプレ塗布されたより薄い導電性非鉄アンダーコートまたはオーバーコートを含む場合もある）が、ラミングペースト、鋳鉄または接着剤の導電層を介して炭素質カソードと接触する。

保護薄膜鋼層は、標準鋼または合金鋼製であり得る。標準鋼は鉄の合金で、鉄と比較して強度を向上させるため、通常数十分の一パーセントの炭素が含まれている。合金鋼は、鉄、炭素、およびバナジウム、ケイ素、ニッケル、マンガン、銅、クロムなどの他の元素製である。好ましくは、保護薄層は低炭素鋼、クロム系鋼、ニッケル系鋼またはクロム・ニッケル系鋼製である。他の例としては、様々な不純物を含む低炭素マンガン系鋼がある。

好ましい実施形態では、保護薄膜鋼層の厚さは好ましくは１．５ｍｍから３ｍｍである。導電性銅または銅合金と保護薄膜鋼層との体積比は、２００％より高く、好ましくは３００％より高く、より好ましくは４００％より高く、例えば３００％～９５０％または４００％～５００％の範囲である。

銅または銅合金のコアまたは棒の上に薄い鋼の保護層を有するＲｕＣカソードのカソード集電棒は、熱間または冷間押出工程、熱間または冷間圧延工程、熱間または冷間延伸工程、熱間または冷間ハンマー工程、巻き付けおよび／または溶接工程および焼きばめ工程によって製造され得る。

この製造工程の一例として、カソード集電棒は銅または銅合金棒の円筒形コアを有し得、保護薄膜鋼層は、銅または銅合金コアが保護層と完全に接触するように銅または銅合金棒に押し付けられる管であり得、作動すると、炭素カソードに向かってカソード集電棒の均質な圧力を達成することができる。

初期に銅または銅合金と保護薄膜鋼層との間に間隙があってもよく、その間隙は銅または銅合金の熱膨張より小さく、銅または銅合金と保護薄膜鋼層との間、また保護薄膜鋼層と炭素カソードとの間の接触圧力を達成する。

別の実施形態では、銅または銅合金は長方形または正方形の断面の棒の形をしており、カソードに面した片側が保護薄膜鋼層で保護されている。

いくつかの実施形態では、保護薄膜鋼層は、銅、ニッケルおよび／またはクロムの追加の上層および／または下層、および／または黒鉛塗料または箔層で被覆され、追加の上層および／または下層は、好ましくは１μｍから１ｍｍの厚さを有する。銅層、ニッケル層、クロム層は、電着またはその他の方法で塗布され得る。

銅または銅合金が長方形棒の形状である場合、前記保護薄膜鋼層は、前記長方形棒の全側面または前記長方形棒の一側面に被覆され、前記被覆された側面に隣接して、長方形棒の他の二側面に沿って少なくとも部分的に被覆される。

本発明によるセルでは、銅または銅合金の集電棒の外部端部は、好ましくは、国際公開第２０１６／０７９０５号および米国特許第１１１３６６８２号に記載されているように、大質量の鋼棒によって外部電流バスに接続される。外部電流バスへの代替的接続は、国際公開第２０１８／０１９８８８号および国際公開第２０１８／０１９９１０号に記載されている。

また、本発明によるセルでは、薄膜保護鋼層を有する銅または銅合金の集電棒は、通常、従来のセルと同様に水平に配置されるが、変形例では、集電棒は、国際公開第２０１８／０１９９１０号に記載されているように傾斜部分を含んでもよく、セルが鋳鉄でのロッド加工を必要としないような特徴を統合することができる。

本発明による集電棒を備えたホール・エルーセルの概略断面図である。 左側に従来の炭素カソード、右側に本発明による薄膜鋼層で保護された銅棒が嵌った炭素カソードを示す、セルカソードを通る概略垂直断面図である。 より機械的・化学的に耐性のある薄膜鋼層なしで長期間使用した後に観察された黄アルミニウム青銅を示す写真である。 純銅の導電率に対する、アルミニウムが拡散した銅の相対導電率を、銅中のアルミニウム濃度の関数として示す図である。 集電棒の上の炭素の高さが節約され、セルの長寿命化をもたらすことを示す、２つのカソードの模式図である。 本発明による保護層を有するカソードの２０ヶ月間の操業期間における電圧のグラフである。 ホール・エルーセルで１８ヶ月間操業した後の、２ｍｍの保護鋼層を有する銅棒の垂直断面の顕微鏡写真である。 月単位でのセル操業時間の関数として計算し、１００ヶ月まで外挿した、銅と鋼側の鋼保護層の界面における拡散アルミニウム濃度のグラフである。

図１は、炭素カソードセル底部４、炭素カソードセル底部４上の液体カソードアルミニウムのプール２、アルミニウムプール２の上の溶解アルミナを含むフッ化物すなわち氷晶石ベースの溶融電解質３、および電解質３中に吊られた複数のアノード５を備えたホール・エルーアルミニウム製造セル１を概略的に示す。また、セルカバー６、セル容器８の外側から炭素セル底部４につながる本発明によるカソード集電棒７、およびアノード吊り棒９も示されている。図示のように、集電棒７はゾーンに分割されている。ゾーン１０は電気的に絶縁されており、ゾーン１１は集電棒７がセルの中央部分の下にある中央ゾーンである。溶融電解質３は、凍結電解質のクラスト１２に収容されている。集電棒７の端部に電気的に直列に接続された大質量の鋼棒１８は、外部電流供給源に接続するためにセル１の外側に突出している。図１に示すように、大質量の鋼棒１８はカソード４の外側に配置されているが、これに代えて、大質量の鋼棒１８の内側端部がカソード４の内側にわずかな距離だけ貫通している可能性もある。

図示のように、集電棒７は、主に熱膨張を補償するために間隙７’を残すようにその中央で分割され得るが、そのような間隙は必須ではない。

集電棒のゾーン１０は、例えば、アルミナシートで包まれるか、電気絶縁セラミック材料で覆われることによって絶縁される。

集電棒７は、製造の便宜上、その全長に沿って薄膜保護鋼層を施され得る銅または銅合金のコアまたは棒でできている。しかし、この薄膜保護鋼層は、絶縁ゾーン１０では必須ではないが、電流を伝達するために炭素カソードと接触し、銅または銅合金を保護する中央ゾーン１１では不可欠である。

図２は、セルカソードを通る概略垂直断面図である。左側には、鋳鉄２４でロッド加工した鋼棒２５を使用した従来の炭素カソード２１がある。右側には、本発明による薄膜保護鋼層２７で保護された銅棒２６が嵌った炭素カソード２２があり、「使用準備済みカソード（Ｒｅａｄｙ－ｔｏ－ｕｓｅ Ｃａｔｈｏｄｅ）」の意味でＲｕＣカソードと呼ばれる。図示のように、銅棒２６は長方形の断面を有し、薄膜保護鋼層２７を有するその側面は、鋳鉄を介在させることなく、炭素カソード２２の長方形の溝の対向壁に直接接触して嵌る。

ＲｕＣカソードは、銅棒に薄膜保護鋼層を使用しており、多くの点で従来の炭素カソードと異なっている。

ａ）保護層の重要性は、保護層なしで銅と炭素を直接接触させた銅コアを試験することで実証された。炭素カソード２１、２２の開放孔構造により、セル内の液体金属下に存在する液体浴層２３は炭素集電棒界面まで拡散する。従来のカソードの場合、界面は鋳鉄２４であり、大質量導体棒２５は鋼製である。ＲｕＣカソードの場合、界面は薄膜保護鋼層２７である。界面では、液体Ｎａ３ＡｌＦ６、ＡｌＦ３、ＮａＦ、ＭｇＦ２、およびその他の種が関与する多くの化学反応により、液体アルミニウムが生成される（参考文献：アルミニウム精錬機技術（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｓｍｅｌｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），Ｋ．Ｇｒｊｏｔｈｅｉｍ ａｎｄ Ｂ．Ｗｅｌｃｈ ＩＳＢＮ３－３７０１７－１６２－６，Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｖｅｒｌａｇ ｐｐ１１９－１２４）。既知の化学反応の１つに、以下のものがある：３Ｎａ（気体）＋ＡｌＦ３（固体）－＞Ａｌ（液体）＋３ＮａＦ（固体）。

薄膜保護鋼層なしでは、銅棒の表面に形成された液状アルミニウムは銅中に拡散し、固体アルミニウム青銅合金を形成することになる。図３は、セル検視開始から４５０日後に、保護層なしの銅棒で観察された黄アルミニウム青銅を示す写真である。黄アルミニウム青銅２８と純銅２９を、７０×２５ｍｍの断面のサンプルで示している。

ｂ）保護層のない銅棒に関する表０１で観察できるように、４５０日後の拡散深さは重要であり、５ｍｍから１５ｍｍ、さらに深部にわたる。他の金属元素の含有量も重要である。表０１は、銅棒の周囲で採取した１０種のサンプルについて、４５０日間操業後の銅棒表面までの距離の関数としてＡｌとＳｉの含有量を示している。

ｃ）図４は、拡散による、他の金属、特に拡散アルミニウムの含有率％の関数として、純銅の導電率に対する相対導電率を示している。図４中の略号「％Ｉ．Ａ．Ｃ．Ｓ．」は、１００％の電気伝導率を有する国際アニール銅規格に対する、合金アルミニウム濃度による銅の電気伝導率を意味する。銅の電気伝導率は、金属元素、特にアルミニウムの濃度につれて著しく低下する。銅棒の重要な役割の１つはカソードの電気抵抗を下げることであるため、これは明らかに望ましくない。

ｄ）従来の炭素カソード溶液３１と比較してＲｕＣカソードを使用する利点は、棒３０上の炭素の高さ３４を節約できることであり、技術によって１年から何年にも及ぶセル寿命の延長につながる。この高さは５ｍｍから１５０ｍｍの範囲である。これを図５に示す。図２と同様に、銅棒は長方形の断面をしており、薄膜保護鋼層を有するその側面は、鋳鉄を介在させることなく、炭素カソード３６の長方形の溝の対向する壁に直接接触して嵌っている。銅棒が、図示のように丸い穴または閉じた穴とは対照的に、カソードブロック３６のオープンエンドスロットに受け入れられると、銅棒の開放端は炭素質材料、コンクリート、または耐火物３５によって保護され得る。

ｅ）従来の炭素カソード３３では、サイドウイングの厚み３２が小さすぎると、ウイングの亀裂３１が発生する可能性がある。銅棒を使用する解決策は、棒の寸法が小さく、精密な機械加工を通じて、ウイングの亀裂を防ぐことができる。実際、大質量の鋼製カソードの鋼や鋳鉄は、炭素ブロックよりも熱膨張が大きく、これが機械的ストレスにつながり、炭素カソードに亀裂が入る可能性がある。銅は炭素カソードよりも膨張するが、ＲｕＣカソード３６の場合、銅棒の寸法が小さいため、機械的な影響を受けない広い炭素ウイング３２’が得られる。さらに、炭素カソード３６の溝の正確な機械加工により、界面における２ＭＰａから１２ＭＰａの正確な接触圧力を達成して、低い接触電気抵抗を達成する。このような圧力は、従来の炭素カソードと比較して電気接触抵抗を２～１０分の１に低減し、亀裂の発生を防止する。カソード３３に使用される従来のロッド加工処理は、カソードを予熱し、１５００℃前後で鋳鉄を鋳造し、室温で凝固収縮させた後、９００℃前後の操業温度でセル内で再度加熱するものである。ロッド加工処理では良好で正確な電気接触が得られない。

ｆ）薄膜鋼バリアは、銅中の金属の拡散を防ぎ、それにより、局所ストレスを変化させ、最終的にウイングの亀裂につながる可能性のある棒の体積増加を、銅棒であっても回避し、および／または、溶融温度を低下させる共晶合金を回避する。

ｇ）従来の炭素カソードを使用する場合、国際公開第２００１／０６３０１４号に従って、鋼棒の内側に銅インサートを使用する技術もある。しかし、寿命末期サイクル時に銅のコアやインサートを歪んだ鋼製集電棒から取り外すか、分離するにはコストがかかり、銅の回収を不経済なものにする。その主な理由は、Ｃｕが鋼に、ＦｅがＣｕに拡散溶着することと、歪んだ鋼の銅に対する重量比が高すぎるため、そのままではリサイクルできないことである。本発明のＲｕＣカソードの銅棒の保護薄膜鋼層の厚さが薄いことは、セルの操業中およびセルの寿命末期サイクルの両方で有利である。ＲｕＣカソードでは、保護薄膜鋼層と銅コアの間の体積比が小さく、特に、これは銅コアと保護層の間の高い重量比に相当し、例えば、０．１５ｍｍの層では１００００％から、２．５ｍｍの厚さの層では６００％までになる。これにより、セル寿命が尽きたときに、使用済みカソードブロックから集電棒を完全に回収することができ、前もって銅コアから保護層を分離させる必要がなく、集電棒をそのまま銅リサイクルに導入することができる。銅リサイクル業界では、使用済みの集電棒を銅精錬加工に直接投入することができ、高温冶金、転炉、アノード炉の精錬によって９９％の銅が得られる。９９％の銅をさらに電気化学的に精錬することで、９９．９９％の銅純度が達成される。使用済み集電棒から銅を効果的に回収できるため、総所有コストを削減できる。さらに、ＲｕＣカソードに含まれる最初の銅の量は、長期にわたってセル生産ループに残るが、それは、銅リサイクル金属の損失分だけわずかに減少したリサイクル銅の価値が、各セルのライフサイクルの終了時に再利用されるからである。

（大質量の鋼製カソード集電棒と比べた、熱篏合による使用準備済み仕様）
ＲｕＣカソードの集電棒は、熱嵌合によって組み立てられ得る。熱嵌合とは、炭素ブロックに精密に加工された空洞に集電棒を挿入するだけで、従来のすべてのロッド加工工程で使用されるような中間保持材を使用せずに、集電棒を所定の位置に保持するのに十分な方法を意味する。集電棒と炭素カソードブロックの異なる熱膨張挙動により、セル起動時の室温から操業温度への昇温時に電気的接触がなされる。説明したように薄膜保護鋼層で囲まれた銅棒を使用することで、従来のロッド加工、接着剤、ラミングペーストが有利に回避される。集電棒は、従来のロッド加工工程で使用されるような中間保持材なしで、精密加工された黒鉛スロットに、所定の位置に保持するのに十分な干渉で単純に挿入される。薄膜保護鋼層は、さらなる工程や材料なしでカソードを使用可能にする熱嵌合を可能にする。

従来の技術では、セル始動時にカソード集電棒を鋳鉄加工でロッド加工する必要があり、鋳鉄加工は時間がかかり、炭素カソードブロックの性能と完全性に安全上の危険と技術的リスクを伴う。また、鋳鉄を使用する場合、ロッド加工時に鋳鉄が収縮するため、棒と炭素ブロックの接触面積が大きくなる。さらに、鋳鉄の鋳込みは集電棒とカソードの間に大きな間隙を必要とする。これらの欠点はすべて、ＲｕＣカソードでは有利に回避されるが、あまり好ましくない方式として、ラミングペースト、鋳鉄または接着剤の導電層を介して炭素質カソードと接触して実施され得る。

銅の比導電率は、カソードブロック内部で使用される鋼、鋳鉄、炭素ペースト、黒鉛ペースト、炭素質接着剤に比べてはるかに高い。

１０００℃の操業温度において、Ｃｕと鋼の比電気伝導率の比は８～１５である。例えば、Ｃｕは鋼の１０倍の導電性を持つ。同じ長さのＣｕ棒で鋼棒と同じか同等の電気抵抗を得るには、Ｃｕ棒の断面積と体積を１０倍小さくする必要がある。

一例として、カソード内部に使用される従来の鋼棒の典型的な断面は１２２×１２２ｍｍ^２（１４，８８４ｍｍ^２）である。これをＣｕ棒（導電率１０）に置き換え、同じ棒の長さで同じ電気抵抗を得るには、断面積１，４８８ｍｍ^２のＣｕ棒で十分であり、これは高さ７０ｍｍ、厚さ２１．３ｍｍのＣｕ棒ということになる。Ｃｕ棒の高さは鋼棒の５７％に過ぎず、Ｃｕ棒の幅は鋼棒の１７％に過ぎない。

室温から１０００℃までのＣｕ棒の熱膨張は０．３～０．４ｍｍであるのに対し、幅１２２ｍｍの鋼棒は１．４～１．５ｍｍ、つまり４～５倍も膨張する。鋼棒のこの１ｍｍ以上の膨張は、スロット半径に甚大なストレスをもたらし、ウイングの亀裂につながる。鋼棒でこれを防ぐには、室温で初期空隙を設ける必要がある。操業温度での鋼棒の重複した熱膨張は、通常０．１～０．３ｍｍ程度でなければならない。この範囲は、Ｃｕ棒の場合、初期空隙なしで熱膨張させるか、スロットの緊密な機械的嵌合（すなわち、数μｍオーダーの初期空隙の測定）で達成される。緊密な機械的嵌合は十分であり、操業温度で高い接触圧力を確保すると同時に、カソード材料のウイングに過大なストレスを与えないために有利である。ウイングの高さを低くすることも、カソード材へのストレスを低くすることにつながる。

ＲｕＣカソードのＣＶＤ（カソード電圧降下）とカソード抵抗の測定により、鋼棒と比較して接触面積が３０～５０％であっても、接触抵抗と接触電圧が低いことが示され、実証されている。

本発明のＲｕＣカソードでは、銅／銅合金上に非常に薄膜の鋼保護層を設けることにより、熱膨張差の問題が最小限に抑えられる。初期空隙と電気接触不良の問題は抑制され、接触圧力は常に保証される。

（Ｃｕの溶融温度はＡｌやＳｉなどとの合金化が進むにつれて低下する）
本発明の薄膜鋼バリアは、電解セル内での操業中にＣｕがＡｌやＳｉなどの元素と合金化するのを防ぐ。これにより、保護なしで起こりうる溶融を防ぐことができる。電気伝導率、およびＣｕの融点（１０８３℃）は、相図によって示されるように、合金化によって低下する。

（厚膜保護を薄膜１層に減らす）
従来のＣｕ棒の設計では、Ｃｕは鋳鉄のみで保護されているが、ほとんどの場合、Ｃｕ部品は２層の厚膜層で保護されている。第１の層は、鋳鉄ロッド加工に由来する鋳鉄で、典型的な厚さは１０～３０ｍｍである。第２の層は、Ｃｕインサートの周囲にある厚膜鋼層で、その厚さは形状や設計によって異なり、通常１０～２００ｍｍの範囲である。２層の全体の厚さは２０～２００ｍｍである。

新規のＲｕＣ解決策では、バリアは１層の薄膜鋼層（有利には鋳鉄を含まない）に縮小され、これはセルの寿命にわたる保護には十分である。ＲｕＣの場合、薄膜鋼層の厚さは、従来の設計に比べて５～２０分の１に減少する。

（実施例１）
寸法４００×４５０×３３００ｍｍ^３の従来の炭素質カソード原料ブロックに、原料ブロックの底面を貫通して動く従来のエンドミルを用いて、幅２７ｍｍ、深さ１０５ｍｍの長方形スロットを加工した。寸法２７×８５×１６７０ｍｍ^３（幅×高さ×長さ）の、以下に示す本発明による鋼被覆した２本の銅製カソード集電棒を、各ブロックの成形済みスロットに対称に挿入し、ブロックの中央に１５０ｍｍの間隙を残し、これを従来の耐火物で充填した。集電棒のわずかな変形により必要な場合は、機械プレスまたは油圧プレスを使用して集電棒をスロットに押し込んだ。長方形の銅棒に冷間圧延を施すことで、異種の被覆鋼が製造され、被覆鋼の厚さは１．０ｍｍ、１．７ｍｍ、２．０ｍｍ、２．５ｍｍで、対応する銅棒の断面（幅×高さ）は２５．０×８３．０ｍｍ^２、２３．６×８１．６ｍｍ^２、２３．０×８１．０ｍｍ^２、２２．０×８０．０ｍｍ^２、銅と鋼の体積比はおおよそ９．４、５．２、４．５、３．３である。集電棒の外端は次に、断面の大きい鋼製ブロックを介して接続され、電解槽の電流源に接続される。

（実施例２）
実施例１と同様の銅製カソード集電棒を、それぞれ厚さ２ｍｍの低炭素鋼の層で被覆した。冷間圧延によって施した厚さ２ｍｍの低炭素鋼の層を含むカソード集電棒の断面は、３０×７５×１６７０ｍｍ^３（幅×高さ×長さ）であった。集電棒は、２６×７１ｍｍ^２（幅×高さ）の長方形の断面を持つ銅コアで構成されている。鋼層は、長方形の長さにわたって四隅の外側に半径３．４ｍｍを有する。カソード集電棒の端には、外部電流供給源に接続するため、厚さ３ｍｍの３０×７５ｍｍ^２（幅×高さ）の鋼板が取り付けられている。カソード集電棒の幅の公差は、全長にわたって±３０μｍであった。

幅３０．０７ｍｍ（全長にわたって±３０μｍ）、半径４．０ｍｍ、深さ１０５ｍｍの長方形スロットを、寸法４００×４５０×３３００ｍｍ^３の従来の炭素質カソード原料ブロックに、原料ブロックの底面を貫通して動く従来のエンドミルを使用して加工した。カソード集電棒と加工されたスロットの間に０．０７ｍｍの初期公称空隙を設けた。３０×７５×１６７０ｍｍ^３（幅×高さ×長さ）の大きさの本発明による２本のカソード集電棒を、成形済みスロットに対称に挿入し、ブロックの中央部に１５０ｍｍの間隙を残して、従来の耐火物で充填した。集電棒のわずかな変形により必要な場合、機械式または油圧式のプレスを用いて集電棒をスロットに押し込んだ。

集電棒の外端は次に、断面の大きい鋼製ブロックを介して接続され、電解槽の電流源に接続される。

（実施例３）
幅２７ｍｍ、深さ１０５ｍｍの長方形スロットを、寸法４００×４５０×３３００ｍｍ^３の従来の炭素質カソード原料ブロックに、原料ブロックの底面を貫通して動く従来のエンドミルを用いて加工した。寸法２７×８５×１６７０ｍｍ^３（幅×高さ×長さ）の、以下に示す本発明による２本の鋼被覆カソード集電棒を、成形済みスロットに対称に挿入し、ブロックの中央に１５０ｍｍの間隙を残し、これを従来の耐火物で充填した。集電棒のわずかな変形のために必要な場合は、機械式または油圧式プレスが使用して集電棒をスロットに押し込んだ。集電棒は、２１．４×７９．４ｍｍ^２（幅×高さ）の長方形断面を持つ銅コアからなり、それぞれ０．１ｍｍの厚さを持つ黒鉛箔の二重層で囲まれている。この中間層を、次に冷間圧延によって厚さ１．７ｍｍの低炭素鋼の層で覆う。最後に、ニッケル（厚さ０．４ｍｍ）とクロム（厚さ０．４ｍｍ）の層で鋼層を被覆し、さらに黒鉛箔（厚さ０．１ｍｍ）の層を重ね、前述の全体寸法を得る。集電棒の外端は次に、断面の大きい鋼製ブロックを介して接続され、電解槽の電流源に接続される。

（試験）
アルミニウム製造セルに、実施例１および２のカソードブロックおよびカソード集電体を、鋳鉄や接着剤、ラミングペーストによるロッド加工なしで篏合し、少なくとも２０ヶ月間の長期試験に供した。セルは、カソードあたり１１．０ｋＡの全電流負荷（シャントなし）を使用して電気的予熱で開始した。平均カソード電流密度は０．８３Ａ／ｃｍ２であった。操業中、セルはカソード両側の銅棒あたり平均５．５ｋＡの電流で作動した。作動浴温度は９５５℃から９７５℃の範囲であった。より高温での銅棒の堅牢性を試験するため、セルを１１００℃に１０時間加熱した。検視時には高温の影響は観察されなかった。カソードは黒鉛化され、１０００℃での熱伝導率は１００Ｗ／ｍＫに近かった。液体金属と集電棒の端部間の電圧を、電流とともに定期的に測定した。図６に示すように、電気抵抗は２０ヶ月間ほぼ一定で、４０μΩに近かった。

図７は、２．５ｍｍの保護鋼層４１（実施例１）を有する銅棒４０の破断垂直断面の顕微鏡写真であり、１８ヶ月間のホール・エルーセルでの操業後、炭素カソード側４４の保護層に形成された鋼金属間合金アルミニウム４２を示している。純度１００％の銅４０は保護され、１８ヶ月後にはアルミニウムの濃縮は見られない。アルミニウム層４２は、炭素カソードのグレードによって異なる。この例では４００ミクロンの厚さである。銅コア側では、５０ミクロンの層４５が保護層に拡散した銅を含んでいる。保護薄膜鋼層４１は炭化物４６のネットワークを示す。

図８は、銅コア上に厚さ２ｍｍの鋼層を被覆した本発明によるセル（実施例２）について、銅と鋼側の薄膜鋼保護層との界面における拡散アルミニウム濃度の計算値を、月単位のセル操業時間の関数として、１００ヶ月に外挿したグラフである。この曲線からわかるように、アルミニウムの拡散は大幅に減少し、拡散アルミニウムの濃度は、セルの外挿全寿命期間にわたって最終的に１．２％未満に留まる。

（変形形態）
セルの操業電圧、寿命、アルミニウムによる不要な合金化からの銅層の保護に関して性能を損なうことなく、上記の実施例の条件を以下に示すように変えることができる。

長方形の断面ではなく、正方形の断面や円形の断面を有する銅集電棒も可能である。

鋼層の厚さは、０．１５ｍｍから４ｍｍまで変更可能である。厚さ０．１５ｍｍ未満では鋼層は不十分な保護効果をもたらす。鋼層が４ｍｍより厚いと、動作電位が上昇し、セル寿命末期の銅の回収に問題が生じる。これらの両極端の範囲内で、鋼層の厚さは１．５～３ｍｍが好ましい。

黒鉛および／またはニッケルおよび／またはクロムおよび／または銅の中間層、下層または上層が施される場合、その厚さは、好ましくは１μｍから１ｍｍであり、通常は鋼層の厚さより小さくすべきである。

集電棒の対向する端部間の間隙は、セル操業温度での熱膨張を考慮し、銅集電棒の長さの関数として特に変化させることができる。

１ アルミニウム製造セル
２ アルミニウムプール
３ 電解質
４ 炭素カソードセル
５ アノード
６ セルカバー
７ カソード集電棒
８ セル容器
９ アノード吊り棒
１２ クラスト
１８ 鋼棒
２４ 鋳鉄
２５ 鋼棒
２６ 銅棒
２７ 薄膜保護層
２８ 黄アルミニウム青銅
３０ 棒
３１ 炭素カソード溶液
３２ サイドウイング
３３ 炭素カソード
３６ カソードブロック

Claims (12)

1. 炭素質カソードと接触する細長いカソード集電棒を備えたアルミニウム製造セルであって、前記細長いカソード集電棒は、前記カソードに面するその表面または全周を、銅または銅合金よりも機械的および化学的耐性が高い保護鋼層で被覆した、高導電性の銅または銅合金製であり、
   前記保護鋼層は薄く、その厚さは、操業中に前記炭素質カソード上で生成される反応生成物の拡散から前記銅または銅合金を保護するために有効な拡散バリアを形成するのに十分な層の最小厚さに相当し、
   前記薄膜鋼保護層に対する前記銅または銅合金の体積比は、少なくとも２００％、好ましくは少なくとも３００％、より好ましくは少なくとも４００％であり、
   前記薄膜鋼保護層は、０．１５ｍｍから４ｍｍまでの厚さを有し、
   前記薄膜鋼保護層は前記炭素質カソードと直接または間接的に接触している、
   ことを特徴とするアルミニウム製造セル。
2. 前記薄膜保護鋼層が炭素鋼または合金鋼製である、請求項１に記載のセル。
3. 前記薄膜保護層が低炭素鋼、クロム系鋼、ニッケル系鋼またはクロムニッケル系鋼製である、請求項２に記載のセル。
4. 前記薄膜鋼保護層の厚さが１．５ｍｍから３ｍｍである請求項１乃至３のいずれかに記載のセル。
5. 前記カソード集電棒が銅または銅合金の円筒形コアを有し、前記保護薄膜鋼層が、銅または銅合金のコアが前記保護層と完全に接触するように前記銅または銅合金のコアに押し付けられる管であって、作動すると前記炭素カソードに向かって前記カソード集電棒の均質な圧力を達成する、請求項１乃至４のいずれかに記載のセル。
6. 前記銅または銅合金と前記保護薄膜鋼層との間には、初期間隙があり、この間隙は、前記銅または銅合金コアの前記熱膨張よりも小さい、請求項１乃至５のいずれかに記載のセル。
7. 前記銅または銅合金が、前記カソードに面する片面を前記保護薄膜鋼層で保護された長方形断面の棒状である、請求項１乃至４のいずれかに記載のセル。
8. 前記保護薄膜鋼層、または前記保護鋼層上のオプションでプレ塗布されたより薄い導電性非鉄のアンダーコートまたはオーバーコートが、前記炭素質カソードのスロットの壁と直接接触している、請求項１乃至７のいずれかに記載のセル。
9. 前記保護薄膜鋼層が、銅、ニッケルおよび／またはクロムの追加の上層および／または下層、および／または黒鉛ペイントまたは箔層で被覆されている、請求項８に記載のセル。
10. 前記追加の上層および／または下層が１μｍから１ｍｍの厚さを有する、請求項９に記載のセル。
11. オプションとして、プレ塗布されたより薄い導電性非鉄アンダーコートまたはオーバーコートを含む前記保護薄膜鋼層が、ラミングペースト、鋳鉄または接着剤の導電層を介して前記炭素質カソードと接触している、請求項１乃至７のいずれかに記載のセル。
12. 前記銅または銅合金は長方形棒の形状であり、前記保護薄膜鋼層は、前記長方形棒の全側面または前記長方形棒の一側面に被覆され、前記被覆された側面に隣接して、長方形棒の他の二側面に沿って少なくとも部分的に被覆される、請求項１、２、３または４に記載のセル。

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