JP2024506870A - 双極ｄｃを使用した直交性抽出に先立つイオンの質量および運動エネルギー別の順序付け - Google Patents

Abstract

一側面において、質量分析計が、開示され、質量分析計は、電極間の空間の中に縦軸に沿ってイオンを受け取るための入口を提供するように多重極構成において配置された複数の電極を有するイオントラップを有し、前記複数の電極のうちの少なくとも１つは、イオンがイオントラップから半径方向に抽出され得る通路を備えている。電極は、前記イオンの半径方向制限を提供するために、電極への１つ以上のＲＦ電圧の印加のために構成され、ＤＣ電圧源が、通路を通したイオントラップからのイオンの少なくとも一部の半径方向抽出を引き起こすために少なくとも１つの電極と対向電極とを横断して双極ＤＣ電圧パルスを印加するように構成されている。

Description

（関連出願）
本願は、参照することによってその全体として本明細書に組み込まれる２０２１年２月８日に出願され、「Ｍａｓｓ ａｎｄ Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ Ｏｒｄｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｉｏｎｓ Ｐｒｉｏｒ ｔｏ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｕｓｉｎｇ Ｄｉｐｏｌａｒ ＤＣ」と題された米国仮出願第６３／１４７，０４５号の優先権を主張する。

本教示は、様々な質量分析計において利用され得るイオントラップ、およびそのようなイオントラップが組み込まれ得る質量分析計に関する。

質量分析法（ＭＳ）は、定性的用途および定量的用途の両方を伴う検査化学物質の構造を決定するための分析技法である。ＭＳは、未知の化合物を識別すること、分子中の原子の組成を決定すること、その断片化を観察することによって化合物の構造を決定すること、混合されたサンプル中の特定の化学化合物の量を定量化することを行うために有用であり得る。質量分析計は、化学物質をイオンとして検出し、それによって、検体の荷電イオンへの変換が、サンプル処理中に生じなければならない。

いくつかの質量分析計では、静電線形イオントラップ（ＥＬＩＴ）が、上流イオン源によって発生させられたイオンを検出するために採用される。典型的に、ＲＦイオンガイドが、イオンをＥＬＩＴの中に誘導する（例えば、集束させる）ために、イオン源とＥＬＩＴとの間に位置付けられる。しかしながら、ＲＦイオンガイドから静電イオントラップ（分析器）の中へのイオンの注入は、概して、注入ステップ中の飛行時間効果に起因して、限定されたｍ／ｚ範囲を有するイオンの捕捉につながる。

故に、改良されたイオントラップ、特に、ＥＬＩＴの中へのイオンの注入のために使用され得る改良されたイオントラップの必要性が、存在する。

一側面において、複数の電極を有するイオントラップを備えている質量分析計が、開示され、複数の電極は、電極間の空間の中に縦軸に沿ってイオンを受け取るための入口を提供するように、多重極構成において配置され、複数の電極のうちの少なくとも１つは、イオンがイオントラップから半径方向に抽出され得る通路を備えている。電極は、イオンの半径方向制限を提供するために、電極への１つ以上のＲＦ電圧の印加のために構成され、ＤＣ電圧源が、該通路を通した該イオントラップからの該イオンの少なくとも一部の半径方向抽出を引き起こすために、該少なくとも１つの電極と対向電極とを横断して双極ＤＣ電圧パルスを印加するように構成されている。

いくつかの実施形態において、ＥＬＩＴが、該イオントラップから抽出されたイオンの少なくとも一部を受け取り、検出するためにイオントラップの下流に位置付けられる。いくつかの実施形態において、ＥＬＩＴは、それらの各々がそれらの間の空間内で受け取られたイオンを軸方向に閉じ込めるためにＥＬＩＴの一端に配置された少なくとも２つのイオンミラーを含むことができる。各イオンミラーはその上に投射したイオンを対向イオンミラーに向かって偏向させることができる。

ＥＬＩＴは、イオンを検出するために２つのイオンミラー間に配置された電荷検出器をさらに含むことができる。いくつかのそのような実施形態において、電荷検出器は、イオンミラー間の空間の少なくとも一部を包囲する実質的に円筒形の電極を含むことができ、それによって、円筒形電極を通したイオンの通過が、電極上に電荷を誘発する。いくつかの実施形態において、電極に結合された検出回路網が、電極上に誘発される電荷を受け取り、誘発された電荷に基づいて、１つ以上のイオン検出信号を発生させることができる。検出回路網と電気通信する分析モジュール（本明細書では、分析器とも称される）が、次に、イオン検出信号を受信し、それらの信号に基づいてイオンの質量スペクトルを発生させるように動作することができる。いくつかの実施形態において、分析モジュールは、ＥＬＩＴによって受け取られたイオンの質量スペクトルを発生させるように、検出信号にフーリエ変換を適用するように構成されている。

双極電圧パルスは、トラップ内のイオンの質量別に順序付けされた半径方向オフセットを促進することができる。例えば、イオン通路が提供される電極へのＤＣ抽出電圧の印加は、イオントラップからの質量別に順序付けされたイオンの抽出を引き起こすことができる。イオンの半径方向質量別の順序付けは、イオンがイオントラップから抽出される通路の入口からより遠くに位置付けられるイオンが、通路入口により近接して位置付けられるそれらのイオンより加速されるであろうから、イオントラップから抽出されたイオンの運動エネルギーの差異をもたらす。

いくつかの実施形態において、イオンの運動エネルギーのそのような差異は、後に抽出されたイオンがより早期に抽出されたものに追いつくことを可能にする。例えば、いくつかの実施形態において、イオンの運動エネルギーのそのような広がりが、より高いｍ／ｚイオンより後に抽出された低ｍ／ｚイオンが、より高いｍ／ｚイオンに追いつくことをもたらすことができる。いくつかの他の実施形態において、イオンの運動エネルギーの発散は、高ｍ／ｚイオンがより低いｍ／ｚイオンに追いつくことをもたらすことができる。

いくつかの実施形態において、印加される双極電圧パルスの極性は、イオンが高質量から低質量への順序においてイオントラップから抽出されるように、構成／選択される。代替として、いくつかの実施形態において、双極電圧パルスの極性は、イオンが低質量から高質量への順序においてイオントラップから抽出されるように構成／選択されることができる。

いくつかの実施形態において、イオントラップの多重極構成は、四重極構成の形態にあることができる。他の実施形態において、イオントラップは、他の多重極構成、例えば、六重極または八重極構成において配置された複数のロッドを含むことができる。

いくつかの実施形態において、イオントラップの電極に印加される１つ以上のＲＦ電圧は、約０．１ＭＨｚ～約５ＭＨｚの範囲内の周波数と、約１００ボルト～約１，０００ボルトの範囲内の振幅（例えば、ゼロからピークまでの振幅）とを有することができる。さらに、いくつかの実施形態において、双極電圧パルスは、約２５ボルト～約５００ボルトの範囲内の振幅を有することができる。

関連する側面において、イオントラップが、開示され、イオントラップは、イオンが電極間の空間に入り得る入口を提供するように、多重極構成において構成された複数の電極であって、電極のうちの１つは、イオンが該イオントラップから半径方向に抽出され得る通路を備えている、複数の電極と、該イオンの半径方向オフセットを引き起こすために、通路を有する該電極と対向電極とを横断して双極ＤＣ電圧パルスを印加するためのＤＣ電圧源とを備えている。

関連する側面において、質量分析法を実施する方法が、開示され、方法は、多重極構成において配置された複数の電極を備えているイオントラップの中に複数のイオンを導入することであって、それらの電極のうちの１つは、イオントラップからのイオンの半径方向抽出のための通路を含む、ことと、１つ以上のＲＦ電圧を該電極のうちの１つ以上に印加し、イオントラップ内にイオンを半径方向に制限するための電磁場を発生させることと、イオンの少なくとも一部の半径方向オフセットを提供するように、通路を有する該電極と対向電極とを横断してＤＣ双極電圧パルスを印加することとを含む。抽出ＤＣ電圧が、次いで、印加され、イオントラップからイオンのうちの少なくともいくつかを抽出することができる。多くの実施形態において、ＤＣ双極電圧の印加によって引き起こされるイオンの半径方向オフセットは、より高い質量イオンが誘引性極性を有する電極により近接するように、イオンの質量別に順序付けされた半径方向分布をもたらす（例えば、イオンを伴う負の極性は、正電荷を有する）。

いくつかの実施形態において、ＤＣ双極電圧パルスの極性は、イオンが高質量から低質量の順序において半径方向に（例えば、イオントラップの中心に対して半径方向にオフセットされた状態に）配置されるように選択される。いくつかの他の実施形態において、ＤＣ双極電圧パルスの極性は、イオンが低質量から高質量の順序においてイオントラップ内に半径方向に配置されるように選択される。

双極ＤＣ電圧パルスの印加に続いて、抽出電圧（例えば、ＤＣ抽出電圧）の印加が、イオントラップからのイオンの抽出を引き起こすことができる。いくつかの実施形態において、イオントラップの下流に位置付けられる質量分析器（例えば、ＥＬＩＴ）が、抽出されたイオンを受け取り、その質量分析を提供することができる。いくつかの関連する側面において、ＥＬＩＴの中に導入されたイオンは、その内部で軸方向に閉じ込められ得る。加えて、いくつかの側面において、ＥＬＩＴ内に組み込まれた電荷検出器は、該軸方向に閉じ込められたイオンを検出することができる。多くのそのような実施形態において、双極ＤＣ電圧、抽出電圧、およびイオントラップと下流の質量分析器との間の分離は、抽出されたイオンが下流の質量分析器に実質的に同時に到達するように選択される。例として、質量分析器における抽出されたイオンのそのような実質的に同時の到達は、少なくとも２，０００のｍ／ｚ範囲、例えば、約４００～約６，０００のｍ／ｚ範囲に及ぶイオンを含む質量分析器をもたらすことができる。これは、次に、イオンのはるかにより効率的な質量分析を可能にすることができる。

関連する側面において、イオントラップが、開示され、イオントラップは、イオンが該電極間の空間に入り得る入口を提供するように、多重極構成、例えば、四重極構成において構成される複数の電極であって、該電極のうちの１つは、イオンが該イオントラップから半径方向に抽出され得る通路を備えている、複数の電極と、該イオンの半径方向オフセットを引き起こすために通路を有する該電極と対向電極とに双極ＤＣ電圧パルスを印加するためのＤＣ電圧源とを含む。

本教示の種々の側面のさらなる理解が、下記に手短に説明される関連付けられた図面と併せて、以下の詳細な説明を参照することによって、取得されることができる。

図１は、本教示のある実施形態によるイオントラップの概略端面図である。 図２は、図１に図示されるイオントラップの概略側面図である。 図３は、図１および２に描写されるイオントラップの電極のうちの１つに向かう、イオンの移動を図式的に描写し、イオントラップにおいて、その電極と対向電極とを横断した双極ＤＣ電圧パルスの印加に応答して、外部環境へのイオンの透過のためのチャネルが提供される。 図４は、本教示のある実施形態によるイオントラップの下流に位置付けられ得る静電線形イオントラップ（ＥＬＩＴ）を図式的に描写する。 図５Ａは、イオントラップの２つの電極を横断して印加された双極電圧パルスの極性が低ｍ／ｚ比を伴うイオンがより高いｍ／ｚ比を伴うイオンに先立ってイオントラップから出て行くようなものである本開示によるイオントラップのある実施形態を図式的に描写する。 図５Ｂは、図５Ａに示されるイオントラップからのイオンの半径方向抽出を図式的に描写する。 図６Ａは、非常に高い抽出電圧において、低ｍ／ｚイオンの後にトラップから出て行く高ｍ／ｚイオンが、所与の進行距離の後、より低いｍ／ｚイオンに追いつくであろうことを図式的に示す。 図６Ｂは、非常に低い抽出電圧において、イオントラップから抽出されたイオンが、拡張し続けることを図式的に示す。 図６Ｃは、より高いｍ／ｚイオンの後にイオントラップから抽出されたより低いｍ／ｚイオンが、ある距離を進行した後、より高いｍ／ｚを有するイオンに追いつくであろうことを図式的に描写する。 図７は、図５Ａ－５Ｂに描写される、イオントラップから抽出されたイオンの下流のＥＬＩＴの中への注入が、より低いｍ／ｚイオンに対する高ｍ／ｚイオンのＥＬＩＴのイオンミラーの中へのより深い浸透をもたらすことを図式的に図示する。 図８は、本教示のある実施形態による質量分析計を図式的に描写する。

本教示は、概して、質量分析計において採用され得るイオントラップを対象とする。いくつかの実施形態において、そのようなイオントラップは、質量別に順序付けされた方式におけるトラップ内のイオンの半径方向抽出を可能にし、それによって、抽出されたイオンは、下流の質量分析器（例えば、静電線形イオントラップ）に実質的に同時に到達し得る。種々の用語が、本明細書では、当技術分野におけるそれらの通常の意味に従って使用される。本明細書で使用されるような用語「ａｂｏｕｔ（約）」は、ある数値を中心とした最大１０％の変動を示す。本明細書で使用されるような、用語「ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ（実質的に）」は、完全な状態および／または条件からの最大１０％の最大偏差を示す。

図１および２は、本教示のある実施形態によるイオントラップ１００を図式的に描写し、イオントラップ１００は、複数の電極１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ、および１０２ｄ（本明細書において、集合的に、電極１０２と称され、本実施形態では複数のロッドの形態にある）を含む。電極１０２は、近位端（ＰＥ）から遠位端（ＤＥ）まで延び、上流のイオン源（この図に図示せず）によって発生させられたイオンがイオントラップに入る（すなわち、イオンは、電極間の空間に入り得る）入口１０４と、イオンがイオントラップから出て行き得る出口１０７とを提供するように、互いに対して四重極構成において配置される。本実施形態において、電極１０２は、四重極構成において配置されるが、他の実施形態において、電極１０２は、他の多重極構成、例えば、六重極または八重極構成において配置されることができる。

本実施形態において、２つのＲＦ（無線周波数）源１０８／１０９が、電極対（１０２ａ、１０２ｂ）を横断して印加されるＲＦ信号が、電極対（１０２ｃ、１０２ｄ）を横断して印加されるＲＦ信号に対して逆位相を有するように、電極の各対にＲＦ信号を印加する。いくつかの実施形態において、印加されるＲＦ信号の周波数は、例えば、約０．１ＭＨｚ～約５ＭＨｚの範囲内、例えば、約１ＭＨｚ～約４ＭＨｚの範囲内であることができ、ＲＦ信号に印加される振幅は、例えば、約１００ボルト～約１，０００ボルトの範囲内であることができるが、他の周波数および電圧も、採用されることができる。

電極へのＲＦ信号の印加は、電極間の空間１０３内での電磁場の発生をもたらし、電磁場は、その空間内でのイオンの半径方向制限を提供する。

特に、図１を参照すると、本実施形態において、電極１０２ｄは、下記により詳細に議論されるように、電極間の空間を外部環境に接続し、イオンがイオントラップから半径方向に抽出され得るチャネル１１２を含む。いくつかの実施形態において、チャネル１１２は、イオンがチャネルに入り得る入口１１２ａと、イオンがチャネルから出て行き得る出口１１２ｂとの間で延びている実質的に円筒形の外形を有することができる。例として、いくつかの実施形態において、チャネル１１２は、約０．５～約２ｍｍの範囲内の直径と、約０．１～１ｃｍの範囲内の長さとを有することができるが、他の直径および長さも、採用されることができる。

ＤＣ電圧源１１４が、電極１０２ｃおよび１０２ｄを横断して双極ＤＣ電圧パルスを印加し、イオンを心外に移動させ、チャネル１１２を通したそれらの半径方向抽出を可能にすることができる。図３に描写される実施形態において、印加される双極電圧の極性は、電極１０２ｄが、電極１０２ｃに対してより誘引性の電位に維持されるようなものである。より高い質量を伴うイオンの半径方向制限は、より低い質量イオンの半径方向制限に対してあまり制限的ではないので、より高いｍ／ｚ比を有するイオンは、誘引電位に向かって心外により遠くに移動する（本実施形態において、イオンは、正であると仮定され、故に、それらは、より負の電極１０２ｄに誘引される）。

ＤＣ電圧源１１４は、電極１０２ｄに抽出「プル」パルス、または、代替として、または加えて、電極１０２ｃに抽出「プッシュ」パルスを印加し、イオンをチャネル１１２に向かって加速し、チャネル１１２を通した外部環境へのイオンの少なくとも一部の透過を引き起こすことができる。言い換えると、ＤＣ電圧源１１４は、誘引性の抽出ＤＣ電圧を電極１０２ｄのみに印加し、イオンを電極１０２ｄ内に形成されたチャネル１１２に向かって誘引する（すなわち、引っ張る）ことができるか、または、ＤＣ電圧源は、反発性の抽出ＤＣ電圧を電極１０２ｃのみに印加し、イオンを電極１０２ｄに向かってはじく（すなわち、イオンを電極１０２ｄに向かって押し進める）ことができるか、または、両方を行うことができる。

本実施形態において、より高いｍ／ｚイオンが、より低いｍ／ｚイオンよりチャネル１１２の入口１１２ａに近接しているであろうから、チャネル１１２を通して透過されるイオンは、より高いｍ／ｚイオンがより低いｍ／ｚイオンの前にイオントラップから出て行く、おおよその質量別の順序付けを示す。しかしながら、より低いｍ／ｚイオンは、より長い経路にわたって抽出電極によって確立される電場を経験するので、より低いｍ／ｚイオンは、より高いｍ／ｚイオンより多くの運動エネルギーまで加速されるであろう。

したがって、より高いｍ／ｚイオンが、より低いｍ／ｚイオンに先立ってイオントラップから出て行くが、十分な時間（距離）を前提として、より低いｍ／ｚイオンは、より高いｍ／ｚイオンに追いつくことができる。

下記により詳細に議論されるように、静電線形イオントラップ（ＥＬＩＴ）がイオントラップの下流に位置付けられたいくつかの実施形態において、イオントラップとＥＬＩＴとの間の距離、双極ＤＣ電圧パルス、およびＤＣ抽出電圧は、抽出されたイオンがＥＬＩＴに（好ましくは、ＥＩＴの中心に）実質的に同時に到達することを確実にするように選択される。

より具体的に、図４を参照すると、いくつかの実施形態において、ＥＬＩＴ２００が、上で議論されるように、イオントラップから射出されたイオンを受け取るために、イオントラップ１００の下流に位置付けられる。図示されるＥＬＩＴ２００は、イオンがＥＬＩＴ２００に入り得る入口２００ａと、イオンがＥＬＩＴ２００から出て行き得る出口２００ｂとを含む。ＥＬＩＴ２００は、イオンミラーの近位組２０２と、イオンミラーの遠位組２０４とをさらに含み、それらの間に、外部パルス電圧から検出器を遮蔽する筐体２０６内に封入されたイオン検出器２１０が位置付けられている。この図に示されていないが、ＥＬＩＴ２００の他の構成要素も、筐体内に位置付けられる。いくつかの実施形態において、筐体は、大気圧より低い圧力、例えば、約１Ｅ－９～約１Ｅ－１１トルの範囲内の圧力に維持されることができる。

本実施形態において、イオンミラーの近位組２０２は、５つの電極２０２ａ、２０２ｂ、２０２ｃ、２０２ｄ、および２０２ｅを含み、それらの各々は、イオンが通過し得る開口部を含む。同様に、イオンミラーの遠位組２０４は、５つの電極２０４ａ、２０４ｂ、２０４ｃ、２０４ｄ、および２０４ｅを含み、それらの各々は、イオンが通過し得る開口部を含む。

少なくとも１つのＤＣ電圧源２０８が、イオンミラーのこれらの２つの組間で、ＥＬＩＴによって受け取られたイオンを軸方向に閉じ込めるために、イオンミラーの近位組および遠位組２０２／２０４の電極にＤＣ電圧を印加する。一般に、ＤＣ電圧の大きさおよび極性は、例えば、イオンの最終運動エネルギー（ＫＥ）および荷電極性に依存する。例として、いくつかの実施形態において、イオンミラーに印加されるＤＣ電圧は、－６ｋＶ～約＋６ｋＶの範囲に及ぶことができる。

双極電圧パルスの極性が低ｍ／ｚイオンに高ｍ／ｚイオンより多くの運動エネルギーを持たせる、本実施形態において、低ｍ／ｚイオンは、反対のイオンミラーに戻るように偏向される前、高ｍ／ｚイオンより、各イオンミラーの中により深く浸透する。イオンミラー内の転換点のこのｍ／ｚ依存性は、有利に、転換点の近傍の電荷密度を減らすことができる。他の利点の中でも、転換点の近傍の電荷密度の低減は、結果として生じる質量スペクトルにおいて、ピーク分割、ピーク合体等のアーチファクトが出現する可能性を減らすことができる。

静電トラップのタイプ、双極ＤＣ電圧パルスの大きさ、抽出場の大きさ、および着目ｍ／ｚ範囲に応じて、広義の運動エネルギー範囲のイオンミラーが、要求されることができる。典型的ｍ／ｚ範囲は、２００～２，０００であることができる。典型的に、リフレクトロンの運動エネルギー範囲、すなわち、ほぼ等時性の運動が達成され得る運動エネルギー範囲は、１～数１０のｅＶの範囲内にすぎない。対照的に、広義の運動エネルギーミラーは、数１００から数１，０００のｅＶエネルギー差を用いてイオンを効果的に集束させることができるが、それらは、完璧な等時性運動を提供しないこともある。

本実施形態において、イオン検出器２１０は、イオンがイオンミラーの２つの組２０２／２０４間に伝搬する通路の一部を包囲する、円筒形電極２１０’を含む。円筒形電極２１０’を通したイオンの通過は、円筒形電極における電荷を誘発することができる。検出回路２１１が、誘発された電荷を検出し、１つ以上の検出信号を発生させることができる。検出回路２１１と連通する分析器２１２が、検出信号を受信し、それらの検出信号に基づいて、ＥＬＩＴ内で閉じ込められたイオンの質量スペクトルを発生させるように動作することができる。

より具体的に、円筒形電極を通したイオンの通過時間が、それらの質量に関連付けられる（例えば、イオン質量／電荷比の平方根に反比例する）ことができる。イオンの通過時間の変動が、検出されたイオン信号の時間変動において明示されるであろう。多くの実施形態において、時変信号が、規定された期間にわたって記録され、分析器２１２が、記録された時変信号のフーリエ変換を取得する。結果として生じるスペクトル内で検出された周波数は、イオンのｍ／ｚ比の平方根に反比例する。

図５Ａ－５Ｂは、電極１０２ｃ／１０２ｄを横断して印加される双極電圧パルスの極性が、上記の実施形態においてそれらの電極を横断して印加される双極電圧パルスの極性と反対であるある実施形態を示す。より具体的に、本実施形態において、印加される双極電圧パルスの極性は、電極１０２ｃが電極１０２ｄに対して負の電位に維持されるようなものである。したがって、本実施形態において、双極電圧パルスによって発生させられる電場は、より高いｍ／ｚイオン（より低いｍ／ｚイオンより大きい半径方向拡張を有する）がより低いｍ／ｚイオンより電極１０２ｃに近接して移動させられることを引き起こす（再び、イオンが、正電荷を有することが仮定される）。故に、本実施形態において、より低いｍ／ｚイオンは、より高いｍ／ｚイオンに先立って、イオントラップ１００から出て行く。但し、より高いｍ／ｚイオンは、より長い期間にわたって抽出場を経験するので、より高いｍ／ｚイオンは、より低いｍ／ｚイオンより多くの運動エネルギーまで加速されるであろう。

図６Ａを参照すると、無限に近い抽出場の限界において、より高いｍ／ｚイオンとより低いｍ／ｚイオンとの間の運動エネルギー差は、より高いｍ／ｚイオンにより低いｍ／ｚイオンより高い速度を与え、したがって、双極ＤＣ電圧パルスおよび抽出場の大きさに比例する時間／距離で射出されたイオンパケットに収束させるために十分であろう。

対照的に、図６Ｂに図式的に示されるように、ゼロに近い抽出場の限界において、高ｍ／ｚイオンと低ｍ／ｚイオンとの間の運動エネルギー差は、高ｍ／ｚイオンに低ｍ／ｚイオンより高い最終速度を与えるために小さすぎ、故に、射出されるイオン間の空間分離は、拡張し続け、下流の分析器内に限定されたｍ／ｚ範囲をもたらすであろう。

これらの２つの限界を考慮すると、ｍ／ｚ焦点距離（すなわち、異なる時間にトラップから出て行くイオンが互いに追いつく距離）が、双極ＤＣ電圧パルスおよび／または抽出場の大きさを変更することによって調整されることができる。そのような調整は、イオントラップ１００と下流のＥＬＩＴとの間の理論上の距離が、多くの場合、効率的なイオン移送のために必要であり得る追加のイオン光学要素／電圧に起因して、実現される焦点距離と非常に異なり得ることを考慮することができる。

図６Ｃは、次に、電極１０２ｄに印加される電圧が、電極１０２ｃに印加される電圧より負であり、それによって、抽出時、イオンが高ｍ／ｚから低ｍ／ｚに順序付けられる双極ＤＣ電位を示す。

より具体的に、図７を参照すると、前述の実施形態と同様に、ＥＬＩＴ２００は、上流のイオントラップ１００から射出されたイオンを受け取ることができる。それらのより高い運動エネルギーに起因して、本実施形態において、高ｍ／ｚイオン（長い破線で描写される）は、ＥＬＩＴ２００のイオンミラーを通して、より低いｍ／ｚイオン（短い破線で描写される）より深部に浸透する。すなわち、イオンミラー２０２／２０４の各々の中の高ｍ／ｚイオンのための転換点が、低ｍ／ｚイオンのためのそれぞれの転換点より遠くに位置する。

イオンの検出およびそれらの質量スペクトルの発生は、前述の実施形態に関連して上で議論されるものに類似する様式において、達成されることができる。

再び、イオンのｍ／ｚ比の関数としての転換点の場所の変動は、有利に、転換点の近傍の電荷密度および関連付けられた空間電荷効果を減らすことができる。

転換点のそのような有利な空間的広がりは、典型的に、オービトラップ等の静電トラップが採用される従来のシステムにおいて実現されない。何故なら、そのような従来のシステムにおいて、半径方向に注入される運動エネルギーは、イオンの軸方向エネルギーから分断されるからである。多くの実施形態において、本教示は、例えば、上で議論されるような双極ＤＣ電圧パルスの印加を介して引き起こされるイオンの質量別に順序付けされた半径方向分離の結果として、イオントラップからのイオンの半径方向抽出に先立つ多重極（例えば、四重極）イオントラップ自体内の空間電荷密度（故に、空間－電荷効果）を減らす追加された利点を提供することができる。

さらに、通常、四重極イオントラップ内で双極ＤＣ電圧を使用することは、全てのイオン集団（すなわち、異なるｍ／ｚ比を有するイオン）のＲＦ加熱につながり得、イオン断片化を誘発し得るが、そのような断片化を通して、概して、低圧力における数十～数百ミリ秒にわたるイオントラップ内のイオンの滞留を要求する（他のパラメータの中でも、要求される時間は、選択された低質量カットオフに依存し、要求される時間は、設定された低質量カットオフに依存する）。対照的に、本教示の種々の実施形態において、イオンは、数十マイクロ秒後にイオントラップから射出され、したがって、断片化のリスクを減らすことができる。特に、本教示の実施形態において、イオンが双極電圧パルスの印加を介して軸外に移動させられ、安定化されると、イオンは、射出されることができる。イオン断片化の必要性が、存在しないので、そのような実施形態において、イオンは、はるかにより短い期間にわたって抽出されることができる。

上記の実施形態において、イオントラップからのイオンの射出が、プッシュ－プル抽出を介して達成されるが、他の実施形態において、プルまたはプッシュ抽出が、単独でも、採用されることができる。いくつかの実施形態において、プル抽出のみまたはプッシュ抽出のみが、例えば、抽出電圧（例えば、プル抽出の場合、誘引性抽出電圧、プッシュ抽出の場合、反発性抽出電圧）を対向電極に印加している間、そのうちの一方にイオンの抽出のためのチャネルが提供される２つの対向電極のうちの電極の一方をロッドオフセット電位に維持することによって、達成されることができる。いくつかの実施形態において、（ある場合、１００の位のナノ秒にわたって持続し得る）イオントラップからのイオンの射出の直前、ロッドに印加されるＲＦ信号が、迅速に消勢されることができる。

本教示によるイオントラップが、様々な質量分析計内に組み込まれることができる。例として、図８は、複数のイオンを発生させるためのイオン源８０２を含む、そのような質量分析計８００を図式的に描写する。様々なイオン源が、本教示の実践において採用されることができる。好適なイオン源のいくつかの例は、限定ではないが、とりわけ、エレクトロスプレーイオン化デバイス、噴霧器補助エレクトロスプレーデバイス、化学イオン化デバイス、噴霧器補助アトマイゼーションデバイス、化学イオン化デバイス、マトリクス支援レーザ脱離／イオン化（ＭＡＬＤＩ）イオン源、フォトイオン化デバイス、レーザイオン化デバイス、サーモスプレーイオン化デバイス、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）イオン源、ソニックスプレーイオン化デバイス、グロー放電イオン源、および電子衝撃イオン源を含むことができる。

発生させられたイオンは、カーテンプレート８０４のオリフィス８０４ａとオリフィスプレート８０６のオリフィス８０６ａとを通過し、オリフィスプレート８０６は、カーテンプレートの下流に位置付けられ、カーテンプレートから分離され、それによって、ガスカーテンチャンバが、オリフィスとカーテンプレートとの間に形成される。カーテンガス供給部（図示せず）が、カーテンプレート８０４とオリフィスプレート８０６との間に（例えば、Ｎ_２の）カーテンガス流動を提供し、大型中性粒子を脱集塊化し、排出することによって、質量分析計の下流区分を清浄に保つことに役立つことができる。カーテンチャンバは、高い圧力（例えば、大気圧を上回る圧力）に維持されることができる一方、質量分析計の下流区分は、１つ以上の真空ポンプ（図示せず）を通した排出を介して、１つ以上の選択された圧力に維持されることができる。

本実施形態において、イオンは、次いで、質量分析計の下流構成要素への透過のためのイオンビームを形成するために四重極構成において配置された４つのロッド８０８（そのうちの２つが、この図において可視である）を備えているイオンガイドＱ０によって受け取られるように、スキマ８０７のオリフィス８０７ａを通過する。

イオンビームは、Ｑ０イオン光学系から出て行き、イオンレンズＩＱ０および短く太いレンズＳＴ１を介して後続のイオン質量分析器Ｑ１の中に集束され、Ｑ１は、四重極構成において配置された４つのロッド８１０（そのうちの２つが、この図において可視である）を含み、４つのロッド８１０に対して、ＲＦ電圧とＤＣ分解電圧とが、イオンを半径方向に集束させ、イオンがＱ１質量分析器を通過するときに標的ｍ／ｚ比を有するイオン（本明細書では、前駆イオンと称される）を選択するために印加され得る。他の実施形態において、六重極または八重極構成等の他の多重極構成も、利用されることができる。いくつかの実施形態において、Ｑ１質量分析器の圧力は、例えば、約３ミリトル～約１０ミリトルの範囲内に維持されることができる。

より具体的に、本実施形態において、四重極ロッド組Ｑ１は、着目ｍ／ｚ値または着目範内のｍ／ｚ値を有するイオンを選択するための従来の透過ＲＦ／ＤＣ四重極質量フィルタとして動作させられることができる。例として、四重極ロッド組Ｑ１は、質量分解モードにおける動作のために好適なＲＦ／ＤＣ電圧を提供されることができる。例えば、印加されたＲＦおよびＤＣ電圧のパラメータは、これらのイオンが、殆ど摂動されていない状態でＱ１を横断し得るように、Ｑ１が選定されたｍ／ｚ比の透過窓を確立するように、選択されることができる。しかしながら、窓の外に該当するｍ／ｚ比を有するイオンは、四重極内に安定した軌道を達成せず、四重極ロッド組Ｑ１を横断することを防止されることができる。この動作モードが、Ｑ１のための動作の１つの可能な動作モードにすぎないことを理解されたい。

Ｑ１質量分析器を通過するイオンが、短く太いレンズＳＴ２およびイオンレンズＩＱ１を介して衝突セルＱ２の中に集束される。衝突セルＱ２は、四重極構成において配置され、ＲＦ電圧がイオンの半径方向制限を提供するために印加され得る４つのロッド８１２（そのうちの２つが、この図において可視である）を含む。ロッド８１２は、衝突セル内の圧力が、例えば、エンクロージャの中へのガス（例えば、窒素）の導入を介して、他の段階に対して増やされ、背景ガスとの衝突を介してイオンの少なくともいくつかの衝突断片化を促進し、それによって、複数の生成イオンを発生させ得るように、エンクロージャ８１３内に配置される。

発生させられた生成イオンは、本教示に従って、イオンレンズＩＱ２および短く太いレンズＳＴ３を介して、イオントラップ８１５の中に誘導され、それは、上で議論される様式において実装されることができる。ＥＬＩＴ８１６が、生成イオンの質量スペクトルを発生させるために、上で議論される様式において、イオントラップ８１５から射出されたイオンを受け取り、分析器（この図に図示せず）によって分析され得るイオン検出信号を発生させるためにイオントラップ８１５の下流に配置される。

当業者は、種々の変更が、本教示の範囲から逸脱することなく、上記の実施形態に対して行われ得ることを理解するであろう。

Claims (24)

1. 質量分析計であって、前記質量分析計は、イオントラップを備え、
   前記イオントラップは、
   複数の電極であって、前記複数の電極は、多重極構成において配置され、前記電極間の空間の中に縦軸に沿ってイオンを受け取るための入口を提供し、前記複数の電極のうちの少なくとも１つは、イオンが前記イオントラップから半径方向に抽出されることができる通路を備え、
   前記電極は、前記イオンの半径方向制限を提供するために、前記電極への１つ以上のＲＦ電圧の印加のために構成されている、複数の電極と、
   少なくとも１つのＤＣ電圧源と
   を備え、
   前記少なくとも１つのＤＣ電圧源は、前記少なくとも１つの電極と対向電極とを横断して双極ＤＣ電圧パルスを印加し、前記複数の電極のうちの前記少なくとも１つに対して前記イオンのうちの少なくとも一部の半径方向オフセットを引き起こすために構成されている、質量分析計。
2. 前記少なくとも１つのＤＣ電圧源は、ＤＣ抽出電圧を半径方向にオフセットされたイオンに印加し、前記通路を通した前記イオントラップから外への前記イオンの少なくとも一部の透過を引き起こすように構成されている、請求項１に記載の質量分析計。
3. 前記イオントラップから抽出された前記イオンの少なくとも一部を受け取るために前記イオントラップの下流に位置付けられた静電線形イオントラップ（ＥＬＩＴ）をさらに備えている、請求項１－２のいずれか１項に記載の質量分析計。
4. 前記ＥＬＩＴは、少なくとも２つのイオンミラーを備え、前記少なくとも２つのイオンミラーの各々は、それらの間の空間内で前記受け取られたイオンを軸方向に閉じ込めるために前記ＥＬＩＴの一端に配置されている、請求項３に記載の質量分析計。
5. 前記ＥＬＩＴは、前記イオンを検出するために前記２つのイオンミラーの間に配置された電荷検出器をさらに備えている、請求項４に記載の質量分析計。
6. 前記電荷検出器は、前記イオンミラー間の前記空間の少なくとも一部を包囲する実質的に円筒形の電極を備え、それによって、前記円筒形電極を通した前記イオンの通過は、前記円筒形電極における電荷を誘発し、それによって、１つ以上のイオン検出信号を発生させる、請求項５に記載の質量分析計。
7. 前記誘発された電荷に基づいて１つ以上の検出信号を発生させるために前記電荷検出器と通信する検出回路をさらに備えている、請求項６に記載の質量分析計。
8. 前記１つ以上のイオン検出信号を受信し、前記イオン検出信号に基づいて前記ＥＬＩＴによって受け取られた前記イオンの質量スペクトルを発生させるように動作するために前記検出回路と電気通信する分析モジュールをさらに備えている、請求項７に記載の質量分析計。
9. 前記分析モジュールは、前記１つ以上のイオン検出信号にフーリエ変換を適用し、前記ＥＬＩＴによって受け取られた前記イオンの前記質量スペクトルを発生させるように構成されている、請求項８に記載の質量分析計。
10. 前記双極電圧パルスは、前記イオントラップ内の前記イオンの実質的に質量別に順序付けされた半径方向分離を引き起こす、請求項１－２のいずれか１項に記載の質量分析計。
11. 前記抽出電圧は、前記抽出されたイオンが下流の静電線形イオントラップ（ＥＬＩＴ）に実質的に同時に到達するように、前記イオントラップから抽出された前記イオンの運動エネルギーの差異を引き起こす、請求項１０に記載の質量分析計。
12. 前記双極電圧パルスの極性は、前記イオンが高質量から低質量の順序において前記イオントラップから抽出されるように選択される、請求項１１に記載の質量分析計。
13. 前記双極電圧パルスは、前記イオンが前記下流のＥＬＩＴに実質的に同時に到達するように、より高い質量イオンと比較してより多くの運動エネルギーをより低い質量イオンに与える、請求項１２に記載の質量分析計。
14. 前記双極電圧パルスの極性は、前記イオンが低質量から高質量の順序において前記イオントラップから抽出されるように選択される、請求項１１に記載の質量分析計。
15. 前記双極電圧パルスは、前記イオンが前記下流のＥＬＩＴに実質的に同時に到達するように、より低い質量イオンと比較してより多くの運動エネルギーをより高い質量イオンに与える、請求項１４に記載の質量分析計。
16. 前記多重極構成は、四重極構成を備えている、請求項１－１５のいずれか１項に記載の質量分析計。
17. 前記１つ以上のＲＦ電圧は、０．１ＭＨｚ～約５ＭＨｚの範囲内の周波数を有する、請求項１－１６のいずれか１項に記載の質量分析計。
18. 前記１つ以上のＲＦ電圧は、約１００ボルト～約１，０００ボルトの範囲内の振幅を有する、請求項１－１７のいずれか１項に記載の質量分析計。
19. 前記双極電圧パルスは、約２５ボルト～約５００ボルトの範囲内の振幅を有する、請求項１－１８のいずれか１項に記載の質量分析計。
20. 質量分析法を実施する方法であって、前記方法は、
    多重極構成において配置された複数の電極を備えているイオントラップの中に複数のイオンを導入することであって、前記電極のうちの１つは、前記イオントラップからの前記イオンの半径方向抽出のための通路を備えている、ことと、
    １つ以上のＲＦ電圧を前記電極のうちの１つ以上に印加し、前記イオントラップ内に前記イオンを半径方向に制限するための電磁場を発生させることと、
    前記通路を有する前記電極と対向電極とを横断してＤＣ双極電圧パルスを印加し、前記通路を有する前記電極に対して前記イオンの半径方向オフセットを引き起こすことと、
    その後、抽出電圧を前記イオンに印加し、前記イオントラップからの前記イオンの少なくとも一部の抽出を引き起こすことと
    を含む、方法。
21. 前記ＤＣ双極電圧パルスの極性は、前記イオンが高質量から低質量の順序において前記通路を有する前記電極に対してオフセットされるように選択され、随意に、
    前記ＤＣ双極電圧パルスの極性は、前記イオンが低質量から高質量の順序において前記通路を有する前記電極に対してオフセットされるように選択される、請求項２０に記載の方法。
22. 前記抽出されたイオンの少なくとも一部を下流の静電線形イオントラップ（ＥＬＩＴ）に向かわせることをさらに含む、請求項２０－２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 前記ＥＬＩＴの中に導入される前記イオンを軸方向に閉じ込めることをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
24. 前記軸方向に閉じ込められたイオンを検出するために、前記ＥＬＩＴ内に組み込まれた電荷検出器を利用することをさらに含む、請求項２３に記載の方法。

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