JP2024500902A - ヘテロ環化合物およびそれを含む有機発光素子 - Google Patents

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Abstract

本発明は、化学式1で表されるヘテロ環化合物及びそれを含む有機発光素子を提供する。

Description

本出願は、2020年12月21日付韓国特許出願第10-2020-0179934号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、ヘテロ環化合物およびそれを含む有機発光素子に関する。
有機発光素子(organic light emitting diode, OLED)は、最近、フラットパネルディスプレイ装置(flat panel display device)の需要増加に伴い大きく注目されている。有機発光素子は、電気エネルギーを光に転換させる素子であって、有機発光素子の性能は、電極間に位置する有機材料により多くの影響を受ける。
有機発光素子は、2つの電極の間に有機薄膜を配置した構造を有している。このような構造の有機発光素子に電圧が印加されると、2つの電極から注入された電子と正孔が有機薄膜で結合して対をなした後、消滅しながら発光する。前記有機薄膜は必要に応じて単層または多層で構成することができる。
有機薄膜の材料は、必要に応じて発光機能を有することができる。例えば、有機薄膜材料としては、それ自体が単独で発光層を構成できる化合物が使用されてもよく、またはホスト－ドーパント系発光層のホストまたはドーパントの役割を果たすことができる化合物が使用されてもよい。その他にも、有機薄膜の材料として、正孔注入、正孔輸送、電子阻止、正孔阻止、電子輸送、電子注入、電子生成層などの役割を果たすことができる化合物が使用されてもよい。
有機発光素子の性能、寿命または効率を向上させるために、有機薄膜の材料の開発が継続的に求められている。
韓国登録特許第10-1838693号
本発明は、有機発光素子に低い駆動電圧、優れた発光効率及び優れた寿命特性を付与することができるヘテロ環化合物を提供することを目的とする。
また、前記ヘテロ環化合物を含む有機発光素子を提供することを目的とする。
本発明は、
下記化学式1で表されるヘテロ環化合物を提供する：
前記化学式1において、
X1、X2およびX3は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、NまたはCであり、
Yは、NR20、O、またはSであり、ここで、前記R20は、水素、重水素、置換もしくは無置換のC1～C10のアルキル基、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基、または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であり、
A、BおよびCの環は、それぞれ独立に、存在または不存在し、これらのうち少なくとも1つは存在し、
Lは、直接結合、置換もしくは無置換のC6～C60のアリーレン基または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリーレン基であり、
Ar1は、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であり、
前記R1およびR2は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルケニル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルキニル基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルコキシ基；置換もしくは無置換のC3～C60のシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基；または-NR21R22であり、ここで、前記R21およびR22は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC1～C10のアルキル基、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であり、前記R1が2つ以上存在する場合、それぞれのR1は、互いに同一かまたは異なり、
mは、それぞれ独立に、0～4の整数であり、mが2以上の場合、それぞれのR1は、互いに同一かまたは異なり、
nは、0～3の整数であり、nが2以上のとき、それぞれのLは、互いに同一かまたは異なり、
Ar2は、下記化学式2または3で表される：
前記化学式2および3において、
Z1およびZ2は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、直接結合、NR23、O、S、またはCR24R25であり、ここで、前記R23は、水素、重水素、置換もしくは無置換のC1～C10のアルキル基、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基、または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であり、前記R24およびR25は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC1～C10のアルキル基、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基、または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であり、前記R24およびR25は、互いに結合して置換もしくは無置換のC6～C60の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロ環を形成することができ、
R3～R14は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルケニル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルキニル基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルコキシ基；置換もしくは無置換のC3～C60のシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基；または-NR21R22であり、ここで、R21およびR22は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC1～C10のアルキル基、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であり、前記R14が2つ以上存在する場合、それぞれのR14は、互いに同一かまたは異なり、
D、E、FおよびG環は、それぞれ独立に、存在または不存在し、これらのうち少なくとも1つは存在し、
o、p、qおよびrは、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、0～4の整数であり、o、p、qおよびrがそれぞれ2以上の場合、それぞれのR11、R12、R13およびR14は、それぞれ独立に選択される。
また、本発明は、
第1電極、
前記第1電極と対向して設けられた第2電極、及び
前記第1電極と前記第2電極との間に設けられた1層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、
前記有機物層は、前記化学式1で表されるヘテロ環化合物を含む有機発光素子を提供する。

また、本発明は、前記化学式1で表されるヘテロ環化合物を含む有機発光素子の有機物層用組成物を提供する。
本発明のヘテロ環化合物は、有機発光素子の有機物層材料として有用に使用することができる。特に、ホスト材料として使用され、有機発光素子の駆動電圧を低下させ、発光効率を向上させ、寿命特性を向上させる顕著な効果を提供する。
また、本発明のヘテロ環化合物は優れた熱安定性を提供する。
本発明の有機発光素子は、前記ヘテロ環化合物を含むことにより、優れた駆動電圧、発光効率及び寿命特性を提供する。
本発明の一実施態様による有機発光素子の積層構造を概略的に示した図である。 本発明の一実施態様による有機発光素子の積層構造を概略的に示した図である。 本発明の一実施態様による有機発光素子の積層構造を概略的に示した図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合した水素原子が他の置換基に変わることを意味し、置換される位置は、水素原子が置換される位置、すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定せず、2以上置換される場合、2以上の置換基は互いに同一か又は異なっていてもよい。
本発明において、「置換もしくは無置換」とは、C1～C60の直鎖または分岐鎖のアルキル；C2～C60の直鎖または分岐鎖のアルケニル；C2～C60の直鎖または分岐鎖のアルキニル；C3～C60の単環または多環のシクロアルキル；C2～C60の単環または多環のヘテロシクロアルキル；C6～C60の単環または多環のアリール； C2～C60の単環または多環のヘテロアリール；-SiRR'R"；-P(=O)RR'；C1～C20のアルキルアミン；C6～C60の単環または多環のアリールアミン；およびC2～C60の単環または多環のヘテロアリールアミンからなる群より選択された1以上の置換基で置換もしくは無置換されるか、前記例示された置換基の中から選択された2以上の置換基が連結された置換基で置換もしくは無置換されたことを意味する。
本発明において、前記アルキル基は、炭素数1～60の直鎖または分岐鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されることができる。前記アルキル基の炭素数は、1～60、具体的には1～40、より具体的には1～20であってもよい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、n－ブチル基、イソブチル基、tert－ブチル基、sec－ブチル基、1－メチル－ブチル基、1－エチル－ブチル基、ペンチル基、n－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert－ペンチル基、ヘキシル基、n－ヘキシル基、1－メチルペンチル基、2－メチルペンチル基、4－メチル－2－ペンチル基、3,3－ジメチルブチル基、2－エチルブチル基、ヘプチル基、n－ヘプチル基、1－メチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、n－オクチル基、tert－オクチル基、1－メチルヘプチル基、2－エチルヘキシル基、2－プロピルペンチル基、n－ノニル基、2,2－ジメチルヘプチル基、1－エチル－プロピル基、1,1－ジメチル－プロピル基、イソヘキシル基、2－メチルペンチル基、4－メチルヘキシル基、5－メチルヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において、前記アルケニル基は、炭素数2～60の直鎖または分岐鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されることができる。前記アルケニル基の炭素数は、2～60、具体的には2～40、より具体的には2～20であってもよい。具体例としては、ビニル基、1－プロペニル基、イソプロペニル基、1－ブテニル基、2－ブテニル基、3－ブテニル基、1－ペンテニル基、2－ペンテニル基、3－ペンテニル基、3－メチル－1－ブテニル基、1,3－ブタジエニル基、アリル基、1－フェニルビニル－1－イル基、2－フェニルビニル－1－イル基、2,2－ジフェニルビニル－1－イル基、2－フェニル－2－(ナフチル－1－イル)ビニル－1－イル基、2,2－ビス(ジフェニル－1－イル)ビニル－1－イル基、スチルベニル基、スチレニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において、前記アルキニル基は、炭素数2～60の直鎖または分岐鎖を含み、他の置換基によってさらに置換されることができる。前記アルキニル基の炭素数は、2～60、具体的には2～40、より具体的には2～20であってもよい。
本発明において、前記シクロアルキル基は、炭素数3～60の単環または多環を含み、他の置換基によってさらに置換されることができる。ここで、多環とは、シクロアルキル基が他の環基と直接連結または縮合した基を意味する。ここで、他の環基は、シクロアルキル基であってもよいが、他の種類の環基、例えば、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などであってもよい。前記シクロアルキル基の炭素数は、3～60、具体的には3～40、より具体的には5～20であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、3－メチルシクロペンチル基、2,3－ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、3－メチルシクロヘキシル基、4－メチルシクロヘキシル基、2,3－ジメチルシクロヘキシル基、3,4,5－トリメチルシクロヘキシル基、4－tert－ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において、前記ヘテロシクロアルキル基は、ヘテロ原子としてO、S、Se、NまたはSiを含み、炭素数2～60の単環または多環を含み、他の置換基によってさらに置換されることができる。ここで、多環とは、ヘテロシクロアルキル基が他の環基と直接連結または縮合した基を意味する。ここで、他の環基は、ヘテロシクロアルキル基であってもよいが、他の種類の環基、例えば、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などであってもよい。前記ヘテロシクロアルキル基の炭素数は、2～60、具体的には2～40、より具体的には3～20であってもよい。
本発明において、前記アリール基は、炭素数6～60の単環または多環を含み、他の置換基によってさらに置換されることができる。ここで、多環とは、アリール基または他の環基と直接連結または縮合した基を意味する。ここで、他の環基はアリール基であってもよいが、他の種類の環基、例えば、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基などであってもよい。前記アリール基は、スピロ基を含む。前記アリール基の炭素数は、6～60、具体的には6～40、より具体的には6～25であってもよい。前記アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基、アントリル基、クリセニル基、フェナントレニル基、フェリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フェナレニル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基、インデニル基、アセナフチレニル基、ベンゾフルオレニル基、スピロビフルオレニル基、2,3－ジヒドロ－1H－インデニル基、これらの縮合環基等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において、フルオレニル基は置換されることができ、隣接する置換基が互いに結合して環を形成することができる。
前記フルオレニル基が置換されている場合、
等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において、前記ヘテロアリール基は、ヘテロ原子としてS、O、Se、NまたはSiを含み、炭素数2～60の単環または多環を含み、他の置換基によってさらに置換されることができる。ここで、前記多環とは、ヘテロアリール基が他の環基と直接連結または縮合した基を意味する。ここで、他の環基は、ヘテロアリール基であってもよいが、他の種類の環基、例えば、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基などであってもよい。前記ヘテロアリール基の炭素数は、2～60、具体的には2～40、より具体的には3～25であってもよい。前記ヘテロアリール基の具体例としては、ピリジル基、ピロリル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、フラニル基、チオフェン基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、フラザニル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ジチアゾリル基、テトラゾリル基、ピラニル基、チオピラニル基、ジアジニル基、オキサジニル基、チアジニル基、ジオキシニル基、トリアジニル基、テトラジニル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリニル基、イソキナゾリニル基、キノゾリリル基(quinozolilyl)、ナフチリジル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、イミダゾピリジニル基、ジアザナフタレニル基、トリアザインデン基、インドリル基、インドリジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ジベンゾカルバゾリル基、フェナジニル基、ジベンゾシロール基、スピロビ(ジベンゾシロール)基、ジヒドロフェナジニル基、フェノキサジニル基、フェナントリジル基、イミダゾピリジニル基、チエニル基、インドロ[2,3-a]カルバゾリル基、インドロ[2,3-b]カルバゾリル基、インドリニル基、10,11－ジヒドロ－ジベンゾ[b,f]アゼピニル基、9,10－ジヒドロアクリジニル基、フェナントラジニル基、フェノチアチアジニル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾリル基、5,10－ジヒドロジベンゾ[b,e][1,4]アザシリニル基、ピラゾロ[1,5-c]キナゾリニル基、ピリド[1,2-b]インダゾリル基、ピリド[1,2-a]イミダゾ[1,2-e]インドリニル基、5,11－ジヒドロインデノ[1,2-b]カルバゾリル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、前記アミン基は、モノアルキルアミン基；モノアリールアミン基；モノヘテロアリールアミン基；-NH2；ジアルキルアミン基；ジアリールアミン基；ジヘテロアリールアミン基；アルキルアリールアミン基；アルキルヘテロアリールアミン基；およびアリールヘテロアリールアミン基からなる群より選択することができ、炭素数は特に限定されないが、1～30であることが好ましい。前記アミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、ジビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、9－メチル－アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基、ビフェニルナフチルアミン基、フェニルビフェニルアミン基、ビフェニルフルオレニルアミン基、フェニルトリフェニレニルアミン基、ビフェニルトリフェニレニルアミン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において、アリーレン基とは、アリール基に結合位置が2つあるもの、すなわち2価基を意味する。これらは、それぞれ2価基であることを除いては前述のアリール基の説明が適用できる。また、ヘテロアリーレン基とは、ヘテロアリール基に結合位置が2つあるもの、すなわち2価基を意味する。これらは、それぞれ2価基であることを除いては前述のヘテロアリール基の説明が適用できる。
本発明において、「隣接する」基とは、該置換基が置換された原子と直接連結された原子に置換された置換基、該置換基と立体構造的に最も近く位置する置換基、または該置換基が置換された原子に置換された他の置換基を意味することができる。例えば、ベンゼン環でオルト(ortho)位置に置換された2つの置換基及び脂肪族環で同じ炭素に置換された2つの置換基は、互いに「隣接する」基として解釈することができる。
本発明において、「化学式または化合物構造に置換基が表示されていない場合」とは、炭素原子に水素原子が結合していることを意味する。ただし、重水素(2H, Deuterium)は水素の同位元素であるため、一部の水素原子は重水素であってもよい。
本発明の一実施態様において、「化学式または化合物構造に置換基が表示されていない場合」とは、置換基を導入できる位置がすべて水素または重水素であることを意味することができる。すなわち、重水素の場合、水素の同位元素として、一部の水素原子は同位元素である重水素であってもよく、このとき、重水素の含量は0％～100％であってもよい。
本発明の一実施態様において、「化学式または化合物構造に置換基が表示されていない場合」において、「重水素の含量が0％」、「水素の含量が100％」、「置換基は全て水素」など、重水素を明示的に排除しない場合には、水素と重水素は化合物において混在して使用することができる。
本発明の一実施態様において、重水素は、水素の同位元素(isotope)の1つであって、陽子(proton)1個と中性子(neutron)1個からなる重陽子(deuteron)を原子核(nucleus)として有する元素であって、水素－2で表記することができ、元素記号はDまたは2Hと表記することもできる。
本発明の一実施態様において、同位元素は、原子番号(atomic number, Z)は同一であるものの、質量数(mass number, A)が異なる原子を意味する同位元素は、同じ数の陽子(proton)を有するが、中性子(neutron)の数が異なる元素としても解釈することができる。
本発明の一実施態様において、特定の置換基の含量T％の意味は、基本になる化合物が有することができる置換基の総数をT1と定義し、その中の特定の置換基の数をT2と定義する場合、T2/T1×100＝T％と定義することができる。
すなわち、一例において、
で表されるフェニル基における重水素の含量20％であるということは、フェニル基が有することができる置換基の総数は5(式中T1)個であり、そのうち重水素の数が1(式中T2)である場合を意味することができる。すなわち、フェニル基における重水素の含量が20％であるということは下記構造式で示すことができる。
また、本発明の一実施態様において、「重水素の含量が0％のフェニル基」の場合、重水素原子を含まない、すなわち、水素原子5個を有するフェニル基を意味することができる。
本発明において、化学式1で表されるヘテロ環化合物における重水素の含量は、0～100％であってもよく、より好ましくは10～50％であってもよい。
本発明は、下記化学式1で表されるヘテロ環化合物を提供する。
前記化学式1において、
X1、X2およびX3は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、NまたはCであり、
Yは、NR20、O、またはSであり、ここで、前記R20は、水素、重水素、置換もしくは無置換のC1～C10のアルキル基、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基、または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であり、
A、BおよびCの環は、それぞれ独立に、存在または不存在し、これらのうち少なくとも1つは存在し、
Lは、直接結合、置換もしくは無置換のC6～C60のアリーレン基または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリーレン基であり、
Ar1は、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であり、
前記R1およびR2は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルケニル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルキニル基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルコキシ基；置換もしくは無置換のC3～C60のシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基；または-NR21R22であり、ここで、前記R21およびR22は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC1～C10のアルキル基、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であり、前記R1が2つ以上存在する場合、それぞれのR1は、互いに同一かまたは異なり、
mは、それぞれ独立に、0～4の整数であり、mが2以上の場合、それぞれのR1は、互いに同一かまたは異なり、
nは、0～3の整数であり、nが2以上のとき、それぞれのLは、互いに同一かまたは異なり、
Ar2は、下記化学式2または3で表される：
前記化学式2および3において、
Z1およびZ2は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、直接結合、NR23、O、S、またはCR24R25であり、ここで、前記R23は、水素、重水素、置換もしくは無置換のC1～C10のアルキル基、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基、または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であり、前記R24およびR25は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC1～C10のアルキル基、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基、または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であり、前記R24およびR25は、互いに結合して置換もしくは無置換のC6～C60の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロ環を形成することができ、
R3～R14は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルケニル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルキニル基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルコキシ基；置換もしくは無置換のC3～C60のシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基；または-NR21R22であり、ここで、R21およびR22は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC1～C10のアルキル基、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であり、前記R14が2つ以上存在する場合、それぞれのR14は、互いに同一かまたは異なり、
D、E、FおよびG環は、それぞれ独立に、存在または不存在し、これらのうち少なくとも1つは存在し、
o、p、qおよびrは、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、0～4の整数であり、o、p、qおよびrがそれぞれ2以上の場合、それぞれのR11、R12、R13およびR14は、それぞれ独立に選択されてもよい。
本発明の一実施態様において、前記ヘテロ原子を含む置換基において、ヘテロ原子は、O、S、Se、NおよびSiから選択される1つ以上であってもよい。
本発明の他の一実施態様において、前記ヘテロ原子を含む置換基において、ヘテロ原子は、O、S、およびNから選択される1つ以上であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記X1、X2およびX3において、X1およびX2のいずれか一方はNであり、他方はCであり、X3はNであってもよく；他の一実施態様において、X1およびX2は両方ともCであり、X3はNであってもよく；他の一実施態様において、X1、X2およびX3はいずれもNであってもよく；他の一実施態様において、前記X1、X2およびX3はいずれもCであってもよい。ここで、Cは、実際の「CH」であってもよく、その位置にヘテロ環が結合する場合には「C」であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記A、B及びCの環は、これらの環のうちいずれか1つの環が存在し、残りの環は存在しなくてもよく；他の一実施態様において、これらの環のうちいずれか2つの環が存在し、残りの環は存在しなくてもよく；他の一実施態様において、これらの環はすべて存在してもよい。前記A、BおよびCの環は、個別に存在するか、またはこれらが組み合わされて存在するすべての場合に芳香族環の形で存在してもよい。
本発明の一実施態様において、前記Z1およびZ2の一方は直接結合であり、他方はNR23、O、S、又はCR24R25であってもよい。ここで、前記R23およびCR24R25の定義は、前記で定義したものと同一である。
本発明の一実施態様において、前記D、E、FおよびG環は、D環が存在し、E、FおよびG環は存在しなくてもよく；他の一実施態様において、DおよびE環が存在し、FおよびG環は存在しなくてもよく；他の一実施態様において、E、FおよびG環のうちいずれか1つは存在し、残りの環は存在しなくてもよく；他の一実施態様において、E、FおよびG環のうちいずれか2つは存在し、残りの環は存在しなくてもよく；他の一実施態様において、E、FおよびG環はすべて存在し、残りの環は存在しなくてもよく；他の一実施態様において、E、FおよびG環のいずれか1つおよびD環は存在し、残りの環は存在しなくてもよく；他の一実施態様において、E、FおよびG環のうちいずれか2つおよびD環は存在し、残りの環は存在しなくてもよく、他の一実施態様において、D、E、FおよびG環がすべて存在してもよい。前記E、FおよびGの環は、個別に存在するか、またはこれらが組み合わされて存在するすべての場合に芳香族環の形で存在してもよい。
本発明の一実施態様において、前記Ar1は、置換もしくは無置換のC6～C30のアリール基または置換もしくは無置換のC2～C30のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の一実施態様において、前記Ar1は、置換もしくは無置換のC6～C20のアリール基または置換もしくは無置換のC2～C20のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記Ar1は、置換もしくは無置換のフェニル、ナフタレニル、ビフェニル、アントラセニル、フェナントレニル、
であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記Lは、置換もしくは無置換のC6～C30のアリール基または置換もしくは無置換のC2～C30のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の一実施態様において、前記Lは、置換もしくは無置換のC6～C20のアリール基または置換もしくは無置換のC2～C20のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記Lは、置換もしくは無置換フェニレン、ナフタレン、ビフェニレン、アントラセニレン、ピリジン、またはフェナントレニレンであってもよい。
本発明の一実施態様において、前記R1～R14は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、置換もしくは無置換のC1～C30のアルキル基、置換もしくは無置換のC1～C30のアルコキシ基、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基、置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基、または-NR21R22であってもよく、ここで、R21およびR22は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC1～C10のアルキル基、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基、または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記R1～R14は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、ハロゲン、シアノ基、置換もしくは無置換のC1～C20のアルキル基、置換もしくは無置換のC6～C30のアリール基、置換もしくは無置換のC2～C30のヘテロアリール基、またはNR21R22であってもよく、ここで、R21及びR22は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC1～C10のアルキル基、置換もしくは無置換のC6～C30のアリール基、または置換もしくは無置換のC2～C30のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記R1～R14は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは無置換のC6～C20のアリール基、置換もしくは無置換のC2～C20のヘテロアリール基、または-NR21R22であってもよく、ここで、R21及びR22は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC1～C10のアルキル基、置換もしくは無置換のC6～C20のアリール基または置換もしくは無置換のC2～C20のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の実施態様において、前記R1～R14は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは無置換のフェニル、ナフタレニル、ビフェニル、アントラセニル、フェナントレニル、
であってもよい。
本発明の一実施態様において、前記R20およびR23は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは無置換のC1～C10のアルキル基、置換もしくは無置換のC6～C30のアリール基、または置換もしくは無置換のC2～C30のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の一実施態様において、前記R20およびR23は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは無置換のC1～C5のアルキル基、置換もしくは無置換のC6～C20のアリール基、または置換もしくは無置換のC2～C20のヘテロアリール基であってもよい。
本発明の他の一実施態様において、前記R20およびR23は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは無置換のC1～C5のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル、ナフタレニル、ピリジニル、アントラセニル、カルバゾール、ビフェニル、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、およびフェナントレニルからなる群より選択されてもよい。
本発明の一実施態様において、前記R21、R22、R24およびR25は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは無置換のC1～C10のアルキル基、置換もしくは無置換のC6～C30のアリール基、または置換もしくは無置換のC2～C30のヘテロアリール基であってもよく、前記R24およびR25は、互いに結合して置換もしくは無置換のC6～C30の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換のC2～C30のヘテロ環を形成することができる。
本発明の他の一実施態様において、前記R20～R25は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC1～C5のアルキル基、置換もしくは無置換のC6～C20のアリール基、または置換もしくは無置換のC2～C20のヘテロアリール基であってもよく、前記R24およびR25は、互いに結合して置換もしくは無置換のC6～C20の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換のC2～C20のヘテロ環を形成することができる。
本発明の他の一実施態様において、前記R20～R25は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC1～C5のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル、ナフタレニル、ピリジニル、アントラセニル、カルバゾール、ビフェニル、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、およびフェナントレニルからなる群より選択されてもよく、前記R24およびR25は、互いに結合して置換もしくは無置換のフルオレニル基を形成することができる。
本発明の一実施態様において、前記R1～R14；R20～R25；Ar1；およびLの定義において、前記「置換」は、C1～C10の直鎖または分岐鎖のアルキル；C2～C10の直鎖または分岐鎖のアルケニル；C2～C10の直鎖または分岐鎖のアルキニル；C3～C15のシクロアルキル；C2～C20のヘテロシクロアルキル；C6～C30のアリール；C2～C30のヘテロアリール；C1～C10のアルキルアミン；C6～C30のアリールアミン；およびC2～C30のヘテロアリールアミンからなる群より選択される1以上の置換基でそれぞれ独立に行うことができる。
本発明の他の実施態様において、前記R1～R14；R20～R25；Ar1；およびLの定義において、前記「置換」は、C1～C10の直鎖または分岐鎖のアルキル；C2～C10の直鎖または分岐鎖のアルケニル；C2～C10の直鎖または分岐鎖のアルキニル；C6～C30のアリール；C2～C30のヘテロアリール；C6～C30のアリールアミン；およびC2～C30のヘテロアリールアミンからなる群より選択される1以上の置換基でそれぞれ独立に行うことができる。
本発明の他の実施態様において、前記R1～R14；R20～R25；Ar1；およびLの定義において、前記「置換」は、C6～C30のアリール；C2～C30のヘテロアリール；C6～C30のアリールアミン；およびC2～C30のヘテロアリールアミンからなる群より選択される1以上の置換基でそれぞれ独立に行うことができる。
本発明の他の実施態様において、前記R1～R14；R20～R25；Ar1；およびLの定義における「置換」は、フェニル、ナフタレニル、ピリジニル、アントラセニル、カルバゾール、ビフェニル、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、およびフェナントレニルからなる群より選択される1つ以上の置換基でそれぞれ独立に行うことができる。
本発明の一実施態様において、前記化学式3は、下記化学式3-1～3-3のいずれか1つで表すことができる：
前記化学式3-1～3-3において、
各置換基の定義は、前記に記載したものと同一であり、
前記E、FおよびGの環は、それぞれ独立に、存在または不存在し、これらのうち少なくとも1つは存在する。
本発明の一実施態様において、前記化学式1で表されるヘテロ環化合物は、下記化合物のいずれか1つで表される化合物であってもよい：
前記化学式1の化合物は、該構造に様々な置換基を導入することにより、導入された置換基の固有の特性を有する化合物として合成することができる。例えば、有機発光素子の製造時に使用される正孔注入層物質、正孔輸送層物質、電子阻止層物質、発光層物質、正孔阻止層物質、電子輸送層物質、電子注入層物質、電子生成層物質に主に使用される置換基を前記コア構造に導入することにより、各有機物層で求める条件を満たす物質を合成することができる。
また、前記化学式1の化合物の構造に様々な置換基を導入することにより、エネルギーバンドギャップを微細に調節できるようにし、その一方、有機物間の界面での特性を向上させ、物質の用途を多様化することができる。
前記ヘテロ環化合物は、有機発光素子の有機物層に使用される正孔注入層物質、正孔輸送層物質、電子阻止層物質、発光層物質、正孔阻止層物質、電子輸送層物質、および電子注入層物質の中から選択される1種以上の用途に使用することができ、特に、発光層物質として好ましく使用することができ、具体的には、ホスト物質として好ましく使用することができる。
また、本発明は、
第1電極、前記第1電極と対向して設けられた第2電極、および前記第1電極と前記第2電極との間に設けられた1層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、
前記有機物層は、前記化学式1で表されるヘテロ環化合物を含む有機発光素子に関する。
本発明の一実施態様において、前記第1電極は陽極であってもよく、前記第2電極は陰極であってもよい。
他の一実施態様において、前記第1電極は、陰極であってもよく、前記第2電極は、陽極であってもよい。
本発明の一実施態様による有機発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、および電子注入層からなる群より選択される1層または2層以上をさらに含むことができ、これらは陽極/正孔注入層/正孔輸送層/電子阻止層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/電子注入層/陰極の順に積層された構造を有してもよいが、これらに限定されない。
本発明の一実施態様において、前記有機発光素子は、赤色有機発光素子であってもよく、前記化学式1で表されるヘテロ環化合物は、赤色有機発光素子の材料として使用することができる。
本発明の一実施態様において、前記有機発光素子は、青色有機発光素子であってもよく、前記化学式1で表されるヘテロ環化合物は、青色有機発光素子の材料として使用することができる。
本発明の一実施態様において、前記有機発光素子は、緑色有機発光素子であってもよく、前記化学式1で表されるヘテロ環化合物は、緑色有機発光素子の材料として使用することができる。
前記化学式1で表されるヘテロ環化合物に対する具体的な内容は、前述の通りである。
本発明の有機発光素子は、前述のヘテロ環化合物を用いて1層以上の有機物層を形成することを除いては、通常の有機発光素子の製造方法及び材料によって製造することができる。
本発明の一実施態様において、前記赤色有機発光素子、青色有機発光素子、および緑色有機発光素子において、前記化学式1で表されるヘテロ環化合物は、正孔注入層物質、正孔輸送層物質、電子阻止層物質、発光層物質、正孔阻止層物質、電子輸送層物質、および電子注入層物質の中から選択される1種以上の用途に使用することができ、特に、発光層物質として使用することができ、具体的には、赤色ホスト物質として使用することができる。
以下に添付する図1～図3に、本発明の一実施態様による有機発光素子の電極と有機物層の積層順序を例示した。しかし、これらの図面によって本発明の範囲が限定されることを意図したのではなく、当該技術分野において知られている有機発光素子の構造が本発明にも適用できる。
図1によれば、基板(100)上に陽極(200)、有機物層(300)及び陰極(400)が順次積層された有機発光素子を示す。しかし、このような構造にのみ限定されず、図2のように、基板上に陰極、有機物層及び陽極が順次積層された有機発光素子を実装することもできる。
図3は、有機物層が多層である場合を示したものである。図3による有機発光素子は、正孔注入層(301)、正孔輸送層(302)、発光層(303)、正孔阻止層(304)、電子輸送層(305)及び電子注入層(306)を含む。しかし、このような積層構造によって本発明の範囲は限定されず、必要に応じて発光層を除く残りの層は省略することもでき、必要な他の電子阻止層などの機能層をさらに追加することができる。
前記ヘテロ環化合物は、有機発光素子の製造時に真空蒸着法だけでなく、溶液塗布法によって有機物層として形成することができる。ここで、溶液塗布法とは、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェットプリンティング、スクリーンプリンティング、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらに限定されない。
本発明の有機発光素子の有機物層は、単層構造で構成することもできるが、2層以上の有機物層が積層された多層構造で構成することもできる。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、電子生成層などからなる群より選択される1つ以上を含む構造を有してもよい。しかし、有機発光素子の構造はこれに限定されず、より少ないか多い数の有機物層を含むことができる。
本発明の一実施態様による有機発光素子において、前記化学式1で表されるヘテロ環化合物以外の材料を以下に例示するが、これらは例示のためだけであって、本出願の範囲を限定せず、当該技術分野に公知の材料に置き換えることができる。
陽極材料としては、比較的仕事関数が大きい材料を用いることができ、透明導電性酸化物、金属または導電性高分子などを使用することができる。前記陽極材料の具体例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)のような金属酸化物；ZnO：AlまたはSnO2：Sbのような金属と酸化物との組み合わせ；ポリ(3－メチルチオフェン)、ポリ[3,4－(エチレン－1,2－ジオキシ)チオフェン](PEDOT)、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などが挙げられるが、これらに限定されない。
陰極材料としては、比較的仕事関数が低い材料を用いることができ、金属、金属酸化物または導電性高分子などを使用することができる。前記陰極材料の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属またはこれらの合金；LiF/AlまたはLiO2/Alのような多層構造物質などが挙げられるが、これらに限定されない。
正孔注入層材料としては、公知の正孔注入層材料を用いることもできるが、例えば、米国特許第4,356,429号に開示された銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物または文献[Advanced Material, 6, p.677(1994)]に記載されているスターバースト型アミン誘導体類、例えば、トリス(4－カルバゾイル－9－イルフェニル)アミン(TCTA)、4,4',4"－トリ[フェニル(m－トリル)アミノ]トリフェニルアミン(m-MTDATA)、1,3,5－トリス[4－(3－メチルフェニルフェニルアミノ)フェニル]ベンゼン(m-MTDAPB)、溶解性を有する導電性高分子であるポリアニリン/ドデシルベンゼンスルホン酸(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid)またはポリ(3,4－エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(4－スチレンスルホン酸)(Poly(3,4－ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate))、ポリアニリン/カンファースルホン酸(Polyaniline/Camphor sulfonic acid)またはポリアニリン/ポリ(4－スチレンスルホン酸)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))などを使用することができる。
正孔輸送層材料としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン系誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などが使用されてもよく、低分子または高分子材料が使用されてもよい。
電子輸送層材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、8－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体等が使用されてもよく、低分子物質だけでなく、高分子物質が使用されてもよい。
電子注入層材料としては、例えば、LiFが当業界において代表的に使用されているが、本発明はこれに限定されない。
発光層材料としては、赤色、緑色または青色発光材料を使用することができ、必要に応じて、2以上の発光材料を混合して使用することができる。このとき、2以上の発光材料を個別の供給源として蒸着して使用したり、予備混合して1つの供給源として蒸着して使用することができる。また、発光層材料として蛍光材料を使用することもできるが、リン光材料を使用することもできる。発光層材料としては、単独として陽極と陰極からそれぞれ注入された正孔と電子を結合して発光させる材料が使用されてもよいが、ホスト材料とドーパント材料が一緒に発光に関与する材料が使用されてもよい。
発光層材料のホストを混合して使用する場合には、同一系列のホストを混合して使用することもでき、他の系列のホストを混合して使用することもできる。例えば、n型ホスト材料またはp型ホスト材料のうち、2種類以上の材料を選択して発光層のホスト材料として使用することができる。
前記りん光材料として、りん光ドーパント材料としては、この分野に公知のものを使用することができる。例えば、LL'MX'、LL'L"M、LMX'X"、L2MX'およびL3Mで示されるりん光ドーパント材料を使用してもよいが、これらの例によって本発明の範囲は限定されない。
前記Mは、イリジウム、白金、オスミウム等であってもよい。
前記Lは、sp2炭素およびヘテロ原子によって前記Mに配位するアニオン性二座配位子であり、Xは、電子または正孔をトラップする機能を果たすことができる。Lの非限定的な例としては、2－(1－ナフチル)ベンゾオキサゾール、(2－フェニルベンゾオキサゾール)、(2－フェニルベンゾチアゾール)、(7,8－ベンゾキノリン)、(チオフェン基ピリジン)、フェニルピリジン、ベンゾチオフェン基ピリジン、3－メトキシ－2－フェニルピリジン、チオフェン基ピリジン、トリルピリジン等が挙げられる。X'及びX"の非限定的な例としては、アセチルアセトネート(acac)、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、サリシリデン、ピコリネート、8－ヒドロキシキノリネートなどが挙げられる。
前記りん光ドーパントの具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
本発明の一実施態様において、前記発光層は、前記化学式1で表されるヘテロ環化合物を含み、イリジウム系ドーパントと併用することができる。
本発明の一実施態様において、前記イリジウム系ドーパントとしては、赤色りん光ドーパントとして(piq)2(Ir)(acac)、緑色りん光ドーパントとしてIr(ppy)3などを用いることができる。
本発明の一実施態様において、前記ドーパントの含量は、発光層全体を基準にして1％～15％、好ましくは3％～10％、より好ましくは5％～10％の含量を有してもよい。
電子阻止層材料としては、Tris(phenylloyrazole)Iriium, 9,9-bis [4-(N,N-bis-biphenyl-4-ylamino)phenyl]-9Hfluorene(BPAPF), Bis[4-(p, p-ditolylamino)phenyl]diphenylsilane, NPD(4,4'-bis[N-(1-napthyl)-N-phenylamino]biphenyl)、mCP(N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene), MPMP(bis[4-(N,N-diethylamino)-2-methylphenyl](4-methylphenyl)methane)の中から選択される1種以上の化合物が使用されてもよいが、これらに限定されない。
また、前記電子阻止層は、無機化合物を含むことができる。例えば、LiF、NaF、KF、RbF、CsF、FrF、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、FrClなどのハライド化合物と、Li2O、Li2O2、Na2O、K2 O、Rb2O、Rb2O2、Cs2O、Cs2O2、LiAlO2、LiBO2、LiTaO3、LiNbO3、LiWO4、Li2CO、NaWO4 、KAlO2、K2SiO3 、B2O5、Al2O3、SiO2などの酸化物の少なくとも1つまたはそれらの組み合わせを含んでもよいが、これらに限定されない。
正孔阻止層材料としては、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、BCP、アルミニウム錯体(aluminum complex)などが使用されてもよいが、これらに限定されない。
本発明の有機発光素子において、前記に記述されていない材料としては、この分野に公知の材料が制限なく使用されてもよい。
本発明の一実施態様による有機発光素子は、使用される材料に応じて、前面発光型、背面発光型または両面発光型であってもよい。
また、本発明は、
前記化学式1で表されるヘテロ環化合物を含む有機電界発光素子の有機物層用組成物に関する。
前記化学式1で表されるヘテロ環化合物に対する具体的な内容は前述の通りである。
前記有機物層用組成物は、正孔注入層物質、正孔輸送層物質、電子阻止層物質、発光層物質、正孔阻止層物質、電子輸送層物質及び電子注入層物質として使用することができ、特に、発光層物質として好ましく使用することができ、具体的にはホスト物質として好ましく使用することができる。
前記有機物層用組成物は、化学式1で表されるヘテロ環化合物とともに、この分野において有機物層用組成物に通常使用される物質をさらに含むことができる。例えば、前記ヘテロ環化合物を蒸着工程に使用されるように製造するために含まれる物質などをさらに含むことができる。
また、本発明は、
基板を準備する段階、前記基板上に第1電極を形成する段階、前記第1電極上に1層以上の有機物層を形成する段階、及び前記有機物層上に第2電極を形成する段階を含む有機発光素子の製造方法であって、前記有機物層を形成する段階が、本発明の化学式1で表されるヘテロ化合物または有機物層用組成物を用いて1層以上の有機物層を形成する段階を含む、有機発光素子の製造方法に関する。
本発明の一実施態様において、前記有機物層を形成する段階は、前記化学式1で表されるヘテロ化合物または有機物層用組成物を熱真空蒸着法により形成するものであってもよい。
前記有機物層用組成物を含む有機物層は、必要に応じて、この分野において通常使用される他の物質をさらに含むことができる。
本発明の一実施態様による化学式1で表されるヘテロ環化合物は、有機太陽電池、有機感光体、有機トランジスタ等を含む有機電子素子においても有機発光素子に適用されるものと類似な原理で機能することができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を示すが、以下の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるだけであって、本発明はこれに限定されない。
<製造例>
製造例1：化合物1および54の製造
[反応式1］
前記合成に使用した試薬及び化合物A、B、C、Dとしては、市販中の試薬及び化合物を使用した。
1) 化合物P-4の製造
ブロモベンゼン(20g, 127.38mmol)を無水THFに溶解した後、-78℃に温度を下げた。窒素下でn-BuLi 2.5M in hexane(56mL, 140.12mmol)をゆっくり添加した。30分後、2,4－ジクロロ－5－フルオロピリミジン(21, 127.38mmol)を無水THFに溶解した溶液をゆっくり添加した。1時間攪拌後、反応溶液を常温に上げ、DDQ(29g, 127.38mmol)を添加し、さらに1時間攪拌した。1M NaOH(aq) 127mLを入れて反応を終結させ、過量のDCMで希釈し、水で抽出した。
有機層をMgSO4 で乾燥した後、シリカゲルで濾過した。濾過された濾液を回転蒸発器で溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー<MC/Hex=1/2>でアイボリー色の固体であるP-4 20gを67%収率で得た。
2) 化合物P-3の製造
2,4－ジクロロ－5－フルオロ－6－フェニルピリミジン(20g, 81.96mmol)、(3－メトキシナフタレン－2－イル)ボロン酸(16.5g, 81.96mmol)、Pd(PPh3)4 (4.7g, 4.09mmol)、K2CO3(22g, 163.92mmol)を1,4－ジオキサン/H2 O(200mL/50mL)に溶解した後、100℃で4時間攪拌した。反応が完了した混合液をMCで溶解して水で抽出し、有機層を無水MgSO4 で乾燥した後、シリカゲルで濾過した。濾過された濾液を回転蒸発器で溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー<MC/Hex=1/1>で白色の固体であるP-3 18.5gを62%収率で得た。
3) 化合物P-2の製造
2－クロロ－5－フルオロ－4－(3－メトキシナフタレン－2－イル)－6－フェニルピリミジン(18.5g, 50.71mmol)をDCM200mLに溶解した後、0℃に温度を下げる。BBr3(4.8mL, 50.71mmol)をゆっくり添加し、10分後に温度を常温に上げて2時間攪拌した。反応が完了した混合液を0℃に下げ、水をゆっくり添加して反応を終結させた。反応溶液を水で抽出し、有機層を無水MgSO4 で乾燥した後、シリカゲルで濾過した。濾過された濾液を回転蒸発器で溶媒を除去し、別途精製することなく黄色の固体であるP-2 17gを95%収率で得た。
4) 化合物P-1の製造
3－(2－クロロ－5－フルオロ－6－フェニルピリミジン－4－イル)ナフタレン－2－オール(17g, 48.46mmol)をDMA 150mLに溶解した後、K2CO3(13g、96.92mmol)を入れ、150℃で3時間攪拌した。反応が完了した混合液を高圧の回転蒸発器で溶媒を除去し、過量のMCで希釈した後、水で抽出した。有機層を無水MgSO4 で乾燥した後、シリカゲルで濾過した後、濾過された濾液を回転蒸発器で溶媒を除去し、別途精製することなく、アイボリー色の固体であるP-1 14gを89%収率で得た。
5) 化合物1の製造
2－クロロ－4－フェニルナフト[2',3':4,5]フロ[3,2-d]ピリミジン(14g, 42.32mmol)、phenyl-5,8-dihydroindolo[2,3-c]carbazole(14g, 42.32mmol), Cs2CO3(27g, 84.64mmol)をDMA 150mLに溶解した後、150℃で4時間攪拌した。反応が完了した混合液を高圧の回転蒸発器で溶媒を除去し、過量のMCで希釈した後、水で抽出した。有機層を無水MgSO4 で乾燥した後、シリカゲルで濾過した後、濾過された濾液を回転蒸発器で溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー<MC/Hex=1/1>で黄色の固体である目的化合物1 13gを50%収率で得た。
6) 化合物54の製造
2－クロロ－4－(9－フェニル－7H－ベンゾ[c]カルバゾール－7－yl)ナフト[2',3':4,5]フロ[3,2-d]ピリミジン(10g, 18.31mmol)、ナフタレン－1－イルボロン酸(3.1g, 18.31mmol)、Pd(PPh3)4 (1.1g, 0.92mmol)、K2CO3(5g, 36.62mmol)を1,4－ジオキサン/H2O(120mL/30mL)に溶解した後、100℃で4時間攪拌した。反応が完了した混合液を常温まで冷却した後、析出した固体を濾過し、水、MeOH、アセトンで洗浄した。乾燥させた固体を過量のクロロホルムで溶解し、シリカゲルで濾過した。濾過された濾液を回転蒸発器で溶媒を除去し、CB再結晶して黄色の固体である目的化合物54 7gを63%収率で得た。
前記製造例1において、下記表1のB、C、Dを中間体として用いたことを除いては、前記製造例と同様の方法で合成し、下記目的化合物を合成した。
製造例2：化合物221および233の製造
[反応式2]
前記合成に使用した試薬及び化合物E、F、G、H、Iとしては、市販中の試薬及び化合物を使用した。
1) 中間体T-4の製造
2,4,6－トリクロロピリミジン(20g, 109.04mmol)、(3－ニトロナフタレン－2－イル)ボロン酸(23g, 109.04mmol)、Pd(PPh3)4(6.3g, 5.45mmol)、K2CO3(30g, 218.08mmol)を1,4－ジオキサン/H2O(250mL/50mL)に溶解した後、100℃で4時間攪拌した。反応が完了した混合液を常温まで冷却した後、過量のMCで希釈して水で抽出し、有機層を無水MgSO4 で乾燥した後、シリカゲルで濾過した。濾過された濾液を回転蒸発器で溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー<MC/Hex=1/2>で黄色の固体であるT-4 18gを53%収率で得た。
2) 中間体T-3の製造
2,4－ジクロロ－6－(3－ニトロナフタレン－2－イル)ピリミジン(18g, 56.22mmol)、PPh3(29g, 112.44mmol)をDCB 150mLに溶解した後、180℃で15時間攪拌した。反応が完了した混合液を常温に冷却した後、高圧の回転蒸発器で溶媒を除去し、過量のMCで希釈して水で抽出した。有機層を無水MgSO4 で乾燥した後、シリカゲルで濾過し、濾過された濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー<MC/Hex=1/1>で淡黄色の固体であるT-3 14gを87%収率で得た。
3) 中間体T-2の製造
2,4－ジクロロ－5H－ベンゾ[f]ピリミド[5,4-b]インドール(14g, 48.48mmol)、フルオロベンゼン(4.6g, 48.48mmol)、Cs2CO3(31g, 96.96mmol)をDMA 150mLに溶解した後、150℃で2時間攪拌した。反応が完了した混合液を常温に冷却した後、高圧の回転蒸発器で溶媒を除去し、過量のMCで希釈して水で抽出した。有機層を無水MgSO4 で乾燥した後、シリカゲルで濾過し、濾過された濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した後、別途精製することなく、アイボリー色の固体であるT-2 16gを94%収率で得た。
4) 中間体T-1の製造
2,4－ジクロロ－5－フェニル－5H－ベンゾ[f]ピリミド[5,4-b]インドール(8g, 21.96mmol)、フェニルボロン酸(2.6g, 21.96mmol)、Pd(PPh3)4(1.2g, 1.09mmol)、K2CO3(6g, 43.92mmol)を1,4－ジオキサン/H2O(100mL/30mL)に溶解した後、100℃で4時間攪拌した。反応が完了した混合液を常温に冷却した後、析出した固体を濾過し、水、MeOHで洗浄した。乾燥させた固体を過量のクロロホルムで希釈し、シリカゲルで濾過した。濾過した濾液を回転蒸発器で溶媒を除去し、EA/Hex再結晶して淡灰色の固体であるT-1 7gを78%の収率で得た。
5) 化合物221の製造
2－クロロ－4,5－ジフェニル－5H－ベンゾ[f]ピリミド[5,4-b]インドール(7g, 17.24mmol)、8H－ベンゾフロ[2,3-c]カルバゾール(4.4g, 17.24mmol)、Cs2 CO3(11g, 34.48mmol)をDMA 100mLに溶解した後、150℃で4時間攪拌した。反応が完了した混合液を常温に冷却した後、水を添加して固体を析出した。析出した固体を濾過し、水、MeOH、アセトンで洗浄した。乾燥させた固体をクロロホルムで希釈し、シリカゲルで濾過した後、濾過された濾液を回転蒸発器で溶媒を除去し、DCB再結晶して黄色の固体である目的化合物221 6.4gを62%収率で得た。
6) 化合物233 T-1の製造
2,4－ジクロロ－5－フェニル－5H－ベンゾ[f]ピリミド[5,4-b]インドール(8g, 21.96mmol)をDMF 80mLに溶解した後、温度を0℃に下げ、NaH(630mg, 26.35mmol)をゆっくり添加した。30分攪拌した後、5－(ナフタレン－2－イル)－5,11－ジヒドロインドール[3,2-b]カルバゾール(8.4g, 21.96mmol)をゆっくり添加し、10分後、常温まで上げて1時間攪拌した。反応が完了した溶液に水を少しずつ添加して反応を終結させた後、析出した固体を濾過して水、MeOHで洗浄した。乾燥させた固体を過量のMCで希釈し、シリカゲルで濾過し、濾過された濾液を回転蒸発器で溶媒を除去した。得られた固体をEA再結晶し、黄色の固体である233 T-1 11.5gを76%の収率で得た。
7) 化合物233の製造
5－(2－クロロ－5－フェニル－5H－ベンゾ[f]ピリミド[5,4-b]インドール－4－イル)－11－(ナフタレン－2－イル)－5,11－ジヒドロインドール[3,2-b]カルバゾール(11.5g, 16.19mmol)、フェニルボロン酸(2g, 16.19mmol)、Pd(PPh3)4(0.9g, 0.81mmol), K2CO3(4.5g, 32.38mmol)を1,4－ジオキサン/H2 O(100mL/30mL)に溶解した後、100℃で4時間攪拌した。反応が完了した混合液を常温に冷却した後、析出した固体を濾過し、水、MeOH、アセトンで洗浄した。乾燥させた固体を過量のクロロホルムで希釈し、シリカゲルで濾過した。濾過された濾液を回転蒸発器で溶媒を除去し、CB再結晶して黄色の固体である目的化合物233 8gを67%収率で得た。
前記製造例2において、下記表2のF、G、H、Iを中間体として用いたことを除いて、前記製造例と同様の方法で合成し、下記目的化合物を合成した。
前記製造例と同様の方法で化合物を製造し、その合成確認結果を表3及び表4に示した。表3はFD－質量分析計(FD-MS:Field desorption mass spectrometry)の測定値であり、表4は1H NMR(CDCl3, 200Mz)の測定値を示す。
実験例1：有機発光素子の製作
1,500オングストロームの厚さで酸化インジウムスズ(ITO, Indium Tinoxide)が薄膜コーティングされたガラス基板を蒸留水超音波で洗浄した。蒸留水洗浄が終了すると、アセトン、メタノール、イソプロピルアルコールなどの溶剤で超音波洗浄をして乾燥させた後、UV(Ultraviolet)洗浄機でUVを用いて5分間UVO(Ultraviolet Ozone)処理した。その後、基板をプラズマ洗浄機(PT)に移送した後、真空状態でITO仕事関数及び残膜除去のためにプラズマ処理を行い、有機蒸着用熱蒸着装備に移送した。
前記ITO透明電極(陽極)の上に共通層である正孔注入層2-TNATA(4,4′,4′′-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine)及び正孔輸送層NPB(N,N′-Di(1-naphthyl)-N,N′-diphenyl-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine)を形成した。
その上に発光層を次のように熱真空蒸着した。発光層は、赤色ホストとして下記表5に記載の化合物、赤色りん光ドーパントとして(piq)2(Ir)(acac)を使用し、ホストに(piq)2(Ir)(acac)を3%ドーピングして500オングストローム蒸着した。その後、正孔阻止層としてBCPを60オングストローム蒸着し、その上に電子輸送層としてAlq3 を200オングストローム蒸着した。最後に、電子輸送層の上にフッ化リチウム(lithium fluoride: LiF)を10オングストロームの厚さで蒸着して電子注入層を形成した後、電子注入層の上にアルミニウム(Al)陰極を1,200オングストロームの厚さで蒸着して陰極を形成することにより有機電界発光素子を製造した。
一方、OLED素子製作に必要なすべての有機化合物は、材料別にそれぞれ10-6~10-8torrの下で真空昇華精製してOLED製作に使用した。
前記のように製作された有機電界発光素子について、Mcscience社のM7000で電界発光(EL)特性を測定し、その測定結果をもってMcscience社で製造された寿命装備測定装備(M6000)を通じて基準輝度が6,000 cd/m2 のとき、T90を測定した。本発明の有機電界発光素子の特性を下記表5に示した。
100：基板 200：陽極
300：有機物層 301：正孔注入層
302：正孔輸送層 303：発光層
304：正孔阻止層 305：電子輸送層
306：電子注入層 400：陰極

Claims (12)

  1. 下記化学式1で表されるヘテロ環化合物：
    前記化学式1において、
    X1、X2およびX3は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、NまたはCであり、
    Yは、NR20、O、またはSであり、ここで、前記R20は、水素、重水素、置換もしくは無置換のC1～C10のアルキル基、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基、または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であり、
    A、BおよびCの環は、それぞれ独立に、存在または不存在し、これらのうち少なくとも1つは存在し、
    Lは、直接結合、置換もしくは無置換のC6～C60のアリーレン基または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリーレン基であり、
    Ar1は、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であり、
    前記R1およびR2は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルケニル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルキニル基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルコキシ基；置換もしくは無置換のC3～C60のシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基；または-NR21R22であり、ここで、前記R21およびR22は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC1～C10のアルキル基、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であり、前記R1が2つ以上存在する場合、それぞれのR1は、互いに同一かまたは異なり、
    mは、それぞれ独立に、0～4の整数であり、mが2以上の場合、それぞれのR1は、互いに同一かまたは異なり、
    nは、0～3の整数であり、nが2以上のとき、それぞれのLは、互いに同一かまたは異なり、
    Ar2は、下記化学式2または3で表される：
    前記化学式2および3において、
    Z1およびZ2は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、直接結合、NR23、O、S、またはCR24R25であり、ここで、前記R23は、水素、重水素、置換もしくは無置換のC1～C10のアルキル基、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基、または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であり、前記R24およびR25は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC1～C10のアルキル基、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基、または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であり、前記R24およびR25は、互いに結合して置換もしくは無置換のC6～C60の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロ環を形成することができ、
    R3～R14は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルケニル基；置換もしくは無置換のC2～C60のアルキニル基；置換もしくは無置換のC1～C60のアルコキシ基；置換もしくは無置換のC3～C60のシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基；置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基；または-NR21R22であり、ここで、R21およびR22は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC1～C10のアルキル基、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であり、前記R14が2つ以上存在する場合、それぞれのR14は、互いに同一かまたは異なり、
    D、E、FおよびG環は、それぞれ独立に、存在または不存在し、これらのうち少なくとも1つは存在し、
    o、p、qおよびrは、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、0～4の整数であり、o、p、qおよびrがそれぞれ2以上の場合、それぞれのR11、R12、R13およびR14は、それぞれ独立に選択される。
  2. 前記R1～R14は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基、置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基または-NR21R22であり、ここで、R21およびR22は、互いに同一かまたは異なり、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のC6～C60のアリール基または置換もしくは無置換のC2～C60のヘテロアリール基であることを特徴とする、請求項1に記載のヘテロ環化合物。
  3. 前記Ar1は、置換もしくは無置換のC6～C30のアリール基または置換もしくは無置換のC2～C30のヘテロアリール基であることを特徴とする、請求項1に記載のヘテロ環化合物。
  4. 前記化学式3は、下記化学式3-1～3-3のいずれか1つで表されることを特徴とする、請求項1に記載のヘテロ環化合物：
    前記化学式3-1～3-3において、
    各置換基の定義は化学式3の定義と同一であり、
    前記E、FおよびGの環は、それぞれ独立に、存在または不存在し、これらのうち少なくとも1つは存在する。
  5. X1およびX2の一方はNであり、他方はCであり、X3はNであることを特徴とする、請求項1に記載のヘテロ環化合物。
  6. 前記化学式1で表されるヘテロ環化合物は、下記化合物のいずれか1つで表される化合物であることを特徴とする、請求項1に記載のヘテロ環化合物：
  7. 第1電極、
    前記第1電極と対向して設けられた第2電極、及び
    前記第1電極と前記第2電極との間に設けられた1層以上の有機物層を含む有機発光素子であって、
    前記有機物層は、請求項1～6のいずれか1項によるヘテロ環化合物を含む有機発光素子。
  8. 前記有機物層は発光層を含み、前記発光層は前記ヘテロ環化合物を含むことを特徴とする、請求項7に記載の有機発光素子。
  9. 前記発光層はホスト物質を含み、前記ホスト物質は前記ヘテロ環化合物を含むことを特徴とする、請求項8に記載の有機発光素子。
  10. 前記有機物層は、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層、電子阻止層、正孔輸送層、および正孔注入層の中から選択される1層以上をさらに含むことを特徴とする、請求項8に記載の有機発光素子。
  11. 前記有機物層は、電子注入層、電子輸送層、および正孔阻止層を含み、前記層のうち1つ以上は前記ヘテロ環化合物を含むことを特徴とする、請求項10に記載の有機発光素子。
  12. 前記有機物層は、電子阻止層、正孔輸送層、および正孔注入層を含み、前記層のうち1つ以上は前記ヘテロ環化合物を含むことを特徴とする、請求項10に記載の有機発光素子。
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