JP2024500079A - 機能性ポリオレフィンフィルムでコーティングされた金属 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリオレフィン粒子の水性分散体でコーティングされた紙を含む物品、並びにこの分散体から生じるポリオレフィンフィルムでコーティングされた紙に関する。より詳細には、本発明のポリオレフィン粒子は主にポリプロピレン粒子である。

Description

本発明は、ポリオレフィン粒子の水性分散体でコーティングされた金属を含む物品、並びにこの分散体から生じるポリオレフィンフィルムでコーティングされた金属に関する。より具体的には、本発明の水性分散体のポリオレフィン粒子は、主にポリプロピレン粒子である。

腐食を遅らせる又は抑制するための金属への様々な処理及び前処理ソリューションの適用は、十分に確立されている。これは、金属製の食品及び飲料の缶、バケツ、及びドラム、並びに非食品金属容器の分野で特に当てはまる。そのような容器の内部にコーティングが使用され、内容物（例えば、食品又は飲料）が容器の金属に接触するのを防止する。金属と、食品又は飲料、及び非食品物質との接触は、金属容器の腐食を引き起こす可能性があり、これはその後、そのような金属容器の食品もしくは飲料、又は非食品内容物を汚染する可能性がある。腐食は、食品及び飲料製品が高度に酸性である、及び／又は高い塩含量を有する場合に特に問題である。また、染毛剤などの非食品物質の強アルカリ内容物は、アルミニウムなどの金属と反応する場合がある。例えば、食品及び飲料缶の内部に塗布されたコーティングは、食製品の充填ラインと缶の蓋との間の領域である缶のヘッドスペースでの腐食を防止するのにも役立つ。コーティングはまた、外部環境に対する保護を提供するため、かつ／又は充填剤及び／もしくは顔料を含む装飾層を提供するために、金属容器の外側に塗布されてもよい。腐食防止に加えて、食品及び飲料缶のコーティングは、無毒で不活性でなければならず、内部表面に塗布される場合、味、外観（例えば、缶の中の食品又は飲料の色）に悪影響を与えたり、缶の内容物の汚染に寄与したりしてはならない。「ポッピング」、「ブラッシング」、及び／又は「ブリスタリング」に対する耐性も、特に高温処理条件、例えばレトルト処理中に望ましい。レトルト処理とは、包装された食品又は飲料を、必要に応じて滅菌及び調理して、安全性及び品質を達成するプロセスである。レトルト処理中、その内容物を含む密封された食品又は飲料缶は、約１２１℃以上の温度で滅菌される。しかしながら、多くのコーティングは、そのような温度に耐えて、その後のコーティング性能を提供することができない。優れたレトルト処理を達成するための金属基材上のコーティングが依然として必要とされている。

米国特許出願公開第２０２０／０１２３３９３（Ａ１）号は、水性分散体と、金属基材のコーティング、特に食品及び飲料包装用の金属缶のコーティングにおけるその使用とを開示しており、水性分散体は、水性分散体の総重量を基準として１５重量パーセント（重量％）～６０重量％の固形分を含む。固形分は、１５５^０Ｃ．～１７０℃．の融点を有する１５～６０重量％の酸官能化ポリプロピレンベースポリマー、０．８８グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｍ^３）未満の密度を有する１６～５０重量％のポリプロピレンコポリマー、５～２０重量％の酸官能化ポリプロピレンワックス、及び１５～３０重量％の酸官能化ポリオレフィンを有する溶融ブレンド生成物を含み、重量％が、溶融ブレンド生成物の総重量を基準として、溶融ブレンド生成物の成分が合算して１００重量％になる。米国特許公開第２０２０／０１２３３９３（Ａ１）号は、脂肪酸分散剤の使用、及びそのような分散剤が金属基材上のコーティングの配合に及ぼす影響を開示していない。

米国特許第６１６６１１８号は、一時的金属コーティング及び紙コーティングを含むコーティングに使用するための官能化ポリオレフィンのエマルジョンを開示しており、官能化ポリオレフィンは、１０，０００を超える重量平均分子量、脂肪酸、並びに官能化ポリオレフィン及び脂肪酸を中和するのに十分な量の塩基を有する。米国特許第６１６６１１８号は、（ａ）高融点及び官能化ベース樹脂の組合せを使用すること、（ｂ）官能化及び非官能化ベース樹脂のブレンドを使用すること、及び（ｃ）耐レトルト性被覆金属物品を形成することを開示していない。

米国特許第９７０１８２４号は、紙コーティング用途のためのポリオレフィン分散体ブレンドを開示しており、ここで、ポリオレフィンは、ポリエチレン又はポリプロピレン樹脂を含み、１０５℃以上の融点を有する任意の変性ポリオレフィンを約２０重量％まで含んでいてもよい。米国特許第９７０１８２４号は、金属コーティング、及び金属コーティングに要求される基準を満たす方法を開示していない。

本発明は、以下の工程を含む被覆金属基材の製造方法を提供する。

ａ）金属基材上に、水性分散体組成物から誘導されるコーティング配合物を塗布する工程であって、水性分散体組成物が、
ｉ）分散体中のポリマー固形分の重量を基準として１～１５重量パーセントの、６０～２５０の範囲の酸価を有する１４～６０個の炭素原子の脂肪酸分散剤と、
ｉｉ）分散体中のポリマー固形分の重量を基準として２５重量パーセント超～７０重量パーセント未満の、０．５～２０の範囲の酸価、及びＤＳＣによって判定される１３０℃以上の融点を有する酸官能化プロピレン系コポリマーと、
ｉｉｉ）分散体中のポリマー固形分の重量を基準として１５～６０重量パーセントの非官能化プロピレン－コ－アルケンベースコポリマーと、
ｉｖ）分散体中のポリマー固形分の重量を基準として２～１５重量パーセントの、２５～６０未満の範囲の酸価を有する官能化ポリオレフィンワックスと、
ｖ）２５０℃未満の沸点を有する有機塩基又は揮発性塩基である中和剤とを含む、工程と、及び
ｂ）組成物を加熱するか、又は固めることによって組成物を硬化させて、１μｍ～２０μｍの範囲の厚さを有する硬化フィルムを生成する工程。

本発明は、本発明のプロセスによって作製される物品を更に提供する。

分散剤、ベースポリマー、官能化ポリオレフィンワックス、及び中和剤を含む水性分散体である組成物は、連続プロセス又はバッチプロセスによって調製され得る。好ましい連続プロセスの一例は、米国特許第８，７２２，７８７号の比較例Ｅに記載されているような二軸スクリュー押出である。バッチプロセスは、例えば、高粘度材料を混合するための、二重噛合円錐ブレードを使用する円錐バッチミキサである２ＣＶ Ｈｅｌｉｃｏｎｅミキサを使用する。水性分散体中のポリマーの濃度は、混合された水及びポリマーの重量を基準として、好ましくは２０から、より好ましくは２５から、最も好ましくは３０重量パーセントから、好ましくは６０まで、更に好ましくは５５重量パーセントまでの範囲にある。

分散剤
分散剤は、６０～２５０の範囲の酸価を有する１４～６０個の炭素原子の脂肪酸を含む。用語「酸価」又は「酸価紙数」は、１グラムのコポリマーを中和するのに必要とされるミリグラム単位の水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量を指し、ＡＳＴＭ（Ｄ９７４）によって決定される。６０～２５０の全ての個々の値及び下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、酸価は、６０、７５、８０、１００、１２０、又は１５０の下限から２５０、２２５、２００、又は１７５の上限までであり得る。例えば、酸価は、７５～２５０、又は別の代替例では、８０～２５０、又は別の代替例では、７５～２００、又は別の代替例では、１００～２５０であり得る。「脂肪酸」は、飽和又は不飽和のいずれかである長い脂肪鎖を有するカルボン酸である。脂肪酸分散剤は、直鎖、分岐鎖、環状、もしくは芳香族構造セグメント、又はそれらの組み合わせを含有することができる。好適な脂肪酸としては、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸、トール油、トール油脂肪酸、アルケニルコハク酸無水物、モノエステル化アルケニルコハク酸無水物、及びこれらの組み合わせなどの酸、無水物、及びエステルが挙げられるが、これらに限定されない。脂肪酸分散剤の濃度は、好ましくは、分散体中のポリマー固形分の重量を基準として１～１５重量％、好ましくは分散体中のポリマー固形分の重量を基準として２～１０重量％の範囲である。

分散剤は、高分子量酸官能化ポリオレフィンコポリマーを更に含んでもよく、ここで、「高分子量」とは、ＧＰＣによって決定される少なくとも１０，０００の重量平均分子量を意味する。酸官能化ポリオレフィンコポリマー分散剤は、典型的には、エチレン及びカルボン酸モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、又はイタコン酸の構造単位を含み、それにより、分散剤は、エチレン及びアクリル酸（ＥＡＡ）、又はエチレン及びメタクリル酸（ＥＭＡＡ）の構造単位を含むコポリマーである。本明細書で使用される場合、指定のモノマーの「構造単位」は、重合後のモノマーの残留物を指す。例えば、メタクリル酸の構造単位は、以下の通りである。

［式中、点線は、構造単位のポリマー骨格への結合点を表す］。

酸官能化ポリオレフィンコポリマー分散剤は、１９０℃／２．１６ｋｇで５０～２０００ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックスを有し（ＡＳＴＭＤ１２３８による）、エチレンの構造単位対カルボン酸モノマーの構造単位の重量対重量比は、分散剤コポリマーの重量を基準として、９５：５重量パーセントから、好ましくは９０：１０重量パーセントから、より好ましくは８５：１５重量パーセントから、７０：３０重量パーセントまで、好ましくは７５：２５重量パーセントまでの範囲にある。ポリマー分散剤は、６０～２５０の酸価を有する。好ましくは、追加の酸官能化ポリオレフィンコポリマー分散剤は、ポリオレフィン粒子の水性分散体を調製するために使用されない。しかしながら、添加される場合、酸官能化ポリオレフィンコポリマー分散剤の濃度は、分散体中のポリマー固形分の重量を基準として５～３０重量％の範囲であり、より好ましくは分散体中のポリマー固形分の重量を基準として１５重量％までである。ただし、組成物中の分散剤の濃度は、４Ｂ、より好ましくは５Ｂのレトルト後接着性（１３５℃／６０分、２％乳酸で測定）を有する金属基材上の硬化フィルムを得るのに十分である。好適な市販の酸官能化ポリオレフィンコポリマー分散剤としては、ＮＵＣＲＥＬ（商標）９６０（約９８の酸価を有するＥＭＡＡコポリマー）又はＰｒｉｍａｃｏｒ ５９８０ｉ（約１５５の酸価を有するＥＡＡコポリマー）が挙げられる。

ベースポリマー
ベースポリマー又はベースコポリマーは、非官能化ポリプロピレンコポリマー及び高融点酸官能化プロピレン系ポリオレフィンコポリマーの両方を含む。「ポリプロピレンコポリマー」及び「プロピレン系ポリオレフィンコポリマー」という用語はそれぞれ、反復ポリマー鎖が、少なくとも６０重量パーセント（重量％）のプロピレンから誘導される構造単位と、０．１～４０重量％の１つ以上のα－オレフィンコモノマーから誘導される構造単位とを含むことを意味する。ポリプロピレンコポリマー又はプロピレン系ポリオレフィンコポリマーの製造に利用できるコモノマーの例は、Ｃ２及びＣ４～Ｃ１０アルファ－オレフィンである。０．１～４０重量％の全ての個々の値及び下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、１つ以上のアルファ－オレフィンコモノマーから誘導される構造単位の重量％は、０．１、１、３、４、５、７、又は９重量％の下限から４０、３５、３０、２７、２０、１５、１２、又は９重量％の上限までであり得る。例えば、ポリプロピレンコポリマーは、１つ以上のアルファ－オレフィンコモノマーから誘導される構造単位を０．ｅａ１～３５重量％含むことができる。ポリプロピレンコポリマーは、１つ以上のアルファ－オレフィンコモノマーから誘導される構造単位を１～３０重量％含むことができる。ポリプロピレンコポリマーは、３つ以上のアルファ－オレフィンコモノマーから誘導される構造単位を１～２７重量％含むことができる。ポリプロピレンコポリマーは、３つ以上のアルファ－オレフィンコモノマーから誘導される構造単位を１～２０重量％含むことができる。ポリプロピレンコポリマーは、３つ以上のアルファ－オレフィンコモノマーから誘導される構造単位を１～１５重量％含むことができる。本開示の実施形態は、非官能化ポリプロピレンコポリマーが、ＡＳＴＭ Ｄ７９２により０．９００ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有することを提供する。例えば、ポリプロピレンコポリマーは、０．８５８ｇ／ｃｍ^３～０．８９１ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有することができる。０．８５８ｇ／ｃｍ^３～０．８９１ｇ／ｃｍ^３の全ての個々の値及び下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、非官能化ポリプロピレンコポリマーは、０．８５８、０．８６０、又は０．８６２ｇ／ｃｍ^３の下限から０．８９１、０．８７８、又は０．８７６ｇ／ｃｍ^３の上限までの密度を有することができる。本開示の実施形態は、高融点酸官能化プロピレン系ポリオレフィンコポリマーがＡＳＴＭ Ｄ７９２による少なくとも０．９００ｇ／ｃｍ^３の密度を有することを提供する。例えば、高融点酸官能化プロピレン系ポリオレフィンコポリマーは、０．９００～０．９１０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有することができ、全ての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。

非官能化ポリプロピレンコポリマーは、非官能化プロピレン－コ－アルケンコポリマーを含み、プロピレンの構造単位対アルケンの構造単位の重量対重量比は、９９．８：０．２から、好ましくは９９．７：０．３から、より好ましくは９９．６：０．４から、５０：５０まで、より好ましくは６０：４０まで、より好ましくは６５：３５までの範囲である。好ましい非官能化プロピレン－コ－アルケンコポリマーとしては、プロピレン－コ－エチレン、プロピレン－コ－オクテン、プロピレン－コ－ブテン、プロピレン－コ－ヘキセンコポリマー、又はこれらの混合物が挙げられる。非官能化ポリプロピレンコポリマーベースポリマーの市販例としては、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）４２００（ＡＳＴＭ Ｄ７９２による２５ｇ／１０分のメルトインデックス（２３０℃／２．１６Ｋｇ）、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による０．８７６ｇ／ｃｍ^３の密度、及び８４℃の融点を有するプロピレン－エチレンコポリマー）、及びＶＥＲＳＩＦＹ（商標）３０００（ＡＳＴＭ Ｄ７９２による８ｇ／１０分のメルトインデックス（２３０℃／２．１６Ｋｇ）、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による０．８９１ｇ／ｃｍ^３の密度、及び１０８℃の融点を有するプロピレン－エチレンコポリマー）が挙げられ、これらは全てＤｏｗ，Ｉｎｃ．又はその関連会社から入手可能である。非官能化ポリプロピレンコポリマーの濃度は、４Ｂ、より好ましくは５Ｂのレトルト後接着性（１３５℃／６０分、２％乳酸で測定）を有する金属基材上の硬化フィルムを得るのに十分であり、好ましくは、分散体中のポリマー固形分の重量を基準として、６０重量％以下、より好ましくは５０重量パーセント以下、好ましくは少なくとも１５重量パーセント、より好ましくは少なくとも３０重量パーセントである。好ましくは非官能化ポリプロピレンコポリマーの濃度は、分散体中のポリマー固形分の重量を基準として、好ましくは１５重量パーセントから、より好ましくは３０重量パーセントから、６０重量パーセントまで、より好ましくは５０重量パーセントまでの範囲にある。

高融点酸官能化プロピレン系ポリオレフィンベースポリマーは、０．５～２０の範囲の酸価、及び実験及び実施例の節に記載されるようにＤＳＣによって判定される１３０℃以上の融点を有する酸又は無水物官能化プロピレンホモポリマー又はコポリマーである。高融点酸官能化プロピレン系ポリオレフィンベースポリマーの濃度は、４Ｂ、より好ましくは５Ｂのレトルト後接着性（１３５℃／６０分、２％乳酸で測定）を有する金属基材上の硬化フィルムを得るのに十分であり、好ましくは、分散体中のポリマー固形分の重量を基準として、７０重量パーセント未満、より好ましくは６５重量パーセント未満、好ましくは２５重量パーセント超、より好ましくは３０重量パーセント超である。好ましくは、高融点酸官能化プロピレン系ポリオレフィンベースポリマーの濃度は、分散体中のポリマー固形分の重量を基準として、２５重量％超～７０重量％未満の範囲である。高融点酸官能化プロピレン系ポリオレフィンベースポリマーの市販の例としては、Ｆｕｓａｂｏｎｄ Ｐ６１３（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による４９ｇ／１０分のメルトインデックス（１９０℃／１．０Ｋｇ）、ＡＳＴＭ Ｄ７９２による０．９０３ｇ／ｃｍ^３の密度、及びＡＳＴＭ Ｄ３４１８による１６２℃の融点を有する無水物変性ポリプロピレン）、及びＦｕｓａｂｏｎｄ Ｐ３５３（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による２２ｇ／１０分のメルトインデックス（１６０℃／３２５ｇ）、ＡＳＴＭ Ｄ７９２による０．９０４ ｇ／ｃｍ^３の密度、及びＡＳＴＭ Ｄ３４１８による１３５℃の融点を有する無水物変性ポリプロピレン）が挙げられ、これらは全てＤｏｗ，Ｉｎｃ．又はその関連会社から入手可能である。

ワックス
官能化ポリオレフィンワックスは、２０～６０未満、より好ましくは２５～６０未満の範囲の酸価を有する。２０～６０の全ての個々の値及び下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。本開示の官能化ポリオレフィンワックスは、所望の酸価（ＡＮ）及び２．１６ｋｇの負荷がかかったプランジャーを備えた１９０℃の加熱シリンジもしくはシリンダーを１０分間で通過するポリマー溶融物のグラムである５００～５，０００，０００、好ましくは１０００以上の所望のメルトインデックスを有し、あるいは、ポリマーについて１７０℃でＤＩＮ ５３０１９方法（２０１０）を介して取得された７５～１０，０００Ｐａ．ｓ、好ましくは１５０Ｐａ．ｓ以上の粘度を有する任意の材料を含むことができ、ポリマーの５０重量％超が、酸官能化ポリプロピレンベースポリマーと本開示の任意選択の酸官能化ポリオレフィンコポリマー分散剤との間の相溶性を改善することができる重合形態のプロピレンを含む。酸官能化ポリプロピレンワックスのメルトインデックスは、ポリプロピレンコポリマー及び酸官能化ポリプロピレンベースポリマーの両方に対して対応する測定値よりも大幅に高くなり、粘度が酸官能化ポリオレフィンワックスを定義するためのより実用的な測定値になり得るほど高くなる場合がある。好適な酸官能化ポリオレフィンワックスは、酸官能化変性ポリプロピレン、好ましくは、無水マレイン酸ポリプロピレンコポリマー、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン、又は無水マレイン酸変性ポリプロピレンワックスを含んでもよい。

官能化ポリオレフィンワックスの濃度は、４Ｂ、より好ましくは５Ｂのレトルト後接着性（１３５℃／６０分、２％乳酸で測定）を有する金属基材上の硬化フィルムを得るのに十分であり、好ましくは、分散体中のポリマー固形分の重量を基準として、少なくとも２重量％、好ましくは１５重量％以下である。好ましくは、官能化ポリオレフィンワックスの濃度は、分散体中のポリマー固形分の重量を基準として、２～１５重量パーセントの範囲である。市販の官能化ポリオレフィンワックスとしては、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ又はその関連会社から入手可能である、ＬＩＣＯＣＥＮＥ（商標）ＰＰ ＭＳ ６４１（マレイン酸無水物グラフト化ポリプロピレンワックス（ＭＡ－ｇ－ＰＰと呼ばれることもある）、ＱＭ－ＡＡ－６３４による酸値４１、ＩＳＯ１１８３による密度０．９３ｇ／ｃｍ３、１７０℃でＱＭ－ＡＡ－１５８による粘度１１００ＭＰａ．ｓを有する）が挙げられる。直接比較のために、Ｌｉｃｏｃｅｎｅ ＰＰ ＭＳ ６４１のメルトフローインデックスは、参考文献（Ｄｕｔｔａ Ａ．Ｏｎ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ－ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ，Ｒｈｅｏｌ Ａｃｔａ ２３：５６５－５６９，１９８４）に記載されている方法により、７００ｇ／１０分超（１９０℃／２．１６ｋｇ）であると推定される。

分散体固形分は、Ｂａｋｅｒ Ｈｕｇｈｅｓ，Ｉｎｃ．又はその関連会社から入手可能なＰＯＬＹＷＡＸ（商標）６５５ポリエチレンなどの０．１～５重量％の非官能化ワックスを更に任意選択で含むことができる。

中和剤
中和剤は、２５０℃未満の沸点を有する有機塩基又は揮発性塩基であり得る。好適な有機塩基又は揮発性塩基としては、アンモニア又はアミンが挙げられる。適切なアミンの例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ジエチルアミン、及びモルホリンが挙げられる。好ましくは、中和剤は、アンモニア又はジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）である。中和剤の濃度は、分散体組成物中に存在するカルボン酸基の少なくとも半分を中和するのに十分に高い。例えば、分散体組成物が所与の量で０．０５モルのカルボン酸基を含む場合、少なくとも０．０２５モルのＤＭＥＡのような塩基が必要とされるであろう。したがって、中和剤中の塩基官能基対分散体組成物中のカルボン酸基のモル比は、少なくとも０．５：１である。好ましくは、この比は、０．７：１から、より好ましくは０．９：１から、２．５：１まで、好ましくは２：１まで、より好ましくは１．７：１までの範囲である。

その他の構成成分
組成物は、任意選択で、当業者が理解することができる１つ以上の追加の成分又は添加剤と混合又は配合されてもよい。添加剤の例としては、限定されないが、架橋剤、他の水性分散体、樹脂バインダー（限定されないが、エポキシ、ウレタン、ポリエステル、オルガノゾル／ビニルを含有するポリ塩化ビニル、フェノール、アルキド、オレオ樹脂、アクリル樹脂などを含む）、顔料、充填剤、湿潤剤、消泡剤、溶媒、レオロジー調整剤、界面活性剤、抗酸化剤、触媒、流動剤、剥離剤、スリップ剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、硫黄汚染をマスクするための添加剤、沈降防止剤、ＵＶ安定剤、接着促進剤、腐食防止剤、防腐剤、並びにコーティングされた金属の美観及び性能属性を改善するための他の添加剤が挙げられる。異なるコーティング用途のために、異なる量の様々な添加剤を用いてもよい。

上述のように、本明細書に開示されるコーティング組成物は、金属基材に塗布され得る。金属基材の例としては、金属シート又はコイル、飲料缶、食品缶；非食品、例えば、ヘアスプレー、ヘアダイ、又はカラースプレーラッカー用の容器などのエアゾール容器；ドラム；樽；ペール；装飾用ブリキ；オープントレイ；チューブ；ボトル；モノブロック；キャップ、ヨーグルト及びバター容器用の薄いアルミニウム箔ベースの蓋などの蓋、又は王冠；ロールオンクロージャ、真空クロージャ、盗難防止クロージャなどのガラスジャー及びボトル用のクロージャ；缶クロージャ用の簡易剥離蓋、及び缶用の簡易開封端部又は従来型の端部が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書に開示されるコーティング組成物が塗布され得る缶は、２ピース缶又は３ピース缶であり得る。飲料缶としては、ビール缶、炭酸清涼飲料缶、エネルギー飲料缶、等張飲料缶、水缶、ジュース缶、茶缶、コーヒー缶、牛乳缶などが挙げられるが、これらに限定されない。食品缶としては、野菜缶、果物缶、肉缶、スープ缶、調理済み缶、魚缶、食用油缶、ソース缶などが挙げられるが、これらに限定されない。そのような缶は、様々な形状を有し得る。例えば、そのような缶は、円筒形、立方体、球形、半球形、瓶形、細長い立方体形、浅い又は高い形状、円形もしくは長方形又は他の好適な形状、又はそれらの組み合わせを有し得る。金属の例としては、アルミニウム及びアルミニウム合金、鋼、電解ブリキ冷間圧延低炭素軟鋼、電解クロム／酸化クロム被覆冷間圧延低炭素軟鋼、並びに他の前処理鋼が挙げられ得るが、これらに限定されない。前処理としては、リン酸、リン酸ジルコニウム、リン酸クロム、Ｃｒ（ＩＩＩ）及びＣｒ（ＶＩ）化合物など、並びに一次腐食保護及び接着性の改善などの理由のシランによる処理が挙げられるが、これらに限定されない。金属基材は、シート、ストリップ、又はコイルを含んでもよい。基材は、１つ以上のプレコーティング組成物でプレコーティングされてもよい。そのようなプレコーティング組成物としては、１つ以上の樹脂バインダー、１つ以上の樹脂架橋剤、１つ以上の溶媒、１種以上の添加剤、及び１つ以上の顔料が挙げられるが、これらに限定されない。樹脂結合剤の例としては、エポキシ、ポリウレタン、ポリエステル、オルガノゾル／ビニルを含有するポリ塩化ビニル、フェノール、アルキド、オレオレジン、アクリル樹脂、ポリオレフィン分散体から誘導されるコーティングなどが挙げられるが、これらに限定されない。架橋剤の例としては、ヒドロキシアルキルアミド、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂；尿素－ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ベンゾグアナミンホルムアルデヒドを含むが、これらに限定されないアミノ－ホルムアルデヒド樹脂；これらに限定されないが、エポキシ樹脂、エポキシ基含有ポリエステル、アクリル樹脂、ビニル樹脂などを含むが、これらに限定されない無水物樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、及びエポキシ基含有樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。溶媒及びシンナーの例としては、グリコールエーテル、アルコール、芳香族、例えば芳香族炭化水素、ホワイトスピリット、分岐ケトン及びエステルが挙げられるが、これらに限定されない。添加剤の例としては、触媒、潤滑剤、湿潤剤、消泡剤、流動剤、離型剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、硫黄汚染をマスクする添加剤、顔料湿潤／分散剤、沈降防止剤、ＵＶ安定剤、接着促進剤が挙げられるが、これらに限定されない。顔料としては、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、亜鉛、及びアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。基材は、１つ以上のプレコートされたラミネート組成物でプレコートされてもよい。そのような組成物は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリエステル組成物を含んでもよく、フィルム積層プロセス又は溶融押出コーティングプロセスを介して金属基材上にフィルムとして適用されてもよい。

金属基材は、スタンピング、絞り加工、再絞り、壁しごき加工、曲げ加工、ビーディング、エンボス加工、デボス加工、フランジ加工、ネッキング、延伸、ブロー延伸、及び／又は他の好適な従来の方法によって形成され得る。そのような方法は、当業者に既知である。多くの実施形態によれば、コーティング組成物は、例えば、金属基材、例えば金属シート又は金属箔に塗布され、次いで、コーティングされた基材は、コーティングされた物品、例えば、金属缶又はコーティングされたクロージャ装置などの容器装置に形成され得る。多くの実施形態によれば、基材は、容器、例えば容器装置又はクロージャ装置に形成され得、次いで、容器装置又はクロージャ装置をコーティング組成物でコーティングして、コーティングされた物品を形成することができる。コーティング組成物は、様々な方法によって塗布され得る。例えば、ローラーコーティング、スプレーコーティング、パウダーコーティング、ディップコーティング、電着コーティング、印刷、ウォッシュコーティング、フローコーティング、ドローダウンコーティング、及び／又はカーテンコーティングを介する。コーティング、すなわち金属基材に塗布されるコーティング組成物は、０．０１マイクロメートル（μｍ）～２ミリメートル（ｍｍ）の範囲の厚さを有し得る。０．０１μｍ～２ｍｍの全ての個々の値及び下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、コーティングは、０．０１μｍ、０．０５μｍ、又は１μｍの下限から２ｍｍ、１．５ｍｍ、又は１ｍｍの上限までの厚さを有し得る。例えば、コーティングは、０．０１μｍ～２ｍｍ、０．０５μｍ～１．５ｍｍ、又は０．１μｍ～１ｍｍの厚さを有し得る。いくつかの実施形態によれば、コーティングは、５μｍ～５０μｍ、好ましくは１μｍ～２０μｍ、より好ましくは７μｍ～１０μｍの範囲の厚さを有し得る。コーティングはまた、多層コーティングとして互いの上に配置され得る。

基材に塗布されたコーティング組成物は、例えば硬化したコーティングを形成するために硬化され得る。硬化プロセスは、乾燥、例えばとりわけ、空気乾燥、対流オーブン乾燥、熱風乾燥、及び／又は赤外線オーブン乾燥を含むことができる。多くの実施形態によれば、硬化は、放射線硬化、例えば電子ビーム硬化を含むことができる。基材に塗布されたコーティング組成物は、１４０℃～３７５℃の範囲の金属温度で、６０分未満、例えば４０分未満、３０分未満、２０分未満、１０分未満、５分未満、２分未満、１分未満、又は２０秒未満の期間硬化され得る。１４０℃～３７５℃の全ての個々の値及び下位範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、基材に塗布されたコーティング組成物は、１６０℃～２６０℃の範囲の金属温度で、６０分未満、例えば、４０分未満、２０分未満、１０分未満、５分未満、２分未満、もしくは１分未満の期間で硬化され得、又は代替として、基材に塗布されたコーティング組成物は、１８０℃～２３５℃の範囲の金属温度で、６０分未満、例えば、４０分未満、１０分未満、５分未満、２分未満、又は１分未満の期間で硬化され得る。

上述のように、いくつかのコーティング用途では、コーティングされた物品が特定の機械的及び化学的抵抗特性並びに特定の外観特性などの性能特徴を同時に提供することが望ましい。いくつかのコーティング用途に望ましい特定の機械的特性は、ケーニッヒ硬度値、例えば７０秒超のケーニッヒ硬度値である。いくつかのコーティング用途に望ましい特定の耐薬品性特性としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）二重摩擦値が挙げられ、例えば、２００以上のＭＥＫ二重摩擦値がいくつかのコーティング用途に望ましく、レトルト後の外観評価、例えば、２％乳酸溶液、３％酢酸溶液、及び３％クエン酸溶液に合格する。

実験的調製及び試験方法
分散体の調製
水性ポリオレフィン分散体（ＰＯＤ）は、実施例の手順に従って作製される。ポリオレフィン分散体の百分率で表される中和度（ＤｏＮ）は、以下の式に従って決定される。

式中、Ｗは、添加された塩基のグラム単位での重量であり、Ｅ_Ｂは、塩基の等価重量であり、Ａ_ｉは、ｉ番目の成分のｍｇＫＯＨ／ｇ単位での酸価であり、ω_ｉは、ＰＯＤ分散体固形分中のｉ番目の成分の重量分率である。

コーティング配合物及び調製
ＰＯＤベースの缶コーティング配合物を調製する場合、水性及び／又は水溶性成分をＰＯＤ分散体に添加した後、溶媒系及び／又は水不溶性成分を添加する。水性成分のｐＨは、一般に、塩基性水（例えば、ＤＩ水に溶解した０．３％ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ））を使用することによって、ＰＯＤ分散体のｐＨと同様のレベル、典型的には９～１０に調整される。ＥＭＳ－Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧから入手可能なＰｒｉｍｉｄ（商標）ＱＭ－１２６０は、アジピン酸及びジイソプロパノールアミンから誘導されるヒドロキシアルキルアミド化合物であり、ＰＯＤ樹脂ブレンド中の酸官能基のための架橋剤として使用される。以下の式を使用して、酸官能基の所望の等価性に従って、Ｐｒｉｍｉｄ（商標）ＱＭ－１２６０のレベルを計算する。

式中、Ｗは、樹脂ブレンド１００ｇあたりのＰｒｉｍｉｄ（商標）ＱＭ－１２６０の重量である。Ａ_ｉは、ｍｇ ＫＯＨ／ｇで表される樹脂ブレンド中のｉ番目の成分の酸価であり、ωｉは、ｉ番目の成分の重量分率であり、９４は、Ｐｒｉｍｉｄ（商標）ＱＭ－１２６０ヒドロキシル官能基の当量分子量であり、Ｅは、Ｐｒｉｍｉｄ（商標）ＱＭ－１２６０の設計等価である。典型的には、Ｐｒｉｍｉｄ（商標）ＱＭ－１２６０は、３０重量％の濃度で塩基性水に溶解した後に添加される。

全酸官能基に対して０．２５当量のＰｒｉｍｉｄ（商標）ＱＭ－１２６０を、本出願に含まれる例示的なＰＯＤコーティング配合物に添加する。Ｄｏｗ，Ｉｎｃ．から入手可能な酸含有アクリルエマルジョンコポリマーであるＡｃｒｙｓｏｌ（商標）ＡＳＥ７５増粘剤を全配合物重量の１％で添加して、配合物粘度を調整する。全ての配合物は、ブタノール及びブチルＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（商標）（Ｄｏｗ，Ｉｎｃ．から入手可能な高速蒸発グリコールエーテル）との１／１混合物を、ＰＯＤ固形分に対して０．４の比で更に含有する。全ての実施例の配合物は、２６重量％の配合固形分を有する。

金属被覆試料の作製
コーティング配合物は、典型的には、コーティングされた基材が作製される前に、室温で少なくとも一晩エージングされる。Ｌａｋｅｓｉｄｅ Ｍｅｔａｌから供給されたブリキ基材（０．２５＃Ｂｒｉｇｈｔ Ｔ－１の測定値．００９Ｘ４”Ｘ１２”）上に、巻線ドローダウンバー（典型的には＃１６）を用いて、ドローダウンコーティングを作製する。特に記載がない限り、２０５℃のＤｅｓｐａｔｃｈブランドのオーブン（シリアル＃１８３９５２）でコーティングされたパネルを４分間硬化させる。乾燥コーティングの厚さは、典型的には、７～１０μｍ（０．３～０．４ｍｉｌ）の範囲内である。

ＤＳＣ標準メソッド
示差走査熱量測定の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリ及びオートサンプラを装備したＴＡ機器モデルＱ１０００ ＤＳＣを使用して決定する。５０ｍｌ／分の窒素パージガス流量を使用する。試料をプレスして薄いフィルムにし、約１７５℃でプレス内で融解し、次いで室温（２５℃）まで空冷する。次いで、３～１０ｍｇの材料を直径６ｍｍのディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミニウム製のパン（約５０ｍｇ）に置き、次いでクリンプして閉じる。試料の熱挙動を、以下の温度プロファイルを用いて調べる。以前の熱履歴を取り除くために、試料を１８０℃まで急速に加熱し、等温に３分間保持する。次いで、試料を１０℃／分の冷却速度で－９０℃に冷却し、－９０℃で３分間保持する。次いで、試料を１０℃／分の加熱速度で１８０℃に加熱する。冷却曲線及び第２の加熱曲線を記録する。

ＤＳＣ融解ピーク温度は、－３０℃と融解終了との間に引かれた線形基準線に対する熱流量（Ｗ／ｇ）の最大値として測定される。融解熱は、線形基準線を使用して－３０℃と融解終了との間の融解曲線下の面積として測定される。エチレン系材料について、総結晶化度パーセントは、試料の１００×エンタルピー／ＰＥ結晶のエンタルピーに等しく、完全なポリエチレン結晶のエンタルピーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．１，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７３，ｐ．１５４に報告されているように、２９２Ｊ／ｇに等しい。プロピレン系材料について、総結晶化度パーセントは、試料の１００×エンタルピー／ＰＰ結晶のエンタルピーに等しく、完全なポリプロピレン結晶のエンタルピーは、Ｐ．Ｅｄｗａｒｄ，Ｊ．Ｒ．Ｍｏｏｒｅ，Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ １９９６に報告されているように、１６５Ｊ／ｇに等しい。

レトルト試験
Ｔｕｔｔｎａｕｅｒ（商標）ＥＺ１０オートクレーブ又は類似のオートクレーブをレトルト試験に使用した。コーティングされたパネルから切断した２”×３”（２インチ×３インチ）のストリップを、食品擬似物で半分満たされたガラスビーカーに入れた。ビーカーをアルミニウム箔で覆い、次いでオートクレーブ中で１３５℃で６０分間処理した。オートクレーブを６０℃に冷却した後、オートクレーブを開け、試験パネルを取り出した。試験パネルをすすぎ、軽くたたいて乾燥させ、次いで、オートクレーブから取り出した後３０分以内に擬似物に浸漬した領域においてクロスカット接着試験に供した。脱イオン水中の２％乳酸溶液を、開示された実施例のための擬似物として使用した。

クロスハッチ接着試験
クロスハッチ接着は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９－０９により測定した。コーティングの厚さが５ミル未満であるため、「Ｂ」法が使用されている。この試験では、２つの隣接する切れ目の間に１ｍｍの距離を置いて各方向に１０個の切れ目を有する正方格子パターンを作製する。格子の上に感圧テープを貼り付けてから取り外す。接着性は以下の尺度に従って評価される。
５Ｂ：切れ目の縁部が完全に滑らかである。格子の正方形のいずれも分離されない。
４Ｂ：コーティングの小片が、交点で剥離している。５％未満の面積が影響を受けている。
３Ｂ－コーティングの小片が、縁部及び切れ目の交点に沿って剥離している。影響を受ける領域は、格子の５～１５％である。
２Ｂ－コーティングが、縁部及び正方形の一部に沿って薄片になっている。影響を受ける領域は、格子の１５～３５％である。
１Ｂ－コーティングが、大きなリボンの切れ目の縁部に沿って薄片になり、正方形全体が剥離している。影響を受ける領域は、格子の３５～６５％である。
０Ｂ－グレード１より悪い剥がれ及び剥離。

使用材料
表１は、ポリオレフィン分散体を調製する際に使用した材料を示す。

実施例１－ポリプロピレンの水性分散体の調製－３２：５１：１０：７ｗ／ｗ／ｗ／ｗ比でのＰ６１３ベースポリマー、Ｖ４２００ベースポリマー、ワックス、分散剤Ｐ６１３を２４．２グラム／分、Ｖ４２００を３８．６グラム／分、Ｌｉｃｏ６４１を７．６グラム／分、及びＵ３５０を５．３グラム／分で、制御された速度供給機を使用して直径２５ｍｍの二軸スクリュー押出機に添加し、成分を前進させて溶融ブレンドする。押出機の温度プロファイルは、最大約１７０℃に上昇した。中和剤としての水及び塩基（ジメチルエタノールアミン／ＤＭＥＡ）を、それぞれ５．９及び３グラム／分で押出機に供給した。希釈水を９０グラム／分の速度で、１つのポンプを介して押出機の希釈ゾーンに供給した。押出機の温度プロファイルを、押出機の端部近くで１００℃未満の温度に戻して冷却した。押出機速度は約４５０ｒｐｍとした。押出機出口で、背圧調整器を使用して、押出機バレル内部の圧力を蒸気形成を減少させるのに好適な圧力に調節した。水性分散体を、１００ミクロンのフィルタを通して濾過した。表２に示される残りの分散体実施例及び分散体比較例は、分散体実施例１の手順に従って調製されたが、表２に列挙される成分を利用した。表２に列挙される実施例及び比較例の水性分散体の固形分は、赤外線固体分析器を使用して測定し、表２の実施例及び比較例の水性分散体の個体粒子の粒径は、ＣＯＵＬＴＥＲ（商標）ＬＳ－２３０粒径分析器（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、カリフォルニア州、フラトン）を使用して測定した。固形分は３０～５０重量％の範囲であり、分散体の固体粒子の平均粒径（ＰＳ）は１０ナノメートル～１０マイクロメートルの範囲である。表２はまた、実験的調製及び試験方法に記載されるように、各金属コーティング試料についてのレトルト後接着性試験結果を示す。ＰＰはポリプロピレンを表し、ＰＥはポリエチレンを表し、ＨＤＰＥは高密度ポリエチレンを表す。

Claims (6)

1. 被覆金属基材を調整するプロセスであって、
   ａ）金属基材上に、水性分散体組成物から誘導されるコーティング配合物を塗布する工程であって、前記水性分散体組成物が、
   ｉ）前記分散体中のポリマー固形分の重量を基準として１～１５重量パーセントの、６０～２５０の範囲の酸価を有する１４～６０個の炭素原子の脂肪酸分散剤と、
   ｉｉ）前記分散体中のポリマー固形分の重量を基準として２５重量パーセント超～７０重量パーセント未満の、０．５～２０の範囲の酸価、及びＤＳＣによって判定される１３０℃以上の融点を有する酸官能化プロピレン系コポリマーと、
   ｉｉｉ）前記分散体中のポリマー固形分の重量を基準として１５～６０重量パーセントの非官能化プロピレン－コ－アルケンベースコポリマーと、
   ｉｖ）前記分散体中のポリマー固形分の重量を基準として２～１５重量パーセントの、２５～６０未満の範囲の酸価を有する官能化ポリオレフィンワックスと、
   ｖ）２５０℃未満の沸点を有する有機塩基又は揮発性塩基である中和剤とを含む、工程と、及び
   ｂ）前記組成物を加熱するか、又は固めることによって前記組成物を硬化させて、１μｍ～２０μｍの範囲の厚さを有する硬化フィルムを生成する工程と、を含む、プロセス。
2. 前記水性分散体組成物が、前記分散体中のポリマー固形分の重量を基準にして、５～３０重量％の、ＧＰＣによって判定される少なくとも１０，０００の分子量及び６０～２５０の酸価を有する酸官能化ポリオレフィン分散剤コポリマーを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記硬化フィルムが、２μｍ～１０μｍ範囲の厚さを有する、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記組成物を硬化させる前に、前記水性分散体を１種以上の添加剤と混合する工程を更に含み、前記１種以上の添加剤が、架橋剤、他の水性分散体、顔料、樹脂バインダー、湿潤剤、消泡剤、溶媒、レオロジー調整剤、界面活性剤、抗酸化剤、充填剤、触媒、フロー剤、剥離剤、スリップ剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、硫黄汚染をマスクするための添加剤、沈降防止剤、ＵＶ安定剤、接着促進剤、腐食防止剤、防腐剤、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のプロセス。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセスに従って作製される金属被覆物品。
6. 前記金属被覆物品が飲料缶又は食品缶の一部である、請求項５に記載の物品。